JPS59207957A - 高耐衝撃性・高流動性フエニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い成形加工性と耐熱性及び耐衝撃性を有する
樹脂組成物に関する。詳しくは、フェニレンエーテル系
重合体と主成分がブタジェン系重合体粒子及びスチレン
系重合体を含むフェニレンエーテル系樹脂組成物であっ
て、耐衝撃強度と共に成形加工性が改善された組成物に
関する。

フェニレンエーテル系重合体とコゝム変性スチレン系重
合体を混合してなるフェニレンエーテル系樹脂組成物は
、耐熱性、耐衝撃性の優れた樹脂組成物としてよく知ら
れておシ、成形材料等の分野で広く用いられている。し
かしながら近年、該組成物の用途の拡大とともに、複雑
な形状の成形物、肉厚の薄い部分を有する成形物、ある
いは大型成形物の材料としての需要が拡大されている。

かかる分野においては、従来のフェニレンエーテル系樹
脂組成物では樹脂組成物の流動性が低い為に・成形加工
性が低く、成形サイクルに時間を要する、あるいはショ
ートショットしやすい等の問題が発生している。通常、
樹脂組成物の構べ、例えばフェニレンエーテル系重合体
とゴム変性スチレン系重合体の配合比や潤滑剤の添力ロ
量等を変更することによって成形加工時の流動性を改善
した場合、耐熱性及び／またはｉｌ衝撃性が損なわれる
ので、耐熱性、耐衝撃性を保持あるいは向上でぜて流動
性を改善することは困難であった。上記組成物のスチレ
ン系重合体の還元粘度を０．５５〜０．７５　ｄＢ／　
９の領域とする場合、成形刃ロエ時の流動性は改良され
るが、衝撃性は著しく低下する。フェニレンエーテル系
樹脂組成物の分野において耐衝撃性の確保にスチレン系
重合体の分子量の向上が必要であることは、例えば、特
開昭４８−４２０４７に開示されている。一方、従来例
えば特開昭４６−５０８５等にば、ゴム状重合体粒子の
平均の最高直径が約２μであるフェニレンエーテル系樹
脂組成物が高い衝撃値を有することが開示されている。

しかしながら、上記の組成物において例えば平均径が１
．２〜２，０μの範囲及び０．５〜０６μの範囲である
ゴム状重合体粒子を用いるフェニレンエーテル系樹脂組
成物においては、上述した成形加工時の流動性を改良す
ることを目的としてスチレン系重合体の還元粘度を０．
５５〜０．７５　ｄｌ／Ｉとした場合は、後述の比較例
で示すとおシ耐衝撃性が極端に低下して耐衝撃性が要求
される分野にはもはや使用し得ないことが判明した。か
く七で、従来の樹脂組／放物においては、成形加工時の
流動性と耐衝撃性は相反する性質でｈＤ、両者を同時に
満足する組成物は得られてい珍かった。

本発明者らはかかる問題の重要性に鑑み鋭意研究を重ね
た結果、驚くべきことに特定の分子量及び平均粒子径を
有する極めて特別な構造を有するフェニレンエーテル系
樹脂組成物において、耐衝撃性と流動性が著しく改良さ
れることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、フェニレンエーテル系重合体及び主成
分がブタジェン系重合体であるコ゛ム状重合体粒子とス
チレン系重合体とよシなるコ゛ム変性スチレン系重合体
を含むフェニレンエーテル系樹脂組成物において、（１
）該組成物中のスチレン系重合体力その０．５　ｇ／ｄ
ｌのトルエン溶液においテ３０℃で０．５５〜０．７５
ｄβ／ｇの還元粘度を有し、かつ（２）該組成物中にお
いて１．該ゴム状重合体粒子の平均粒子径が０．７〜１
．１μであることを特徴とする高耐衝撃・高流動性フェ
ニレンエーテル系樹脂組成物である。

本発明でいうフェニレンエーテル系重合体は、一般式 （但し、Ｒ１、Ｒ２＋　Ｒ３＊　Ｒ４は炭素数３以下の
同一または異なるアルキル基を示し、Ｑｌｒ　Ｑ２　＊
　Ｑ３　＋　Ｑ４は水素または炭素数３以下の同一また
は異なるアルキル基を示す。ｍおよびｎはＯまたは自然
数を表わしｍ　＝　ｎ　＝　Ｏの場合を除く。）で表さ
れる重合体である。フェニレンエーテル系重合体の例と
しては、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２，６−ダニチル−１，４−フエニ
レンエーテル）等が挙げられる。このものは公知の方法
、例えば特公昭３６−１８６９号に記載された方法によ
シ、相当するアルキルフェノールを酸化重合して容易に
製造される。ポリフェニレンエーテルの好ましい重合度
（すなわち、上記一般式におけるｍ＋ｎ）は、数平均重
合度が５０〜４００の範囲でおる。数平均重合度が５０
以下では樹脂組成物の機械的特性、特に剛性が低下する
ので好ましくなく、４００以上では成形刃ロエ性が著し
く低下するので好ましくない。

本発明において、ゴム変性スチレン系重合体は例えばゴ
ム状重合体の存在下にスチレン系単量体を主成分とする
単量体を重合することによって得られる。この場合の方
法としては公知の製造法が適用されうるが、塊状重合法
または塊状−懸濁二段重合法を採用することが好ましい
。

本発明において主成分がブタジェン系重合体であるゴム
状重合体は、例えばブタジェン重合体、スチレン−ブタ
ジェン系共重合体の一種またはその混合物が挙げられる
。又、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体等を少
量併用することもさしつかえない。しかしながら、エチ
レン−プロビレ／−ジエン系共重合体が多量になると、
例えば％Ｍ昭５４−１４８８３９にみられる如く、グラ
フト指数が低下し、本発明の効果は得られない。かかる
ゴム状重合体において、そのミクロ構造は特に限定を要
しないが、コゝム状重合体を構成する全ブタジェン成分
１００部に対して１，４シス結合金有量が２０〜４０部
あるいは９１部以上のものがよシ好ましく使用され、ま
た１、２ビニル結合金有Ｊｔが２５部以下のものがより
好ましく使用される。

また、ゴム状重合体の５重量％のスチレン溶液としだ時
の粘度が３０℃で２０〜３００　ｃａｔであるより好ま
しく用いられる。ゴム変性スチレン系重合体中のゴム状
重合体の含有量０１〜１５重ｆｔ％が好ましい。

本発明において、スチレン系単量体としては、スチレン
、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、ブロムス
チレン及びｔ−ブチルスチレン等の一種以上が用いられ
、スチレン及びパラメチルスチレンの一種以上が好まし
く用いられる。また、これらのスチレン系単量体と共重
合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メチルメタ
アクリレート、無水マレイン酸等をスチレン系単量体の
一部としておきかえて用いることも可能であシ、無水マ
レイン酸が特に好ましい。

本発明で用いるゴム変性スチレン系重合体中のスチレン
系重合体は３０℃での還元粘度をその０．５　ｉ／ａｔ
：のトルエン溶液において０．５５〜ｏ、７５、好まし
くは０．６０〜ｏ、７３、特に好ましくは０．６０〜０
．７０ｄｌ／１１にする必要がある。この値が０．５５
ｄｌ／１１未満であれば極端に耐衝撃性が折下し、また
この値が０．７５　ｄ１２７　ｇを越えると、本発明の
他の要件が満たされた場合においても、衝撃強度と成形
加工時の流動性の性能バランスが悪化する。この還元粘
度は次の手順で測定される。ゴム変性スチレン系重合体
をメチルエチルケトンに溶解し、遠心分離法によってメ
チルエチルケトン不溶分を分離した後、溶解分をメタノ
ール中で再沈澱する。

次いで、メタノール不溶分を濾過分離後乾燥して、得ら
れる沈澱分の重合体について還元粘度を測定する。

本発明で用いるゴム変性スチレン系重合体中に分散され
たゴム状重合体粒子は、平均粒子径が０．７〜１，１μ
、よシ好ましくは０．７０〜０９５μ、特に好ましくは
０．７５〜０．９５μの範囲でなければならない。本発
明者らの知見によれば、本発明の他の要件が満足された
条件のもとで、本発明の目的を達成する上で、上記範囲
のゴム状重合体粒子の平均径が満たされなければならな
い。即ち、フェニレンエーテル系樹脂組成物が本発明の
他の要件を満たしている場合においても、ゴム状重合体
粒子の平均径が０．７μ未満の値である場合、樹脂組成
物の耐衝撃強度は極端に小さくなシ、また１、１μを越
えると耐衝撃強度、更には流動性の低下を生ずる。

ゴム状重合体粒子の平均粒子径は次のようにして測定さ
れる・すなわち、樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡写
真を撮影し、写真中のゴム状重合体粒子５０〜２００個
の粒子径を測定し、次式によシ平均したものである。

平均径＝ΣｎＤ２／ΣｎＤ （但し、ｎは粒子径りのゴム状重合体粒子の個数である
。） 上記の所望の還元粘度及びコ゛ム状重合体の平均粒子径
はゴム変性スチレン系重合体を製造するさいの反応条件
、例えば単量体の重合体への転化の比較的初期の段階（
例えば転化率が４００重量％満の段階）において単量体
・組成、ゴム状重合体の濃度、スチレン系重合体の重合
度、攪拌の強度、分子量調節剤の濃度、溶剤量、重合開
始剤の種類及び量を調節することにより達成される。

本発明の目的は上記の所望の２要件の両者が満足される
限シにおいて達成されるのでちっていずれの一つが欠け
ても本発明の効果は得られない。

ゴム変性スチレン系重合体の製造において要求される還
元粘度とゴム粒子の平均粒子径の所望の値は最終的に得
られるフェニレンエーテル系樹脂組成物においても維持
されねばならない。還元粘度と平均粒子径の調整は、通
常の方法、例えば特開昭４７−９９６４９の第７頁記載
の工程りの方法に準じて行なうことが出来る。而してｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの増量あるいは重合速度
を向上させて還元粘度を本発明の値にする場合は、平均
粒子径が本発明の範囲よシ大きい値となるので、更に攪
拌数音増加する、あるいは使用するゴム状重合体の種類
を変更する等の操作・工夫を加えることになる。

本発明のフェニレンエーテル系樹脂組成物は、一般的に
はフェニレンエーテル系重合体とゴム変性スチレン系重
合体を公知の方法で混合して製造される。本発明の要件
を満足する限シにおいてフェニレンエーテル系重合体の
存在下でスチレン系単量体を重合し、ゴム変性スチレン
系単量体を含有するフェニレンエーテル系樹脂組成物を
製造しテモよい。好ｔしい方法としては、フェニレンエ
ーテル系重合体とゴム変性スチレン系重合体を押出機に
よシ混合することができる。また本発明の要件を満足す
る限シにおいて、２種以上のゴム変性スチレン系重合体
もしくはスチレン系重合体を混合して用いて、本発明の
フェニレンエーテル系樹脂組成物を製造してもよい。

フェニレンエーテル系重合体の配合量は、スチレン系重
合体およびゴム変性スチレン系重合体１００重量部に対
して１０〜９００重量部で、好ましくは２０〜３００重
量部である。この値が１０重量部未満では耐熱性が低下
し、逆に９００重量部を越えると成形加工時の流動性が
低下する。

本発明の変性フェニレンエーテル系樹脂組成物には、必
要に応じて、公知の樹脂老化防止剤、内部潤滑剤、顔料
、難燃剤、帯電防止剤、耐衝撃性改質剤等を添加するこ
とも差支えない。

以上の記載から明らかなように、本発明の変性フェニレ
ンエーテル系樹脂組成物は、従来の変性フェニレンエー
テル系樹脂組成物と比較して、成形加工時の流動性、ウ
ェルド部の耐衝撃性、耐熱性の全てが極めて優れた組成
物で、その工業的利用価値は極めて大きい。

以下、実施例および比較例を羊げて本発明を具体的に説
明する。なお、特記し々い限シ「部」は重量部を示す。

実施例Ｉ Ａ　フェニレンエーテル重合体の製造：特開昭５０−９
７６９５の実施例１の記載に準じてポリ（２，６−シメ
チルー１．４−　フェニレンエーテル）を合成した。す
なわち、１００部のトルエンに０．４１部の臭化第二銅
および１０．９部のジ−ｎ−ブチルアミンを添刀口し、
攪拌して触媒溶液を製造した。との触媒溶液に空気を吹
き込みながら、７０部の２，６−キシレノールを１００
部のトルエンに溶解した溶液を１５分間で添刀口した。

反応系を３０℃に保ち、３時間攪拌および空気の吹き込
みを継続した。反応終了後５０％酢酸溶液３部を添加し
触媒を分解した。ポリマー溶液相を遠心分離しメタノー
ルを添刀口してポリマーを沈澱させ、ポリマーをＰ別し
て乾燥した。得られた月？リマー〇数平均重合度は２０
０であった。

Ｂ　ゴム変性スチレン系重合体の製造：攪拌器伺重合槽
に、第１期原料として、ポリブタジェン（宇部興韻製、
商品名ウペポール１５ＨＢ）７部 スチレン（大阪スチレン■製）　　　　　　９０ｔ−ド
デシルメルカプタン　　　　０．０７有機過酸化物　　
　　　　　　　　０．０５を仕込み、攪拌下に７５℃で
２時間刃口熱し、均一溶液とした。その後攪拌後を３９
　Ｏｒ、ｐ、ｍ、とじて、昇温し、９８℃で５時間予備
重合を行い、スチレン重合率を２９係とした。そして、
第２期原料として下記物質を加えた。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　３部ｔ−ドデシ
ルメルカプタン　　　　　０．１０有機過酸化物　　　
　　　　　　　　０．０５その後、他の攪拌器伺重合槽
に下記の第３期原料である水相を用意し、上記重合で得
た重合混合物を〃０え粒子状に分散させた。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１８０部第３リン醗カルシユウム　　　　　　　４ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ　　　０．０２ジター
シヤリブチルパーオキサイド　　　０．０５この懸濁液
を６０℃よシ１１５℃に昇温しつつ４．５時間上重合を
行い、その後１４０℃にで６時間の後、重合を行った。

得られた懸濁粒子を乾燥し分析、物性試駆に供した。結
果は表１に示す。

Ｃポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造：ペント
付押出様にて下記配合物を押出し、ペレット化して樹脂
組成物を得た。

Ａ　テ製造し＊ホＩＪ　（２，６−シメチルー１．４−
フェニレンエーテル）４７部 Ｂで製造したゴム変性スチレン系重合体　　　　　５３
ポリエチレン　　　　　　　　　　　１．５トリデシル
ホスフアイト　　　　　　　　０．５エチレンビスステ
アリルアミド　　　　　　Ｏ３二酸化チタン　　　　　
　　　　　　　２部Ｄ　評価： （１）耐衝撃性と耐熱性 Ｃで得たペレットを用いて、射出成形 （２５０℃）によυ試験片を作製し、アイゾツト衝撃値
はＪＩＳ−に−６８７１に、ビカット軟化点はＡＳＴＭ
　−Ｄ　−１５２５にそれぞれ準拠して評価した。

（２）成形那工時の流動性 ２６０℃での射出成形において、ショートショットを生
じない最低の射出圧力に必要な成形機の油圧（ショート
ショット油圧）によシ評価した。表１には実施例１を基
準として油圧差異を正負の値で記載した。

（負の場合は、実施例１よシも油圧が低く、成形加工時
の流動性の良好な材料として評価される。）以上の試験
結果、及び下記実施例、比較例の分析、物性試験結果を
表１にまとめて示す。

実施例２ 実施例１０Ｂにおいて、第２期原料のも一ドデシルメル
カプタンと有機過酸化物を増量した他は、実施例１と同
様にして試験した。

実施例３ 実施例１のＢにおいて、第２期原料のｔ−ドデシルメル
カプタンと有機過酸化物を減量した他は実施例１と同様
にして試験した。

実施例４ 実施例１のＢにおいて、第２期原料のｔ−ドデシルメル
カプタンと有機過酸化物を減量した他は実施例１と同様
にして試験した。

比較例１ 実施例１のＢにおいて、第２期原料のｔ−ドデシルメル
カプタンと有機過酸化物を増量した他は実施例１と同様
にして試験した。

比較例２ 実施例１のＢにおいて、第２期原料のｔ−ドデシルメル
カプタンと有機過酸化物を減量した他は実施例１と同様
にして試験した。

比較例３ 実施例１のＢにおいて、第２期原料のｔ−ドデシルメル
カプタンと有機過酸化物を減量し、予備重合の攪拌数を
低下した他は実施例１と同様にして試験した。

比較例４ 実施例１のＢにおいて、予備重合の攪拌数を低減した他
は実施例３と同様にして試験した。

実施例５ 実施例１のＣにおいて、フェニレン系重合体とゴム変性
スチレン系重合体の配合比を変更した他は実施例１と同
様にして試験した。

比較例５ 実施例１において、Ｂの予備重合での攪拌数を増大し、
第２期原料の有機過酸化物を増量した他は実施例１と同
様にして試験した。

参考例 フェニレンエーテル系樹脂組成物の衝撃強度と流動性の
関係： 図１にフェニレンエーテル系樹脂組成物のアイゾツト衝
撃強度とショートショット油圧の差異の値によシ衝撃強
度と流動性の関係を示す。図に明らかな如く、本発明の
範囲外の組成物は、流動性が良くなるに従ってアイゾツ
ト衝撃強度が低下するが、本発明の組成物は高い流動性
の領域においてもアイゾツト衝撃強度を維持できること
がわかる。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の実施例および比較例で示した方法によ
シ得られた樹脂組成物の耐衝撃性と流動性の性能バラン
スを示したグラフである。 第１図 シロ斗Ｖａ　−ｙ　ｋ　ｙｔｈ）＃　ｅｎ　Ｊ　％　　
　（にｇ／ｃｍ’）　　ｉｏ：　ウ友笹例の６「亦享杓

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　フェニレンエーテル系重合体及び主成分とし
   てブタジェン系重合体を含有するゴム状重合体粒子とス
   チレン系重合体とよりなるゴム変性スチレン系重合体を
   含むフェニレンエーテル系樹脂組成物において、 （１）該組成物中のスチレン系重合体がその０５Ｅ／ｄ
   ｌトルエン溶液において３０℃で０．５５−０．７５ｄ
   ｖＥｌの還元粘度を有し、かつ
2. （２）該組成物中のゴム状重合体粒子が０７〜１．１μ
   の平均粒子径を有することを特徴とする、高耐衝撃性、
   高流動性フェニレンエーテル系樹脂組成物。 （２）上記ゴム変性スチレン系重合体が塊状重合法ある
   いは塊状−懸濁二段重合法によシゴム状重合体の存在下
   でスチレン系単量体又はこれらと共重合可能々単量体と
   の混合物を重合させ、生成するスチレン系重合体の還元
   粘度が０．５　Ｅｌｌｄｌ　）ルエン溶液において３０
   ℃で０．５５−０．７５ｄＶｇの範囲にあシ且つゴム状
   重合体粒子の平均粒子径が０．７−１．１μの範囲にあ
   る様に重合条件を調整することによシ得られる特許請求
   の範囲第１項の樹脂組成物。