WO2010026988A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品 Download PDF

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WO2010026988A1
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resist pattern
photosensitive resin
acid
component
resin composition
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松谷　寛
上野　巧
アレクサンドロ ニコラ
七海　憲
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日立化成工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a resist pattern manufacturing method, and an electronic component.
  • the polyimide resin film is generally formed by thinning a solution of a polyimide precursor (polyamic acid) obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine (so-called varnish) by a method such as spin coating, and thermally dehydrating and ring-closing. (For example, refer nonpatent literature 1).
  • a polyimide precursor polyamic acid
  • varnish diamine
  • spin coating thermally dehydrating and ring-closing.
  • the polyimide resin is cured through this dehydration ring closure process.
  • Non-Patent Document 2 and Patent Documents 3 to 7 photosensitive resins using other polymers that do not require dehydration and ring closure like polyimide precursors and have high heat resistance have been studied (for example, Non-Patent Document 2 and Patent Documents 3 to 7).
  • a positive photosensitive resin composition capable of forming a pattern having high heat resistance while being developable with an alkaline aqueous solution is required from the viewpoint of reducing environmental burden. ing.
  • the present invention can be developed with an aqueous alkali solution that has excellent sensitivity and resolution and can form a resist pattern having excellent adhesion and thermal shock resistance while sufficiently suppressing the occurrence of cracks.
  • An object is to provide a positive photosensitive resin composition.
  • the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, (B) a phenol resin modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms, and (C) generating an acid by light.
  • the positive photosensitive resin composition containing the compound to do, (D) a thermal crosslinking agent, and (E) solvent is provided.
  • a resist pattern having excellent sensitivity and resolution and having excellent adhesion and thermal shock resistance while sufficiently suppressing the occurrence of cracks is developed using an alkaline aqueous solution. Can be formed.
  • the reason why such a positive photosensitive resin composition of the present invention can provide such an effect is not necessarily clear.
  • the present inventors are particularly concerned with sensitivity and resolution, resist pattern adhesion and thermal shock resistance as follows. I am thinking.
  • the flexibility of the cured film is increased and the breaking elongation is improved. It is considered that adhesion and thermal shock resistance are improved.
  • vegetable oil-modified phenol resins using vegetable oil as a compound having an unsaturated hydrocarbon skeleton having 4 to 100 carbon atoms have many double bonds derived from vegetable oil. The heavy bond is cross-linked and the curing proceeds sufficiently. Therefore, it is considered that the adhesion and thermal shock resistance of the resist pattern to be formed are further improved.
  • the component (B) is considered to contribute to the improvement of sensitivity and resolution, similarly to the component (A).
  • the component (A) is preferably a phenol resin because it is available at a low cost and has a small volume shrinkage upon curing.
  • the component (A) is also preferably a vinyl polymer containing a monomer unit having a phenolic hydroxyl group because of excellent electrical characteristics (insulating properties) and small volume shrinkage during curing.
  • the component (B) is preferably further modified by a reaction between a phenolic hydroxyl group and a polybasic acid anhydride because it further improves the solubility in an alkaline aqueous solution.
  • the mass ratio of the component (A) and the component (B) is the sum of these.
  • the amount is preferably 5:95 to 95: 5 with 100 as the amount.
  • the component (C) is preferably an o-quinonediazide compound since sensitivity at the time of forming a resist pattern is further improved.
  • the (C) component (A) and the component (B) with respect to a total amount of 100 parts by mass (C ) It is preferable to contain 3 to 100 parts by mass of component.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains (F) an elastomer.
  • the method for producing a resist pattern of the present invention comprises a step of exposing a photosensitive resin film formed by drying the positive photosensitive resin composition according to the present invention, and a step of heating the resist pattern.
  • a manufacturing method since the above-mentioned positive photosensitive resin composition is used, it has excellent adhesion and thermal shock resistance while sufficiently suppressing the occurrence of cracks with sufficiently high sensitivity and resolution.
  • the resist pattern can be formed by development using an alkaline aqueous solution.
  • the resist pattern is preferably heated to 200 ° C. or lower. Thereby, it is possible to cure the resist pattern while sufficiently preventing damage to the electronic device due to heat.
  • the present invention relates to an electronic component.
  • the electronic component according to the present invention may have a resist pattern manufactured by the manufacturing method according to the present invention as an interlayer insulating film layer or a surface protective film.
  • the electronic component according to the present invention may have a resist pattern manufactured by the method for manufacturing a resist pattern according to the present invention as a cover coat layer.
  • the electronic component according to the present invention may have a resist pattern manufactured by the method for manufacturing a resist pattern according to the present invention as a core for the rewiring layer.
  • the electronic component according to the present invention may have a resist pattern manufactured by the method for manufacturing a resist pattern according to the present invention as a collar for holding conductive balls as external connection terminals.
  • the electronic component according to the present invention may have a resist pattern manufactured by the method for manufacturing a resist pattern according to the present invention as an underfill. Since the electronic component according to the present invention has a resist pattern formed from the positive photosensitive resin composition of the present invention, it is sufficiently excellent in reliability.
  • a positive photosensitive resin composition is provided.
  • the resist pattern formed by the positive photosensitive resin composition according to the present invention has good mechanical properties.
  • the resist pattern manufactured by the manufacturing method according to the present invention has a good shape and characteristics, and has a small dimensional stability because of a small volume shrinkage at the time of curing.
  • the positive photosensitive resin composition according to this embodiment has (A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group and (B) an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms. It contains a phenol resin modified with a compound, (C) a compound that generates an acid by light, (D) a thermal crosslinking agent, and (E) a solvent.
  • the component (A) is a resin having a phenolic hydroxyl group in the molecule and soluble in an alkaline developer.
  • the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group as component (A) is, for example, polyhydroxystyrene, a hydroxystyrene resin such as a copolymer containing hydroxystyrene as a monomer unit, a phenol resin, poly (hydroxyamide), or the like. Selected from the group consisting of a polybenzoxazole precursor, poly (hydroxyphenylene) ether, and polynaphthol.
  • a phenol resin not modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms is preferable because of its low price and small volume shrinkage at the time of curing. Particularly preferred.
  • hydroxystyrene resins are also preferred because of their excellent electrical properties (insulating properties) and small volume shrinkage during curing.
  • the phenol resin is a polycondensation product of phenol or a derivative thereof and aldehydes.
  • the polycondensation is performed in the presence of a catalyst such as an acid or a base.
  • a phenol resin obtained when an acid catalyst is used is particularly referred to as a novolak type phenol resin.
  • novolak type phenolic resins include phenol / formaldehyde novolak resins, cresol / formaldehyde novolak resins, xylylenol / formaldehyde novolak resins, resorcinol / formaldehyde novolak resins and phenol-naphthol / formaldehyde novolak resins.
  • phenol derivative used for obtaining the phenol resin examples include o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol and 3 Alkylphenols such as 4,4,5-trimethylphenol, alkoxyphenols such as methoxyphenol and 2-methoxy-4-methylphenol, alkenylphenols such as vinylphenol and allylphenol, aralkylphenols such as benzylphenol, Alkoxycarbonylphenol such as xyloxyphenol, arylcarbonylphenol such as benzoyloxyphenol, halogenated
  • the phenol resin may be a product obtained by polycondensing the above-mentioned phenol or phenol derivative with an aldehyde together with a compound other than phenol such as m-xylene.
  • the molar ratio of the compound other than phenol to the phenol derivative used for the condensation polymerization is preferably less than 0.5.
  • the aldehydes used to obtain the phenol resin are, for example, formaldehyde, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde, methoxyphenylacetaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, chlorophenylacetaldehyde, acetone, glyceraldehyde , Glyoxylic acid, methyl glyoxylate, phenyl glyoxylate, hydroxyphenyl glyoxylate, formyl acetic acid, methyl formyl acetate, 2-formylpropionic acid, methyl 2-formylpropionate, pyruvic acid, repric acid, 4-acetylbutyric acid, acetone Dicarboxylic acid and 3,3′-4,4′-benzophenone tetracarbo Selected from the
  • hydroxystyrene resin for example, by polymerizing (vinyl polymerization) an ethylenically unsaturated double bond of hydroxystyrene introduced with a protecting group in the presence of a catalyst (radical initiator), and further deprotecting. What is obtained can be used. Also, branch type poly (hydroxystyrene) such as PHS-B (trade name of DuPont) can be used.
  • the protective group for hydroxystyrene conventionally known ones such as an alkyl group and a silyl group can be used.
  • vinyl group-containing monomers such as styrene, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid esters can be copolymerized with hydroxystyrene introduced with a protective group.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is preferably from 500 to 150,000, more preferably from 500 to 100,000, considering the solubility in an aqueous alkali solution and the balance between the photosensitive properties and the cured film properties. More preferably, it is ⁇ 50000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by measuring by a gel permeation chromatography method and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • a phenol resin modified with a compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms is phenol or its Reaction product of a derivative and a compound having an unsaturated hydrocarbon group having 4 to 100 carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as “unsaturated hydrocarbon group-containing compound”) (hereinafter referred to as “unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative”) And a reaction product of a phenol resin and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound.
  • the same materials as described above as the raw material of the phenol resin as the component (A) can be used.
  • the unsaturated hydrocarbon group of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound preferably contains two or more unsaturated groups from the viewpoint of adhesion of the resist pattern and thermal shock resistance. Further, from the viewpoint of compatibility when the resin composition is used and the flexibility of the cured film, the unsaturated hydrocarbon group preferably has 8 to 80 carbon atoms, more preferably 10 to 60 carbon atoms.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound include unsaturated hydrocarbons having 4 to 100 carbon atoms, polybutadiene having a carboxyl group, epoxidized polybudadiene, linoleyl alcohol, oleyl alcohol, unsaturated fatty acid and unsaturated fatty acid ester. is there.
  • Suitable unsaturated fatty acids include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, eleostearic acid, stearidone
  • acids arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, sardine acid and docosahexaenoic acid.
  • vegetable oils that are unsaturated fatty acid esters are particularly preferred.
  • the vegetable oil is an ester of glycerin and an unsaturated fatty acid, and is an non-drying oil having an iodine value of 100 or less, a semi-drying oil exceeding 100 and less than 130, or a drying oil of 130 or more.
  • Non-drying oils include, for example, olive oil, Asa seed oil, cashew oil, potato oil, camellia oil, castor oil, and peanut oil.
  • Examples of semi-drying oils include corn oil, cottonseed oil, and sesame oil.
  • the drying oil include paulownia oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil, safflower oil, sunflower oil, camellia oil and coconut oil.
  • a non-drying oil from the viewpoint of preventing gelation accompanying excessive progress of reaction in the reaction of phenol or a derivative thereof or a phenol resin with vegetable oil, and improving the yield.
  • a drying oil from the viewpoint of improving the adhesion, mechanical properties and thermal shock resistance of the resist pattern.
  • tung oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil and safflower oil are preferable, and tung oil and linseed oil are more preferable because the effects of the present invention can be more effectively and reliably exhibited.
  • These vegetable oils are used alone or in combination of two or more.
  • the reaction between phenol or a derivative thereof and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound is preferably performed at 50 to 130 ° C.
  • the reaction ratio of phenol or a derivative thereof and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound is that the unsaturated hydrocarbon group is contained with respect to 100 parts by mass of phenol or a derivative thereof.
  • the amount is preferably 1 to 100 parts by mass of the compound, and more preferably 5 to 50 parts by mass. If the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is less than 1 part by mass, the flexibility of the cured film tends to decrease, and if it exceeds 100 parts by mass, the heat resistance of the cured film tends to decrease.
  • p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like may be used as a catalyst.
  • the phenol resin modified with the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is produced by polycondensation of the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative produced by the above reaction with aldehydes.
  • Aldehydes are, for example, formaldehyde, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde, methoxyphenylacetaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, chlorophenylacetaldehyde, acetone, glyceraldehyde, glyoxylic acid, methyl glyoxylate, Phenyl glyoxylate, hydroxyphenyl glyoxylate, formylacetic acid, methyl formyl acetate, 2-formylpropionic acid, methyl 2-formylpropionate, pyruvic acid, repric acid, 4-
  • the reaction between the aldehyde and the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative is a polycondensation reaction, and conventionally known synthesis conditions for phenol resins can be used.
  • the reaction is preferably performed in the presence of a catalyst such as an acid or a base, and an acid catalyst is more preferably used.
  • a catalyst such as an acid or a base
  • an acid catalyst is more preferably used.
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the above reaction is usually preferably carried out at a reaction temperature of 100 to 120 ° C.
  • the reaction time varies depending on the type and amount of the catalyst used, but is usually 1 to 50 hours.
  • the reaction product is dehydrated under reduced pressure at a temperature of 200 ° C. or lower to obtain a phenol resin modified with the unsaturated hydrocarbon group-containing compound.
  • a solvent such as toluene, xylene, or methanol can be used.
  • a phenol resin modified with an unsaturated hydrocarbon group-containing compound can also be obtained by polycondensing the unsaturated hydrocarbon group-modified phenol derivative with an aldehyde together with a compound other than phenol such as m-xylene.
  • the molar ratio of the compound other than phenol to the compound obtained by reacting the phenol derivative with the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is preferably less than 0.5.
  • the component (B) can also be obtained by reacting a phenol resin and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound.
  • a phenol resin is a polycondensation product of a phenol derivative and aldehydes.
  • a phenol derivative and aldehydes the thing similar to the phenol derivative and aldehyde mentioned above can be used, and a phenol resin can be synthesize
  • phenolic resins obtained from phenol derivatives and aldehydes include phenol / formaldehyde novolak resins, cresol / formaldehyde novolak resins, xylylenol / formaldehyde novolak resins, resorcinol / formaldehyde novolak resins and phenol-naphthol / formaldehyde novolak resins. .
  • the unsaturated hydrocarbon group-containing compound to be reacted with the phenol resin can be the same as the unsaturated hydrocarbon group-containing compound described above.
  • the reaction between the phenol resin and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is usually preferably carried out at 50 to 130 ° C.
  • the reaction rate of a phenol resin and an unsaturated hydrocarbon group containing compound is an unsaturated hydrocarbon group containing compound 1 with respect to 100 mass parts of phenol resins from a viewpoint of improving the flexibility of a cured film (resist pattern). It is preferably from ⁇ 100 parts by weight, more preferably from 2 to 70 parts by weight, even more preferably from 5 to 50 parts by weight.
  • the unsaturated hydrocarbon group-containing compound is less than 1 part by mass, the flexibility of the cured film tends to decrease, and if it exceeds 100 parts by mass, the possibility of gelation during the reaction tends to increase, and curing The heat resistance of the film tends to decrease.
  • p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like may be used as a catalyst.
  • solvents such as toluene, xylene, methanol, tetrahydrofuran, can be used for reaction.
  • Carboxy group is introduce
  • the polybasic acid anhydride is not particularly limited as long as it has an acid anhydride group formed by dehydration condensation of a carboxy group of a polybasic acid having a plurality of carboxy groups.
  • Examples of the polybasic acid anhydride include phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride
  • Dibasic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride and trimellitic anhydride, biphenyltetra Carboxy
  • the polybasic acid anhydride is preferably a dibasic acid anhydride, and more preferably at least one selected from the group consisting of tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. In this case, there is an advantage that a resist pattern having a better shape can be formed.
  • the reaction between the phenolic hydroxyl group and the polybasic acid anhydride can be carried out at 50 to 130 ° C.
  • the polybasic acid anhydride is preferably reacted in an amount of 0.10 to 0.80 mol, more preferably 0.15 to 0.60 mol, with respect to 1 mol of phenolic hydroxyl group. More preferably, the reaction is performed at 20 to 0.40 mol. If the polybasic acid anhydride is less than 0.10 mol, the developability tends to decrease, and if it exceeds 0.80 mol, the alkali resistance of the unexposed area tends to decrease.
  • the catalyst include tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and phosphorus compounds such as triphenylphosphine.
  • the acid value of the phenol resin further modified with polybasic acid anhydride is preferably 30 to 200 mgKOH / g, more preferably 40 to 170 mgKOH / g, and still more preferably 50 to 150 mgKOH / g. .
  • the acid value is less than 30 mgKOH / g, it tends to require a longer time for alkali development than when the acid value is in the above range, and when it exceeds 200 mgKOH / g, the acid value is in the above range. In comparison with the above, the developer resistance of the unexposed portion tends to be lowered.
  • the molecular weight of the component (B) is preferably from 1,000 to 500,000, more preferably from 2,000 to 200,000, and more preferably from 2,000 to 100,000, considering the solubility in aqueous alkali solution and the balance between the photosensitive properties and the cured film properties. More preferably.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by measuring by a gel permeation chromatography method and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • the positive photosensitive resin composition is composed of (A) component and (B) from the viewpoints of sensitivity and resolution when forming a resist pattern, adhesion of the resist pattern after curing, mechanical properties, and thermal shock resistance.
  • the mass ratio of the components is preferably 5:95 to 95: 5, with the total amount of both being 100, more preferably 10:90 to 90:10, and most preferably 15:85 to 85:15.
  • generates an acid with the light which is (C) component is used as a photosensitive agent.
  • the component (C) has a function of generating an acid by light irradiation and increasing the solubility of the light-irradiated portion in an alkaline aqueous solution.
  • a compound generally called a photoacid generator can be used as the component (C).
  • Specific examples of the component (C) include o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts and the like. Of these, o-quinonediazide compounds are preferred because of their high sensitivity.
  • the o-quinonediazide compound can be obtained, for example, by a method in which o-quinonediazidesulfonyl chloride is subjected to a condensation reaction with a hydroxy compound or an amino compound in the presence of a dehydrochlorinating agent.
  • o-quinonediazidesulfonyl chloride used in the reaction examples include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, and naphthoquinone-1,2-diazide-4- A sulfonyl chloride is mentioned.
  • hydroxy compound used in the reaction examples include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4- Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3 , 4,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro-1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethyl Ndeno [2,1-a] indene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tri
  • amino compounds used in the reaction include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4 ′.
  • -Diaminodiphenyl sulfide o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) Sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphene Le) hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and the like.
  • Examples of the dehydrochlorinating agent used in the reaction include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like.
  • As the reaction solvent dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, N-methylpyrrolidone and the like are used.
  • o-Quinonediazidesulfonyl chloride and hydroxy compound and / or amino compound are blended so that the total number of moles of hydroxy group and amino group is 0.5 to 1 per mole of o-quinonediazidesulfonyl chloride. It is preferred that A preferred blending ratio of the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazidesulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 molar equivalent to 1 / 0.95 molar equivalent.
  • the preferred reaction temperature for the above reaction is 0 to 40 ° C., and the preferred reaction time is 1 to 10 hours.
  • the blending amount of the component (C) is 3 to 100 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part and the allowable range of sensitivity. Parts by weight are preferred, 5 to 50 parts by weight are more preferred, and 5 to 30 parts by weight are most preferred.
  • Component (D) Thermal crosslinking agent
  • the thermal crosslinking agent reacts with the component (A) and the component (B) to form a bridge structure when the photosensitive resin film after pattern formation is heated and cured. Thereby, brittleness of the film and melting of the film can be prevented.
  • the thermal crosslinking agent is selected from, for example, a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a hydroxymethylamino group, and a compound having an epoxy group.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group used as a thermal crosslinking agent is different from the component (A) and the component (B).
  • a compound having a phenolic hydroxyl group can not only serve as a thermal crosslinking agent but also increase the dissolution rate of the exposed area when developing with an alkaline aqueous solution, thereby improving the sensitivity.
  • the molecular weight of such a compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 2000 or less. Considering the solubility in an aqueous alkali solution and the balance between the photosensitive properties and the cured film properties, the number average molecular weight is preferably 94 to 2000, more preferably 108 to 2000, and most preferably 108 to 1500.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group As the compound having a phenolic hydroxyl group, a conventionally known compound can be used.
  • the compound represented by the following general formula (I) is effective in promoting the dissolution of the exposed portion and melting at the time of curing the photosensitive resin film. This is particularly preferable because of the excellent balance of the effects to be prevented.
  • X represents a single bond or a divalent organic group
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • s and t are each Each independently represents an integer of 1 to 3
  • u and v each independently represent an integer of 0 to 4.
  • the compound in which X is a single bond is a biphenol (dihydroxybiphenyl) derivative.
  • the divalent organic group represented by X include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms such as methylene group, ethylene group and propylene group, alkylidene groups having 2 to 10 carbon atoms such as ethylidene group, and phenylene groups.
  • X is preferably a divalent organic group represented by the following general formula (II).
  • X ′ is a single bond, an alkylene group (for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), an alkylidene group (for example, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms), or one of these hydrogen atoms.
  • R ′′ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or a haloalkyl group, and g represents an integer of 1 to 10.
  • a plurality of R ′′ may be the same as or different from each other.
  • Examples of the compound having a hydroxymethylamino group include (poly) (N-hydroxymethyl) melamine, (poly) (N-hydroxymethyl) glycoluril, (poly) (N-hydroxymethyl) benzoguanamine, (poly) (N— And nitrogen-containing compounds obtained by alkyl etherifying all or part of active methylol groups such as hydroxymethyl) urea.
  • the alkyl group of the alkyl ether includes a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a mixture thereof, and may contain an oligomer component that is partially self-condensed.
  • hexakis (methoxymethyl) melamine hexakis (butoxymethyl) melamine
  • tetrakis methoxymethyl glycoluril
  • tetrakis butoxymethyl glycoluril
  • tetrakis butoxymethyl glycoluril
  • tetrakis methoxymethyl urea
  • a conventionally known compound can be used as the compound having an epoxy group.
  • Specific examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl amine, heterocyclic epoxy resin, polyalkylene glycol diglycidyl ether. Can be mentioned.
  • hydroxymethyl groups such as bis [3,4-bis (hydroxymethyl) phenyl] ether and 1,3,5-tris (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene
  • Aromatic compounds compounds having maleimide groups such as bis (4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis [4- (4′-maleimidophenoxy) phenyl] propane, compounds having a norbornene skeleton, polyfunctional acrylate compounds
  • a compound having an oxetanyl group, a compound having a vinyl group, or a blocked isocyanate compound can be used.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a compound having a hydroxymethylamino group is preferable from the viewpoint of improving sensitivity and heat resistance.
  • the blending amount of the component (D) is based on the development time, the allowable width of the unexposed part remaining film ratio, and the characteristics of the cured film, with respect to the total amount of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B) 1 to 50 parts by mass is preferable, 2 to 30 parts by mass is more preferable, and 3 to 25 parts by mass is most preferable.
  • the thermal crosslinking agent mentioned above is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a component is a solvent.
  • the solvent include ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Examples include glycol monobutyl ether
  • the amount of component (E) is not particularly limited, but is preferably adjusted so that the proportion of the solvent in the positive photosensitive resin composition is 20 to 90% by mass.
  • the positive photosensitive resin composition preferably further contains an elastomer as the component (F) in order to impart flexibility to the cured resist pattern.
  • an elastomer can be used as the elastomer, but the glass transition temperature (Tg) of the polymer constituting the elastomer is preferably 20 ° C. or lower.
  • elastomers examples include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, and silicone elastomers. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • styrene elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers, and styrene-butadiene-methacrylate blocks. Examples thereof include polymers.
  • styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene and the like can be used in addition to styrene.
  • styrenic elastomers include Tufrene, Solprene T, Asaprene T, Tuftec (above, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Elastomer AR (produced by Aron Kasei Co., Ltd.), Kraton G, Califlex (above, Shell Japan Ltd.) ), JSR-TR, TSR-SIS, Dynalon (above JSR), Denka STR (Electrochemical), Quintac (Nippon Zeon), TPE-SB series (Sumitomo Chemical), Lavalon (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Septon, Hibler (above, Kuraray Co., Ltd.), Sumiflex (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), Rheostomer, Actimer (above, Riken Vinyl Industry Co., Ltd.), Paraloid EXL series (Rohm and Haas Co., Ltd.) ).
  • olefin elastomers examples include ⁇ -olefin copolymers having 2 to 20 carbon atoms (for example, ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM)), carbon number 2 Copolymers of up to 20 dienes and ⁇ -olefins, carboxy-modified NBR obtained by copolymerizing epoxidized polybutadienebutadiene-acrylonitrile copolymer with methacrylic acid, ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber, ethylene- ⁇ -olefin -Diene copolymer rubber, propylene- ⁇ -olefin copolymer rubber, butene- ⁇ -olefin copolymer rubber, and the like.
  • EPR ethylene-propylene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene.
  • dienes having 2 to 20 carbon atoms Includes dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctanediene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, butadiene, and isoprene.
  • olefin-based elastomers include milastoma (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), EXACT (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), ENGAGE (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Nipol series (manufactured by Nippon Zeon), hydrogenated styrene Butadiene rubber DYNABON HSBR (manufactured by JSR), butadiene-acrylonitrile copolymer NBR series (manufactured by JSR), XER series (both terminal carboxyl group-modified butadiene-acrylonitrile copolymers having a crosslinking point (manufactured by JSR)), polybutadiene Examples include partially epoxidized epoxidized polybudadiene BF-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and liquid butadiene-acrylonitrile
  • Urethane elastomers are composed of structural units of a hard segment composed of low molecular (short chain) diol and diisocyanate and a soft segment composed of high molecular (long chain) diol and diisocyanate.
  • High molecular (long chain) diols include polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene-1,4-butylene adipate), polycaprolactone, poly (1,6-he Xylene carbonate), poly (1,6-hexylene-neopentylene adipate) and the like.
  • the number average molecular weight of the polymer (long chain) diol is preferably 500 to 10,000.
  • low molecular (short chain) diol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and bisphenol A.
  • the number average molecular weight of the short chain diol is preferably 48 to 500.
  • urethane elastomers include PANDEX T-2185, T-2983N (above, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Silactolane E790, and Hitaroid series (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the polyester elastomer is obtained by polycondensation of dicarboxylic acid or its derivative and diol compound or its derivative.
  • dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids in which hydrogen atoms of these aromatic rings are substituted with a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and the like, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • diol compound examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, and the like.
  • diol compound examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, and the like.
  • a multi-block copolymer having an aromatic polyester (for example, polybutylene terephthalate) portion as a hard segment component and an aliphatic polyester (for example, polytetramethylene glycol) portion as a soft segment component can also be used as the polyester elastomer.
  • Polyester elastomers are available in various grades depending on the types and ratios of hard segments and soft segments, and the difference in molecular weight.
  • polyester elastomers include Hytrel (manufactured by DuPont-Toray), Perprene (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Espel (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • Polyamide elastomers are composed of hard segments made of polyamide and soft segments made of polyether or polyester, and are roughly divided into two types: polyether block amide type and polyether ester block amide type.
  • the Examples of the polyamide include polyamide 6, polyamide 11, and polyamide 12.
  • Examples of the polyether include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polytetramethylene glycol and the like.
  • polyamide-based elastomers include UBE polyamide elastomer (manufactured by Ube Industries), Daiamide (manufactured by Daicel Huls), PEBAX (manufactured by Toray Industries, Inc.), Grilon ELY (manufactured by MMS Japan), Novamid (Mitsubishi) Chemical Co., Ltd.), Glais (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • Acrylic elastomers are acrylic esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, monomers having an epoxy group such as glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and / or vinyls such as acrylonitrile and ethylene. It is obtained by copolymerizing with a monomer.
  • acrylic elastomers examples include acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and the like.
  • Silicone elastomers are mainly composed of organopolysiloxane, and are classified into polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane. Further, a part of organopolysiloxane modified with a vinyl group, an alkoxy group or the like may be used.
  • silicone elastomers include the KE series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), the SE series, the CY series, and the SH series (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone).
  • rubber-modified epoxy resins can also be used.
  • the rubber-modified epoxy resin includes, for example, a part or all of epoxy groups such as bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, salicylaldehyde type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, or cresol novolac type epoxy resin, It is obtained by modification with carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile rubber, terminal amino-modified silicone rubber or the like at both ends.
  • the component (F) may be a particulate elastomer (hereinafter also referred to as “elastomer particulate”).
  • the elastomer fine particles are elastomers dispersed in a fine particle state in a positive photosensitive resin composition, and include elastomers that are islands in a sea-island structure by phase separation in an incompatible system, elastomers that are so-called microdomains, and the like. Is.
  • the elastomer fine particles are obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer having two or more unsaturated polymerizable groups and one or more other monomers selected so that the Tg of the elastomer fine particles is 20 ° C. or less (so-called cross-linking). Fine particles) are preferred.
  • the other monomer it is preferable to use a monomer obtained by copolymerizing a monomer having a functional group other than the polymerizable group, for example, a functional group such as a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, or a hydroxyl group.
  • crosslinkable monomer examples include divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di
  • examples thereof include compounds having a plurality of polymerizable unsaturated groups such as (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate. Of these, divinylbenzene is preferred.
  • the crosslinkable monomer used in the production of the elastomer fine particles is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, based on the total monomers used for copolymerization.
  • Examples of other monomers include diene compounds such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, chloroprene, 1,3-pentadiene; (meth) acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -chloromethylacrylonitrile, ⁇ -methoxyacrylonitrile, ⁇ - Unsaturated nitrile compounds such as ethoxyacrylonitrile, crotonic acid nitrile, cinnamic acid nitrile, itaconic acid dinitrile, maleic acid dinitrile, and fumaric acid dinitrile; (meth) acrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N '-Ethylenebis (meth) acrylamide, N, N'-hexamethylenebis (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylami , N, N
  • Epoxy (meth) acrylate obtained by reaction Urethane (meth) acrylate obtained by reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylate and polyisocyanate; Epoxy group containing glycidyl (meth) acrylate, (meth) allyl glycidyl ether, etc.
  • Unsaturated compounds (meth) acrylic acid, itaconic acid, succinic acid- ⁇ - (meth) acryloxyethyl, maleic acid- ⁇ - (meth) acryloxyethyl, phthalic acid- ⁇ - (meth) acryloxyethyl, hexa Unsaturated acid compounds such as hydrophthalic acid- ⁇ - (meth) acryloxyethyl; Amino group-containing unsaturated compounds such as dimethylamino (meth) acrylate and diethylamino (meth) acrylate; (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide Unsaturation containing amide groups such as Examples thereof include hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as compounds, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • butadiene, isoprene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl esters, styrene, p-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (Meth) acrylates and the like are preferably used.
  • At least one diene compound specifically, butadiene.
  • a diene compound is preferably used in an amount of 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, based on all monomers used for copolymerization.
  • the diene compound at such a ratio, the elastomer fine particles become rubber-like soft fine particles, and in particular, it is possible to prevent cracks from occurring in the obtained cured film and to obtain a cured film having excellent durability. it can.
  • the average particle size of the elastomer fine particles is preferably 30 to 500 nm, more preferably 40 to 200 nm, and still more preferably 50 to 120 nm.
  • the method for controlling the particle size of the elastomer fine particles is not particularly limited. For example, when the elastomer fine particles are synthesized by emulsion polymerization, the number of micelles during the emulsion polymerization is controlled by the amount of the emulsifier to be used. Can be controlled.
  • the blending amount of the component (F) is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). If the blending amount of the elastomer is less than 1 part by mass, the thermal shock resistance of the resulting cured film tends to be reduced, and if it exceeds 50 parts by mass, the resolution and the heat resistance of the resulting cured film may be reduced. There is a tendency for the compatibility and dispersibility to decrease.
  • the positive photosensitive resin composition described above includes a compound that generates an acid upon heating, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a coupling agent, and an interface. You may further contain components, such as an activator or a leveling agent.
  • the compound that generates an acid by such heating is preferably a compound that generates an acid by heating to 50 to 250 ° C., for example.
  • Specific examples of the compound that generates an acid by heating include a salt formed from a strong acid such as an onium salt and a base, and imide sulfonate.
  • onium salts include diaryliodonium salts such as aryldiazonium salts and diphenyliodonium salts; di (alkylaryl) iodonium salts such as di (t-butylphenyl) iodonium salts; trialkylsulfonium salts such as trimethylsulfonium salts; Examples include dialkyl monoaryl sulfonium salts such as dimethylphenylsulfonium salt; diaryl monoalkyl iodonium salts such as diphenylmethylsulfonium salt; and triarylsulfonium salts.
  • di (t-butylphenyl) iodonium salt of paratoluenesulfonic acid di (t-butylphenyl) iodonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, trimethylsulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, dimethyl of trifluoromethanesulfonic acid Phenylsulfonium salt, diphenylmethylsulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, di (t-butylphenyl) iodonium salt of nonafluorobutanesulfonic acid, diphenyliodonium salt of camphorsulfonic acid, diphenyliodonium salt of ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid Dimethylphenylsulfonium salt and diphenylmethylsulfonium salt of toluenesulfonic acid are preferred.
  • the salt formed from a strong acid and a base in addition to the onium salt described above, the following salt formed from a strong acid and a base, such as a pyridinium salt, can also be used.
  • Strong acids include p-toluenesulfonic acid, arylsulfonic acid such as benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluoroalkylsulfonic acid such as nonafluorobutanesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid And alkylsulfonic acids such as butanesulfonic acid.
  • the base include pyridine, alkylpyridines such as 2,4,6-trimethylpyridine, N-alkylpyridines such as 2-chloro-N-methylpyridine, and halogenated-N-alkylpyridines.
  • imide sulfonate for example, naphthoyl imide sulfonate and phthalimide sulfonate can be used.
  • a compound having a structure represented by the following general formula (III) or a compound having a sulfonamide structure represented by the following general formula (IV) may be used. it can. R 5 R 6 C ⁇ N—O—SO 2 —R 7 (III) —NH—SO 2 —R 8 (IV)
  • R 5 is, for example, a cyano group
  • R 6 is, for example, a methoxyphenyl group or a phenyl group
  • R 7 is, for example, an aryl group such as p-methylphenyl group or phenyl group, an alkyl group such as methyl group, ethyl group or isopropyl group, or a perfluoroalkyl group such as trifluoromethyl group or nonafluorobutyl group. is there.
  • R 8 is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aryl group such as a methylphenyl group or a phenyl group, a perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group or nonafluorobutyl. It is.
  • Examples of the group bonded to the N atom of the sulfonamide structure represented by the general formula (IV) include 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 2,2′-bis (4-hydroxy). Phenyl) propane, di (4-hydroxyphenyl) ether.
  • the compounding amount of the compound that generates an acid by heating is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). 0.5 to 10 parts by mass is more preferable.
  • Dissolution promoter By blending the dissolution accelerator in the positive photosensitive resin composition described above, the dissolution rate of the exposed area when developing with an alkaline aqueous solution can be increased, and the sensitivity and resolution can be improved.
  • a conventionally well-known thing can be used as a dissolution promoter. Specific examples thereof include compounds having a carboxyl group, a sulfonic acid, and a sulfonamide group.
  • the blending amount can be determined by the dissolution rate with respect to the alkaline aqueous solution.
  • the blending amount is 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). .01 to 30 parts by mass.
  • a dissolution inhibitor is a compound that inhibits the solubility of the component (A) and the component (B) in an alkaline aqueous solution, and is used to control the remaining film thickness, development time, and contrast.
  • Specific examples thereof include diphenyliodonium nitrate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium nitrate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium iodide and the like.
  • the blending amount is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) in terms of sensitivity and an allowable range of development time. Is preferably 0.01 to 15 parts by mass, and more preferably 0.05 to 10 parts by mass.
  • Coupler By mix
  • the coupling agent include organic silane compounds and aluminum chelate compounds.
  • organic silane compound examples include vinyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ureapropyltriethoxysilane, methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol, n- Propylphenylsilanediol, isopropylphenylsilanediol, n-butylsiphenylsilanediol, isobutylphenylsilanediol, tert-butylphenylsilanediol, diphenylsilanediol, ethylmethylphenylsilanol, n-propylmethylphenylsilanol, isopropylmethylphenylsilanol , N-butylmethylphenylsilanol
  • a coupling agent When a coupling agent is used, its blending amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B). .
  • surfactant or leveling agent By blending a surfactant or a leveling agent into the above-mentioned positive photosensitive resin composition, coating properties such as striation (film thickness unevenness) can be prevented and developability can be improved.
  • a surfactant or leveling agent include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octylphenol ether.
  • the total blending amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B), and 0.01 to 3 parts by mass is more preferred.
  • the positive photosensitive resin composition can be developed using an aqueous alkaline solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Furthermore, by using the above-mentioned positive photosensitive resin composition, it becomes possible to form a resist pattern having good adhesion and thermal shock resistance with sufficiently high sensitivity and resolution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a method for producing a resist pattern according to this embodiment is a method in which a positive photosensitive resin composition is applied onto a support substrate, and the applied positive photosensitive resin composition is dried to form a photosensitive resin film.
  • Forming a resist pattern (deposition process), exposing the photosensitive resin film (exposure process), developing the exposed photosensitive resin film with an alkaline aqueous solution to form a resist pattern (development) Step) and a step of heating the resist pattern (heating step).
  • the above-mentioned positive photosensitive resin composition is applied to a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2 , SiO 2, etc.), a silicon nitride substrate, etc. Apply by spin coating.
  • the applied positive photosensitive resin composition is dried by heating using a hot plate, oven or the like. Thereby, a film (photosensitive resin film) of the positive photosensitive resin composition is formed on the support substrate.
  • the photosensitive resin film formed on the support substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiations through a mask. Since the component (A) has high transparency to i-line, i-line irradiation can be suitably used.
  • post-exposure heating PEB
  • the post-exposure heating temperature is preferably 70 to 140 ° C., and the post-exposure heating time is preferably 1 to 5 minutes.
  • the photosensitive resin film is patterned by removing the exposed portion of the photosensitive resin film after the exposure process with a developer.
  • a developer for example, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferably used.
  • the base concentration of these aqueous solutions is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • alcohols and surfactants can be added to the developer and used. Each of these can be blended in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developer.
  • the photosensitive resin composition is cured by heating the patterned photosensitive resin film (resist pattern).
  • the heating temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 225 ° C. or lower, and further preferably 140 to 200 ° C. from the viewpoint of sufficiently preventing damage to the electronic device due to heat.
  • the heat treatment can be performed, for example, using an oven such as a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, and a microwave curing furnace.
  • an oven such as a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, and a microwave curing furnace.
  • air or an inert atmosphere such as nitrogen can be selected.
  • it is preferable to perform the process under nitrogen because the oxidation of the pattern can be prevented.
  • the above-mentioned desirable heating temperature range is lower than the conventional heating temperature, damage to the support substrate and the electronic device can be suppressed to a small level. Therefore, electronic devices can be manufactured with high yield by using the resist pattern manufacturing method of the present embodiment. It also leads to energy savings in the process.
  • the heating time in the heating step may be a time sufficient for the positive photosensitive resin composition to cure, but is preferably approximately 5 hours or less in view of work efficiency.
  • the heating can be performed using a microwave curing device or a variable frequency microwave curing device in addition to the above-described oven.
  • a microwave curing device or a variable frequency microwave curing device in addition to the above-described oven.
  • the microwave is irradiated in a pulse shape while changing its frequency, it is preferable in that standing waves can be prevented and the substrate surface can be heated uniformly.
  • a metal wiring is included as an electronic component to be described later as a substrate, if microwaves are applied in a pulsed manner while changing the frequency, discharge from the metal can be prevented and the electronic component is protected from destruction. This is preferable.
  • heating with a frequency-variable microwave is preferable because the properties of the cured film do not deteriorate even when the curing temperature is lowered as compared with the case of using an oven (J. Photopolym. Sci. Technol., 18, 327-332 (2005). )reference).
  • the frequency of the frequency variable microwave is in the range of 0.5 to 20 GHz, but is practically preferably in the range of 1 to 10 GHz, and more preferably in the range of 2 to 9 GHz.
  • the output of the microwave to be irradiated varies depending on the size of the apparatus and the amount of the object to be heated, but is generally in the range of 10 to 2000 W, practically preferably 100 to 1000 W, more preferably 100 to 700 W, and further preferably 100 to 700 W. 500 W is most preferred. If the output is 10 W or less, it is difficult to heat the object to be heated in a short time, and if it is 2000 W or more, a rapid temperature rise tends to occur.
  • the microwave it is preferable to irradiate the microwave by turning it on / off in a pulsed manner.
  • the set heating temperature can be maintained and damage to the cured film and the substrate can be avoided.
  • the time for irradiating the pulsed microwave at one time varies depending on the conditions, it is preferably about 10 seconds or less.
  • a resist pattern having good heat resistance can be obtained with sufficiently high sensitivity and resolution.
  • FIG. 1 to 5 are schematic sectional views showing an embodiment of a manufacturing process of a semiconductor device having a multilayer wiring structure.
  • the structure 100 includes a semiconductor substrate 1 such as an Si substrate having circuit elements, a protective film 2 such as a silicon oxide film covering the semiconductor substrate 1 having a predetermined pattern from which the circuit elements are exposed, and on the exposed circuit elements. And the interlayer insulating film 4 made of a polyimide resin or the like formed on the protective film 2 and the first conductor layer 3 by a spin coating method or the like.
  • the photosensitive resin layer 5 is formed, for example, by applying a photosensitive resin such as chlorinated rubber, phenol novolac, polyhydroxystyrene, or polyacrylate ester by a spin coating method.
  • the window portion 6A is formed so that a predetermined portion of the interlayer insulating film 4 is exposed by a known photolithography technique.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed to obtain the structure 300 shown in FIG.
  • dry etching means using a gas such as oxygen or carbon tetrafluoride can be used.
  • the portion of the interlayer insulating film 4 corresponding to the window portion 6A is selectively removed, and the interlayer insulating film 4 provided with the window portion 6B so that the first conductor layer 3 is exposed is obtained.
  • the photosensitive resin layer 5 is removed using an etching solution that corrodes only the photosensitive resin layer 5 without corroding the first conductor layer 3 exposed from the window 6B.
  • the second conductor layer 7 is formed in a portion corresponding to the window portion 6B, and the structure 400 shown in FIG. 4 is obtained.
  • a known photolithography technique can be used to form the second conductor layer 7. As a result, the second conductor layer 7 and the first conductor layer 3 are electrically connected.
  • the surface protective layer 8 is formed on the interlayer insulating film 4 and the second conductor layer 7 to obtain the semiconductor device 500 shown in FIG.
  • the surface protective layer 8 is formed as follows. First, the positive photosensitive resin composition according to the above-described embodiment is applied onto the interlayer insulating film 4 and the second conductor layer 7 by spin coating, and dried to form a photosensitive resin film. Next, after light irradiation through a mask having a pattern corresponding to the window 6C on a predetermined portion, the photosensitive resin film is patterned by developing with an alkaline aqueous solution. Thereafter, the photosensitive resin film is cured by heating to form a film as the surface protective layer 8. The surface protective layer 8 protects the first conductor layer 3 and the second conductor layer 7 from external stress, ⁇ rays, etc., and the obtained semiconductor device 500 is excellent in reliability.
  • the method for manufacturing a semiconductor device having a two-layer wiring structure is shown.
  • the above steps are repeated to form each layer.
  • the surface protective layer 8 not only the surface protective layer 8 but also the interlayer insulating film 4 can be formed using the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment.
  • the electronic component according to the present embodiment has a resist pattern formed by the above-described manufacturing method.
  • the electronic component includes a semiconductor device, a multilayer wiring board, and various electronic devices.
  • the electronic component according to this embodiment includes an interlayer insulating film layer, a surface protective film, a cover coat layer, a core for a rewiring layer, a collar for holding a conductive ball as an external connection terminal, and
  • the resist pattern is included as at least one structural material selected from the group consisting of underfill.
  • Other structures of the electronic component are not particularly limited.
  • FIG. 6 and 7 are schematic cross-sectional views showing an embodiment of a semiconductor device.
  • the semiconductor device 600 shown in FIG. 6 includes a silicon chip 23, an interlayer insulating film 11 provided on one surface side of the silicon chip 23, and an Al having a pattern including the pad portion 15 formed on the interlayer insulating film 11.
  • a wiring layer 12, an insulating layer 13 (for example, a P-SiN layer) and a surface protective layer 14 sequentially stacked on the interlayer insulating film 11 and the Al wiring layer 12 while forming an opening on the pad portion 15, and a surface protective layer 14 is in contact with the pad portion 15 in the openings of the insulating layer 13 and the surface protective layer 14 and is opposite to the surface protective layer 14 of the core 18 for the rewiring layer.
  • a rewiring layer 16 extending on the surface protective layer 14 so as to be in contact with the surface.
  • the semiconductor device 600 is formed so as to cover the surface protective layer 14, the core 18, and the rewiring layer 16, and a cover coat layer 19 in which an opening is formed in a portion of the rewiring layer 16 on the core 18.
  • the conductive ball 17 connected to the rewiring layer 16 with the barrier metal 20 interposed therebetween in the opening of the layer 19, the collar 21 that holds the conductive ball, and the cover coat layer 19 around the conductive ball 17 are provided.
  • the underfill 22 is provided.
  • the conductive ball 17 is used as an external connection terminal and is formed of solder, gold or the like.
  • the underfill 22 is provided to relieve stress when the semiconductor device 600 is mounted.
  • an Al wiring layer (not shown) and a pad portion 15 of the Al wiring layer are formed on the silicon chip 23, and an insulating layer 13 is formed on the Al wiring layer.
  • a surface protective layer 14 is formed.
  • a rewiring layer 16 is formed on the pad portion 15, and the rewiring layer 16 extends to an upper portion of the connection portion 24 with the conductive ball 17. Further, a cover coat layer 19 is formed on the surface protective layer 14. The rewiring layer 16 is connected to the conductive ball 17 through the barrier metal 20.
  • the structural material selected from the interlayer insulating layer 11, the surface protective film layer 14, the cover coat layer 19, the core 18, the collar 21, and the underfill 22 is a positive photosensitive material according to this embodiment. It is a resist pattern formed with a resin composition.
  • the resist pattern which is a cured film formed from the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment, is excellent in adhesion to a metal layer such as the Al wiring layer 12 and the rewiring layer 16 and a sealant, and has a stress. The mitigation effect is also high. Therefore, the semiconductor device using this cured film for the cover coat layer 19, the core 18 for rewiring, the ball collar 21 such as solder, or the underfill 12 used in a flip chip is extremely excellent in reliability. .
  • the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment By using the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment, curing can be performed at a low temperature of 200 ° C. or lower in the above heating step that conventionally required 300 ° C. or higher. Furthermore, since the positive photosensitive resin composition according to the present embodiment has a small volume shrinkage (curing shrinkage) in the heating process found in photosensitive polyimide and the like, it is possible to prevent a decrease in dimensional accuracy. A cured film formed from the positive photosensitive resin composition has a high glass transition temperature. Accordingly, the surface protective film is excellent in heat resistance. As a result, an electronic component such as a semiconductor device having excellent reliability can be obtained with high yield and high yield.
  • Synthesis example 1 Synthesis of alkali-soluble resin (A3) having a phenolic hydroxyl group In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 15.48 g of 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid And 90 g of N-methylpyrrolidone were charged. After cooling to 5 ° C., 12.64 g of thionyl chloride was added dropwise and reacted for 30 minutes to obtain a solution of 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid chloride.
  • polybenzoxazole precursor polybenzoxazole precursor
  • A3 polyhydroxyamide
  • required by standard polystyrene conversion of this G3 method of A3 was 14600, and dispersion degree was 1.6.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of alkali-soluble resin (A4) having no phenolic hydroxyl group
  • A4′-diaminodiphenyl ether was fully dehydrated. After dissolving in 16.68 g of N, N-dimethylacetamide prepared, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride8. 88 g was gradually added. Then, it stirred at room temperature (25 degreeC) for 24 hours, and obtained the solution of the polyamic acid (polyimide precursor) (henceforth "A4").
  • Synthesis Example 4 Synthesis of vegetable oil-modified phenolic resin (B2) 100 parts by weight of phenol, 11 parts by weight of linseed oil and 0.1 part by weight of trifluoromethanesulfonic acid were mixed and stirred at 120 ° C. for 2 hours to produce a vegetable oil-modified phenol derivative. (A) was obtained. Subsequently, 101 g of vegetable oil modified phenol derivative (a), 16.3 g of paraformaldehyde and 1.0 g of oxalic acid were mixed and stirred at 90 ° C. for 3 hours. Next, after raising the temperature to 120 ° C. and stirring under reduced pressure for 3 hours, the reaction solution was cooled to room temperature under atmospheric pressure to obtain a vegetable oil-modified phenol resin (B2) as a reaction product.
  • B2 vegetable oil-modified phenolic resin
  • Synthesis Example 5 Synthesis of vegetable oil-modified phenol resin (B3) 100 parts by weight of phenol, 43 parts by weight of linseed oil and 0.1 part by weight of trifluoromethanesulfonic acid were mixed and stirred at 120 ° C. for 2 hours to produce a vegetable oil-modified phenol derivative. (B) was obtained. Next, 130 g of the vegetable oil-modified phenol derivative (b), 16.3 g of paraformaldehyde and 1.0 g of oxalic acid were mixed and stirred at 90 ° C. for 3 hours.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of vegetable oil-modified phenolic resin (B4) 100 parts by weight of phenol, 100 parts by weight of castor oil, and 0.2 parts by weight of trifluoromethanesulfonic acid were mixed and stirred at 120 ° C. for 2 hours. c) was obtained. Next, 200 g of vegetable oil-modified phenol derivative (c), 20 g of paraformaldehyde and 0.4 g of oxalic acid were mixed and stirred at 90 ° C. for 3 hours.
  • alkali-soluble resins A1 to A3 having a phenolic hydroxyl group were prepared.
  • vegetable oil-modified phenol resins B1 to B4 were prepared.
  • B1 Vegetable oil modified phenol resin of Synthesis Example 3
  • B2 Vegetable oil modified phenol resin of Synthesis Example 4
  • B3 Vegetable oil modified phenol resin of Synthesis Example 5
  • B4 Vegetable oil modified phenol resin of Synthesis Example 6
  • C1 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- ⁇ 1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl ⁇ phenyl] ethane 1-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid Esters (Esterification rate of about 90%, manufactured by AZ Electronic Materials, trade name “TPPA528”)
  • C2 1-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester of tris (4-hydroxyphenyl) methane (esterification rate: about 95%)
  • thermal crosslinking agents D1 to D4 were prepared.
  • D1 1,1-bis ⁇ 3,5-bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl ⁇ methane (trade name “TMOM-pp-BPF” manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
  • D2 2,2-bis [3,5-bis (hydroxymethyl) -4-hydroxyphenyl] propane (trade name “TML-BPA” manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
  • D3 Hexakis (methoxymethyl) melamine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name “Nicalak MW-30HM”)
  • D4 N, N ′, N ′′, N ′ ′′-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name “Nicalak MX-270”)
  • an elastomer F1 was prepared.
  • F1 Butadiene-styrene-methacrylate copolymer (Rohm and Haas, trade name “Paraloid EXL2655”)
  • Examples 1 to 14 Components (A) to (F) were blended in the prescribed proportions shown in Table 1, and 2 parts by mass of a 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane was blended as a coupling agent (adhesion aid). This solution was subjected to pressure filtration using a 3 ⁇ m pore Teflon (registered trademark) filter to prepare positive photosensitive resin composition solutions (M1 to M14) of Examples 1 to 14.
  • an alkali-soluble resin (A4) having no phenolic hydroxyl group of Synthesis Example 2 As component (A), an alkali-soluble resin (A4) having no phenolic hydroxyl group of Synthesis Example 2
  • the components (A) to (E) are blended in the prescribed proportions shown in Table 1, and further 2 parts by mass of a 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane is blended as a coupling agent (adhesion aid). did.
  • This solution was subjected to pressure filtration using a 3 ⁇ m pore Teflon (registered trademark) filter to prepare positive photosensitive resin composition solutions (M15 to M17) of Comparative Examples 1 to 3.
  • Table 1 numerical values in parentheses indicate parts by mass.
  • the rectangular pattern was heat-treated (cured) by the following method (i) or (ii) to obtain a cured film having a thickness of about 10 ⁇ m.
  • ⁇ -TF vertical diffusion furnace
  • the coating film was heat-treated in nitrogen at a temperature of 175 ° C. (heating time: 1.5 hours) for 2 hours.
  • the cured film having a thickness of about 10 ⁇ m obtained in the above-mentioned “patterning of cured film properties measurement sample” was peeled off from the silicon substrate, and the glass transition temperature (Tg) of the peeled film was “TMA / SS600 made by Seiko Instruments Inc. ”Was measured.
  • Tg glass transition temperature
  • the width of the sample was 2 mm
  • the film thickness was 9 to 11 ⁇ m
  • the distance between chucks was 10 mm.
  • the load was 10 g and the heating rate was 5 ° C./min.
  • the average breaking elongation (EL) of the release film was measured by “Autograph AGS-H100N” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the sample width was 10 mm
  • the film thickness was 9 to 11 ⁇ m
  • the gap between chucks was 20 mm.
  • the pulling speed was 5 mm / min
  • the measurement temperature was about room temperature (20 ° C. to 25 ° C.).
  • the average of the measured values of five or more test pieces obtained from the cured film obtained under the same conditions was defined as “average breaking elongation (EL)”.
  • the measured Tg and EL are shown in Table 3.
  • the positive photosensitive resin composition solutions (M1 to M17) obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-coated on a low resistance silicon substrate and heated at 120 ° C. for 3 minutes. Then, a coating film having a film thickness of about 11 ⁇ m was formed. The coating film on the substrate was cured by the method (i) or (ii). Next, an aluminum electrode having a diameter of 2 mm was formed on the cured film using a vacuum deposition apparatus. Next, the charge capacity between the aluminum electrode and the silicon substrate was measured using a measuring device in which a dielectric fixture Yokogawa Electric test fixture HP16451 was connected to the LF impedance analyzer HP4192A manufactured by Yokogawa Electric Corporation.
  • the measurement environment was room temperature (20 ° C. to 25 ° C.), the humidity was 40% to 50% RH, the measurement frequency was 10 kHz, and the bias voltage was ⁇ 35V.
  • the relative dielectric constant of the cured film was determined from the measured charge capacity value of the electrode and the film thickness value near the electrode. The results are shown in Table 4.
  • Adhesion evaluation (stud pull test) The positive photosensitive resin composition solutions (M1 to M17) obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 were sputtered with TiN on a silicon substrate, and then copper was sputtered onto the TiN.
  • the coated substrate was spin-coated and heated at 120 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of about 12 to 14 ⁇ m.
  • This coating film was cured by the above method (i) or (ii) to obtain a cured film having a thickness of about 10 ⁇ m.
  • This cured film was cut into small pieces together with the substrate, and the aluminum stud and the cured film were joined via an epoxy resin layer. Next, the stud was pulled and the load at the time of peeling was measured. The results are shown in Table 4.
  • Thermal shock resistance evaluation (temperature cycle test)
  • the positive photosensitive resin composition solutions (M1 to M17) obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-coated on the substrate on which the rewiring was formed, and heated at 120 ° C. for 3 minutes. Then, a coating film having a film thickness of about 20 ⁇ m was formed. This coating film was exposed (800 mJ / cm 2 ) at all wavelengths through a mask using a proximity exposure machine (trade name “PLA-600FA” manufactured by Canon Inc.).
  • the sensitivity and resolution of the positive photosensitive resin compositions M1 to M14 of Examples 1 to 14 are inferior to those of the positive photosensitive resin compositions M15 to M17 of Comparative Examples 1 to 3. It turns out that it is high enough. Further, as apparent from Table 3, the cured films formed from the positive photosensitive resin compositions M1 to M13 of Examples 1 to 13 all exhibited a low shrinkage of 15% or less.
  • the cured film of the positive photosensitive resin composition M14 of Example 14 using poly (hydroxyamide) as the component (A) has a shrinkage of 20% due to the elimination of water due to the ring closure reaction during curing. Met. If the curing shrinkage is large, the residual stress tends to increase or the flatness of the cured film tends to decrease.
  • the positive photosensitive resin compositions M1 to M14 of Examples 1 to 14 showed good Tg (184 ° C. or higher) and EL (5% or higher) even when cured at 175 ° C. It was. And in the positive photosensitive resin composition M1 of Example 1, when microwave curing (curing condition ii) at 165 ° C., Tg and substantially the same as when thermally curing at 175 ° C. (curing condition i) and EL was shown, confirming that further low temperature curing is possible.
  • the EL of the cured film is The Tg could not be measured because it was as low as 1% and was brittle.
  • the adhesion of the resist pattern to copper and the thermal shock resistance were low.
  • the positive photosensitive resin composition M16 of Comparative Example 2 that does not contain an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group as the component (A) has high sensitivity and resolution, minute cracks occurred at the corners of the square hole pattern. . Furthermore, the positive photosensitive resin composition M17 of Comparative Example 3 using the polyamic acid (polyimide precursor) which is an alkali-soluble resin having no phenolic hydroxyl group as the component (A) has low sensitivity and resolution.
  • SYMBOLS 1 ... Semiconductor substrate, 2 ... Protective film, 3 ... 1st conductor layer, 4 ... Interlayer insulation film, 5 ... Photosensitive resin layer, 6A, 6B, 6C ... Window part, 7 ... 2nd conductor layer, 8 ... Surface protection 11 ... Interlayer insulating layer, 12 ... Wiring layer, 12 ... Underfill, 13 ... Insulating layer, 14 ... Surface protective layer, 15 ... Pad part, 16 ... Rewiring layer, 17 ... Conductive ball, 18 ... Core, DESCRIPTION OF SYMBOLS 19 ... Cover coat layer, 20 ... Barrier metal, 21 ... Color, 22 ... Underfill, 23 ... Silicon chip, 24 ... Connection part, 100, 200, 300, 400 ... Structure, 500 ... Semiconductor device, 600 ... Semiconductor device 700: Semiconductor device.

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Abstract

（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性したフェノール樹脂と、（Ｃ）光により酸を生成する化合物と、（Ｄ）加熱により（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を架橋する熱架橋剤と、（Ｅ）溶剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品
　本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品に関する。
　近年、半導体素子の高集積化、大型化が進み、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がある。これに伴い、半導体素子の表面保護層及び層間絶縁膜や、半導体パッケージの再配線層を、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つ材料により形成することが求められている。ポリイミド樹脂はそのような要求特性を満足し得る材料の一つであり、例えば、ポリイミド樹脂に感光特性を付与した感光性ポリイミドの使用が検討されている。感光性ポリイミドを用いると、パターン形成工程が簡略化され、煩雑な製造工程が短縮できるという利点がある（例えば、特許文献１、２参照）。
　ポリイミド樹脂の膜は、一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の溶液（いわゆるワニス）をスピンコート等の方法で薄膜化し、熱的に脱水閉環して形成される（例えば、非特許文献１参照）。この脱水閉環の過程を経てポリイミド樹脂が硬化する。
　しかし、ポリイミド前駆体を用いた従来のポリイミド樹脂の場合、硬化の際に脱水（イミド化）に起因する体積収縮が起き、膜厚の損失及び寸法精度の低下が起きるという問題がある。また、最近、低温での膜形成プロセスが望まれており、低温で脱水閉環が可能でありながら、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能を有するようなポリイミド樹脂が求められている。ところが、ポリイミド前駆体を低温で硬化すると、イミド化が不完全であるために、形成される硬化膜は脆くなる等、その物性が低下する。
　一方、ポリイミド前駆体のように脱水閉環を必要とせず、高い耐熱性を有する他のポリマーを用いた感光性樹脂について検討されている（例えば、非特許文献２、特許文献３～７）。特に近年、半導体パッケージの再配線層等の用途において、環境負荷低減の観点から、アルカリ水溶液により現像可能でありながら、高い耐熱性を有するパターンを形成可能なポジ型感光性樹脂組成物が求められている。
特開昭４９－１１５５４１号公報 特開昭５９－１０８０３１号公報 国際公開第２００４／００６０２０号パンフレット 特開２００６－１０６２１４号公報 特開２００４－２７５３号公報 特開２００４－１９０００８号公報 特許第３８１２６５４号公報
日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド～基礎と応用～」（２００２年） Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００５年、１８巻、ｐ．３２１－３２５
　しかしながら、脱水閉環を必要としないポリマーを用いた、アルカリ水溶液で現像可能な従来のポジ型感光性樹脂組成物は、感度及び解像度の点で感光特性の更なる改良が求められており、形成されるレジストパターンの密着性や耐熱衝撃性の点でも必ずしも満足できるレベルになかった。更に、形成されるレジストパターンにおいてクラックが発生し易いという問題があることも明らかとなった。
　そこで、本発明は、優れた感度及び解像度を有するとともに、クラック発生を十分に抑制しながら、優れた密着性及び耐熱衝撃性を有するレジストパターンを形成することが可能な、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂と、（Ｃ）光により酸を生成する化合物と、（Ｄ）熱架橋剤と、（Ｅ）溶剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
　係るポジ型感光性樹脂組成物によれば、優れた感度及び解像度を有するとともに、クラック発生を十分に抑制しながら、優れた密着性及び耐熱衝撃性を有するレジストパターンを、アルカリ水溶液を用いた現像によって形成することが可能である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物によりこのような効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、特に感度及び解像度と、レジストパターンの密着性及び耐熱衝撃性に関して、本発明者らは次のように考えている。
　（Ａ）成分を（Ｂ）～（Ｅ）成分と共に含有する感光性樹脂膜を露光したときに、（Ａ）成分のフェノール性水酸基によって、未露光部の溶解が阻害される一方、露光部の溶解が促進される。その結果、十分に高い感度及び解像度が同時に達成されるものと考えられる。
　また、炭素数４～１００の不飽和炭化水素骨格を有する化合物で変性されたフェノール樹脂を用いたことにより、硬化膜の可とう性が高まってその破断伸度が向上し、その結果レジストパターンの密着性及び耐熱衝撃性が向上すると考えられる。特に、炭素数４～１００の不飽和炭化水素骨格を有する化合物として植物油を用いた植物油変性フェノール樹脂は、植物油に由来する二重結合を多数有していることから、現像後の加熱によりこの二重結合が架橋して、硬化が十分に進行する。そのため、形成されるレジストパターンの密着性及び耐熱衝撃性がより向上すると考えられる。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と同様に、感度及び解像度の向上にも寄与していると考えられる。
　（Ａ）成分は、安価に入手可能であることや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂であることが好ましい。また、（Ａ）成分は、電気特性（絶縁性）に優れることや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体であることも好ましい。
　（Ｂ）成分はアルカリ水溶液に対する溶解性をさらに向上させることから、フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応によって更に変性されていることが好ましい。
　レジストパターンを形成する際の感度及び解像度と、硬化後のレジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が更に向上することから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比はこれらの合計量を１００として５：９５～９５：５であることが好ましい。
　（Ｃ）成分は、レジストパターンを形成する際の感度が更に向上することから、ｏ－キノンジアジド化合物であることが好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、レジストパターンを形成する際の解像性が更に向上することから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）成分３～１００質量部を含有することが好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｆ）エラストマーを更に含有することが好ましい。これにより、得られるレジストパターンは柔軟性の点でさらに優れるものとなり、レジストパターンの機械特性及び耐熱衝撃性をより一層向上させることができる。
　本発明のレジストパターンの製造方法は、上記本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物を乾燥して形成される感光性樹脂膜を露光する工程と、レジストパターンを加熱する工程とを備える。このような製造方法によれば、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いているため、十分に高い感度及び解像度で、クラック発生を十分に抑制しながら、優れた密着性及び耐熱衝撃性を有するレジストパターンを、アルカリ水溶液を用いた現像によって形成することが可能である。
　本発明のレジストパターンの製造方法においては、レジストパターンを２００℃以下に加熱することが好ましい。これにより、電子デバイスに対する熱によるダメージを十分に防止しながらレジストパターンを硬化することができる。
　別の側面において、本発明は電子部品に関する。本発明に係る電子部品は、上記本発明に係る製造方法により製造されるレジストパターンを層間絶縁膜層又は表面保護膜として有していてもよい。本発明に係る電子部品は、上記本発明に係るレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンをカバーコート層として有していてもよい。本発明に係る電子部品は、上記本発明に係るレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを再配線層用のコアとして有していてもよい。本発明に係る電子部品は、上記本発明に係るレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンを、外部接続端子である導電性のボールを保持するためのカラーとして有していてもよい。本発明に係る電子部品は、上記本発明に係るレジストパターンの製造方法により製造されるレジストパターンをアンダーフィルとして有していてもよい。本発明に係る電子部品は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンを有するため、信頼性に十分に優れる。
　本発明によれば、優れた感度及び解像度を有するとともに、クラック発生を十分に抑制しながら、優れた密着性及び耐熱衝撃性を有するレジストパターンを形成することが可能な、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物が提供される。本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物によって形成されるレジストパターンは良好な機械特性を有する。本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物によれば、低温での加熱により機械特性等に優れたレジストパターンを形成可能であるため、電子部品の熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い電子部品を歩留りよく提供することができる。
　本発明に係る製造方法によって製造されるレジストパターンは、良好な形状と特性を有し、硬化時の体積収縮が少ないため、寸法安定性が高い。
半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。 電子部品（半導体装置）の一実施形態を示す概略断面図である。 電子部品（半導体装置）の一実施形態を示す概略断面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。
ポジ型感光性樹脂組成物
　本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物によって変性されたフェノール樹脂と、（Ｃ）光により酸を生成する化合物と、（Ｄ）熱架橋剤と、（Ｅ）溶剤とを含有する。
（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
　（Ａ）成分は、分子中にフェノール性水酸基を有し、アルカリ現像液に対して可溶な樹脂である。（Ａ）成分のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、ポリヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンを単量体単位として含む共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、及びポリナフトールからなる群より選ばれる。
　これらの中で、低価格であることや硬化時の体積収縮が小さいことから、炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物によって変性されていないフェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。また、電気特性（絶縁性）に優れることや硬化時の体積収縮が小さいことから、ヒドロキシスチレン系樹脂も好ましい。
　フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は酸又は塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂を特にノボラック型フェノール樹脂という。ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール－ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
　フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体としては、例えば、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール及び３，４，５－トリメチルフェノール等のアルキルフェノール、メトキシフェノール及び２－メトキシ－４－メチルフェノール等のアルコキシフェノール、ビニルフェノール及びアリルフェノール等のアルケニルフェノール、ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール、メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール、クロロフェノール等のハロゲン化フェノール、カテコール、レゾルシノール及びピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等のビスフェノール、α－又はβ－ナフトール等のナフトール誘導体、ｐ－ヒドロキシフェニル－２－エタノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－３－プロパノール及びｐ－ヒドロキシフェニル－４－ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール、ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ－ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸及びジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル－ｐ－クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。
　さらに、フェノール樹脂は、上述のフェノール又はフェノール誘導体をｍ－キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と縮重合して得られる生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール誘導体に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。
　上述のフェノール誘導体及びフェノール化合物以外の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２－ホルミルプロピオン酸、２－ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４－アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を反応に用いてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　ヒドロキシスチレン系樹脂としては、例えば、保護基を導入したヒドロキシスチレンのエチレン性不飽和二重結合を触媒（ラジカル開始剤）の存在下で、重合（ビニル重合）させ、さらに、脱保護することにより得られるものを用いることができる。また、ＰＨＳ－Ｂ（デュポン社商品名）のようなブランチ型のポリ（ヒドロキシスチレン）を用いることもできる。
　ここで、ヒドロキシスチレンの保護基としてはアルキル基やシリル基等の従来公知のものを用いることができる。また、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル基含有の単量体を、保護基を導入したヒドロキシスチレンに共重合することもできる。
　（Ａ）成分の重量平均分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、５００～１５００００であることが好ましく、５００～１０００００であることがより好ましく、１０００～５００００であることが更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
（Ｂ）成分：炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂
　炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体と炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（以下場合により単に「不飽和炭化水素基含有化合物」という。）との反応生成物（以下「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」という。）と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物である。
　フェノール誘導体は、（Ａ）成分としてのフェノール樹脂の原料として上述したものと同様のものを用いることができる。
　不飽和炭化水素基含有化合物の不飽和炭化水素基は、レジストパターンの密着性及び耐熱衝撃性の観点から、２以上の不飽和基を含むことが好ましい。また、樹脂組成物としたときの相溶性及び硬化膜の可とう性の観点からは、不飽和炭化水素基は好ましくは炭素数８～８０、より好ましくは炭素数１０～６０である。
　不飽和炭化水素基含有化合物としては、例えば、炭素数４～１００の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブダジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルである。好適な不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α－リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、不飽和脂肪酸エステルである植物油が特に好ましい。
　植物油は、グリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルであり、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油又は１３０以上の乾性油である。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。
　上記植物油の中で、フェノール若しくはその誘導体又はフェノール樹脂と植物油との反応において、過度の反応の進行に伴うゲル化を防ぎ、歩留まりが向上する観点から、不乾性油を用いることが好ましい。一方、レジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点では乾性油を用いることが好ましい。乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。これら植物油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、５０～１３０℃で行うことが好ましい。フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜（レジストパターン）の可とう性を向上させる観点から、フェノール又はその誘導体１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、１００質量部を超えると、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。上記反応においては、必要に応じて、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
　上記反応により生成する不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを重縮合させることにより、不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が生成する。アルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２－ホルミルプロピオン酸、２－ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４－アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸及び３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を用いてもよい。これらのアルデヒド類は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　上記アルデヒド類と、上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。反応は酸又は塩基等の触媒の存在下で行うことが好ましく、酸触媒を用いることがより好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記反応は、通常反応温度１００～１２０℃で行うことが好ましい。また、反応時間は使用する触媒の種類や量により異なるが、通常１～５０時間である。反応終了後、反応生成物を２００℃以下の温度で減圧脱水することで不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が得られる。なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール等の溶媒を用いることができる。
　不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂は、上述の不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を、ｍ－キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。この場合、フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。
　（Ｂ）成分は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。フェノール樹脂は、フェノール誘導体とアルデヒド類の重縮合生成物である。この場合、フェノール誘導体及びアルデヒド類としては、上述したフェノール誘導体及びアルデヒド類と同様のものを用いることができ、上述したような従来公知の条件でフェノール樹脂を合成することができる。
　フェノール誘導体とアルデヒド類から得られるフェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール－ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
　フェノール樹脂と反応させる不飽和炭化水素基含有化合物は、上述した不飽和炭化水素基含有化合物と同様のものを使用することができる。
　フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常５０～１３０℃で行うことが好ましい。また、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜（レジストパターン）の可とう性を向上させる観点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１～１００質量部であることが好ましく、２～７０質量部であることがより好ましく、５～５０質量部であることが更に好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向にあり、１００質量部を超えると、反応中にゲル化する可能性が高くなる傾向、及び、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。このとき、必要に応じて、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いることができる。
　以上のような方法により生成する不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂中に残ったフェノール性水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を（Ｂ）成分として用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、（Ｂ）成分のアルカリ水溶液（現像液）に対する溶解性がより一層向上する。
　多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するレジストパターンを形成できるという利点がある。
　フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応は、５０～１３０℃で行うことができる。この反応において、多塩基酸無水物をフェノール性水酸基１モルに対して、０．１０～０．８０モルを反応させることが好ましく、０．１５～０．６０モル反応させることがより好ましく、０．２０～０．４０モル反応させることが更に好ましい。多塩基酸無水物が０．１０モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、０．８０モルを超えると、未露光部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。
　なお、上記反応には、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。
　多塩基酸無水物で更に変性したフェノール樹脂の酸価は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、アルカリ現像に長時間を要する傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、未露光部の耐現像液性が低下する傾向にある。
　（Ｂ）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００～５０００００が好ましく、２０００～２０００００がより好ましく、２０００～１０００００であることが更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
　ポジ型感光性樹脂組成物は、レジストパターンを形成する際の感度と解像性、及び硬化後のレジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が両者の合計量を１００として５：９５～９５：５であることが好ましく、１０：９０～９０：１０がより好ましく、１５：８５～８５：１５が最も好ましい。
（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分である光により酸を生成する化合物は、感光剤として用いられる。（Ｃ）成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｃ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｃ）成分の具体例としては、ｏ－キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、ｏ－キノンジアジド化合物が好ましい。
　ｏ－キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させる方法により得られる。
　反応に用いられるｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリド、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリドが挙げられる。
　反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンが挙げられる。
　反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
　反応に用いられる脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。また、反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン等が用いられる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５～１になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル当量～１／０．９５モル当量の範囲である。
　上述の反応の好ましい反応温度は０～４０℃、好ましい反応時間は１～１０時間である。
　（Ｃ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して３～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、５～３０質量部が最も好ましい
（Ｄ）成分：熱架橋剤
　熱架橋剤は、パターン形成後の感光性樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と反応して橋架け構造を形成する。これにより、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。熱架橋剤は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物から選ばれる。
　熱架橋剤として用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とは異なるものである。フェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、好ましくは２０００以下である。アルカリ水溶液に対する溶解性、及び感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮して、数平均分子量で９４～２０００が好ましく、１０８～２０００がより好ましく、１０８～１５００が最も好ましい。
　フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れることから、特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１～３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０～４の整数を示す。
　一般式（Ｉ）において、Ｘが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１～１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２～１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６～３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられる。これらの中で、Ｘは下記一般式（ＩＩ）で表される２価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＩＩ）中、Ｘ’は、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１～１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば炭素数が２～１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合又はアミド結合を示す。Ｒ’’は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｇは１～１０の整数を示す。複数のＲ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。
　ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ－ヒドロキシメチル）尿素等の活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合したものを挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。
　エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを挙げられる。
　（Ｄ）成分として、上述した以外に、ビス［３，４－ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテルや１，３，５－トリス（１－ヒドロキシ－１－メチルエチル）ベンゼンなどのヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４－マレイミドフェニル）メタンや２，２－ビス［４－（４’－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、ブロック化イソシアナート化合物を用いることができる。
　上述した（Ｄ）の中で、感度と耐熱性の向上という観点から、フェノール性水酸基を有する化合物及び／又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
　（Ｄ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅、及び、硬化膜の特性の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、２～３０質量部がより好ましく、３～２５質量部が最も好ましい。また、上述した熱架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
（Ｅ）成分
　（Ｅ）成分は溶剤である。ポジ型感光性樹脂組成物が溶剤を含有することにより、支持基板上への塗布が容易であり、均一な厚さの塗膜を形成できるという効果を奏する。溶剤の具体例としては、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３－メチルメトキシプロピオナート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
　これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｅ）成分の配合量は、特に限定されないが、ポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が２０～９０質量％となるように調整されることが好ましい。
（Ｆ）成分
　ポジ型感光性樹脂組成物は、硬化後のレジストパターンに柔軟性を付与するために、（Ｆ）成分のエラストマーを更に含有することが好ましい。エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。
　このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－ブタジエン－メタクリレートブロックポリマー等が挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分としては、スチレンのほかに、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
　スチレン系エラストマーの市販品の具体例としては、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業社製）、エラストマーＡＲ（アロン化成社製）、クレイトンＧ、カリフレックス（以上、シェルジャパン社製）、ＪＳＲ－ＴＲ、ＴＳＲ－ＳＩＳ、ダイナロン（以上、ＪＳＲ社製）、デンカＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、ＴＰＥ－ＳＢシリーズ（住友化学社製）、ラバロン（三菱化学社製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ社製）、スミフレックス（住友ベークライト社製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業社製）、パラロイドＥＸＬシリーズ（ロームアンドハース社製）が挙げられる。
　オレフィン系エラストマーとしては、例えば、炭素数２～２０のα－オレフィンの共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ））、炭素数２～２０のジエン類とα－オレフィンとの共重合体、エポキシ化ポリブタジエンブタジエン－アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ、エチレン－α－オレフィン共重合体ゴム、エチレン－α－オレフィン－ジエン共重合体ゴム、プロピレン－α－オレフィン共重合体ゴム及びブテン－α－オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。炭素数２～２０のα－オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンが挙げられ、炭素数２～２０のジエン類の具体例としては、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
　オレフィン系エラストマーの市販品の具体例としては、ミラストマ（三井石油化学社製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル社製）、Ｎｉｐｏｌシリーズ（日本ゼオン社製）、水添スチレン－ブタジエンラバーＤＹＮＡＢＯＮ　ＨＳＢＲ（ＪＳＲ社製）、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体ＮＢＲシリーズ（ＪＳＲ社製）、架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン－アクリロニトリル共重合体のＸＥＲシリーズ（ＪＳＲ社製）、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエンのＢＦ－１０００（日本曹達社製）、液状ブタジエン－アクリロニトリル共重合体ＨＹＣＡＲシリーズ（宇部興産社製）が挙げられる。
　ウレタン系エラストマーは、低分子（短鎖）ジオール及びジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオール及びジイソシアネートからなるソフトセグメントと、の構造単位からなるものである。高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン－１，４－ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６－ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６－へキシレン－ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００～１００００であることが好ましい。低分子（短鎖）ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ビスフェノールＡが挙げられる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８～５００であることが好ましい。
　ウレタン系エラストマーの市販品の具体例としては、ＰＡＮＤＥＸ　Ｔ－２１８５、Ｔ－２９８３Ｎ（以上、大日本インキ化学工業社製）、シラクトランＥ７９０、ヒタロイドシリーズ（日立化成工業社製）が挙げられる。
　ポリエステル系エラストマーは、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものである。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸、並びに、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物は１種又は２種以上を用いることができる。ジオール化合物の具体例として、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を、ポリエステル系エラストマーとして用いることもできる。ポリエステル系エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの種類、比率、並びに分子量の違い等により様々なグレードのものがある。
　ポリエステル系エラストマーの市販品の具体例としては、ハイトレル（デュポン－東レ社製）、ペルプレン（東洋紡績社製）、エスペル（日立化成工業社製）等が挙げられる。
　ポリアミド系エラストマーは、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエーテル又はポリエステルからなるソフトセグメントと、から構成されるものであり、ポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型との２種類に大別される。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等が挙げられる。ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　ポリアミド系エラストマーの市販品の具体例としては、ＵＢＥポリアミドエラストマー（宇部興産社製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス社製）、ＰＥＢＡＸ（東レ社製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン社製）、ノバミッド（三菱化学社製）、グリラックス（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
　アクリル系エラストマーは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体及び／又はアクリロニトリルやエチレン等のビニル系単量体とを共重合して得られるものである。
　このようなアクリル系エラストマーとしては、例えば、アクリロニトリル－ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
　シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分としたものであり、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分類される。また、オルガノポリシロキサンの一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものを用いてもよい。
　このようなシリコーン系エラストマーの市販品の具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学社製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
　以上挙げたエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることもできる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン－アクリルニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られるものである。
　（Ｆ）成分は、微粒子状のエラストマー（以下、「エラストマー微粒子」ともいう。）であってもよい。エラストマー微粒子とは、ポジ型感光性樹脂成物中において微粒子状態で分散するエラストマーを示し、非相溶系での相分離による海島構造における島となるエラストマーや、いわゆるミクロドメインとなるエラストマー等が含まれるものである。
　エラストマー微粒子としては、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマーと、エラストマー微粒子のＴｇが２０℃以下となるように選択される１種以上のその他のモノマーを共重合したもの（いわゆる架橋微粒子）が好ましい。その他のモノマーとしては、重合性基以外の官能基、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナート基、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合したものを用いることが好ましい。
　架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。これらの中で、ジビニルベンゼンが好ましい。
　エラストマー微粒子を製造する際に用いられる架橋性モノマーは、共重合に用いる全モノマーに対して、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは２～１０質量％用いられる。
　その他のモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン等のジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－クロロメチルアクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸－β－（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸－β－（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸－β－（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸－β－（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物等が挙げられる。
　これらの中で、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が好ましく用いられる。
　このようなその他のモノマーとしては、少なくとも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンを用いることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマーに対して好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％用いられる。このような割合でジエン化合物を用いることにより、エラストマー微粒子はゴム状の軟らかい微粒子となり、特に得られる硬化膜にクラック（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。
　エラストマー微粒子の平均粒子径は、好ましくは３０～５００ｎｍ、より好ましくは４０～２００ｎｍ、さらに好ましくは５０～１２０ｎｍである。エラストマー微粒子の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、例えば、乳化重合によりエラストマー微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
　（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。エラストマーの配合量が１質量部未満では、得られる硬化膜の熱衝撃性が低下する傾向にあり、５０質量部を越えると解像性や得られる硬化膜の耐熱性が低下したり、他成分との相溶性及び分散性が低下したりする傾向にある。
その他の成分
　上述のポジ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分に加えて、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、及び、界面活性剤又はレベリング剤等の成分を更に含有してもよい。
（加熱により酸を生成する化合物）
　加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、現像後の感光性樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり解像性が向上する。
　このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０～２５０℃まで加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。加熱により酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。
　オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩；ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩が好ましい。
　また、強酸と塩基とから形成される塩としては、上述のオニウム塩の他、次のような強酸と塩基とから形成される塩、例えばピリジニウム塩を用いることもできる。強酸としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が挙げられる。塩基としては、ピリジン、２，４，６－トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２－クロロ－Ｎ－メチルピリジンのようなＮ－アルキルピリジン、ハロゲン化－Ｎ－アルキルピリジン等が挙げられる。
　イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナートやフタルイミドスルホナートを用いることができる。
　加熱により酸を生成する化合物としては、上述のものの他、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物や下記一般式（ＩＶ）で表されるスルホンアミド構造を有する化合物を用いることもできる。
　Ｒ５Ｒ６Ｃ＝Ｎ－Ｏ－ＳＯ2－Ｒ７　・・・（ＩＩＩ）
　－ＮＨ－ＳＯ2－Ｒ８　・・・（ＩＶ）
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は、例えばシアノ基であり、Ｒ６は、例えば、メトキシフェニル基、フェニル基である。また、Ｒ７は、例えば、ｐ－メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基である。
　式（ＩＶ）中、Ｒ８は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基である。一般式（ＩＶ）で表されるスルホンアミド構造のＮ原子に結合する基としては、例えば、２，２’－ビス(４－ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンや２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ジ（４－ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。
　加熱により酸を生成する化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．２～２０質量部がより好ましく、０．５～１０質量部がさらに好ましい。
（溶解促進剤）
　溶解促進剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
　このような溶解促進剤を配合させる場合の、その配合量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることができる。
（溶解阻害剤）
　溶解阻害剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間やコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等である。溶解阻害剤を配合する場合の、その配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．０１～１５質量部がより好ましく、０．０５～１０質量部がさらに好ましい。
（カップリング剤）
　カップリング剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、形成される硬化膜の基板との接着性を高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物が挙げられる。
　有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼンが挙げられる。
　カップリング剤を用いる場合、その配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。
（界面活性剤又はレベリング剤）
　界面活性剤又はレベリング剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業社製、商品名）がある。
　界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合、その合計の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。
　ポジ型感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、十分に高い感度及び解像度で、良好な密着性及び耐熱衝撃性を有するレジストパターンを形成することが可能となる。
レジストパターンの製造方法
　本実施形態に係るレジストパターンの製造方法は、ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し、塗布されたポジ型感光性樹脂組成物を乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程（成膜工程）と、感光性樹脂膜を露光する工程（露光工程）と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液によって用いて現像して、レジストパターンを形成する工程（現像工程）と、レジストパターンを加熱する工程（加熱工程）とを備える。
成膜工程
　成膜工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、上述したポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布する。塗布されたポジ型感光性樹脂組成物をホットプレート、オーブンなどを用いた加熱により乾燥する。これにより、支持基板上にポジ型感光性樹脂組成物の被膜（感光性樹脂膜）が形成される。
露光工程
　露光工程では、支持基板上に形成された感光性樹脂膜に対して、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱の温度は７０℃～１４０℃、露光後加熱の時間は１分～５分が好ましい。
現像工程
　現像工程では、露光工程後の感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、感光性樹脂膜がパターン化される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１～１０質量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部の範囲で配合することができる。
加熱工程
　加熱処理工程では、パターン化された感光性樹脂膜（レジストパターン）を加熱することにより、感光性樹脂組成物を硬化する。加熱温度は、電子デバイスに対する熱によるダメージを十分に防止する点から、望ましくは２５０℃以下、より望ましくは２２５℃以下であり、さらに望ましくは１４０～２００℃である。
　加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行なうことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行なう方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の望ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板や電子デバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本実施形態のレジストパターンの製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留り良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
　加熱工程における加熱時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するのに十分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。
　また、加熱は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板や電子デバイスの温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である。
　周波数可変マイクロ波硬化装置においては、マイクロ波がその周波数を変化させながらパルス状に照射されるので、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、基板として後述する電子部品のように金属配線を含む場合、マイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができるので好ましい。さらに、周波数可変マイクロ波を用いて加熱すると、オーブンを用いる場合に比べて硬化温度を下げても硬化膜物性が低下しないので好ましい（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７－３３２（２００５）参照）。
　周波数可変マイクロ波の周波数は０．５～２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１～１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２～９ＧＨｚの範囲がより好ましい。また、照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくいため、照射時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
　照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０～２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００～１０００Ｗがより好ましく、１００～７００Ｗがさらに好ましく、１００～５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすいので好ましくない。
　マイクロ波は、パルス状に入／切させて照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、硬化膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下が好ましい。
　以上のようなレジストパターンの製造方法によれば、十分に高い感度及び解像度で、良好な耐熱性を有するレジストパターンが得られる。
電子部品
　レジストパターンの製造方法の応用例として、電子部品である半導体装置の製造工程の実施形態を図面に基づいて説明する。図１～５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程の一実施形態を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る製造方法では、まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁膜４とを備える。
　次に、層間絶縁膜４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように形成される。
　層間絶縁膜４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁膜４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁膜４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁膜４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。
　さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。
　最後に、層間絶縁膜４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体装置５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上述の実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁膜４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、アルカリ水溶液にて現像して感光性樹脂膜をパターン化する。その後、感光性樹脂膜を加熱により硬化して、表面保護層８としての膜を形成する。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置５００は信頼性に優れる。
　なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体装置の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁膜４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁膜４も本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。
　本実施形態に係る電子部品は、上述の製造方法によって形成されるレジストパターンを有する。電子部品は、半導体装置、多層配線板及び各種電子デバイスを含む。具体的には、本実施形態に係る電子部品は、層間絶縁膜層、表面保護膜、カバーコート層、再配線層用のコア、外部接続端子である導電性のボールを保持するためのカラー及びアンダーフィルからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造材として当該レジストパターンを有する。電子部品のその他の構造は特に制限されない。
　図６及び図７は、半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。図６に示す半導体装置６００は、シリコンチップ２３と、シリコンチップ２３の一方面側に設けられた層間絶縁膜１１と、層間絶縁膜１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁膜１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えばＰ－ＳｉＮ層）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともに再配線層用のコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。更に、半導体装置６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、ハンダ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体装置６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
　図７の半導体装置７００においては、シリコンチップ２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
　図６、７の半導体装置において、層間絶縁層１１、表面保護膜層１４、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１及びアンダーフィル２２から選ばれる構造材が、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物によって形成されるレジストパターンである。本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜であるレジストパターンは、Ａｌ配線層１２や再配線層１６などのメタル層や封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高い。そのため、この硬化膜をカバーコート層１９、再配線用のコア１８、半田等のボール用カラー２１、又はフリップチップで用いられるアンダーフィル１２に用いた半導体装置は、極めて信頼性に優れるものとなる。
　本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物を使用することにより、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱工程において、２００℃以下の低温でも硬化が可能である。さらに、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、感光性ポリイミド等に見られた加熱工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。ポジ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、高いガラス転移温度を有する。従って、耐熱性に優れた表面保護膜となる。この結果、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品を歩留まり良く高収率で得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ａ）成分の調製
合成例1：フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ３）の合成
　攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ及びＮ－メチルピロリドン９０ｇを仕込んだ。これを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ－メチルピロリドン８７．５０ｇを仕込み、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加した。これを攪拌しながら溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加した。そして、温度を０～５℃に保ちながら、上記４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間かけて滴下した後、３０分間攪拌を続けた。反応液を３リットルの水に投入し、析出物を回収した。析出物を純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して、ポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）（以下、「Ａ３」という。）を得た。このＡ３のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４６００、分散度は１．６であった。
合成例２：フェノール性水酸基を有しないアルカリ可溶性樹脂（Ａ４）の合成
　攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル４．００ｇを入れ、十分に脱水したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１６．６８ｇに溶解した後、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物８．８８ｇを徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で２４時間撹拌し、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）（以下、「Ａ４」という。）の溶液を得た。
（Ｂ）成分の調製
合成例３：植物油変性フェノール樹脂（Ｂ１）の合成
　クレゾールノボラック樹脂（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール（モル比）＝６０／４０、重量平均分子量：７０００、旭有機材工業社製、商品名「ＥＰ４０５０Ｇ」）１００ｇ、桐油１５ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸０．０１ｇを混合し、１２０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応生成物である植物油変性フェノール樹脂（Ｂ１）を得た。
合成例４：植物油変性フェノール樹脂（Ｂ２）の合成
　フェノール１００質量部、亜麻仁油１１質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、植物油変性フェノール誘導体（ａ）を得た。次いで、植物油変性フェノール誘導体（ａ）１０１ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌した。次に、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌後、反応液を大気圧下で室温まで冷却し、反応生成物である植物油変性フェノール樹脂（Ｂ２）を得た。
合成例５：植物油変性フェノール樹脂（Ｂ３）の合成
　フェノール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、植物油変性フェノール誘導体（ｂ）を得た。次いで、植物油変性フェノール誘導体（ｂ）１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌した。次いで、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸２９ｇ及びトリエチルアミン０．３ｇを加え、大気圧下、１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応生成物である植物油変性フェノール樹脂（Ｂ３）を得た（酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
合成例６：植物油変性フェノール樹脂（Ｂ４）の合成
　フェノール１００質量部、ひまし油１００質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．２質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、植物油変性フェノール誘導体（ｃ）を得た。次いで、植物油変性フェノール誘導体（ｃ）２００ｇ、パラホルムアルデヒド２０ｇ及びシュウ酸０．４ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌した。次いで、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌した後、反応液にテトラヒドロ無水フタル酸６２ｇ及びトリエチルアミン０．３ｇを加え、大気圧下、１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応生成物である植物油変性フェノール樹脂（Ｂ４）を得た（酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ポジ型感光性樹脂組成物の調製
　（Ａ）成分として、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂Ａ１～Ａ３を準備した。
Ａ１：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール（モル比）＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝７０００、旭有機材工業社製、商品名「ＥＰ４０５０Ｇ」）Ａ２：４－ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル＝５０／５０（モル比）の共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量＝１００００、丸善石油化学社製、商品名「マルカリンカーＣＭＭ」）
Ａ３：合成例１のポリベンゾオキサゾール前駆体
　（Ｂ）成分として、植物油変性フェノール樹脂Ｂ１～Ｂ４を準備した。
Ｂ１：合成例３の植物油変性フェノール樹脂
Ｂ２：合成例４の植物油変性フェノール樹脂
Ｂ３：合成例５の植物油変性フェノール樹脂
Ｂ４：合成例６の植物油変性フェノール樹脂
　（Ｃ）成分として、光により酸を生成する化合物Ｃ１及びＣ２を準備した。
Ｃ１：１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンの１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」）
Ｃ２：トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタンの１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル（エステル化率約９５％）
　（Ｄ）成分として、熱架橋剤Ｄ１～Ｄ４を準備した。
Ｄ１：１，１－ビス｛３，５－ビス（メトキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業社製、商品名「ＴＭＯＭ－ｐｐ－ＢＰＦ」）
Ｄ２：２，２－ビス［３，５－ビス（ヒドロキシメチル）－４－ヒドロキシフェニル］プロパン（本州化学工業社製、商品名「ＴＭＬ－ＢＰＡ」）
Ｄ３：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ－３０ＨＭ」）
Ｄ４：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＸ－２７０」）
　（Ｅ）成分として、溶剤Ｅ１及びＥ２を準備した。
Ｅ１：γ－ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９０／１０（質量比）
Ｅ２：乳酸エチル
（Ｆ）成分として、エラストマーＦ１を準備した。
Ｆ１：ブタジエン－スチレン－メタクリレート共重合体（ロームアンドハース社製、商品名「パラロイドＥＸＬ２６５５」）
（実施例１～１４）
　（Ａ）～（Ｆ）成分を表１に示した所定の割合で配合し、さらにカップリング剤（接着助剤）として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液２質量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１～１４のポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１～Ｍ１４）を調製した。
（比較例１～３）
　（Ａ）成分として、合成例２のフェノール性水酸基のないアルカリ可溶性樹脂（Ａ４）
を準備し、（Ａ）～（Ｅ）成分を表１に示した所定の割合で配合し、さらにカップリング剤（接着助剤）として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液２質量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、比較例１～３のポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１５～Ｍ１７）を調製した。表中、括弧内の数値は、質量部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
ポジ型感光性樹脂組成物の評価
（感光特性）
　実施例１～１４及び比較例１～３で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１～Ｍ１７）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１１～１３μｍの塗膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン社製、商品名「ＦＰＡ－３０００ｉＷ」）を用いて、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で縮小投影露光した。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液を用いて現像した。現像後の残膜厚は初期膜厚の８０～９９％程度であった。その後、水でリンスし、パターン形成に必要な最小露光量及び開口している正方形ホールパターンのうち最小のものの大きさを求めた。最小露光量を感度の指標として、開口している正方形ホールパターンのうち最小のものの大きさを解像度の指標とした。また、正方形ホールパターンのコーナーにおけるクラック発生の有無を確認した。結果を表２に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
硬化膜物性測定試料のパターニング
　実施例１～１４及び比較例１～３で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１～Ｍ１７）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２～１４μｍの塗膜を形成した。その後、樹脂Ｍ１～Ｍ１７の塗膜をプロキシミティ露光機（キャノン社製、商品名「ＰＬＡ－６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅の矩形パターンを得た。その後、矩形パターンを以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の方法で加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。なお、硬化条件、及び、硬化前後の膜厚の収縮率（＝［１－（硬化後の膜厚／硬化前の膜厚）］×１００）［％］を表３に示す。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度１７５℃（昇温時間１．５時間）で２時間、塗膜を加熱処理した
（ｉｉ）周波数可変型マイクロ波硬化炉（ラムダテクノロジー社製、商品名「Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００」）を用い、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９～７．０ＧＨｚ、温度１６５℃（昇温時間５分間）で２時間加熱処理した。
硬化膜物性
　上述の「硬化膜物性測定試料のパターニング」において得た膜厚約１０μｍの硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ６００」で測定した。測定の際、試料の幅は２ｍｍ、膜厚は９～１１μｍであり、チャック間は１０ｍｍとした。荷重は１０ｇで、昇温速度は５℃／分であった。また、剥離膜の平均破断伸度（ＥＬ）を島津製作所社製「オートグラフＡＧＳ－Ｈ１００Ｎ」によって測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は９～１１μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃～２５℃）程度とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本以上の試験片の測定値の平均を「平均破断伸度（ＥＬ）」とした。測定されたＴｇ及びＥＬを表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
誘電率測定
　実施例１～１４及び比較例１～３で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１～Ｍ１７）を低抵抗シリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１１μｍの塗膜を形成した。基板上の塗膜は上記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法で硬化した。次に、硬化膜上に、直径２ｍｍのアルミ電極を真空蒸着装置を用いて作成した。次いで、横河電機社製ＬＦインピーダンスアナライザＨＰ４１９２Ａに誘電体横河電機社製テストフィクスチャＨＰ１６４５１を接続した測定装置を使用し、アルミ電極とシリコン基板間の電荷容量を測定した。測定環境は室温（２０℃～２５℃）、湿度４０～５０％ＲＨ、測定周波数は１０ｋＨｚ、バイアス電圧は－３５Ｖとした。測定した電極の電荷容量値と電極近傍の膜厚値から硬化膜の比誘電率を求めた。その結果を表４に示す。
密着性の評価（スタッドプル試験）
　実施例１～１４及び比較例１～３で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１～Ｍ１７）を基板（シリコン基板上にＴｉＮをスパッタ形成後、さらにそのＴｉＮ上に銅をスパッタ形成した基板）上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２～１４μｍの塗膜を形成した。この塗膜を上記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法で硬化し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜を基板とともに小片に切断し、アルミニウム製スタッドと硬化膜とをエポキシ樹脂層を介して接合した。次に、スタッドを引っ張り、剥離時の荷重を測定した。その結果を表４に示す。
耐熱衝撃性の評価（温度サイクル試験）
　実施例１～１４及び比較例１～３で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１～Ｍ１７）を再配線が形成された基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対して、プロキシミティ露光機（キャノン社製、商品名「ＰＬＡ－６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で露光（８００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液にて現像を行い、２００μｍ角のビアホールを形成したこの塗膜を上記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法で硬化し、カバーコート膜とした。開口部分にアンダーバリアメタルを形成後、半田ボールをバンピングし、図７に示す半導体装置と同様の配線構造を備えるテスト部品を作製した。さらに、テスト部品を実装及び封止し、テストサンプルを得た。テストサンプルの温度サイクル試験（－５５℃～１２５℃、１０００サイクル）を実施し、クラック、剥がれ等の不良の有無を観察した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２から明らかなように、実施例１～１４のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１～Ｍ１４の感度及び解像度は、比較例１～３のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１５～Ｍ１７と比べて遜色がなく、十分に高いことが分かる。また、表３から明らかなように、実施例１～１３のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１～Ｍ１３から形成された硬化膜は、いずれも１５％以下の低い収縮率を示した。（Ａ）成分としてポリ（ヒドロキシアミド）を用いた実施例１４のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１４の硬化膜は、硬化時に閉環反応に起因する水の脱離が起こるため、収縮率が２０％であった。硬化収縮が大きいと、残留応力が大きくなったり、硬化膜の平坦性が低下する傾向がある。
　表３から明らかなように、実施例１～１４のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１～Ｍ１４は、１７５℃で硬化しても良好なＴｇ（１８４℃以上）及びＥＬ（５％以上）を示した。そして、実施例１のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１では、１６５℃でマイクロ波硬化（硬化条件ｉｉ）した場合には、１７５℃で熱硬化（硬化条件ｉ）した場合とほぼ同等のＴｇ及びＥＬを示し、更なる低温硬化が可能であることが確認された。
　表４から明らかであるように、（Ａ）成分として、ポリ（ヒドロキシスチレン）を用いた実施例１２及び１３のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１２及びＭ１３の場合、実施例１～１１及び実施例１４のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１～１１及びＭ１４と比較すると、感度とＥＬは低かった。しかし、硬化膜の比誘電率は３以下と良好であった。さらに、スタッドプル試験と温度サイクル試験の結果から、実施例１～１４のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１～Ｍ１４の硬化膜は銅に対する接着性（密着性）が高いことが確認された（３８０ｋｇｆ／ｃｍ２以上）。さらに耐熱衝撃性も高いため、温度サイクル試験後のテストサンプルにクラックや剥がれ等の不良は生じなかった。
　一方、（Ｂ）成分である植物油変性フェノール樹脂を含まない比較例１のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１５の場合、感度及び解像度が高く、硬化膜の収縮率が低いものの、硬化膜のＥＬは１％と低く、脆いためにＴｇを測定することができなかった。また、レジストパターンの銅に対する密着性及び耐熱衝撃性も低かった。
　（Ａ）成分であるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を含まない比較例２のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１６は、感度及び解像度が高いものの、正方形ホールパターンのコーナーに微小なクラックが発生した。さらに、（Ａ）成分としてフェノール性水酸基のないアルカリ可溶性樹脂であるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）用いた比較例３のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１７は、感度及び解像度が低かった。
　１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁層、１２…配線層、１２…アンダーフィル、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコンチップ、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００…半導体装置、６００…半導体装置、７００…半導体装置。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
    　（Ｂ）炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂と、
    　（Ｃ）光により酸を生成する化合物と、
    　（Ｄ）熱架橋剤と、
    　（Ｅ）溶剤と、
    を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分がフェノール樹脂である、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）成分がフェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体である、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｂ）成分が、フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応によって更に変性されている、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の質量比がこれらの合計量を１００として５：９５～９５：５である、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｃ）成分がｏ－キノンジアジド化合物である、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分３～１００質量部を含有する、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 　（Ｆ）エラストマーを更に含有する、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を乾燥して形成される感光性樹脂膜を露光する工程と、
    　露光後の前記感光性樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　前記レジストパターンを加熱する工程と、
    を備えるレジストパターンの製造方法。
  10. 　前記レジストパターンを２００℃以下に加熱する、請求項９記載のレジストパターンの製造方法。
  11. 　請求項９記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンを層間絶縁膜層又は表面保護膜層として有する電子部品。
  12. 　請求項９記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンをカバーコート層として有する電子部品。
  13. 　請求項９記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンを再配線層用のコアとして有する電子部品。
  14. 　請求項９記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンを外部接続端子である導電性のボールを保持するためのカラーとして有する電子部品。
  15. 　請求項９記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンをアンダーフィルとして有する電子部品。
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