KR100417054B1

KR100417054B1 - 스티렌계열가소성수지조성물

Info

Publication number: KR100417054B1
Application number: KR10-1998-0029488A
Authority: KR
Inventors: 정종훈
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1998-07-22
Publication date: 2004-05-03
Also published as: KR20000009217A

Abstract

본 발명의 수지 조성물은 (A) 고무입자의 90중량% 이상의 크기가 2500∼3500Å이고, 겔 함유량이 50중량% 이상인 부타디엔 고무 30∼70중량%에 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴계 단량체를 70∼30중량%를 그라프트시킨 그라프트 공중합체Ⅰ 15∼35중량%, (B) 고무입자의 90중량% 이상의 크기가 700∼1500Å이고, 겔 함유량이 50중량% 이상인 부타디엔 고무 30∼70중량%에 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴계 단량체를 70∼30중량%를 그라프트시킨 그라프트 공중합체Ⅱ 10∼25중량% (C) 방향족 비닐 단량체 50∼90중량%와 불포화 니트릴계 단량체 10∼50중량%를 공중합시킨 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 40∼75중량% 및 (D) 지방산계 활제 0.1∼2중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 사용 목적 및 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료를 더 포함할 수 있다. 본 발명은 지방산계 활제를 적용함으로써, 충격 강도가 향상되고 용융점도의 상승을 최소화시켜 가공성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

스티렌계 열가소성 수지 조성물

발명의 분야

본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 지방산계 활제를 적용하여 충격강도 및 광택도가 우수하고, 유동성 저하가 거의 없는 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경 및 종래 기술

ABS 수지는 충격강도 및 가공성이 우수하여 주로 자동차, OA제품의 외장재, 냉장고 시트 및 파이프 등의 압출 용도로 사용되고 있다. 특히 파이프와 같이 구조재로 사용되는 제품은 충격강도가 높아야 하는데, ABS 수지의 충격강도를 높이기 위해서는 고무함량을 증가시키면 되지만 이는 기계적 물성의 저하를 유발한다. 한편 고무의 형태 및 크기를 조절함으로써 충격강도를 증가시키는 기술이 많이 이용되고 있다. 일반적으로 5000Å 이상의 크기를 갖는 고무를 사용하면 충격강도가 증가하는 반면 광택이 저하되고, 5000Å 이하의 크기의 고무를 사용하면 광택은 향상되지만 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 위해 입자크기가 서로 다른 고무의 혼용에 의한 충격강도의 향상 기술에 대한 많은 연구가 행해졌다(미국특허: 제3,509,237호, 제3,576,910호, 제3,652,721호, 제3,663,656호, 제3,825,621호, 제3,903,199호, 제3,903,200호, 제3,928,494호, 제3,928,495호, 제3,931,356호, 제4,009,226호, 제4,009,227호, 제4,017,559호, 제4,221,883호, 제4,224,419호, 제4,233,409호, 제4,250,271호, 제4,227,574호, 제4,713,420호, 제5,430,100호, 제5,434,218호). 종래기술들은 충격강도와 광택도가 반비례 관계에 있고, 어느 하나를 향상시키기 위해서는 다른 물성의 저하가 수반되기 때문에 서로 다른 입자크기의 고무를 혼용하고 있다. 또한 일본특허 제59-232138호 및 제 62-252451호도 같은 이유로 각각 고무입자 크기가 다른 두 가지 그라프트 공중합체를 혼용하면 충격강도 및 낙구 충격강도가 향상된다고 보고하고 있다. 이러한 서로 다른 고무입자의 단순 혼합기술은 충격강도와 광택도가 향상되는 장점이 있지만, 소입경 고무의 도입으로 인해 같은 고무 함량에서 고무 부분의 표면적이 증가하여 수지의 용융점도가 상승하게 된다. 일반적으로 수지의 용융점도가 상승되면 압사출등의 가공 공정시 기기의 과부하를 초래하여 가공성 및 생산성이 저하되는 문제점을 유발한다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 지방산계 활제를 도입하여 충격강도와 낙구 충격강도가 더욱 향상되면서도 용융점도의 상승을 최소화시킬 수 있는 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 지방산계 활제를 적용함으로써 충격강도 및 낙구(落球)충격강도가 향상된 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 광택도가 우수하면서도 유동성의 저하가 거의 없는 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 용융점도의 상승을 억제하여 가공성 및 생산성이 우수한 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 (A) 그라프트 공중합체 Ⅰ, (B) 그라프트 공중합체 Ⅱ, (C) 공중합체 및 (D) 지방산계 활제로 이루어지며, 상기 성분들의 함량은 각각 15∼35중량%, 10∼25중량%, 40∼75중량% 및 0.1∼2중량%가 바람직하다. 또한 본 발명의 수지 조성물은 사용 목적 및 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및/또는 염료를 더 포함할 수 있다.

이들 각 성분에 대한 구체적인 설명은 하기와 같다.

(A) 그라프트 공중합체 Ⅰ

본 발명에서의 그라프트 공중합체Ⅰ는 고무입자의 90중량% 이상의 크기가 2500∼3500Å 사이이고 겔 함유량이 50중량% 이상인 부타디엔계 고무 30∼70중량%의 존재하에 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴계 단량체를 70∼30중량% 투입하여, 이들을 그라프트율 50∼70%로 그라프트시킨 공중합체이다. 상기 그라프트된 수지의 중량평균 분자량은 50,000∼60,000이고, 최종 수지 조성물의 15∼35중량%을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌,α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 있으며, 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다.

(B) 그라프트 공중합체Ⅱ

본 발명에서의 그라프트 공중합체Ⅱ는 고무입자의 90중량% 이상의 크기가 700∼1500Å 사이이고 겔 함유량이 50중량% 이상인 부타디엔계 고무 30∼70중량% 존재하에 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴계 단량체를 70∼80중량% 투입하여, 이들을 그라프트율 60∼80%로 그라프트시킨 공중합체이다. 상기 그라프트된 수지의 중량평균 분자량은 80,000∼100,000이고, 최종 수지 조성물의 10∼25중량%을 사용하는 것이 바람직하며, (A)와 (B)의 합 100중량%에 대해 30∼60중량%을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 여기에서 사용되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 있으며, 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다.

(C) 공중합체

방향족 비닐 단량체 50∼90중량%과 불포화 니트릴 단량체 10∼50중량%을 공중합하여 얻은 공중합체로, 최종 수지 조성물의 40∼75중량%을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 있으며, 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다.

(D) 지방산계 활제

지방산 비누화 칼슘(fatty acid calcium soap)과 아미드(amide)를 블렌딩한첨가제로, 최종 수지 조성물의 0.1∼2중량%을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 지방산계 활제는 충격 강도 및 광택도가 우수하고, 동시에 유동성도 우수하게 만들기 위하여 첨가하는 것이다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해서 상세히 설명되나, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 실시 양태를 예시한 것에 불과하며 본 발명의 보호범위를 제한하거나 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼15에서 사용한 (A) 그라프트 공중합체Ⅰ, (B) 그라프트 공중합체Ⅱ, (C) 공중합체 및 (D) 지방산계 활제의 제조 및 사양은 하기와 같다.

(A) 그라프트 공중합체Ⅰ

단량체 전체에 대하여 부타디엔 함량이 50중량부가 되도록 3000Å의 입경을 갖는 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 탈이온수 150중량부, 로진비누(rosin soap) 0.9중량부, 규벤히드로퍼옥시드 0.3중량부, 멜캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부 및 포도당 0.3중량부를 부가하고 내부온도를 70℃로 유지하였다. 여기에 스티렌 35중량부와 아크릴로 니트릴 15중량부를 3시간동안 적하하여 산화 환원 개시에 의해 중합을 진행하여, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이를 1.5% 황산마그네슘 수용액에서 응고시키고 건조하여 분말상태의 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 그라프트 공중합체 수지를 제조하였다.

(B) 그라프트 공중합체Ⅱ

실시예1에서 입경이 3000Å인 부타디엔 고무 라텍스 대신에 입경이 1000Å인 부타디엔 고무 라텍스를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 (A) 그라프트 공중합체Ⅰ과 동일한 방법으로 제조하였다.

(C) 공중합체

스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체인 제일모직의 SAN HR-5330을 사용하였다.

(D) 지방산계 활제

미국 Struktol사의 TR-016을 사용하였다.

실시예1 및 비교실시예1-5

본 발명에 따라 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 하기 표1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가하고, 그 밖에 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및 염료를 첨가한 후 헨셀(Henschel) 믹서로 균일하게 혼합하여 실시예1의 수지 조성물을 제조하였다. 상기 수지 조성물을 이축압출기로 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출 성형하여 물성 시험용 시편을 제작하고 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표2에 나타내었다. 실시예1과 비교하기 위하여 지방산계 활제(D)를 넣지 않고, 다른 성분((A), (B) 및 (C))의 함량을 변화하거나 성분(A) 또는 성분(B)를 함유하지 않은 비교실시예1-5의 수지 조성물을 상기 실시예1과 같은 방법으로 제조하였다. 비교실시예1-5의 수지 조성물의 성분 함량을 표1에 나타내었고, 그들의 물성을 표2에 나타내었다.

실시예2 및 비교실시예 6-10

본 발명에 따라 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 하기 표3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가하고, 그 밖에 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및 염료를 첨가한 후 헨셀(Henschel) 믹서로 균일하게 혼합하여 실시예2의 수지 조성물을 제조하였다. 상기 수지 조성물을 이축압출기로 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출 성형하여 물성 시험용 시편을 제작하고 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표4에 나타내었다. 실시예2와 비교하기 위하여 지방산계 활제(D)를 넣지 않고, 다른 성분((A), (B) 및 (C))의 함량을 변화하거나 성분(A) 또는 성분(B)를 함유하지 않은 비교실시예6-10의 수지 조성물을 상기 실시예2와 같은 방법으로 제조하였다. 비교실시예6-10의 수지 조성물의 성분 함량을 표3에 나타내었고, 그들의 물성을 표4에 나타내었다.

실시예3 및 비교실시예10-15

본 발명에 따라 상기 성분 (A), (B), (C) 및 (D)를 하기 표5에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가하고, 그 밖에 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및 염료를 첨가한 후 헨셀 믹서로 균일하게 혼합하여 실시예3의 수지 조성물을 제조하였다. 상기 수지 조성물을 이축압출기로 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출 성형하여 물성 시험용 시편을 제작하고 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표6에 나타내었다. 실시예3과 비교하기 위하여 지방산계 활제(D)를 넣지 않고, 다른 성분((A), (B) 및 (C))의 함량을 변화하거나 성분(A) 또는 성분(B)를 함유하지 않은 비교실시예10-15의 수지 조성물을 상기 실시예3과 같은 방법으로 제조하였다. 비교실시예10-15의 수지 조성물의 성분 함량을 표5에 나타내었고, 그들의 물성을 표6에 나타내었다.

상기 표 2, 4, 및 6의 결과에 따르면, 본원발명에 다른 지방산계 활제를 첨가한 수지의 경우, 종래의 수지보다 충격강도 및 광택도가 우수하고, 동시에 유동성도 우수하다는 사실을 알 수 있다.

본 발명은 서로 다른 고무입자 분포를 갖는 2종의 그라프트 공중합체, 스티렌 아크릴로 니트릴 공중합체 및 지방산계 활제를 적용함으로써, 충격강도와 낙구 충격강도가 향상되고, 광택도가 우수하면서도 유동성의 저하가 거의 없으며, 용융점도의 상승을 억제하여 가공성 및 생산성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 고무입자의 90중량% 이상의 크기가 2500∼3500Å이고, 겔 함유량이 50중량% 이상인 부타디엔 고무 30∼70중량%에 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴계 단량체를 70∼30중량%를 그라프트시킨 그라프트 공중합체Ⅰ 15∼35중량%;

(B) 고무입자의 90중량% 이상의 크기가 700∼1500Å이고, 겔 함유량이 50중량% 이상인 부타디엔 고무 30∼70중량%에 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴계 단량체를 70∼30중량%를 그라프트시킨 그라프트 공중합체Ⅱ 10∼25중량%;

(C) 방향족 비닐 단량체 50∼90중량%와 불포화 니트릴계 단량체 10∼50중량%를 공중합시킨 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 40∼75중량%; 및

(D) 지방산 비누화 칼슘과 아미드의 혼합물 0.1∼2.0중량%;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체Ⅰ는 50∼70%의 그라프트율과 50,000∼60,000의 분자량을 가지며, 상기 그라프트 공중합체Ⅱ는 50∼70%의 그라프트율과 80,000∼100,000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체Ⅱ는 상기 (A)와 (B)의 합 100중량%에 대하여 30∼60중량%의 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성수지 조성물.