JPS62199647A - 低光沢熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、耐衝撃性に優れた低光沢熱可塑性樹脂
組成物に関する。

（従来の技術） 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂として現在ＡＢＳ樹脂、
高衝撃性ポリスチレンに代表されるゴム変性熱可塑性樹
脂が広く使用されている。

しかしながらこれらの熱可塑性樹脂は耐熱性に欠けるた
め、９０℃以上のような比較的高温下での使用には制限
があった。

一方ボリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂を配合した樹脂
組成物は優れた耐熱性、耐衝撃性、成形加工性、耐薬品
性に加え、良好な光沢を有することから種々の用途に使
用されている。

一方一般に熱可塑性樹脂の艶消方法としては（１）メル
ク炭酸カルシウムおよび特公昭４９−４４５８２号に示
されるような鉛ビスマスの酸化物を熱可塑性樹脂に混合
する方法、（１１）特開昭４８−３８３号、特開昭４８
−１０６２８号、特開昭５４−１４２２５９号、特開昭
５６−１３３３５３号および特開昭５９−１６１４５９
号に示されるようなゴム変性熱可塑性樹脂を添加する方
法、（ｉｉｉ）あるいは特公昭４４−２５８９７号、特
公昭４８−２４０３４号、特開昭５８−１７１４１１号
に示されるようなゴム成分を重合後に添加する方法等が
ある。

（発明が解決しようとする問題点） 上記（１）の方法は、製造法が比較的容易であるが、艶
消程度が充分でなく、高温で成形すると光沢が発生し、
又衝撃強度の低下が大きい等の欠点がある。又（１１）
の方法は艶消程度が成形条件により変化したり、成形物
の外観の平滑性が損なわれ且つ衝撃強度の低下も大きい
。さらに（ｉｉｉ　）の方法は艶消程度が充分でなく均
一な艶消状態にならず又剛性も低下する傾向にある。

さらに通常ＡＢＳ樹脂の製造に於いては、ポリブタジェ
ンは重合開始時に全量仕込んだ後にグラフト重合を行な
うことにより光沢が高く衝撃強度の良好なＡＢＳ樹脂が
得られる。従ってかかる従来のＡＢＳ樹脂とポリカーボ
ネート樹脂を配合しても光沢が高いため、最近自動車内
装部品、カメラ、スーツケース等の用途として表面光沢
の少ないいわゆる艶消状態のものへの要求に対しては対
応できないという問題点を有する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上述した如き現状に鑑み鋭意検討した結果
、特定の２段重合法により得たグラフト共重合体をポリ
カーボネート樹脂、さらに所望によりアクリロニトリル
−ブタジェン共重合体および芳香族ビニル系共重合体を
特定の範囲の量で配合することにより賭物性を低下させ
ることな（良好な艶消しを与える低光沢熱可塑性樹脂組
成物とし得ることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、 囚　少なくとも７０重量％がブタジェンから構成される
ブタジェン系重合体２０〜７０重量部に対し、シアン化
ビニル単量体１５〜４０重量％、芳香族ビニル単量体８
５〜６０重量％で、且つシアン化ビニル単量体と芳香族
ビニル単量体の合計量が３０〜８０重量部となる組成割
合から構成され、且つ１段目のブタジェン系重合体を全
ブタジェン系重合体の２０〜８０重量％に相当する量、
ならびにシアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量
体を全シアン化ビニル単量体および全芳香族ビニル単量
体のそれぞれ２０〜８０重量％に相当する量を仕込み１
段目の重合を完結した後、残りのブタジェン系重合体、
シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体を仕込
んで２段目の重合をして得られるグラフト共重合体５〜
６０重量部、 （Ｂｌ　　ポリカーボネート樹脂１５〜８０重量部、（
Ｃ１７クリロニトリルーブタジエン共重合体０〜４０重
量部、 ■）　芳香族ビニル単量体５〜１００重量％、シアン化
ビニル単量体０〜４０重量％、メタクリル酸エステル単
量体０〜９５重量％およびこれらと共重合可能なビニル
単量体０〜３０重量％から構成される芳香族ビニル系共
重合体０〜６０重量部 から構成され、上記−、ＣＢ＋　、’　（Ｃ１および（
ＤＪ酸成分合計量が１００重量部なる低光沢熱可塑性樹
脂組成物である。

本発明に於いて用いるグラフト共重合体（Ａｌは少なく
とも７０重量％がブタジェンから構成されるブタジェン
系重合体２０〜７０重量部に対し、シアン化ビニル単量
体１５〜４０重量％、芳香族ビニル単量体８５〜６０重
量％で、且つシアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量
体の合計量が３０〜８０重量部となるような組成割合に
て、ブタジェン系重合体ならびにシアン化ビニル単量体
および芳香族ビニル単量体をそれぞれ上記範囲の量とな
るように二分割して２段重合することにより得られるも
のであり、実用的な物性を保有させるためにブタジェン
系重合体にシアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単
量体をグラフト重合させたものである。この場合基体と
なるブタジェン系重合体を構成するブタジェンは少なく
とも７０重量％であり、グラフト共重合体ＣＡｌ中のブ
タジェン系重合体の量は７０重量部以下が好ましい。７
０重量部を超える場合にはポリカーボネート樹脂等と配
合して得られる熱可塑性樹脂組成物としての基本的な特
性を発現するに必要なグラフト量が得られにくいためブ
タジェン系重合体の凝集が進み成形品にした際の剛性お
よび表面特性が劣る傾向にあり、さらに衝撃強度が低下
する傾向にある。

又２０重量部未満では艶消しに必要な適当なグラフト構
造を取ることが困難となり成形品にした際の艶消程度が
不十分である。

又ブタジェン系重合体にグラフト重合するのに使用する
シアン化ビニル単量体は４０重量％を超えるとポリカー
ボネート樹脂等と配合して得られる熱可塑性樹脂組成物
は加工時の流動性が低下し、且つ加熱成形時の着色が著
しい。又１５重量％未満では該熱可塑性樹脂組成物の加
工時の流動性は向上するが耐衝撃性、剛性、耐薬品性の
低下があり実用的でない。

本発明に於いて使用するグラフト共重合体（Ａｌを構成
するブタジェン系重合体は、ポリブタジェン、ブタジェ
ン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体、ポリイソプレン等であり、これらの単独或は
併用で使用してもよい。

グラフト重合に使用するシアン化ビニル単量体は、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリ
ル、フマロニトリル等であり、これらの単独或は併用で
使用しても良い。

又グラフト重合に使用する芳香族ビニル単量体ハ、スｆ
Ｌ／ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、１
．３−ジメチルスチレン、ｐ−）ｔチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、ハロケン化スチレン、ｐ−エチルスチ
レン等であり、それら単独或は併用で使用し又もよい。

本発明に於いて用いるグラフト共重合体（Ａｔを製造す
る際の１段目のブタジェン系重合体量は全ブタジェン系
重合体量の２０〜８０重量％に相当することが必要であ
り、２０重量％未満では衝撃強度発現に必要なグラフト
量が得られず衝撃強度等が劣り、ブタジェン系重合体の
凝集が進む傾向にあって得られるグラフト共重合体（Ａ
）をポリカーボネート樹脂等と配合し成形品にした際の
表面外観が劣る傾向にあり、又この１段目のブタジェン
系重合体量が全ブタジェン系重合体量の８０重量％を超
える場合２段目の重合においてブタジェン系重合体への
グラフトが進み艶消程度が不充分となり最終的に目的と
する低光沢熱可塑性樹脂組成物とすることが困難となる
。

グラフト共重合体（Ａ）は単独で又は２種以上混合して
用いることができ、その配合量は全樹脂組成物１００重
量部中５〜６０重量部であり、その配合量が５重量部未
満であれば艶消程度や耐衝撃性の発現性が不十分であり
、又６０重量部を超える場合には耐熱性が劣る。

さらに本発明に於いて用いるポリカーボネート樹脂（Ｂ
ｌはジヒドロキシジアリールアルカンから得られ、任意
に枝分れしていてもよい。これらポリカーボネート樹脂
は公知の方法により製造されるものであり、一般にジヒ
ドロキシ又はポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸
のジエステルと反応させることにより製造される。

適当なジヒドロキシジアリールアルカンは、ヒドロキシ
基に関しオルトの位置にアルキル基、塩素原子又は臭素
原子を有するものも含む。ジヒドロキシジアリールアル
カンの好ましい具体例としては４，４′−ジヒドロキシ
−２，２−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）、
テトラメチルビスフェノールＡおよびビス−（Ａ−ヒト
ワキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙
げられる。又分岐したポリカーボネートは、例えばジヒ
ドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％をポリ
ヒドロキ・シで置換することにより製造される。ポリヒ
ドロキシ化合物の具体例としては１，４−ビス−（Ａ’
、４．２’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベン
ゼン、フロロダルシノール、４，６−シメチルー２．４
．６−トＩＪ　−（Ａ−ヒドロキシフェニル）−へブテ
ン−２，４，６−シメチルー２．４．６−　）リー（Ａ
−ヒドロキシフェニル）−へブタン、　　１，３．５−
　）　リー（Ａ−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１
゜１．１−トリー（Ａ−ヒドロキシフェニル）−エタン
ならびに２，２−ビス［４，４−（Ａ，４’−ジヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキシルツープロパン等が挙げ
られる。

ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は単独で又は２種以上混合
して用いることができ、その配合量は全樹脂組成物１０
０重量部中１５〜８０重量部であり、その配合量が１５
重量部未満では耐衝撃性、耐熱性が不十分であり、又８
０重量部を超える場合は成形性、艶消程度の点で劣る。

又本発明に於いて用いるアクＩＪｏニトリルーブタジェ
ン共重合体（Ｃ）は必要に応じて配合されるものであり
、その配合量は全樹脂組成物１００重量部中θ〜４０重
量部である。配合量が４０重量部を超える場合には一般
に艶消程度は良好となるが成形品にした際にウェルド部
等に艶斑が発生する傾向があり用途に応じて適宜使用す
ることが必要である。なおアクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体（Ｃｌを構成するブタジェンの割合は３０重
量％以上であるものが好ましい。

さらに本発明に於いて用いる芳香族ビニル共重合体ρ１
は芳香族ビニル単量体５〜１００重量％、シアン化ビニ
ル単量体０〜４０重量％、メタクリル酸エステル単量体
０〜９５重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量
体０〜３０重量％から構成されるものである。

芳香族ビニル共重合体（ＤＪを構成する芳香族ビニル単
量体およびシアン化ビニル単量体としてはグラフト共重
合体囚で説明したものがそれぞれ使用することができる
。又メタクリル酸エステル単量体としてはメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等が挙げら
れ、それら単独或は併用で使用してもよい。

さらにこれらと共重合可能なビニル単量体としてはアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ″ピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のアクリ
ル酸エステル；マレイミ）”、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
ハロゲン化フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル化フエ二
Ａ／？　Ｌ／、（ミｌ”ＩＩ　Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド等のマレイミド系単量体等が挙げられ、それら単
独或は併用で使用してもよい。

この芳香族ビニル共重合体の）は必要に応じて配合され
るものであり、グラフト共重合体（Ａｌ中のブタジェン
系重合体量やグラフト共重合体囚の配合量に影響される
が、成形性、耐熱温度等のバランスを考えてその配合量
は全樹脂組成物ｌＯＯ重量部中０〜６０重量部である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に市販の高分子艶消剤（例
えばロームアンドハース社の’ＫＦ−７０８’、’ＫＦ
−７１０’（共に商品名））を添加することは何ら支障
ない。

（実施例） 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお
、下記実施例、比較例中「部」および「％」はそれぞれ
「重量部」、「重量％」を意味する。又物性の評価は下
記の方法によりた。

（１）　　アイゾツト衝撃強度（Ｉｚｏｄ）：厚み曇′
ノツチ付試片ＡＳＴＭＤ２５６（ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ　　
） （２）　　メルトフローインデックス（ＭＩ　）　：２
００℃、５ゆ荷重ＡＳＴＭＤ　１２３８（Ｐ／１０分） （３）　　ロックウェル硬度（Ｒ）： ＡＳＴＭＤ７８５ （Ｒスケール） （Ａ）　　ビカット軟化温度（ＶＳＴ）：ＩＳＯ３０６ （”Ｃ，） （％） （６）　　成形板表面の平滑性： （肉眼判定） ○　平滑がある。

△　やや平滑がある。

×　平滑が悪い。

実施例１〜６、比較例１〜３ （１）グラフト共重合体（ＡＢＳ−１）の製造ポリブタ
ジェンラテックス（粒径３００　ｆｆ１μ、固形分５０
％）２０部（固形分換算）と、蒸留水２００部、ロジン
醒カリウム２．０部、デモールＮ（花王石鹸製）０．２
部、水酸化ナトリウム０．０２部、デキストローズ０．
３５部、アクリロニトリル９部、スチレン２１部を反応
釜に仕込み攪拌下で、クメンハイドロパーオキサイド０
．１５部、ターシャリドデシルメルカプタン０．３部を
入れ７０℃迄昇温した後、硫酸第一鉄０．０１部と、ピ
ロリン酸ナトリウム０．２部の混合水溶液を仕込み重合
を開始させた。このラテックスに７０℃にてポリブタジ
ェンラテックス（前記と同様のもの）２０部とアクリロ
ニトリル９部、スチレン２１部、ターシャリドデシルメ
ルカプタン０．５部を仕込み７５℃迄昇温した後、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．２部を入れ重合を完結さ
せた。

重合完結後、上記ラテックスにＢ−Ｈ−Ｔを０．２部（
対ポリマー）を添加した後硫酸を凝固させ、濾過、乾燥
しグラフト共重合体（ＡＢＳ−１）を得た。

（ｎ）グラフト共重合体（ＡＢＳ−２）の製造ポリブタ
ジェンラテックス（粒径３００　ｍμ、固形分５０％）
１０部（固形分換算）と、蒸留水２００部、ロジン酸カ
リウム２．０部、デモールＮ（花王石鹸製）０．２部、
水酸化ナトリウム０．０２部、デキストローズ０．３５
部、アクリロニトリル９部、スチレン２１部を反応監に
仕込み攪拌下で、クメンハイドロパーオキサイド０．１
５部、ターシャリドデシルメルカプタン０．３部を入れ
７０℃迄昇温した後、硫酸第一鉄０．０１部と、ピロリ
ン酸ナトリウム０．２部の混合水溶液を仕込み重合を開
始させた。このラテックスに７０℃にてポリブタジェン
ラテックス（前記と同様のもの）３０部とアクリロニト
リル９部、スチレン２１部、ターシャリドデシルメルカ
プタン０．５部を仕込み７５℃迄昇温した後、クメンハ
イドロパーオキサイド０．２部を入れ重合を完結させた
。

重合完結後、上記ラテックスにＢ−Ｈ−Ｔを０．２部（
対ポリマー）を添加した後硫酸で凝固させ、濾過、乾燥
しグラフト共重合体（ＡＢＳ−２）を得た。

（璽）グラフト共重合体（ＡＢＳ−３）の製造ポリブタ
ジェンラテックス（粒径３００　ｍμ、固形分５０％）
３０部（固形分換算）と、蒸留水１５０部、ロジン酸カ
リウム２．０部、デモールＮ（花王石鹸製）０．２部、
水酸化ナトリウム０．０２部、デキストローズ０．３５
部、硫酸第一鉄０．０１部と、ピロリン酸ナトリウム０
．２部の混合水溶液を反応釜に仕込み攪拌下で７０℃迄
昇温させた後、アクリロニトリル６部、スチレン１４部
、クメンハイドロパーオキサイド０．１５部、ターシャ
リドデシルメルカプタン０．２７部の混合溶液を滴下し
重合を開始した。上記混合溶液の滴下時間は７０分であ
った。このラテックスに７０℃にてポリブタジェンラテ
ックス（前記と同様のもの）３０部を仕込み７５℃迄昇
温させた後、アクリロニトリル６部、スチレン１４部、
クメンハイドロパーオキサイド０．１５部、ターシャリ
ドデシルメルカプタン０．２７部の混合溶液を滴下し重
合を開始させた。混合溶液の滴下時間は７０分であった
。上記混合溶液滴下終了後、クメンハイドロパーオキサ
イドを０．１５部添加し重合を完結した。重合完結後、
上記ラテックスにＢ−Ｈ−Ｔを０．２部（対ポリマー）
、を添加した後硫酸にて凝固させ、ｆ過、乾燥しグラフ
ト共重合体（Ａｌ８−３）を得た。

（ＩＶ）グラフト共重合体（ＡＢＳ−４＞の製造ポリブ
タジェンラテックス（粒径３００　？Ｆｆｌμ、固形分
５０％）５０部（固形分換算）と、蒸留水１５０部、ロ
ジン酸カリウム１．０部、デモールＮ（花王石鹸製）０
．２部、水酸化ナトリウム水溶液０．０２部（固形分換
算）、デキストローズ０．３５部、硫酸第一鉄０．０１
部とビロリン酸ナトリウム０．２部の混合水溶液を反応
釜に仕込み、攪拌下で７０℃迄昇温した後、アクリロニ
トリル１５部、スチレン３５部、クメンハイドロパーオ
キサイド０．３部、ターシャリドデシルメルカプタン０
．６部の混合モノマー溶液を１２０分間で滴下させ重合
を完結し、冷却後、上記ラテックスにＢ−Ｈ−ＴＯ１２
部（対ポリマー）を添加したグラフト共重合体ラテック
スを得た。上記ラテックスを硫酸で凝固させ、洗浄、ｆ
過、乾燥させ比較のグラフト共重合体（ＡＢＳ−４）を
得た。

上記の方法によって得たＡＢＳ−１、ＡＢＳ−２、ＡＢ
Ｓ−３およびＡｌ８−４の各グラフト共重合体（Ａｌ、
ポリカーボネート樹脂（ｐｃ）０３１Ｌ−Ｃ’７０２２
ＰＪ“（商品名、三菱化成株式会社製）、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体（Ｎ　Ｂ　Ｒ）　（Ｃ１とし
てアクリロニトリル／ブタジェン＝２０％７８０％から
なるアクリロニトリル−ブタジェン共重合体ならびに芳
香族ビニル系共重合体（ＤＪ、高分子艶消剤およびカー
ボンブラックを表１に示す割合でそれぞれ配合シ、ヘン
シェルミキサーにて５分間混合した後、４０ｍφ単軸押
出機にて賦形ペレット化した。これらペレットを用いて
各種試験片を作成し各種物性を評価した。これらの結果
を表１に示した。

なお表１中の芳香族ビニル系共重合体（ＤｌのＤ−１〜
Ｄ−３の各組成は下記のものである。

Ｄ−１：７りＩＪロニトリル／スチレン＝２９％／７１
％から構成される共重合体 Ｄ−２：アクリロニトリル／α−メチルスチレン＝２９
％／７１％から構成され る共重合体 Ｄ−３＝メタクリル酸メチル／スチレン：６０％／４０
％から構成される共重 合体 また平板の光沢度、シボ付き板の光沢度、成形板表面の
平滑性およびウェルド長さ等の評価用試験片の成形条件
は次の通りである。

（１１平板の光沢度および成形板表面の平滑性評価用試
片の成形条件 射出成形機：東芝機械株式会社製’ｌ５−５、ＯＡ’　
（商品名） シリンダ一温度＝２４０℃ 射出圧ニジヨードショット圧＋５　ｋｌ？／♂金型サイ
ズ：　１００ｍＸ　１００ｍＸ　３ｎｍ金型温度＝５０
℃ 成形サイクル＝６０秒 （２）　　シボ付き板の光沢度およびウェルド長さ評価
用試片の成形条件 射出成形機：毛根製作所製’４０Ｃ’（商品名） シリンダ一温度＝２７０℃ 射出圧：ショートショツ）圧＋５に９／♂シボ付き穴開
き金型サイズ： ５０ｍＸ　９０ｍＸ　３１１１１ 穴径１５ｍφ さらに表１中の高分子艶消剤はロームアンドハース社の
’ＫＦ−７１０’であり、又ＩＳｍａｘ。

およびｌＳｍ１ｎ、　　はそれぞれ最大射出速度および
最小射出速度を意味する。

（発明の効果） 本発明の熱可重性樹脂組成物は上述した如き特定の２段
重合により得たグ：７７ト共重合体とポリカーボネート
樹脂を必須成分とすることにより耐熱性、耐衝撃性に優
れ、しかも低光沢性に優れたものとすることができたも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）少なくとも７０重量％がブタジエンから構成され
   るブタジエン系重合体２０〜７０重量部に対し、シアン
   化ビニル単量体１５〜４０重量％、芳香族ビニル単量体
   ８５〜６０重量％で、且つシアン化ビニル単量体と芳香
   族ビニル単量体の合計量が３０〜８０重量部となる組成
   割合から構成され、且つ１段目のブタジエン系重合体を
   全ブタジエン系重合体の２０〜８０重量％に相当する量
   、ならびにシアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単
   量体を全シアン化ビニル単量体および全芳香族ビニル単
   量体のそれぞれ２０〜８０重量％に相当する量を仕込み
   １段目の重合を完結した後、残りのブタジエン系重合体
   、シアン化ビニル単量体および芳香族ビニル単量体を仕
   込んで２段目の重合をして得られるグラフト共重合体５
   〜６０重量部、 （Ｂ）ポリカーボネート樹脂１５〜８０重量部、 （Ｃ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体０〜４０
   重量部、 （Ｄ）芳香族ビニル単量体５〜１００重量％、シアン化
   ビニル単量体０〜４０重量％、メタクリル酸エステル単
   量体０〜９５重量％およびこれらと共重合可能なビニル
   単量体０〜３０重量％から構成される芳香族ビニル系共
   重合体０〜６０重量部 から構成され、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ
   ）成分の合計量が１００重量部なる低光沢熱可塑性樹脂
   組成物。