JPH07268151A

JPH07268151A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07268151A
Application number: JP6063022A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Fujii; 丈志藤井; Yasuaki Suzuki; 靖朗鈴木; Isato Kihara; 勇人木原; Takashi Anpo; 孝安保
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1995-10-17
Also published as: US5559186A; EP0675166A1

Abstract

(57)【要約】【目的】流動性に優れ、また得られる成形品外観に極
めて優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜９
９重量％、（Ｂ）複数のビニル基を含有する化合物１０
０〜５００重量ｐｐｍと、スチレン系化合物と、さらに
必要に応じてスチレン系化合物と共重合可能な化合物と
を共重合して得られるポリスチレン系樹脂及び／または
複数のビニル基を含有する化合物１００〜５００重量ｐ
ｐｍと、スチレン系化合物と、ゴム状重合体と、さらに
必要に応じてスチレン系化合物と共重合可能な化合物と
を共重合して得られるポリスチレン系樹脂であって、重
量平均分子量が１５万〜１００万、Ｚ平均分子量におけ
る分岐点の数が２〜２０であるポリスチレン系樹脂９９
〜１重量％、及び（Ａ）と（Ｂ）（ただし、（Ｂ）がゴ
ム状重合体を含有する場合には、（Ｂ）の重量はゴム状
重合体の重量を除いた重量とする）の合計量１００重量
部に対し、（Ｃ）ゴム状重合体０〜１００重量部含有す
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂と新規なポリスチレン系樹脂とからなる熱可塑
性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂と従来のポリスチレン系樹脂
とからなる熱可塑性樹脂組成物に比べ、同等の力学的物
性を有するとともに、流動性に優れ、また得られる成形
品の外観が優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、各種のフェノールか
ら様々な方法で製造された、寸法安定性、誘電特性等の
物理的特性に優れた熱可塑性材料の一種として当業者に
周知のものである。

【０００３】しかしながら、ポリフェニレンエーテル系
樹脂は、加工性、耐衝撃性及び耐薬品性に劣るため用途
が制限される。従って、加工性、耐衝撃性及び耐薬品性
を改良するために、ポリフェニレンエーテル系樹脂を他
のポリマーとブレンドすることが行われてきた。例え
ば、シゼク（Ｃｉｚｅｋ）の米国特許第３、３８３、４
３５号では、ポリフェニレンエーテル系樹脂と一種また
は二種以上のスチレン樹脂とからなる樹脂組成物が開示
されている。リー（Ｌｅｅ）の米国特許第３、８１９、
７６１号では、ポリフェニレンエーテル系樹脂とゴム変
性ポリスチレン樹脂とからなる樹脂組成物が開示されて
いる。しかしながら、これらの樹脂組成物は、流動性に
おいて不十分であった。

【０００４】また、流動性を改良するために、カッチマ
ン（Ｋａｔｃｈｍａｎ）の米国特許第３、９６０、８０
８号では、耐衝撃性ゴム変性スチレン樹脂と低分子量
（数平均分子量：３万〜６万）のスチレン単独重合体を
含有するポリフェニレンエーテル組成物が開示されてい
る。しかしながら、この樹脂組成物は流動性が向上され
るものの、衝撃強度が低下するという不都合を有する。
さらに、従来の樹脂組成物を成形した場合には、ウエル
ドラインやフローマーク等の外観不良が発生するという
問題もあり、成形サイクルの短縮化、成型品の薄肉化に
伴って、早期の課題解決が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者らは、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む樹脂組
成物について鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂と新規なポリスチレン系樹脂とからなる樹脂組
成物が、従来の力学的性質を保持しつつ、流動性や成形
品外観に優れることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂１〜９９重量％、（Ｂ）複数のビニル
基を含有する化合物１００〜５００重量ｐｐｍと、スチ
レン系化合物と、さらに必要に応じてスチレン系化合物
と共重合可能な化合物とを共重合して得られるポリスチ
レン系樹脂及び／または複数のビニル基を含有する化合
物１００〜５００重量ｐｐｍと、スチレン系化合物と、
ゴム状重合体と、さらに必要に応じてスチレン系化合物
と共重合可能な化合物とを共重合して得られるポリスチ
レン系樹脂であって、重量平均分子量が１５万〜１００
万、Ｚ平均分子量における分岐点の数が２〜２０である
ポリスチレン系樹脂９９〜１重量％、及び（Ａ）と
（Ｂ）（ただし、（Ｂ）がゴム状重合体を含有する場合
には、（Ｂ）の重量はゴム状重合体の重量を除いた重量
とする）の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）ゴム状重
合体０〜１００重量部含有することを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記
一般式（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基もしくは
置換炭化水素基から選ばれたものであり、そのうち、必
ず１個は水素原子である。）で示されるフェノール化合
物の一種または二種以上を酸化カップリング触媒を用
い、酸素または酸素含有ガスで酸化重合せしめて得られ
る（共）重合体である。

【０００８】

【０００９】上記一般式におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴およびＲ⁵の具体例としては、水素、塩素、臭素、フ
ッ素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プ
ロピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチル、クロロ
エチル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジ
ル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカ
ルボニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェ
ニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェ
ニル、アリルなどが挙げられる。

【００１０】上記一般式の具体例としては、フェノー
ル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、２，６−、２，
５−、２，４−または３，５−ジメチルフェノール、２
−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニ
ルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチ
ル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６
−または２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル
−６−アリルフェノールなどが挙げられる。さらに、上
記一般式以外のフェノール化合物、例えば、ビスフェノ
ール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒド
ロキシ芳香族化合物と、上記一般式で示されるフェノー
ル化合物とを共重合体の原料としてもよい。これらの化
合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，６−
ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが好ま
しい。

【００１１】フェノール化合物を酸化重合せしめる際に
用いる酸化カップリング触媒は、特に限定されるもので
はなく、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。

【００１２】かかるポリフェニレンエーテル系樹脂の製
造法は、例えば米国特許第３３０６８７４号、同第３３
０６８７５号及び同第３２５７３５７号各明細書、並び
に特公昭５２−１７８８０号、特開昭５０−５１１９７
号及び特開平１−３０４１１９号公報等に記載されてい
る。

【００１３】本発明における（Ａ）ポリフェニレンエー
テル系樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル
−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエ
チル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチ
ル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエー
テル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，
４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロ
ペニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６
−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ
−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−
６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレ
ンエーテル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロ
ロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，５−ジ
ブロモ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６
−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）およびこ
れらの重合体を構成する繰り返し単位の複数種を含む各
種共重合体を挙げることができる。共重合体の中には
２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−
テトラメチルフェノール等の多置換フェノールと２，６
−ジメチルフェノールとの共重合体等も含む。

【００１４】これらポリフェニレンエーテル系樹脂のう
ちで好ましいものはポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）および２，６−ジメチルフェノー
ルと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体で
ある。

【００１５】本発明に使用することができるポリフェニ
レンエーテル系樹脂の分子量は、目的によってその好適
な範囲が異なるため一概にその範囲は定められないが、
一般に３０℃のクロロホルム中で測定した極限粘度で表
わして０．１〜０．７ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜
０．６ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．４５〜０．６ｄｌ
／ｇである。

【００１６】本発明で用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂は、上記重合体、共重合体に対し、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン
及びクロルスチレン等のスチレン系化合物をグラフトさ
せて変性した共重合体でもよい。

【００１７】本発明で用いる（Ｂ）ポリスチレン系樹脂
は、複数のビニル基を含有する化合物１００〜５００重
量ｐｐｍと、スチレン系化合物と、さらに必要に応じて
スチレン系化合物と共重合可能な化合物とを共重合して
得られるポリスチレン系樹脂及び／または複数のビニル
基を含有する化合物１００〜５００重量ｐｐｍと、スチ
レン系化合物と、ゴム状重合体と、さらに必要に応じて
スチレン系化合物と共重合可能な化合物とを共重合して
得られるポリスチレン系樹脂であって、重量平均分子量
が１５万〜１００万、Ｚ平均分子量における分岐点の数
が２〜２０であるポリスチレン系樹脂である。本発明で
用いるポリスチレン系樹脂としては、いわゆるポリスチ
レン系樹脂（ＧＰＰＳ）、ゴム変性ポリスチレン系樹脂
（ＨＩＰＳ）及びこれらの混合物が含まれる。

【００１８】ポリスチレン系樹脂を構成する単量体であ
るスチレン系化合物としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレンなどのα−置換アルキルスチレン、ｐ−メ
チルスチレンなどの核置換アルキルスチレンなどが挙げ
られる。また、該スチレン系化合物と共に、スチレン系
化合物と共重合が可能な化合物としては、例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチルなどのビニルモノマー、さらには無水マ
レイン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどが挙げら
れる。スチレン系化合物と共重合が可能な化合物の配合
量は、スチレン系化合物１００重量部に対して、通常０
〜１５０重量部の範囲である。

【００１９】本発明で用いるスチレン系樹脂は、その重
合時にスチレン系化合物と共に、複数のビニル基を含有
する化合物、例えば２個以上のビニル基を含有する化合
物を併用して製造される。２個以上のビニル基を含有す
る化合物としては、例えばジビニルベンゼンなどの芳香
族ジビニル化合物、或いは多価アクリレート化合物、具
体的にはポリエチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリ
レート、２，２−ビス（４−アクリロキシプロピロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシ
ジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート
類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリ
コールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジ
メタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシジ
エトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート
類、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレートなどのトリアクリレー
ト類、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタ
クリレート類、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ートなどのテトラアクリレート類、テトラメチロールメ
タンテトラメタクリレートなどのテトラメタクリレート
類などが挙げられる。これらの中では、ジビニルベンゼ
ンなどの芳香族ジビニル化合物が好ましい。

【００２０】そして、２個以上のビニル基を含有する化
合物は、スチレン系化合物に対して、１００〜５００重
量ｐｐｍ、好ましくは１００〜３００重量ｐｐｍの範囲
で用いられる。２個以上のビニル基を含有する化合物
が、１００重量ｐｐｍより少ないとスチレン系樹脂に係
るＺ平均分子量の分岐点が得られ難く、一方５００重量
ｐｐｍより多いと流動性及び成型品の外観に劣る。

【００２１】ポリスチレン系樹脂におけるゴム状重合体
としては、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
の三元共重合体ゴム等が使用され、その中でもポリブタ
ジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが好まし
い。ポリブタジエンとしては、例えばシス含有率の高い
ハイシスポリブタジエン、シス含有率の低いローシスポ
リブタジエンがともに用いることができる。ゴム状重合
体の配合量は、スチレン系化合物１００重量部に対し
て、通常１〜５０重量部の範囲である。

【００２２】本発明で用いる該ポリスチレン系樹脂の重
量平均分子量は、１５万〜１００万、好ましくは１５万
〜６０万、より好ましくは１５万〜３８万である。重量
平均分子量が１５万未満の場合には所望の物性が得られ
ず、また重量平均分子量が１００万を越えると流動性が
著しく低下する。本発明でいう重量平均分子量とは、ゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
において示差屈折率計を用いて求められる値であり、次
の方法で求める。ポリスチレン系樹脂約０．５ｇをメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）／メタノール（ＭｅＯＨ）混
合溶媒（ＭＥＫ／ＭｅＯＨ体積比＝１０／１）に溶解さ
せる。次に遠心分離で可溶成分と不溶成分（ゴム変性ポ
リスチレン系樹脂におけるゴム状重合体成分）とを分離
し、不溶成分以外の上澄み液をデカンテーションにより
取り出し、それをメタノール５００ml中に攪拌しながら
入れ、ポリマー部分を沈殿させる。ガラスフィルター
（ＧＳ２５）を用いてポリマー部分を濾過し、乾燥によ
りメタノールを除去する。得られた乾燥サンプルを濃度
が０．５ｇ／mlとなるようにテトラヒドロフラン溶剤に
溶解させた溶解液をＧＰＣを用いてポリスチレン系樹脂
の重量平均分子量を求める。ここで、このＧＰＣでの重
量平均分子量は単分散ポリスチレンを用いて求めた検量
線によって算出する。

【００２３】本発明で用いる該ポリスチレン系樹脂のＺ
平均分子量における分岐点の数は、２〜２０、好ましく
は２〜１５である。該分岐点の数が２より小さい場合は
流動性に劣り、一方該分岐点の数が２０より大きい場合
は流動性に劣ると共に成形品の外観にも劣る。Ｚ平均分
子量における分岐点の数とは、ある分子量分布を有する
ポリスチレン系樹脂の流動性を低下させると考えられる
高分子量成分を代表する分子鎖中に含まれる分岐点の数
に相当する概念であり、下記の方法により求められる。
すなわち、Ｚ平均分子量に於ける分岐点の数は、検出器
として示差屈折率計及び粘度計を備えたＧＰＣを用い
て、粘度−ＧＰＣ法により求めることができる。詳細は
日本ゴム協会誌、第４５巻、第２号、１０５〜１１８貢
（１９７２）に記載されている。なお、この時使用する
溶媒及び測定濃度は、重量平均分子量測定と同様であ
る。ある分子量Ｍにおける分岐点の数（Ｂｎ（Ｍ））は
下式により求められる。〔ＩＶ（Ｍ）／ＩＶ_L（Ｍ）〕^2/3＝〔（１＋Ｂｎ
（Ｍ）／７）^1/2＋４／９・Ｂｎ（Ｍ）〕^-1/2 ここで、ＩＶ（Ｍ）、ＩＶ_L（Ｍ）は、それぞれ粘度−
ＧＰＣ法によって測定した試料及び標準試料としての直
鎖状ポリスチレンの分子量Ｍでの極限粘度である。該Ｚ
平均分子量における分岐点の数とは、粘度−ＧＰＣ法に
より求めた各分子量に於ける分岐点の数のうち、Ｚ平均
分子量での値である。本発明で用いるポリスチレン系樹
脂は、メルトフローレートが通常０．１〜５０ｇ／１０
分である。

【００２４】本発明で用いるポリスチレン系樹脂は、例
えばバッチ式の懸濁重合法又は連続塊状重合法等により
製造できる。ここで、スチレン系化合物及び２個以上の
ビニル基を含有する化合物を予め均一に混合して、該混
合溶液を転化率６０重量％以上、好ましくは７０重量％
以上になるまで重合するのがよい。また、熱重合法又は
開始剤による重合法のいずれをも使用でき、重合開始剤
としては種々のラジカル重合開始剤を使用することがで
きる。重合槽としては、例えば完全混合型攪拌重合槽、
プラグフロータイプの満液型（縦型又は横型）重合槽、
静的混合管型重合槽又はこれらの重合槽を組み合わせて
なる重合槽が挙げられる。

【００２５】また、本発明で用いるポリスチレン系樹脂
は、前記したとおりゴム変性ポリスチレン系樹脂も包含
する。ゴム変性ポリスチレン系樹脂は、例えば塊状重合
法、塊状・懸濁重合法等により製造できる。塊状重合法
による場合は、例えばスチレン系化合物１００重量部に
１〜５０重量部のゴム状重合体を溶解させた溶液、もし
くはこれにトルエン、エチルベンゼン等を希釈剤として
加えた溶液を、完全混合タイプの攪拌型重合槽に連続的
に供給し、転化率が約２０〜５０重量％、好ましくは２
５〜４５重量％になるまで重合し、続いて該重合混合物
をそれと連続する重合槽に送液し、最終転化率が６０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上になるまで重合す
る際に、スチレン系化合物に対し、２個以上のビニル基
を含有する化合物１００〜５００ｐｐｍを予め均一に混
合して完全混合タイプの攪拌型重合槽にて重合させる方
法もしくは、該２個以上のビニル基を含有する化合物を
ゴム状重合体が粒子化した後の重合液に添加して均一に
混合して重合させることができる。しかしながら、ゴム
変性ポリスチレン系樹脂の製造法は、この方法に限定さ
れるものではない。ゴム変性ポリスチレン系樹脂中のゴ
ム状重合体の粒子径は、通常０．１〜１０μｍである。

【００２６】本発明で用いる（Ｃ）ゴム状重合体は、組
成物の耐衝撃性を改良する。ゴム状重合体は、室温で弾
性体である天然及び合成の重合体材料をいい、具体的に
は、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブ
テン−１共重合体ゴム等のエチレン−α−オレフィン系
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体ゴム等のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム、ポリブタジエン、ポリウレタンゴム、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン系ブロッ
ク共重合体ゴム、例えばスチレンブロック（Ｓ）とブタ
ジエンブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体ゴム、
具体的にはＳＢブロック共重合体、ＳＢＳブロック共重
合体、ＳＢＳＢＳブロック共重合体等、スチレンブロッ
クと水添ブタジエンブロックを有するブロック共重合体
ゴム、スチレンブロックとイソプレンブロックを有する
ブロック共重合体ゴム、およびスチレンブロックと水添
イソプレンブロックを有するブロック共重合体ゴム等が
挙げられる。ゴム状重合体としては、これらの混合物で
あってもよいし、また、他の酸もしくはエポキシ基など
を含む官能性単量体により変性した変性ゴムを用いても
よい。これらの中では、ポリブタジエン、スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム及びスチレン系ブロック共重合体
ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム状重合体が
好ましい。スチレン系ブロック共重合体ゴムの中でも、
スチレンブロックと水添ブタジエンブロックを有するブ
ロック共重合体ゴムが好ましい。

【００２７】スチレン系ブロック共重合体ゴムの製造方
法としては、多くの方法が提案されているが、代表的な
方法としては、例えばリチウム触媒またはチーグラー型
触媒を用い、不活性溶媒中でブロック重合させて芳香族
ビニル炭化水素（ブロックＡ）と共役ジエン炭化水素
（ブロックＢ）のブロック共重合体ゴムを得る方法が挙
げられる（特公昭４０−２７９８号公報参照）。このブ
ロック共重合体としては、例えば米国シェルケミカル社
より販売されているＣＡＲＩＦＬＥＸ〔登録商標〕ＴＲ
１１０１が挙げられる。

【００２８】これらのブロック共重合体ゴムの水素添加
処理は、例えば不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に
行われる（特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−
６６３６号公報、特公昭４６−２０８１４号公報参
照）。この水素添加率は、重合体ブロックＢの少なくと
も５０％、好ましくは８０％以上であり、重合体ブロッ
クＡ中の芳香族性不飽和結合の２５％以下が核水添され
る。このように部分的にまたは完全に水素添加されたブ
ロック共重合体としては、例えば米国シェルケミカル社
より販売されているクレイトン〔登録商標〕−Ｇ（ＫＲ
ＡＴＯＮ−Ｇ）が挙げられる。

【００２９】スチレン系ブロック共重合体ゴムとして
は、ブロック共重合体ゴムの数平均分子量が１０，００
０〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜３
００，０００である。該ブロック共重合体ゴム中の芳香
族ビニル重合体ブロックＡの数平均分子量が１，０００
〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０
００であり、共役ジエン重合体ブロックＢの数平均分子
量が１，０００〜２００，０００、好ましくは２，００
０〜１００，０００であって、芳香族ビニル重合体ブロ
ックＡと共役ジエン重合体Ｂとの重量比は２／９８〜６
０／４０、好ましくは１０／９０〜４０／６０である。

【００３０】本発明の実施にあたって、ゴム状重合体の
添加方法は、特に限定されるものではない。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂は、１〜９９重量％、好ま
しくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重
量％配合され、ポリスチレン系樹脂は、９９〜１重量
％、好ましくは９０〜１０重量％、より好ましくは８０
〜２０重量％配合される。ポリフェニレンエーテル系樹
脂の配合量が１重量％未満であると耐熱性が十分でな
く、９９重量％を越えると流動性に劣る。

【００３２】また、（Ｃ）ゴム状重合体は、ゴム変性ポ
リスチレン系樹脂を用いる場合は、該ポリスチレン系樹
脂中のゴム状重合体の重量も（Ｃ）ゴム状重合体の重量
に含むものである。（Ｃ）ゴム状重合体は、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂（ゴム変性ポ
リスチレン系樹脂の場合には、ポリスチレン系樹脂の重
量は、該樹脂中のゴム状重合体の重量を除いた重量とす
る。）の合計１００重量部に対し、０〜１００重量部、
好ましくは０〜６０重量部、より好ましくは０〜３０重
量部含有される。ゴム状重合体が１００重量部を越える
と耐熱性および剛性が十分ではない。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の高分
子化合物や助剤を加えることもできる。他の高分子化合
物としては、例えば分岐を持たない直鎖状のポリスチレ
ン及びゴム変性ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン、
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチ
レン−ブテン−１共重合体、エチレン−ペンテン−１共
重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、ポリ−４−
メチルペンテン−１等のポリオレフィン、オレフィンと
これに共重合可能なビニル系化合物（例えば、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、
スチレン、アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アク
リレート等）との共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジ
ン、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリロニトリルなどの重合体、ポリカーボネート、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリ
ーレンエステル（例えば、ユニチカ（株）のＵポリマ
ー）、ポリフェニレンスルフィド、６−ナイロン、６，
６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド、ポリ
アセタールなどの縮合系高分子化合物、更には、シリコ
ーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ダボン樹脂などの各種熱硬化性樹脂も挙げら
れる。

【００３４】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
充填剤を配合することができる。充填剤としては、例え
ばガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、アルミニ
ウムやステンレスなどの強化用繊維および金属のウィス
カー、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、マ
イカ、クレー、カオリン、硫酸マグネシウム、カーボン
ブラック、ＴｉＯ₂及びＺｎＯのような無機充填剤が挙
げられる。カーボン繊維、金属繊維、カーボンブラック
等の充填剤は、表面固有抵抗、体積固有抵抗を低下さ
せ、本発明の熱可塑性樹脂組成物に導電性を付与するこ
とができる。

【００３５】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ハ
ロゲン化合物、リン酸エステル（例えば、トリフェニル
フォスフェート）及びＳｂ₂Ｏ₃などの難燃剤及び難燃
助剤、ミネラルオイル、その他滑剤、フタル酸エステル
などの可塑剤、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤及
び耐候性付与剤等を配合することができる。

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造法は、
特に限定されるものではなく、例えば溶液ブレンド法、
溶融混練法等の各種方法が挙げられる。これらの中では
溶融混練法が好ましい。混練に際して、溶融温度は、通
常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、更
に好ましくは２００〜３００℃の範囲が選ばれる。

【００３７】溶融混練法で実施する場合、各成分の配合
混練順序は、特に限定されるものではなく、例えば、押
出機等を用いて溶融混練する際に、成分（Ａ）〜（Ｃ）
を一括添加し、同時に溶融混練を行う方法、成分
（Ａ）、（Ｂ）を予め溶融混練し、次いで成分（Ｃ）を
追加添加して溶融混練を行う方法、成分（Ａ）、（Ｃ）
を予め溶融混練し、ついで成分（Ｂ）を追加添加して溶
融混練する方法、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を予め予備混練
し、次いで成分（Ａ）を追加添加し溶融混練する方法等
のいずれであってもよい。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物の用途として
は、例えば電気・電子・ＯＡ分野における各種ケース、
フレーム、コネクター、スイッチ、その他機構部品、自
動車・車両分野におけるドアーミラーステー、ランプリ
フレクター、各種ギアー、機械分野における各種ハウジ
ング、プーリー、ハンドル等が挙げられる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【００４０】以下に実施例および比較例に現れる略号の
意味を示す。（１）ＰＰＥ１：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度が０．４６ｄ
ｌ／ｇ。（２）Ｂ−ＰＳ−１：ポリスチレン系樹脂攪拌型重合槽にスチレン９５重量％、エチルベンゼン５
重量％、ジビニルベンゼン２００重量ｐｐｍからなる混
合物を送液し、重合温度１５０℃で転化率６５重量％ま
で重合させ、その後２５０℃の脱揮槽で未反応モノマー
等を除去し、ペレット状のポリスチレン系樹脂（Ｂ−Ｐ
Ｓ−１）を得た。重量平均分子量３５×１０⁴ Ｚ平均分子量での分岐点の数３．４メルトフローレート３．２ｇ／１０分（測定条件：JIS K 7210に準拠し、２００℃、５kg荷
重）（３）Ｂ−ＰＳ−２：ゴム変性ポリスチレン系樹脂攪拌型の重合槽に、ミドルシスポリブタジエン（旭化成
社製ジエン５５ＡＳ）５．５重量％、スチレン９０重量
％、エチルベンゼン４重量％、ミネラルオイル０．５重
量％、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０３重量％及び、
ジビニルベンゼン３４０重量ｐｐｍからなる混合物を送
液し、温度１４０℃、攪拌速度１５０ｒｐｍの条件に
て、転化率３０重量％まで重合させた。続いて、得られ
た重合混合物を満液型重合槽を用いて重合温度１４０〜
１６０℃で転化率７５重量％まで重合させ、その後２５
０℃の脱気槽で揮発分を除去し、ペレット状のゴム変性
ポリスチレン系樹脂（Ｂ−ＰＳ−２）を得た。重量平均分子量２３．５×１０⁴ Ｚ平均分子量での分岐点の数５．６最終ゴム量７．３重量％ゴム粒径０．７μｍ（重量平
均）メルトフローレート４．７ｇ／１０分（測定条件：JIS K 7210に準拠し、２００℃、５kg荷
重）（４）Ｂ−ＰＳ−３：ポリスチレン系樹脂Ｂ−ＰＳ−１に於いてジビニルベンゼン２００重量ｐｐ
ｍを７００重量ｐｐｍとした以外は、Ｂ−ＰＳ−１と同
様の重合条件で重合し、最終的にペレット状のポリスチ
レン系樹脂（Ｂ−ＰＳ−３）を得た。重量平均分子量１１０×１０⁴ Ｚ平均分子量での分岐点の数２５．０メルトフローレート０．２ｇ／１０分（測定条件：JIS K 7210に準拠２００℃、５kg荷重）（５）ＧＰＰＳ−１：ポリスチレン系樹脂グレード名：エスブライトＥ１９７Ｎ（住友化学工業
（株）製）重量平均分子量３５×１０⁴ Ｚ平均分子量での分岐点の数０メルトフローレート１．５ｇ／１０分（測定条件：JIS K 7210に準拠２００℃、５kg荷重）（６）ＧＰＰＳ−２：ポリスチレン系樹脂グレ−ド名：エスブライトＥ１６３Ｎ（住友化学工業
（株）製）重量平均分子量２１×１０⁴ Ｚ平均分子量での分岐点の数０メルトフローレート６．８ｇ／１０分（測定条件：JIS K 7210に準拠２００℃、５kg荷重）（７）ＨＩＰＳ−１：ゴム変性ポリスチレンジビニルベンゼンを０重量ｐｐｍ、ｔ−ドデシルメルカ
プタン０．０１重量％とした以外は、Ｂ−ＰＳ−２と同
様に重合し、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−１）を
得た。重量平均分子量２０．５×１０⁴Ｚ
平均分子量での分岐点の数０ゴム量７．３重量％ゴム粒径０．７μｍ（重量平
均）メルトフローレート３．５ｇ／１０分（測定条件：JIS K 7210に準拠２００℃、５kg荷重）（８）ＳＢＳ−１：スチレン−ブタジエン−スチレント
リブロックコポリマーシェルケミカル社製のＣＡＲＩＦ
ＬＥＸ〔登録商標〕ＴＲ１１０１

【００４１】また、物性測定法は下記のとおりである。（１）Ｉｚｏｄ衝撃強度及び曲げ弾性率原料を配合し、２軸混練機により溶融混練して得たペレ
ットを射出成形によって３．２ｍｍ厚の試験片に成形
し、Ｉｚｏｄ及び曲げ試験をそれぞれＡＳＴＭＤ２５６
およびＤ７９０に準拠して測定した。（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ７２１０に準じて、２８０℃、１０kg荷重に
て測定した。（３）成形品外観９０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔの平板をシリンダー温
度２６０℃で射出成形し、外観を目視判断した。最良：表面が平滑で光沢があるもの良：表面が平滑で光沢が最良のものに比べて若干劣る
もの普通：表面の平滑性及び光沢が、どちらも良のものに比
べて劣るもの不良：表面の平滑性が劣り、光沢もないもの

【００４２】実施例１ＰＰＥ１５０重量部およびＢ−ＰＳ−１５０重量部
を、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数３３０
ｒｐｍに設定した連続二軸混練機（日本製鋼製ＴＥＸ−
４４型）のホッパーより投入して溶融混練、造粒して熱
可塑性樹脂組成物を得た。得られた組成物について、２
６０℃で射出成形を行い試験片を作製し、物性、外観評
価を行なった。配合組成および物性測定結果を、表１お
よび表２にそれぞれ示す。

【００４３】比較例１実施例１において、Ｂ−ＰＳ−１をＧＰＰＳ−１に代え
た以外は、実施例１と同様の方法で組成物を製造し、さ
らに試験片を作製し評価した。配合組成および物性測定
結果を、表１および表２にそれぞれ示す。

【００４４】比較例２実施例１において、Ｂ−ＰＳ−１をＧＰＰＳ−２に代え
た以外は、実施例１と同様の方法で組成物を製造し、さ
らに試験片を作製し評価した。配合組成および物性測定
結果を、表１および表２にそれぞれ示す。

【００４５】比較例３実施例１において、Ｂ−ＰＳ−１をＢ−ＰＳ−３に代え
た以外は、実施例１と同様の方法で組成物を製造し、さ
らに試験片を作製し評価した。配合組成および物性測定
結果を、表１および表２にそれぞれ示す。

【００４６】実施例２ＰＰＥ１５０重量部、Ｂ−ＰＳ−１５０重量部およ
びＳＢＳ−１１０重量部を実施例１と同様の方法で組
成物を製造し、さらに試験片を作製し評価した。配合組
成および物性測定結果を、表１および表２にそれぞれ示
す。

【００４７】比較例４実施例２において、Ｂ−ＰＳ−１をＧＰＰＳ−１に代え
た以外は、実施例２と同様の方法で組成物を製造し、さ
らに試験片を作製し評価した。配合組成および物性測定
結果を、表１および表２にそれぞれ示す。

【００４８】実施例３ＰＰＥ１５０重量部、Ｂ−ＰＳ−２５０重量部を用
いて、実施例１と同様の方法で組成物を製造し、さらに
試験片を作製し評価した。配合組成および物性測定結果
を、表１および表２にそれぞれ示す。

【００４９】比較例５実施例３において、Ｂ−ＰＳ−２をＨＩＰＳ−１に代え
た以外は、実施例３と同様の方法で評価した。配合組成
および物性測定結果を、表１および表２にそれぞれ示
す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂と従来のポリスチレン系樹
脂からなる熱可塑性樹脂組成物に比べ、同等の機械的物
性を有するとともに流動性に優れ、また得られる成形品
外観に極めて優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安保孝千葉県市原市姉崎海岸５の１住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜
９９重量％、（Ｂ）複数のビニル基を含有する化合物１００〜５００
重量ｐｐｍと、スチレン系化合物と、さらに必要に応じ
てスチレン系化合物と共重合可能な化合物とを共重合し
て得られるポリスチレン系樹脂及び／または複数のビニ
ル基を含有する化合物１００〜５００重量ｐｐｍと、ス
チレン系化合物と、ゴム状重合体と、さらに必要に応じ
てスチレン系化合物と共重合可能な化合物とを共重合し
て得られるポリスチレン系樹脂であって、重量平均分子
量が１５万〜１００万、Ｚ平均分子量における分岐点の
数が２〜２０であるポリスチレン系樹脂９９〜１重量
％、及び（Ａ）と（Ｂ）（ただし、（Ｂ）がゴム状重合
体を含有する場合には、（Ｂ）の重量はゴム状重合体の
重量を除いた重量とする）の合計量１００重量部に対
し、（Ｃ）ゴム状重合体０〜１００重量部含有すること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）または２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−
トリメチルフェノールとの共重合体である請求項１記載
の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】（Ｂ）ポリスチレン系樹脂が、複数のビニ
ル基を含有する化合物１００〜３００重量ｐｐｍと、ス
チレン系化合物と、さらに必要に応じてスチレン系化合
物と共重合可能な化合物とを共重合して得られるポリス
チレン系樹脂及び／または複数のビニル基を含有する化
合物１００〜３００重量ｐｐｍと、スチレン系化合物
と、ゴム状重合体と、さらに必要に応じてスチレン系化
合物と共重合可能な化合物とを共重合して得られるポリ
スチレン系樹脂であって、その重量平均分子量が１５万
〜６０万、Ｚ平均分子量における分岐点の数が２〜１５
のポリスチレン系樹脂である請求項１記載の熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項４】複数のビニル基を含有する化合物が、ジビ
ニルベンゼン及び／または多価アクリレート化合物であ
る請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】（Ｃ）ゴム状重合体が、ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム及びスチレン系ブロ
ック共重合体ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴ
ム状重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。