KR100459323B1 - 마이크로 입자를 이용한 저광택 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

마이크로 입자를 이용한 저광택 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 저광택 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무질 중합체 30-60 중량부에 시안화 비닐화합물 10-30 중량부과 방향족 비닐 화합물 70-90 중량부가 공중합되어 이루어진 그라프트 공중합체 수지 10-50 중량부; (B) 시안화 비닐화합물 20-40 중량%와 방향족비닐화합물 60-80 중량%로 이루어진 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 40-80 중량부; 및 (C) 가교형 유기 마이크로 입자 1-50 중량부로 이루어진다. 본 발명의 저광택 열가소성 수지 조성물은 기계적 강도의 저하를 억제하면서 우수한 저광택 특성을 갖는다.

Description

마이크로 입자를 이용한 저광택 열가소성 수지 조성물{Low Gloss Thermoplastic Resin Composition Using Micron-Sized Polymer Bead}
발명의 분야
본 발명은 마이크로 입자를 이용한 저광택 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체, 시안화비닐-방향족비닐 화합물 공중합체 및 마이크로 입자로 이루어지고, 우수한 충격강도 및 저광택성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지 조성물은 충격강도가 우수하고 표면 광택등 외관이 미려하여 일상 생활용품, 자동차 내장재, 사무기기, 건축자재 및 각종 전기제품의 하우징 소재로 폭넓게 사용되고 있다. 최근에는 제품의 디자인이 제품 선택의 중요한 기준이 되면서 수요자들의 다양한 요구를 충족시키기 위해 고광택 수지뿐만 아니라, 저광택 수지의 개발도 요구되고 있다. 특히, ABS 수지의 경우 고광택 특성을 보이는 제품이 다양하게 사용되어 왔으나, 최근 들어 좀 더 품위있고 자연스러운 분위기의 외관을 구현하기 위한 저광택 수지에 대한 수요가 증가하고 있다.
종래에는 저광택 수지를 구현하기 위하여 무광도장이나 패드를 씌우는 공정이 이용되어 왔다. 그러나, 이러한 공정은 환경 문제를 동반하기 때문에 이를 해결하기 위해 수지 자체에서 광택도를 낮추는 방법이 제안되고 있다.
이러한 저광택 특성을 발현하기 위해서는 수지 표면이 가시광선 영역보다 큰 굴곡을 갖게 하여 입사된 빛을 산란시키도록 하는 방법이 이용되고 있다. 따라서 저광택 수지를 제조하기 위해서는 표면에서 빛을 산란시켜줄 인자가 필요하다. 이를 위한 방법으로 크게 (1) 부타디엔계 고무 첨가, (2) 무기 충진제(filler) 첨가, (3) ABS 수지 개질 및 (4) 아크릴계 중합체의 첨가 방법 등이 있다.
상기 부타디엔계 고무를 첨가하는 방법은 플로우 마크로 인한 표면 불량이나 광택 저하에 한계를 보이는 문제점이 있으며, ABS 수지를 개질하는 방법은 내열성, 내후성 등이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 무기 충진제(filler)를 투입하는 방법으로 미국특허 제5,162,419호에서는 기계적 물성과 저광택 특성을 부여하기 위해 폴리카보네이트와 ABS 수지의 블렌드에 무기물을 첨가하는 방법을 개시하고 있다.
또한 미국특허 제5,965,655호는 침상의 무기물을 첨가하여 우수한 표면 특성을 보이는 열가소성 수지에 대해 소개하고 있다.
그러나, 상기 무기 충진제(filler)를 투입하는 방법은 저광택성이 우수하고, 적용의 용이성과 가공성 등에서는 장점을 지닌 반면, 충격 강도가 떨어지는 문제점이 있다.
이처럼 무기물의 첨가에 의한 충격강도의 저하는 무기물과 수지 사이에 상용성이 떨어지기 때문에 발생하는 경우가 많다. 즉, 상용성이 떨어지면 충격이 가해졌을 때, 우선적으로 무기물과 수지의 계면에서 크랙이 쉽게 발생하여 강도를 저하시키는 것이다. 따라서 계면에서의 상용성을 높여 주면 이러한 물성 저하를 억제할 수 있다.
유기 마이크로 입자는 수지와의 상용성이 무기 충진제에 비해 우수하기 때문에 무기 충진제 혼합시에 발생하는 강도 저하를 막을 수 있으며, 입자 자체의 물성도 가교 정도에 따라 충분히 제어할 수 있다는 장점이 있다.
일반적으로 현탁 중합에 의하여 제조되는 입자의 크기는 0.01-1 ㎜이나 고속 전단력을 가하여 초기 분산 입자의 유적 크기를 1 ㎛ 내외로 유지하고, 적절한 중합 조건 하에서 중합시키면, 현탁 중합에 의해 평균 5-10 ㎛ 정도의 직경을 가지는 아크릴계 또는 스티렌계 마이크로 입자를 제조할 수 있으며, 시안화 비닐화합물-방향족 비닐화합물도 역시 제조 가능하다.
따라서, 본 발명자는 상기의 문제점을 극복하기 위하여, ABS계 그라프트 공중합체 및 시안화비닐-방향족비닐 화합물 공중합체로 이루어진 기초수지에 광택저하제로서 무기 충진제 대신 가교형 유기 마이크로 입자를 첨가함으로써, 충격강도의 저하를 억제할 뿐만 아니라, 우수한 저광택성을 가진 열가소성 수지 조성물을개발하기에 이른 것이다.
이러한 유기 마이크로 입자를 첨가시켜 열가소성 수지의 표면 특성을 제어할 경우, 마이크로 입자의 직경이 1-20㎛ 정도이기 때문에 수지 표면에서 빛을 산란시켜 광택을 저하시키는 효과를 발휘하고, 동시에 수지와의 상용성이 무기 filler 에 비해 상대적으로 뛰어나기 때문에 무기 filler 에 비해 기계적 강도의 저하가 억제되는 효과를 갖는다. 특히 수지의 종류에 맞게 마이크로 입자의 종류를 적절히 조절하여 계면에서의 상용성을 높여 줄 수 있으므로 기존의 무기 filler 적용시 나타나는 문제점을 극복할 수 있다. 특히 마이크로 입자를 첨가제 형태로 적용하기 때문에 기존에 개발되어 있는 여러 가지 수지에 다양하게 적용이 가능하다는 장점이 있다.
본 발명의 목적은 1-20 ㎛ 정도의 입자 크기를 갖는 가교형 마이크로 입자를 이용하여 우수한 저광택 특성을 보이면서 충격 강도의 저하가 억제된 열가소성 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 가교형 마이크로 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 아크릴계 마이크로 입자를 이용한 저광택 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무질 중합체 30-60 중량부에 시안화 비닐화합물 10-30 중량부과 방향족 비닐 화합물 70-90 중량부가 공중합되어 이루어진 그라프트 공중합체 수지 10-50 중량부; (B) 시안화 비닐화합물 20-40 중량%와 방향족비닐화합물 60-80 중량%로 이루어진 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 40-80 중량부; 및 (C) 가교형 유기 마이크로 입자 1-50 중량부로 이루어진다. 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 그라프트 공중합체
본 발명에 사용되는 그라프트 공중합체(A)는 고무질 중합체에 시안화 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물 또는 이들과 공중합 가능한 모노머로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합하여 제조될 수 있으며, 구체적으로 입경이 0.10-0.50㎛ 인 폴리부타디엔 라텍스 30-60 중량부 존재하에 아크릴로니트릴 10-30 중량부 및 스티렌 70-90 중량부를 사용하여 통상의 방법으로 유화중합하여 제조된다.
상기 그라프트 공중합체(A)는 폴리부타디엔 라텍스에 그라프트되어 있는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 40-70 중량%이고, 그라프트되어 있는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 중 아크릴로니트릴의 함량이 10-50 중량%인 것이 바람직하다. 만일 상기 그라프트되어 있는 공중합체 중의 아크릴로니트릴 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 그라프트 되어 있지 않는 공중합체(B)와의 상용성이 부족하여기계적 성질의 저하가 발생할 수 있다.
(B) 시안화 비닐화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체
상기 시안화 비닐화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 시안화 비닐화합물 20-40 중량%와 방향족비닐화합물 60-80 중량%를 사용하여 통상의 방법으로 중합하여 제조된다.
본 발명의 시안화 비닐화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN)으로 대표된다.
(C) 가교형 유기 마이크로 입자
상기 가교형 유기 마이크로 입자는 (a)고분자 유기분산제 수용액 및 (b) 가교성 단량체, 개시제 및 중합성 단량체를 혼합한 용액을 미세 유적으로 분산시키고, 이를 50-80℃ 반응기에서 중합하여 제조된다.
구체적으로, 상기 가교형 유기 마이크로 입자는 고분자 유기 분산제를 물에 완전히 용해시켜 수용액(a)을 제조하고, 가교성 단량체, 개시제 및 중합성 단량체를 혼합한 용액(b)을 제조하고, 상기 용액 (a)과 (b)를 회분식 고전단 분산기 등을 이용하여 0.1-5.0 ㎛ 크기를 갖는 유적으로 분산시키고, 그리고 상기 분산된 현탁 혼합물을 50-80℃ 반응기에서 중합하여 제조된다.
본 발명에서 상기 가교형 유기 마이크로 입자는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 고분자 유기 분산제 0.2-5.0 중량부, 개시제 0.05-5.0 중량부 및 가교성단량체 0.01-10.0 중량부가 사용된다.
이때 분산기의 rpm 이나 시간은 분산기 종류에 의해 다양하게 사용될 수 있으며, 특정 범위로 한정되는 것은 아니다. 다만, 분산기 종류나 분산 조건에 상관없이 생성된 초기유적의 크기는 0.1-5.0 ㎛, 바람직하게는 0.1-3.0 ㎛ 크기를 유지하여야 한다.
상기 중합성 단량체로는 아크릴계 단량체가 바람직하며, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐화합물이나 그들의 공중합체도 가능하다.
상기 아크릴계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 아크릴산 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 상기 유기 분산제로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카르복실산 유도체 등이 사용될 수 있다. 이러한 유기 분산제는 종류에 따라 분산 안정화 효과가 다소 차이가 난다.
본 발명에서는 유기 분산제로서 폴리비닐알코올 0.2-5.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어난 경우에는 입자의 분산 안정성이 떨어지거나 반응 혼합물의 점도가 지나치게 상승하여, 전단력에 의한 입자의 분열이 억제되어 입자 크기가 오히려 상승하는 문제점을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등의 라디칼 중합개시제가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 0.05-5.0 중량부가 바람직하다.
상기 가교성 단량체로는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트가 사옹될 수 있다. 가교성 단량체는 원하는 가교도에 따라 함량을 조절할 수 있으며, 본 발명에서는 0.01-10.0 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 그라프트 공중합체, (B) 시안화 비닐화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 및 (C) 가교형 마이크로 입자는 하기의 방법으로 제조되었다.
(A) 그라프트 공중합체
고무의 평균입경이 0.30 ㎛ 인 폴리부타디엔 라텍스 45 중량부와 탈이온수 200 중량부에 스티렌 70 중량부 및 아크릴로니트릴 30 중량부를 첨가하여 반응시켜 제조하였다. 생성물의 그라프트율은 약 50 %이었으며, 그라프트되지 않은 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 중량평균 분자량은 50,000이었다.
(B) 시안화 비닐화합물-방향족 비닐화합물 공중합체
통상의 현탁 중합 방법으로 제조된 중량평균분자량이 약 200,000이며, 아크릴로니트릴의 함량이 23-28 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(b1)와 중량평균분자량이 약 130,000이며, 아크릴로니트릴의 함량이 23-28 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(b2)를 혼합하여 사용하였다.
(C) 마이크로 입자
(c1) 아크릴계 마이크로 입자
폴리비닐알코올 2.0 중량부를 완전히 용해시켜 수용액(a)을 제조하고, 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트 5.0 중량부, 개시제 0.5 중량부 및 메틸메타아크릴레이트 100 중량부를 혼합한 용액(b)을 제조한 후, 두 용액을 회분식 고전단 분산기 등을 이용하여 미세한 유적으로 분산시키고, 상기 분산된 혼합물을 반응조에서 70 ℃로 약 7시간 동안 중합시켰다. 이때, 교반 rpm 은 400 으로 고정하였다. 중합 완료된 입자는 80 ℃에서 물로 세척한 후 건조하였다.
(c2) 시안화 비닐화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 마이크로 입자
폴리비닐알코올 2.0 중량부를 완전히 용해시켜 수용액(a)을 제조하고, 디비닐벤젠을 5.0 중량부, 개시제 0.5 중량부 및 중합성 단량체로서 아크릴로니트릴 20 중량부 및 스티렌 80 중량부를 혼합한 용액(b)을 제조한 후, 두 용액을 회분식 고전단 분산기 등을 이용하여 미세한 유적으로 분산시키고, 상기 분산된 혼합물을 반응조에서 70 ℃로 약 7시간 동안 중합시켰다. 이때, 교반 rpm 은 400 으로 고정하였다. 중합 완료된 입자는 80 ℃에서 물로 세척한 후 건조하였다.
실시예 1
상기에서 제조된 그라프트 공중합체(A)와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(b1) 및 (b2) 를 각각 22:30:48의 비율로 혼합한 것을 기초수지로 하고, 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 아크릴계 마이크로 입자(c1) 5 중량부, 열안정제와 활제를 각각 0.2 중량부씩 혼합하여, 지름이 40 ㎜인 이축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 원하는 물성 시편으로 각각 사출하였고, 물성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
아크릴계 마이크로 입자(c1)를 10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
아크릴계 마이크로 입자(c1)대신 아크릴로니트릴-스티렌 마이크로 입자(c2)를 5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
아크릴계 마이크로 입자(c1)대신 아크릴로니트릴-스티렌 마이크로 입자(c2)를 10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
아크릴계 마이크로 입자(c1)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
아크릴계 마이크로 입자(c1)대신 탈크(talc)를 5 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
아크릴계 마이크로 입자(c1)대신 탈크(talc)를 10 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
상기에서 제조된 각 실시예 및 비교실시예의 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다.
(1) 광택도(Gloss %) : 측정 각을 60°로 하여 ASTM D523에 따라 측정하였다.
(2) 충격강도(kg-cm/cm) : 1/4 inch 두께에서 ASTM D256규격에 따라 측정하였다.
실시예 1-4 및 비교실시예 1-3에서 사용된 각 성분의 조성 및 물성을 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3
성분 (A)그라프트공중합체 22 22 22 22 22 22 22
(B)공중합체 (b1) 30 30 30 30 30 30 30
(b2) 48 48 48 48 48 48 48
(C)마이크로입자 (c1) 5 10 - - - - -
(c2) - - 5 10 - - -
탈크(talc) - - - - - 5 10
물성 Gloss(%) 51 27 50 25 75 48 27
충격강도(kgㆍcm/cm) 7.8 5.0 8.6 6.8 9.1 5.2 3.4
상기 표 1의 결과로부터, 광택저하제로서 마이크로 입자를 첨가한 실시예 1 및 3은 광택도가 낮게 나타났으며, 광택저하제 첨가로 인한 충격강도의 저하가 억제된 것을 알 수 있었다. 또한 마이크로 입자의 첨가량을 증가시킨 실시예 2 및 4는 광택도 감소의 효과가 현저하였으며, 충격강도 역시 상당한 수준으로 유지할 수 있었다. 반면, 무기 충진제로서 탈크를 첨가한 비교실시예 2 및 4는 광택도를 낮추는 데에는 효과가 있었으나, 충격강도가 현저하게 떨어진 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체 및 시안화비닐-방향족비닐 화합물 공중합체로 이루어진 기초수지에 광택저하제로서 입자 직경이 1-20 ㎛인 마이크로 입자를 첨가함으로써, 충격강도의 저하를 억제할 뿐만 아니라, 우수한 저광택성을 가진 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 고무질 중합체 30-60 중량부에 시안화 비닐화합물 10-30 중량부과 방향족 비닐 화합물 70-90 중량부가 공중합되어 이루어진 그라프트 공중합체 수지 10-50 중량부;
    (B) 시안화 비닐화합물 20-40 중량%와 방향족비닐화합물 60-80 중량%로 이루어진 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 40-80 중량부; 및
    (C) 가교형 유기 마이크로 입자 1-50 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광택 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지(A)는 그라프트되어 있는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체가 40-70 중량%이고, 그라프트되어 있는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 중 아크릴로니트릴의 함량이 10-50 중량%인 것을 특징으로 하는 저광택 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교형 유기 마이크로 입자는 (a) 고분자 유기 분산제 수용액과 (b) 가교성 단량체, 개시제, 및 중합성 단량체를 혼합한 용액을 0.1-3.0 ㎛의 유적으로 분산시켜 50-80 ℃ 반응기에서 중합하여 제조되고, 1-20 ㎛ 의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 저광택 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 가교형 유기 마이크로 입자는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 고분자 유기 분산제 0.2-5.0 중량부, 개시제 0.05-5.0 중량부 및 가교성 단량체 0.01-10.0 중량부를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 저광택 열가소성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 중합성 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 아크릴산 유도체 및 이들의 혼합물; 아크릴로니트릴, 스티렌, 이들의 유도체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저광택 열가소성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 고분자 유기 분산제는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카르복실산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저광택 열가소성 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 가교성 단량체는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 저광택 열가소성 수지 조성물.
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