KR102044364B1 - 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102044364B1
KR102044364B1 KR1020170094026A KR20170094026A KR102044364B1 KR 102044364 B1 KR102044364 B1 KR 102044364B1 KR 1020170094026 A KR1020170094026 A KR 1020170094026A KR 20170094026 A KR20170094026 A KR 20170094026A KR 102044364 B1 KR102044364 B1 KR 102044364B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
thermoplastic resin
parts
seed
compound
Prior art date
Application number
KR1020170094026A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180053219A (ko
Inventor
채주병
전태영
정유성
김종범
김창술
박은선
김영민
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP17866372.0A priority Critical patent/EP3363833B1/en
Priority to US15/775,340 priority patent/US11352495B2/en
Priority to PCT/KR2017/008347 priority patent/WO2018088677A1/ko
Priority to CN201780004324.4A priority patent/CN108368210B/zh
Priority to JP2018528558A priority patent/JP6810147B2/ja
Priority to TW106138435A priority patent/TWI738913B/zh
Publication of KR20180053219A publication Critical patent/KR20180053219A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102044364B1 publication Critical patent/KR102044364B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Abstract

본 발명은 열가소성 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드-쉘 구조의 그라프트 공중합체로서, 평균입경이 2,000 Å 초과 내지 3,500 Å 이하의 대구경 고무질 중합체와 평균입경이 500 Å 내지 2,000 Å인 소구경 고무질 중합체를 포함하는 바이모달 시드와, 방향족 비닐-비닐시안 쉘을 포함하고, 상기 쉘의 전체 중량에 대해 상기 비닐시안 화합물은 5 내지 28 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 그라프트 밀도를 개선시킬 수 있는 조성을 갖는 열가소성 수지, 및 이를 포함하고 분산도를 높여 고광택성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그라프트 밀도를 개선시킬 수 있는 조성을 갖는 열가소성 수지 및 이를 포함하여 분산도를 높이고 고광택성을 가지는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, ABS라 함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기·전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다. 이러한 ABS 수지의 다양한 블렌딩 수지 내 표면 광택 및 분산도는 가공된 성형품의 품질을 결정짓는 중요한 요인 중 하나이다.
그러나, ABS 수지의 다양한 블렌딩 수지 내 표면 광택 및 분산도는 입자들의 크기, 분포뿐만 아니라, 고온의 압출 및 사출에 의한 가공 시 미반응 단량체, 유화제 등 다양한 요인에 의해 영향을 받는 것으로, 그라프트 밀도가 낮은 경우 상용화제와 같은 첨가제를 별도 투입하고 있으나, 이 경우 가공성이 불량하거나 혹은 가공시 가스 발생량을 늘리는 등의 단점이 있어, ABS 수지의 다양한 블렌딩 수지 내 표면 광택 및 분산도를 개선하려는 기술의 개발이 관련 업계에 지속적으로 요구되고 있다.
미국특허 제4,360,618호
본 발명은 그라프트 밀도를 개선시킬 수 있는 조성을 갖는 열가소성 수지 및 이를 포함하여 분산도를 높이고 고광택성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 시드-쉘 구조의 그라프트 공중합체로서, 평균입경이 2,000 Å 초과 내지 3,500 Å 이하의 대구경 고무질 중합체와 평균입경이 500 Å 내지 2,000 Å인 소구경 고무질 중합체를 포함하는 바이모달 시드를 포함하고, 상기 시드를 감싸는 방향족 비닐-비닐시안 중합체 쉘을 포함하고, 상기 쉘의 전체 중량에 대해 상기 비닐시안 화합물은 5 내지 28 중량% 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지와 폴리아릴렌 에테르를 포함하되, 상기 열가소성 수지는 15 내지 50 중량%, 상기 폴리아릴렌 에테르는 50 내지 85 중량%로 함유되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 그라프트 밀도를 개선시킬 수 있는 열가소성 수지의 조성을 제공하여 분산도를 높이고 고광택성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따라 열가소성 수지 조성물로 제조된 시편의 분산도를 대비한 SEM 사진이다. 각각 (a) 실시예 1, (b) 비교예 1, (c) 비교예 2이다.
도 2는 유화제별 열안정성을 대비한 열중량 분석(TGA) 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지는 시드-쉘 구조의 그라프트 공중합체로서, 평균입경이 2,000 Å 초과 내지 3,500 Å 이하의 대구경 고무질 중합체와 평균입경이 500 Å 내지 2,000 Å인 소구경 고무질 중합체를 포함하는 바이모달 시드를 포함하고, 상기 시드를 감싸는 방향족 비닐-비닐시안 중합체 쉘을 포함하고, 상기 쉘의 전체 중량에 대해 상기 비닐시안 화합물은 5 내지 28 중량% 범위로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 시드-쉘 구조의 그라프트 공중합체로서 열가소성 수지는 일례로 (a) 바이모달 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 시드; 및 (b) 상기 시드를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물,과 지방산 다이머 혹은 이의 금속염을 포함하여 중합된 쉘;을 포함할 수 있다.
상기 시드의 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔계 화합물을 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 시드는 일례로 유화 중합된 것일 수 있고, 이 경우 기계적 물성이 우수한 효과가 있으며, 통상의 유화 중합 방법에 따라 제조된 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또 다른 예로 상기 시드는 중합된 고무질 중합체가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태일 수 있다.
상기 시드는 일례로 평균입경이 2,000 Å 초과 내지 3,500 Å 이하, 2,500 Å 이상 내지 3,500 Å 이하, 혹은 3,000 Å 이상 내지 3,500 Å 이하이고, 겔 함량이 60 내지 95 중량%, 65 내지 80 중량%, 혹은 65 내지 75 중량%인 대구경 시드와 일례로 평균입경이 500 Å 내지 2,000 Å, 1,000 Å 내지 2,000 Å, 혹은 1,000 Å 내지 1,500 Å이고, 겔 함량이 60 내지 95 중량%, 70 내지 95 중량%, 혹은 80 내지 95 중량%인 소구경 시드의 바이모달(bimodal)일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균 입경은 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링 방법에 의해 측정한다.
본 기재에서 겔 함량은 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식에 의해 측정한다.
Figure 112017071415369-pat00001
상기 시드를 구성하는 대구경 시드와 소구경 시드는 일례로 중량비로 50:50 내지 90:10, 60:40 내지 75:25, 60:40 내지 70:20, 혹은 70:30 내지 75:25일 수 있고, 이 범위 내에서 분산도와 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 시드는 일례로 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 30 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 혹은 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘은 상기 바이모달 시드를 감싸며 평균 탄소수와 분자량을 갖는 지방산 또는 이의 금속염을 포함하여 유화 그라프트 중합된 것으로, 일례로 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 20 내지 70 중량%, 25 내지 60 중량%, 혹은 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 원자 중 하나 또는 둘 이상이 할로겐기, 알킬기, 히드록시기로 치환된 화합물을 의미할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 쉘(방향족 비닐-비닐시안 중합체 쉘)의 전체 중량에 5 내지 28 중량%, 5 중량% 이상 내지 25 중량% 미만, 5 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%, 혹은 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 쉘에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 함량은 일례로 중량비를 기준으로 90:10 내지 99:1의 범위로 포함될 수 있다.
상기 지방산은 일례로 사슬의 탄소수를 달리하는 2종 이상, 2종 내지 10종, 혹은 2종 내지 5종의 지방산 다이머, 이의 금속염, 또는 이들의 혼합일 수 있다. 상기 지방산의 사슬의 평균 탄소수는 일례로 10 이상, 33 이상, 33 내지 44, 혹은 33 내지 36일 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성이 우수하여, 압출 및 사출 가공 시 가스 발생량을 저감시키는 효과가 있다.
상기 지방산은 일례로 불포화도가 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 5, 혹은 2 내지 3의 불포화 지방산 다이머를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 압출 사출 성형시 휘발분이 적은 효과가 있다.
상기 지방산의 분자량은 일례로 500 g/mol 이상, 500 내지 2000 g/mol, 혹은 500 내지 1000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성이 우수하여, 압출 및 사출 가공 시 가스 발생량을 저감시키는 효과가 있다.
여기서 분자량은 120℃ 오븐 상에서 15분간 건조하여 고형분을 얻고, 이를 THF 용매상에 0.2 중량% 용액을 만든 뒤 이를 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 기기로 측정한 평균분자량 또는 중량평균분자량을 칭한다.
상기 지방산은 일례로 올레산, 올레산계 다이머, 미리스트올레산, 리놀레산, 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속염의 금속은 일례로, 알칼리 금속이고, 구체적인 예로 칼륨 또는 나트륨 등일 수 있다.
상기 지방산은 일례로 상기 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부, 혹은 0.1 내지 1 중량부, 혹은 0.1 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 중합물의 중합 안정성 및 저장 안정성을 증대시키는 효과가 있다.
상기 지방산은 일례로 올레산계 다이머를 50 중량% 이상, 60 내지 100 중량%, 혹은 61 내지 100 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성이 탁월하게 우수하여, 압출 및 사출 가공 시 가스 발생량을 저감시키는 효과가 있다.
상기 지방산은 일례로 상기 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부, 혹은 0.1 내지 1 중량부, 혹은 0.1 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 일례로 그라프트율이 50% 이상, 60 내지 90%, 또는 70 내지 85%일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택 및 분산도가 우수하고, 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 일례로 중량평균분자량이 20,000 내지 200,000 g/mol, 20,000 내지 150,000 g/mol, 20,000 내지 100,000 g/mol, 30,000 g/mol 이상 내지 85,000 g/mol 미만, 혹은 30,000 내지 70,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택 및 분산도가 우수하고, 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 또 다른 일례로 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000 g/mol, 120,000 내지 180,000 g/mol, 또는 130,000 내지 170,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택 및 분산도가 우수하고, 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
여기서 중량평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량을 칭한다.
본 발명의 열가소성 수지는 그라프트 밀도(σ)가 0.12 초과 내지 0.80 이하, 0.20 내지 0.70, 혹은 0.30 내지 0.64일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택 및 분산도가 우수하고, 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
여기서 상기 그라프트 밀도(σ)는 하기 수학식으로 표시되는 것을 특징으로 한다:
Figure 112017071415369-pat00002
(여기서 gd는 하기 수학식 2로 계산된 그라프트율(%)이고, D는 광산란법으로 측정된 평균입경이고, ρ는 ASTM D792 방법에 의해 측정된 부타디엔 러버 파티클의 밀도값으로, 상기 식에서 제시된 ρP는 대구경 PBL 0.94 g/cm3, 소구경 PBL 0.97 g/cm3를 나타내고, NA는 아보가드로 상수(Avogadro's constant)이며, Mg는 졸-겔 분리법의 상등액으로부터 분리된 졸의 건조물을 TFT 용액에 녹인 다음 GPC로 측정된 분자량으로서, 2만~15만 g/mol 범위 내이다.)
[수학식 2]
그라프트 율 = 그라프트된 단량체의 무게(g)/고무질 무게(g) x 100
(여기서, 그라프트된 단량체의 무게는 (졸-겔 분리 후 남은 침전물의 무게(g)) - (고무질 무게(g))이고, 고무질 무게는 이론상 투입된 고무질 중합체의 고형분 기준 무게(g)이다)
상기 졸-겔 분리법은 일례로 수득된 분체 상의 열가소성 수지 1 g을 아세톤 50 g에 넣고 24시간 동안 교반하여 용해시키고, 이 용액을 20,000 rpm, -20℃ 조건의 원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 상등액을 분리하여 졸-겔로 분리하는 것일 수 있다.
상기 분체 상의 열가소성 수지는 염을 사용하여 응집을 실시하여 수득된 것이 열분해 안정성이 우수하여, 압출 및 사출 가공 시 가스 발생량을 저감시키는 효과가 있다.
상기 염은 일례로 MgSO4 등과 같은 황산염, CaCl2 등과 같은 칼슘염, 탄산염 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 결합에 의해 잔류 유화제의 휘발 온도가 높아져 높은 온도에서의 가공시 잔류물에 의한 가스 발생량이 감소되어 사출물 표면의 침착물 형성이 억제되고 표면 평활도를 좋게 하여 도금 도장과 같은 2차 가공시 미려한 외관을 얻는데 유익한 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 그라프트 밀도를 개선하는 조성을 제공하므로 블렌딩 수지에 분산도를 높여 고광택성을 가지는 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지는 제조방법이 특정되지 않으나, 일례로 시드를 중합하는 단계; 및 상기 쉘에 사슬(chain)의 평균 탄소수가 10 이상이고 분자량이 500 내지 2000 g/mol인 지방산 또는 이의 금속염을 포함하고 유화 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하는 단계;를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 시드는 일례로 평균입경이 2,000 Å 초과 내지 3,500 Å 이하의 대구경 고무질 중합체와 평균입경이 500 Å 내지 2,000 Å인 소구경 고무질 중합체를 포함할 수 있다.
상기 시드 중합은 일례로 유화 중합으로 실시될 수 있다.
상기 시드 중합 및 유화 그라프트 중합 방법은 일반적으로 ABS 수지의 제조방법에 사용되는 시드 중합 및 유화 그라프트 중합인 경우 특별히 제한되지 않는다.
일례로 본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 시드 중합 시 및/또는 유화 그라프트 중합 시 유화제로 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있으며, 첨가량은 단량체 총 100 중량부(유화 그라프트 중합 시 고무질 중합체 포함)를 기준으로, 일례로 1.0 내지 3.0 중량부일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 시드 중합 시 및/또는 유화 그라프트 중합 시 개시제로서 수용성 개시제 또는 지용성 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 수용성 개시제는 일례로 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등을 포함하며, 상기 지용성 개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하며, 필요에 따라 이들을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 개시제는 단량체 총 100 중량부(유화 그라프트 중합 시 고무질 중합체 포함)를 기준으로, 일례로 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.3중량부 사용할 수 있으며, 상기 범위 내에서 과반응을 발생시키지 않으며, 목적하는 입경 및 크기분포를 갖는 중합체가 될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 일례로 시드 중합 시 및/또는 유화 그라프트 중합 시 산화-환원계 촉매로서 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 단량체 총 100 중량부(유화 그라프트 중합 시 고무질 중합체 포함)를 기준으로, 일례로 0.001 내지 0.4 중량부, 0.005 내지 0.2 중량부 또는 0.01 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 범위 내에서는 중합반응을 촉진하여 열가소성 수지를 단시간 내에 제조할 수 있다.
상기 쉘을 유화 그라프트 중합하는 단계에서는 상기 반응물들을 투입한 뒤, 60 내지 90℃ 또는 60 내지 80℃에서 3 내지 5 시간 또는 2 내지 4 시간 동안 반응시켜 그라프트 중합시키는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 상술한 범위 내에서 개시제의 활성화로 중합반응이 개시되고 제열이 용이하기 때문이다. 또한, 상술한 범위로 온도 및 반응시간을 제어하는 경우, 크기 분포가 고른 중합체가 제조될 수 있다.
상기 쉘을 유화 그라프트 중합하는 단계는 필요에 따라 분자량조절제를 상기 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 1 중량부, 0.2 내지 0.6 중량부 또는 0.3 내지 0.5 중량부로 더 포함할 수 있으며, 상술한 범위로 분자량조절제를 더 포함하는 경우 목적하는 평균입경을 갖는 중합체를 형성하는데 유리할 수 있으며, 중합체가 크기가 균일해지는 효과가 있다.
상기 분자량조절제는 일례로 3급 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일례는 그라프트 중합반응에 사용되는 개시제 및 산화-환원계 촉매를 반응 초기에 전량 투입하는 것이 가능하나, 상술한 바와 같이 개시제 및 산화-환원계 촉매를 분할 투입하는 경우, 반응열의 제열이 용이하고 부반응을 억제하면서도 미반응 단량체의 함량이 감소하여 중합체의 품질 및 생산성이 향상될 수 있다.
전술한 투입 후, 승온 속도 5 내지 30/hr, 혹은 10 내지 20/hr 하에 60 내지 100℃, 혹은 70 내지 90℃까지 승온시켜 제 2차 그라프트 중합 반응을 수행할 수 있다. 상기와 같이 반응물의 온도를 승온시킴으로써 미반응 단량체의 반응을 촉진하여 보다 짧은 시간 내에 높은 전환율을 달성할 수 있다.
상기 중합반응은 일례로 중합전환율 90 내지 99%, 95 내지 99% 또는 97 내지 99% 시점에서 반응을 종결하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 범위에서는 생성물 내에 미반응 단량체 함량이 적고 중합도가 높은 중합체가 제조될 수 있다.
본 기재에서 중합전환율은 그라프트 공중합체 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고 하기 수학식에 의해 측정한다.
Figure 112017071415369-pat00003
TSC: 총 고형분 함량(중량부)
M: 투입된 총 단량체 함량(중량부)
W: 투입된 물 함량(중량부)
S: 투입된 유화제 및 기타 부원료 고형분 함량(중량부)
전술한 기재 이외에 그라프트율, 반응압력 등과 같은 다른 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 전술한 염 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 형태로 제조되고, 이 분말은 폴리(아릴렌 에테르) 수지 등의 비극성 수지와 혼합하고 압출 및 사출하여 성형품으로 제조될 수 있다.
즉, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 및 폴리아릴렌 에테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 폴리아릴렌 에테르 수지로 이루어진 매트릭스 수지에 상기 열가소성 수지가 분산된 형태일 수 있고(도 1 참조), 이 경우 충격강도 및 광택 등의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일례로 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 단독 중합체, 또는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 포함하는 공중합체일 수 있다.
Figure 112017071415369-pat00004
Figure 112017071415369-pat00005
상기 Ra, R1, R2, R3 및 R4는 아릴렌기(Ar) 또는 페닐렌기의 치환체로, 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 페닐, 메틸벤질, 클로로메틸, 브로모메틸, 시아노에틸, 시아노, 메톡시, 페녹시 또는 니트로기이며, 상기 n은 4 내지 20의 정수이고, Ar은 탄소수 7 내지 20의 아릴렌기이다. 일례로 R1 및 R2는 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R3 및 R4는 수소일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일례로 폴리(페닐렌 에테르)계 수지일 수 있다.
상기 폴리(페닐렌 에테르)계 수지는 하기 [화학식 3]으로 표시될 수 있는 폴리(아릴렌 에테르) 수지를 의미한다.
Figure 112017071415369-pat00006
상기 W, X, Y 및 Z는 수소 또는 치환기이고, n은 반복단위이다.
상기 W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 페닐, 메틸벤질, 클로로메틸, 브로모메틸, 시아노에틸, 시아노, 메톡시, 페녹시 또는 니트로기이며, 상기 n은 4 내지 20의 정수이다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 단독 중합체는 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디클로로메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디브로모메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌) 에테르 및 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 공중합체는 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 2,6-디메틸페놀과 o-크레졸의 공중합체 및 2,3,6-트리메틸페놀과 o-크레졸의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일례로 본 발명에 따른 수지 조성물 총 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%, 혹은 50 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 기계적 물성과 표면 광택이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일례로 중량평균 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol, 10,000 내지 70,000 g/mol, 혹은 15,000 내지 45,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 치수안정성 및 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 일례로 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 또는 활제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 용융압출한 시편의 경우 45° 광원에 대한 광택도를 측정하면, 표면광택도가 66 초과, 80 초과, 85 내지 99, 혹은 88 내지 96의 고광택성을 가질 수 있다.
상기 시편을 ASTM D 638에 따라 측정한 인장신율이 32% 초과, 40% 이상, 혹은 42 내지 65%의 개선된 기계적 물성을 가질 수 있다.
상기 시편은 열가소성 수지 조성물을 250~300℃의 가공온도에서 사출 성형하거나, 압출하여 펠릿을 제조한 후 사출성형 및 금형 공정을 통해 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기계적 강도가 우수할 뿐 아니라 광택이 매우 우수하므로 기존의 블렌딩 소재를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
열가소성 수지 제조 단계
시드 중합 단계 - 대구경 시드 중합:
질소 치환된 중합 반응기에, 이온교환수 100 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 65 중량부, 유화제로 하기 표 1에 기재된 올레인산 다이머 및 로진 비누의 혼합 유화제 2.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 1.2 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.4 중량부, 중합개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도 70℃에서 중합전환율 30~40 %까지 반응시킨 후, 1,3-부타디엔 35 중량부를 연속투여하고, 75℃에서 중합전환율 60 %까지 반응시킨 후 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.2 중량부를 일괄투여하며 82℃까지 승온시키고, 중합전환율 95 %에서 반응을 종료하여 평균입경 3100 Å, 겔 함량 70 중량%의 폴리부타디엔 고무 라텍스(대구경 시드)를 수득하였다.
시드 중합 단계 - 소구경 시드 중합:
질소 치환된 중합 반응기에, 이온교환수 100 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 하기 표 1에 기재된 올레인산 다이머 및 로진 비누의 혼합 유화제 3.0 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.5 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.4 중량부, 중합개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도 70℃에서 중합전환율 30~40 %까지 반응시킨 후, 1,3-부타디엔 20 중량부를 연속투여하고, 75℃에서 중합전환율 60 %까지 반응시킨 후 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.2 중량부를 일괄투여하며 82℃까지 승온시키고, 중합전환율 95 %에서 반응을 종료하여 평균입경 1200 Å, 겔 함량 90 중량%의 폴리부타디엔 고무 라텍스(소구경 시드)를 수득하였다.
쉘 중합 단계
질소 치환된 중합 반응기에, 이온교환수 100 중량부, 상기 시드 중합 단계에서 중합된 폴리부타디엔 고무 라텍스(대구경 시드) 50 중량부(고형분 기준), 상기 시드 중합 단계에서 중합된 폴리부타디엔 고무 라텍스(소구경 시드) 5 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 이어서 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 혼합물 5 중량부(아크릴로니트릴 함량 5 중량%), 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 중합개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 순차 투입하고, 50℃ 에서 30분간 교반한 다음, 덱스트로스 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부, 황산제일철 0.0015 중량부로 구성된 산화-환원 촉매를 일괄 투여하고 70℃에서 1시간 동안 승온하면서 중합을 실시하였다.
이어서, 이온교환수 100 중량부, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 혼합물 40 중량부(아크릴로니트릴 함량 5 중량%) 및 유화제로 올레산 다이머(C36) 1.0 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄 0.1 중량부, 중합개시제로 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부로 구성된 유화액을 70℃ 등온 조건에서 2시간 연속 투입하고 70℃에서 추가로 2시간 동안 유지하였다.
이때, 중합 전환율은 95% 수준이었고, 이어서 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부, 황산제일철 0.0015 중량부로 구성된 산화-환원 촉매와 함께 일괄 투여하고 추가로 75℃로 승온하면서 1시간 동안 추가 중합을 실시하였다. 최종 중합물의 중합전환율은 98.8% 수준이었다.
이어서, 상기 수득된 시드-쉘 구조의 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 황산염 2 중량부로 응고시킨 후, 세척하여 분체(a1)를 수득하였다.
열가소성 수지 조성물 제조 단계
상기 수득된 ABS 그라프트 공중합체 분체(a1) 25 중량부 및 폴리페닐렌 에테르 75 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 후, 압출기를 이용하여 250 내지 300℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛화한 다음, 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 실시예 1의 시편(A1)을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 쉘 중합 단계에서, 상기 시드 중합 단계에서 중합된 폴리부타디엔 고무 라텍스(대구경 시드) 50 중량부 대신 35 중량부를 투입하고 상기 시드 중합 단계에서 중합된 폴리부타디엔 고무 라텍스(소구경 시드) 5 중량부 대신 20 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 ABS 그라프트 공중합체 분체(a2)를 수득하였다.
나아가 상기 실시예 1의 열가소성 수지 조성물 제조 단계에서 ABS 그라프트 공중합체 분체(a1) 대신 ABS 그라프트 공중합체 분체(a2)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 실시예 2의 시편(A2)을 제작하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 열가소성 수지 조성물 제조 단계에서 ABS 그라프트 공중합체 분체(a1) 25 중량부 대신 ABS 그라프트 공중합체 분체(a1) 50 중량부를 투입하고, 폴리페닐렌 에테르를 75 중량부 대신 50 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 실시예 3의 시편(A3)을 제작하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 쉘 중합 단계에서, 상기 시드 중합 단계에서 중합된 폴리부타디엔 고무 라텍스(대구경 시드) 50 중량부 대신 35 중량부를 투입하고 상기 시드 중합 단계에서 중합된 폴리부타디엔 고무 라텍스(소구경 시드) 5 중량부 대신 20 중량부를 투입하고, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부 대신 0.1 중량부를 투입하였으며, 초기 일괄 투입 및 연속 투입을 위한 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체 혼합물에 대하여 아크릴로니트릴 5 중량% 대신 아크릴로니트릴 10 중량%를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 ABS 그라프트 공중합체 분체(a3)를 수득하였다.
나아가 상기 실시예 1의 열가소성 수지 조성물 제조 단계에서 ABS 그라프트 공중합체 분체(a1) 대신 ABS 그라프트 공중합체 분체(a4)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 실시예 4의 시편(A4)을 제작하였다.
실시예 5
실시예 2와 동일한 방법과 고무 조성으로 중합을 실시하되 대구경 입경 3600 Å, 소구경 입경 900 Å을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 중합하여 ABS 그라프트 분체 (a5)를 얻었고 동일한 방법의 가공을 통해 실시예 5의 시편(A5)를 제작하였다.
실시예 6
실시예 1의 셀 중합 단계에서 올레인상 다이머 대신 미리스트 올레인산 다이머를 동량 대체하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하여 ABS 그라프트 분체 (a6)를 얻었고 동일한 방법의 가공을 통해 시편 (A6)를 제작하였다.
실시예 7
상기 실시예 1의 쉘 중합 단계에서, 상기 시드 중합 단계에서 중합된 폴리부타디엔 고무 라텍스(대구경 시드) 50 중량부 대신 40 중량부를 투입하고 상기 시드 중합 단계에서 중합된 폴리부타디엔 고무 라텍스(소구경 시드) 5 중량부 대신 15 중량부를 투입하고, 이어서 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 혼합물 10 중량부(아크릴로니트릴 함량 5 중량%), 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.05 중량부, 중합개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 순차 투입하고, 50℃에서 30분간 교반한 다음, 덱스트로스 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부, 황산제일철 0.0015 중량부로 구성된 산화-환원 촉매를 일괄 투여하고 70℃에서 1시간 동안 승온하면서 중합을 실시하였다.
이어서, 이온교환수 100 중량부, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 혼합물 30 중량부(아크릴로니트릴 함량 5 중량%) 및 유화제로 올레산 다이머(C36) 1.0 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부, 중합개시제로 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부로 구성된 유화액을 70℃ 등온 조건에서 2시간 연속 투입하고 70℃에서 추가로 2시간 동안 유지하였다.
이때, 중합 전환율은 95% 수준이었고, 이어서 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부, 황산제일철 0.0015 중량부로 구성된 산화-환원 촉매와 함께 일괄 투여하고 추가로 75℃로 승온하면서 1시간 동안 추가 중합을 실시하였다. 최종 중합물의 중합전환율은 98.8% 수준이었다.
이어서, 상기 수득된 시드-쉘 구조의 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 황산염 2 중량부로 응고시킨 후, 세척하여 분체(a7)를 수득하였다.
나아가 상기 실시예 1의 열가소성 수지 조성물 제조 단계에서 ABS 그라프트 공중합체 분체(a1) 대신 ABS 그라프트 공중합체 분체(a7)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 실시예 7의 시편(A7)을 제작하였다.
실시예 8
상기 실시예 1의 쉘 중합 단계에서, 상기 시드 중합 단계에서 중합된 폴리부타디엔 고무 라텍스(대구경 시드) 50 중량부 대신 40 중량부를 투입하고 상기 시드 중합 단계에서 중합된 폴리부타디엔 고무 라텍스(소구경 시드) 5 중량부 대신 15 중량부를 투입하고, 이어서 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 혼합물 10 중량부(아크릴로니트릴 함량 5 중량%), 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.02 중량부, 중합개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 순차 투입하고, 50℃ 에서 30분간 교반한 다음, 덱스트로스 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부, 황산제일철 0.0015 중량부로 구성된 산화-환원 촉매를 일괄 투여하고 70℃에서 1시간 동안 승온하면서 중합을 실시하였다.
이어서, 이온교환수 100 중량부, 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 혼합물 30 중량부(아크릴로니트릴 함량 5 중량%) 및 유화제로 올레산 다이머(C36) 1.0 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄 0.02 중량부, 중합개시제로 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부로 구성된 유화액을 70℃ 등온 조건에서 2시간 연속 투입하고 70℃에서 추가로 2시간 동안 유지하였다.
이 때, 중합 전환율은 95% 수준이었고, 이어서 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.06 중량부, 황산제일철 0.0015 중량부로 구성된 산화-환원 촉매와 함께 일괄 투여하고 추가로 75℃로 승온하면서 1시간 동안 추가 중합을 실시하였다. 최종 중합물의 중합전환율은 98.8% 수준이었다.
이어서, 상기 수득된 시드-쉘 구조의 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 황산염 2 중량부로 응고시킨 후, 세척하여 분체(a8)를 수득하였다.
나아가 상기 실시예 1의 열가소성 수지 조성물 제조 단계에서 ABS 그라프트 공중합체 분체(a1) 대신 ABS 그라프트 공중합체 분체(a8)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 실시예 8의 시편(A8)을 제작하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 쉘 중합 단계에서, 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체 혼합물 5 중량부(아크릴로니트릴 5 중량%) 대신 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체 혼합물 10 중량부(아크릴로니트릴 25 중량%)를 투입하였고, 연속 투입을 위한 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체 혼합물 40 중량부(아크릴로니트릴 5 중량%) 대신 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체 혼합물 35 중량부(아크릴로니트릴 25 중량%)를 투입하고, 유화제로 올레산 다이머(C36) 1.0 중량부 대신 로진산 칼륨염 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 ABS 그라프트 공중합체 분체(b1)를 수득하였다.
나아가 상기 실시예 1의 열가소성 수지 조성물 제조 단계에서 ABS 그라프트 공중합체 분체(a1) 대신 ABS 그라프트 공중합체 분체(b1)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비교예 1의 시편(B1)을 제작하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 열가소성 수지 중합 단계를 거치지 않고, 고충격 폴리스티렌(이하 HIPS라 함)으로서 제품명 SG910 (LG화학)을 25 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비교예 2의 시편(B2)을 제작하였다.
비교예 3
상기 비교예 2에서, 폴리페닐렌 에테르를 75 중량부 대신 50 중량부 투입하고, HIPS 25 중량부 대신 50 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비교예 3의 시편(B3)을 제작하였다.
비교예 4
상기 비교예 1과 동일한 방법을 통해 제조하되 고무질 중합체를 적용함에 있어 대구경 고무질 중합체 55 중량부를 단독 적용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 중합물을 제조하고 이를 통해 분체 (b2)을 제조하고 비교예와 동일한 방법과 조성을 통해 시편(B4)를 제작하였다.
비교예 5
상기 비교예 1과 동일한 방법을 통해 제조하되 고무질 중합체를 적용함에 있어 소구경 고무질 중합체 55 중량부를 단독 적용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 통해 중합물을 제조하고 이를 통해 분체 (b3)을 제조하고 비교예와 동일한 방법과 조성을 통해 시편(B5)를 제작하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 ~ 2, 4 ~ 8 및 비교예 1, 4, 5에서 수득한 ABS 그라프트 공중합체 분체(a1, a2, a4, a5, a6, a7, a8, b1, b2, b3)의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1, 표 2에 각각 나타내었다.
측정 방법
* 평균 입경(Å): 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.
* 그라프트 율: 하기 수학식 6으로 표현되는 값으로 통상 그라프트 중합 시 첨가되는 고무 총 중량에 대해 그라프트되는 중합체가 얼마나 되는가를 나타내는 지표이다. 이는 그라프트된 중합체의 무게 비에 대한 값을 나타낸 것으로 그라프트 밀도와는 다른 의미를 갖는다. 일례로 동일 그라프트 율에서는 분자량이 작은 것이 그라프트 밀도가 높다.
[수학식 6]
Graft 율 = ((Grafted 중합체)/(Rubber))x100
* 겔 함량(중량%): 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 3으로 겔 함량을 측정하였다.
[수학식 3]
Figure 112017071415369-pat00007
* 중합 전환율(%): 그라프트 공중합체 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고 하기 수학식 4로 중합 전환율을 계산하였다.
[수학식 4]
Figure 112017071415369-pat00008
TSC: 총 고형분 함량(중량부)
M: 투입된 총 단량체 함량(중량부)
W: 투입된 물 함량(중량부)
S: 투입된 유화제 및 기타 부원료 고형분 함량(중량부)
* 표면 광택도(Gloss, 45°): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D528에 의거하여 45 °각도에서 측정하였다.
* 응고물 함량(Coagulum, 중량%): 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 하기의 수학식 5로 응고물 함량을 계산하였다.
[수학식 5]
Figure 112017071415369-pat00009
* 그라프트 밀도(σ), 전체 그라프트율(%), 분자량(Mw): 수득된 분체 상의 열가소성 수지 1 g을 아세톤 50 g에 넣고 24시간 동안 교반하여 용해시키고, 이 용액을 20,000 rpm, -20℃ 조건의 원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 상등액을 분리하고, 침전된 침전물을 열풍 건조기를 통해 12시간 동안 건조한 뒤, 건조된 침전물의 무게를 측정하였다. 상기 측정된 무게에 따라 하기 수학식 2에 따라 그라프트율을 계산하였다.
[수학식 2]
그라프트율 = 그라프트된 단량체의 무게(g)/고무질 무게(g) x 100
그라프트된 단량체의 무게: (졸-겔 분리 후 남은 침전물의 무게) - (고무질 무게)
고무질 무게: 이론상 투입된 고무질 중합체의 고형분 기준 무게
상기 상등액으로부터 분리된 졸의 건조물을 TFT 용액에 녹인 다음 GPC로 측정하여 분자량(Mw)을 측정하였다.
나아가 그라프트 밀도(σ)는 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112017071415369-pat00010
gd는 상기 수학식 2로 계산된 그라프트율(%)이고, D는 광산란법으로 측정된 평균입경이다.
ρ는 ASTM D792 방법에 의해 측정된 부타디엔 러버 파티클의 밀도값으로, 상기 식에서 제시된 ρP는 대구경 PBL 0.94 g/cm3, 소구경 PBL 0.97 g/cm3를 나타낸다.
NA는 아보가드로 상수(Avogadro's constant)이다.
Mg는 GPC로 측정된 분자량으로서, 2만~15만 범위 내이다.
참고로, 실시예 1의 경우 그라프트율 0.7, NA 6.02x1023(mol-1), 평균입경(P/S) 292.7273 nm, 밀도(g/cm3) 0.943182, 분자량(Mw/103) 30 g/mol로 계산된 그라프트 밀도가 0.64이다.
* 가스발생량(ppm): 제조된 각 분체들에 대한 가스 발생 정도는 TGA 기기를 이용하여 질소, 250도 등온 조건하에서 60분간 방치하였을 때의 무게 감소분을 측정하여 사용하였다.
투입 구분 종류 Ex1
(a1)		 Ex2
(a2)		 Ex4
(a4)		 Ex5
(a5)		 Ex6
(a6)		 Ex7
(a7)		 Ex8
(a8)
1st
일괄 투입		 대구경 시드 50 35 35 35 35 40 40
소구경 시드 5 20 20 20 20 15 15
단량체 투입량 5 5 5 5 5 10 10
AN% 5 5 10 5 5 5 5
분자량 조절제 0.3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.05 0.02
2nd
연속 투입		 단량체 투입량 40 40 40 40 40 30 30
AN% 5 5 10 5 5 5 5
분자량 조절제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.05 0.02
올레인산 다이머 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
전환율(%) 98.8 98.9 98.0 98.2 98.4 98.8 98.2
그라프트율 70% 70% 70% 85% 80% 85% 87%
분자량(g/mol) 30,000 45,000 50,000 65,000 62,000 100,000 130,000
Graft density(σ)-수학식 1 0.64 0.35 0.32 0.30 0.31 0.20 0.16
가스 발생량 1% 이하 1% 이하 1% 이하 1% 이하 1% 이하 1% 이하 1% 이하
응고물 함량(%) 0.03 0.02 0.03 0.04 0.02 0.03 0.02
투입 구분 종류 COM Ex.1
(b1)		 COM Ex.4
(b2)		 COM Ex.5
(b3)
1st 일괄 투입 대구경 시드 35 55 -
소구경 시드 20 - 55
단량체 투입량 10 10 10
AN% 25 25 25
분자량 조절제 0.3 0.3 0.3
2nd 연속 투입 단량체 투입량 35 35 35
AN% 25 25 25
분자량 조절제 0.1 0.1 0.1
로진산 칼륨염 1.0 1.0 1.0
전환율(%) 97.6 96.6 99.6
그라프트율 37% 36% 36%
분자량(g/mol) 85,000 80,000 90,000
Graft density(σ)-수학식 1 0.10 0.13 0.05
가스 발생량 2.5% 2.7% 3.0%
응고물 함량(%) 0.05 0.07 0.08
상기 표 1과 표 2를 대비하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 2, 4 내지 8의 경우, 비교예 1, 4, 5 대비 그라프트 밀도가 특정 범위 내이고 가스발생량을 저감시키며 응고물 함량이 감소되어 중합 후 라텍스 안정성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
<추가 시험예>
상기 실시예 1 ~ 8, 비교예 1 ~ 3의 열가소성 수지 조성물 시편(A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, B1, B2, B3)의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
측정 방법
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf·m/m): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 인장강도 (TS, kg/cm2): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 인장신율 (TE, %): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 표면 광택도(Gloss, 45°): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D523에 의거하여 45°각도에서 측정하였다.
Figure 112017071415369-pat00011
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 8의 경우, 쉘 중합 단계에 포함된 올레산계 다이머계 유화제의 사슬의 평균 탄소수가 본 발명의 함량 범위보다 낮은 비교예 1에 비해 폴리페닐렌 에테르에 블렌딩한 성형품에 대하여 충격강도, 기계적 물성 및 광택도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 ABS 열가소성 수지 분체가 아닌 HIPS를 블렌딩한 비교예 2 또는 3의 경우, 충격강도, 광택도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 바이모달 시드 기반 ABS 열가소성 수지 분체가 아닌 유니모달 시드 기반 비교예 4 또는 5의 경우, 충격강도, 광택도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 상술한 표 3의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 각각의 폴리페닐렌 에테르 매트릭스에 열가소성 수지 조성물이 도메인으로 분산된 SEM 결과이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물의 경우 비교예 1 혹은 비교예 2보다 개선된 분산 효과를 확인할 수 있다.
도 2는 상술한 표 1, 2의 유화제를 포함하여 올레산 다이머, Rosin Soap(로진산 칼륨염) 및 Fatty Soap(지방산 칼륨염)의 열중량 분석(TGA) 그래프이다. 도 2 및 하기 표 4를 살펴보면, Fatty soap보다 로진산 soap이 열 안정성이 뛰어나고, 올레산계 다이머가 로진산 soap보다 열 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
Figure 112017071415369-pat00012
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 그라프트 밀도를 개선시킬 수 있는 조성을 갖는 열가소성 수지를 블렌딩함으로써 분산도를 개선시켜 압출 성형 및 사출 성형시 기존 블렌딩 수지의 물성과 비교시 동등수준 이상의 광택성 및 기계적 물성을 보유한 블렌딩 소재를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 시드-쉘 구조의 그라프트 공중합체로서, (a) 평균입경이 2,000 Å 초과 내지 3,500 Å 이하의 대구경 고무질 중합체와 평균입경이 500 Å 내지 2,000 Å인 소구경 고무질 중합체를 포함하는 바이모달 시드와, (b) 상기 시드를 감싸고, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 사슬의 탄소수가 33 이상인 지방산 다이머 또는 이의 금속염을 포함하여 중합된 쉘을 포함하고, 상기 비닐시안 화합물은 상기 쉘의 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 전체 중량에 대해 5 내지 10 중량%으로 포함되되,
    하기 수학식 1로 표시되는 그라프트 밀도(σ)가 0.12 초과 내지 0.80 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
    [수학식 1]
    Figure 112019060016973-pat00018

    (여기서 gd는 하기 수학식 2로 계산된 그라프트율(%)이고, D는 광산란법으로 측정된 평균입경이고, ρ는 ASTM D792 방법에 의해 측정된 부타디엔 러버 파티클의 밀도값으로, 상기 식에서 제시된 ρP는 대구경 PBL 0.94 g/cm3, 소구경 PBL 0.97 g/cm3를 나타내고, NA는 아보가드로 상수(Avogadro's constant)이며, Mg는 졸-겔 분리법의 상등액으로부터 분리된 졸의 건조물을 TFT 용액에 녹인 다음 GPC로 측정된 분자량으로서, 2만~15만 g/mol 범위 내이다.)
    [수학식 2]
    그라프트 율 = 그라프트된 단량체의 무게(g)/고무질 무게(g) x 100
    (여기서, 그라프트된 단량체의 무게는 (졸-겔 분리 후 남은 침전물의 무게(g)) - (고무질 무게(g))이고, 고무질 무게는 이론상 투입된 고무질 중합체의 고형분 기준 무게(g)이다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무질 중합체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔계 화합물을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바이모달 시드는 대구경 고무질 중합체와 소구경 고무질 중합체를 50:50 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량%를 기준으로 상기 (a) 시드는 30 내지 80 중량%로 포함되고, 상기 (b) 쉘은 20 내지 70 중량%로 포함되고, 상기 (b) 쉘에 포함되는 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 함량은 중량비로 90:10 내지 99:1로 포함된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 지방산 또는 이의 금속염은 불포화도가 1 내지 20인 불포화 지방산 또는 이의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 지방산 또는 이의 금속염은 상기 공액디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 중량평균 분자량 20,000 내지 200,000 g/mol의 염 응집 분체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  13. 제1항, 제3항 내지 제7항, 제9항, 제10항, 또는 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지와 폴리아릴렌 에테르를 포함하되, 상기 열가소성 수지는 15 내지 50 중량%, 상기 폴리아릴렌 에테르는 50 내지 85 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물을 압사출하여 만든 시편을 45° 광원을 사용하여 측정한 표면 광택도(Gloss)가 66 초과인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물을 압사출하여 만든 시편을 ASTM D 638에 따라 측정한 인장신율이 32% 초과인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
KR1020170094026A 2016-11-11 2017-07-25 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물 KR102044364B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17866372.0A EP3363833B1 (en) 2016-11-11 2017-08-02 Thermoplastic resin and thermoplastic resin composition
US15/775,340 US11352495B2 (en) 2016-11-11 2017-08-02 Thermoplastic resin and thermoplastic resin composition
PCT/KR2017/008347 WO2018088677A1 (ko) 2016-11-11 2017-08-02 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물
CN201780004324.4A CN108368210B (zh) 2016-11-11 2017-08-02 热塑性树脂和热塑性树脂组合物
JP2018528558A JP6810147B2 (ja) 2016-11-11 2017-08-02 熱可塑性樹脂及び熱可塑性樹脂組成物
TW106138435A TWI738913B (zh) 2016-11-11 2017-11-07 熱塑性樹脂及熱塑性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160149954 2016-11-11
KR20160149954 2016-11-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180053219A KR20180053219A (ko) 2018-05-21
KR102044364B1 true KR102044364B1 (ko) 2019-11-13

Family

ID=62453534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170094026A KR102044364B1 (ko) 2016-11-11 2017-07-25 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11352495B2 (ko)
EP (1) EP3363833B1 (ko)
JP (1) JP6810147B2 (ko)
KR (1) KR102044364B1 (ko)
CN (1) CN108368210B (ko)
TW (1) TWI738913B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102078199B1 (ko) 2016-11-01 2020-02-17 주식회사 엘지화학 Abs계 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
KR102013184B1 (ko) 2016-11-01 2019-08-22 주식회사 엘지화학 디엔계 고무 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 abs계 사출성형품의 제조방법
KR102049890B1 (ko) * 2016-11-01 2019-11-28 주식회사 엘지화학 충격강도가 향상된 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
KR102297798B1 (ko) 2018-12-14 2021-09-06 주식회사 엘지화학 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20200077384A (ko) * 2018-12-20 2020-06-30 주식회사 엘지화학 디엔계 고무 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체
KR102511428B1 (ko) * 2019-09-20 2023-03-20 주식회사 엘지화학 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법
EP4036128A4 (en) * 2019-09-27 2022-11-30 Lg Chem, Ltd. PROCESS FOR PRODUCTION OF CONJUGATED DIEN-BASED POLYMER
KR20210132485A (ko) 2020-04-27 2021-11-04 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체 조성물 제조방법, 그라프트 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3833688A (en) 1971-10-14 1974-09-03 Gen Electric Composition of a polyphenylene ether and an acrylic resin in combination with a diene rubber-containing resin
US4360618A (en) 1981-11-19 1982-11-23 Monsanto Company Low acrylonitrile content styrene-acrylonitrile polymers blended with polyphenylene oxide
JP2636424B2 (ja) 1989-06-19 1997-07-30 ダイセル化学工業株式会社 耐熱・耐衝撃性樹脂組成物
SG34284A1 (en) 1994-12-02 1996-12-06 Gen Electric Impact modified vinyl chloride resin composition and graft copolymer compositions
US6084054A (en) 1998-03-30 2000-07-04 General Electric Company Flame retardant polycarbonate resin/ABS graft copolymer blends having low melt viscosity
KR100417054B1 (ko) 1998-07-22 2004-05-03 제일모직주식회사 스티렌계열가소성수지조성물
JP2001163929A (ja) 1998-11-20 2001-06-19 Daicel Chem Ind Ltd ゴム含有スチレン系樹脂及びその製造方法
KR100530568B1 (ko) 1999-02-04 2005-11-22 제일모직주식회사 조립완구용 스티렌계 수지 조성물
KR20010078716A (ko) 1999-02-04 2001-08-21 고지마 아끼로, 오가와 다이스께 열가소성 수지조성물
DE10008418A1 (de) 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Ag ABS-Formmassen mit verbesserter Verarbeitbarkeit und hohem Glanz
KR100364060B1 (ko) 2000-07-19 2002-12-12 제일모직주식회사 열가소성 난연성 수지 조성물
US6492467B1 (en) * 2001-05-09 2002-12-10 Bayer Corporation Process for making ABS polymeric blends
DE10145773A1 (de) 2001-09-17 2003-04-03 Bayer Ag ABS-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaftskombinationen
WO2003091332A1 (en) * 2002-04-26 2003-11-06 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin compositions
KR100570430B1 (ko) 2003-11-26 2006-04-11 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법
WO2005063826A1 (en) 2003-12-30 2005-07-14 Lg Chem, Ltd. Polymer latex having excellent impact-resistance and powder flow property and method for preparing the same
JP2006045252A (ja) 2004-07-30 2006-02-16 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
KR100653503B1 (ko) 2004-08-19 2006-12-04 주식회사 엘지화학 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 이를 이용한고무강화 열가소성 수지 조성물
KR100708991B1 (ko) 2005-05-19 2007-04-18 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법
KR101020054B1 (ko) 2008-08-19 2011-03-09 주식회사 엘지화학 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물
WO2010026988A1 (ja) 2008-09-04 2010-03-11 日立化成工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品
KR101322102B1 (ko) 2009-10-12 2013-10-25 주식회사 엘지화학 2 캐비티 블로우 몰딩에 적합한 열가소성 수지 조성물
CN102199253B (zh) 2010-03-26 2013-02-13 中国石油天然气股份有限公司 一种abs树脂的双峰乳液接枝制备方法
KR101503115B1 (ko) 2011-08-11 2015-03-18 주식회사 엘지화학 알킬 〔메트〕아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물, 및 내스크래치성과 황색도가 조절된 열가소성 수지
KR101534378B1 (ko) * 2012-01-11 2015-07-10 주식회사 엘지화학 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
KR101425309B1 (ko) * 2012-02-03 2014-08-04 주식회사 엘지화학 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물
BR112017023472B1 (pt) * 2015-05-13 2021-10-13 Unilever Ip Holdings B.V Partícula de fornecimento de agente benéfico, composição e processo de produção de partículas
KR102013184B1 (ko) 2016-11-01 2019-08-22 주식회사 엘지화학 디엔계 고무 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 abs계 사출성형품의 제조방법
US11267964B2 (en) * 2017-09-29 2022-03-08 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article prepared by using the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN108368210B (zh) 2020-11-27
CN108368210A (zh) 2018-08-03
KR20180053219A (ko) 2018-05-21
US20210163736A1 (en) 2021-06-03
EP3363833A4 (en) 2019-02-27
US11352495B2 (en) 2022-06-07
JP6810147B2 (ja) 2021-01-06
TWI738913B (zh) 2021-09-11
TW201829496A (zh) 2018-08-16
EP3363833A1 (en) 2018-08-22
EP3363833B1 (en) 2022-07-20
JP2018536743A (ja) 2018-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102044364B1 (ko) 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물
US4097556A (en) PPO-Graft copolymer and process for producing the same
US3833688A (en) Composition of a polyphenylene ether and an acrylic resin in combination with a diene rubber-containing resin
KR101743803B1 (ko) Ｍｂｓ 수지, 그 제조방법 및 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101484998B1 (ko) 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물.
KR100806123B1 (ko) 반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법
KR101743817B1 (ko) 내열성 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 스티렌계 수지 조성물
KR101827613B1 (ko) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN109312152B (zh) 非卤素阻燃树脂组合物
KR860001431B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
CN115427506B (zh) 热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含其的模制品
KR20130090843A (ko) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
KR102066800B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
JP4818580B2 (ja) 耐衝撃性ポリフェニレンエーテルの製造方法
CN115362212A (zh) 热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含其的模制品
JP2776908B2 (ja) 低温耐衝撃性樹脂組成物
KR20220046848A (ko) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물
JPH04198255A (ja) 低温耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
JPH11189697A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
KR20180061934A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
JPS59207957A (ja) 高耐衝撃性・高流動性フエニレンエ−テル系樹脂組成物
JP2006045257A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JPS6053554A (ja) ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物
JPH11181216A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JPH0433818B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant