JPH01252607A - 相溶性改善剤及びそれを含有してなる樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリマーブレンドに用いる相溶性改善剤に関す
るものであり、詳しくは、ポリフェニレンエーテル樹脂
並びに他の熱可塑性樹脂から成るブレンド樹脂に優れた
性質を付与する、新規な相溶性改善剤及びそれを含有し
てなる樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテル樹脂は熱的性質、機械的性質、
電気的性質等に優れた樹脂であり、特にポリスチレン系
樹脂とブレンドした変性物は成形加工性に優れ、また比
較的安価なことから汎用五人エンジニアリングプラスチ
ノクスの１つとして幅広く利用されている。しかしなが
ら、ポリフェニレンエーテル樹脂及びその変性物は耐薬
品性に劣るという欠点があり、優れた緒特性を有してい
るにもかかわらず、ある種の用途にはその使用が制限さ
れているのが現状であり、その改良が当業界の課題であ
った。

この問題の解決手段としては、従来より当該ポリフェニ
レンエーテル樹脂を、他の熱可塑性樹脂とから成る組成
物として用いることが知られている。また、かかる組成
物の実用上、荷重下における耐熱性、耐衝撃性或いは延
性を改善する目的で変性ポリスチレン類等の相溶性改善
剤を並用することも行なわれている。

しかしながら、かかる相溶性改善剤を使用した樹脂組成
物においては、樹脂の加工温度で混練する際に生ずる相
溶性改善剤に由来する分解低分子量化合物のために、組
成物の成型或いは製品加工時にガス発生等の操作上の問
題が生じるＯ 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、ポリフェニレンエーテル樹脂並びに他
の熱可塑性樹脂から成る組成物に優れた特性を付与する
ばかりでなく、かかる組成物の成型或いは製品加工時の
操作性を改善する相溶性改善剤を提供するところにある
。

〔問題点を解決する為の手段〕

かかる目的を達成するために鋭意検討ｊ−２だ結果、ポ
リフェニレンエーテル樹脂に相溶性を有するスチレン類
よりなる構成単位、熱可塑性樹脂と反応性を有する構成
単位及び架橋性の構成即位より成る共重合体が相溶性改
善剤と１〜で優れた効果を示すことを見い出し、本発明
の完成に到った４゜ すなわち本発明は、一般式［１］〜［６］で示される反
応基を有する構成単位の少なくとも１種、−般式［７］
で示される構成単位及び一般式［８］および５・′まだ
は［９］で示される架橋性の構成単位からなる共重合体
である、ポリマーブレンドまたはポリマ−７／無機物ブ
レンドの相溶性改善剤に関するものである。

（ｍは／〜ｑの整数） ■　→ＣＨ２−ＣＨ＋ Ｒ８ ■　＋ＣＨ２−Ｃ÷ （Ｒ，は水素原子または炭素数／〜、？のアルキル基を
示す。）１（。

（■→ＣＨ２−Ｃ＋ Ｃ１ｌ。

Ｃ１−ｔ。

し 一±Ｃ）（２−Ｃ−←− 【丸。

ｃ　ｒｔ、及びｌ（１，ば、同１ででも異なヂ〔いても
よく、水素原子または炭素数）〜、７のアルキル基を示
す。）ま／こ、かかる相溶性改善剤を含有することより
なるポリフェニレンエーテル樹脂及び他の熱可塑性樹脂
よりなる組成物に関するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

まず、本発明の相溶性改善剤について説明する。本発明
の相溶性改善剤は、通常、前述の一般式■〜［９］で示
される構成単位を有する化合物を共重合させることによ
り得られる。

前述の一般式［１］〜［６］で示される反応基を有する
構成単位とは、熱可塑性樹脂に対して反応性を有する官
能基を分子内に有するか、或いは他の構成単位との共重
合の後、反応によりそのような官能基に変換し得る基を
有するものであり、かつビニル重合基を有するモノマー
単位のことである。一般式■〜■で示される構成単位は
、本発明の組成物中の他の熱り塑性樹脂がポリアミド樹
脂、α、β・−不飽和カルボン酸等により変性されたエ
チレン共重合体、または同様に変性されたポリプロピレ
ン系樹脂等の場合に好んで用いられる。

■または■の官能基は、クロノトメブルスチし・ン等の
末端・・ロアルキル基を有するビニル性モノマーを共重
合後、アミン類との反応を行なうか、或いはフタルイミ
ドカリウム等のアミン付与剤との反応を行なうことによ
り得ることが出来る。■の場合の例としては、ｐ−クロ
ルメチルスチレンを他の構成単位を有するモノマーと共
重合後、フタルイミドカリウムと反応させてフタルイミ
ド化、物を得た後、含水ヒドラジンを用いてアミンとす
る方法、等が用いられる。■ノ場合の例としては、ｐ−
クロルメチルスチレンを共重合後、／、−一エチレンジ
アミンと反応させる方法、等が用いられる。

また一般式■で示される構成単位については、アリルア
ミンを直接共重合することにより直接アリルアミン単位
を導入する方法、アクリルアミドを共重合した後にホフ
マン分解するか或いはＮ−ビニルホルムアミドを共重合
した後に加水分解することによりビニルアミン単位を導
入する方法、等が用いられる。

一般式■または■で示される構成単位は、他の熱可塑性
樹脂がポリアミド樹脂或いは熱可塑性ポリエステル樹脂
である場合に好んで用いられる。

これら一般式■まだは■で示される構成単位を有するモ
ノマーとしては、好ましくはビニルベンジルグリシジル
エーテル、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

これらは重合触媒の存在下、他の構成単位を有するモノ
マーと共重合させることにより用いられる。

一般式■で示される構成単位を有するモノマーである無
水マレイン酸は、他の熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂の
場合に好んで用いられる。

また無水マレイン酸は、ラジカル重合触媒の存在下、他
の構成単位を有するモノマーと共重合させることにより
用いられる。

一般式［７］で示される構成単位を有する七ツマ−であ
るスチレンまたはその誘導体類は、重合触媒の存在下、
他の構成単位を有するモノマーと共重合させることがで
きる。また、かかる共重合物がポリフェニレンエーテル
樹脂に対して相溶性を有するものであれば、用いられる
スチレン類は一般式［７］で示される構成単位を有する
ものに限定されるものではなく、例えば、ハロゲン或い
は更に低級アルキル基で置換されたスチレン誘導体類等
を用いることも可能である。

一般式■〜［９］で示される架橋性の構成単位を有する
七ツマ−は、一般式■〜［７］で示される構成単位を有
するモノマーと共重合させることにより用いられ、これ
によって得られる共重合体に架橋構造が付与されるので
ある。好ましい七ツマ−としては、ジビニルベンゼンが
挙ケラれる０ 本発明の相溶性改善剤は、上記一般式［１］〜［６］で
示される反応基を有する構成単位の少なくとも１種を７
〜９０重量％、好ましくは３〜Ｓθ重量％含み、一般弐
〇で示される構成単位を７〜９０重量％、好ましくは３
〜ＳＯ重量％含み、かつ一般式［８］および／または［
９］で示される架橋性の構成単位をｏ、ｏｉ〜１０重量
％、好ましくはｏ、ｏｓ−を重量％含むものである。

以上の如く、本発明の相溶性改善剤は、一般式■〜［９
］で示される構成単位の組み合せより得られるのである
が、それは前述したように、−般式■〜［９］で示され
る構成単位を有する化合物の共重合反応により達成され
る。

共重合反応の方法は、一般式■〜［９］で示される構成
単位の組み合せにより最適化されるが、大別して、共重
合を７段の反応で行なう方法及び、組み合せの７部を単
独重合または共重合した後に更に他の部分の重合を行な
い、ブロック共重合体或いはグラフト共重合体を得る方
法に分けられる。

前者の７段の反応で行なう方法、または後者の多段の反
応による方法には、一般的に乳化重合、懸濁重合、溶液
重合、バルク重合等の重合方法が、重合触媒の存在下用
いられる。

かかる重合触媒としては、例えば過酸化ジベンゾイル、
過酸化ジラウロイル、過硫酸カリウム等の油溶性或いは
水溶性過酸化物、または、アゾ　ビス　イソブチロニト
リル、２．２’−アゾビス（２，ｑ−ジメチルバレロニ
トリル）、２．２′−アゾビス（クーメトキシ−２１タ
ージメチルバレロニトリル）、Ｊ、２’−アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等の油溶性
成いは水溶性のアゾ化合物を用いることができる。

これらの重合触媒の添加量、重合温度及び重合時間は、
一般弐〇〜［９］で示される構成単位の組み合せ及び重
合方法により適宜好ましいものが選択されうるが、通常
、添加量としては使用する全モノマー重量に対して０．
θ／〜３−重量％が好ましく、また重合温度は室温から
１５０℃の範囲で、重合時間は３部分から２部時間の範
囲で各々適宜選択されるのが好ましい。

また、組み合せの７部を単独重合或いは共重合した後に
さらに他の部分の重合を行ないブロック共重合体或いは
グラフト共重合体を得る方法と１〜ては、例えば、リビ
ングアニオン重合の逐次付加反応、一方の重合物の機械
的切断（高速、攪拌、超音波照射、素練り、振動ミル）
により発生するポリマーラジカルとモノマーとの反応、
或いは末端官能性ポリマー間の逐次成長反応、等のブロ
ック共重合体を得る方法、または、官能性アゾ系開始剤
を用いるラジカル重合の一分子停止でポリマー末端を制
御しその末端官能基の修飾反応により種々の不飽和基を
導入したマクロ早ツマ−との共重合、一方の重合物の機
械的切断により発生するポリマー末端ラジカルに対する
多官能性不飽和化合物の付加反応によって得られるマク
ロモノマーとの共重合、連鎖移動より発生する一方の重
合物の主鎖ラジカルと七ツマ−との共重合、酸化若しく
は放射線照射により発生する一方の重合物の主鎖ラジカ
ルＬモノマーとの共重合、或いはポリマー末端イオンと
ポリマー側鎖官能基間との結合反応による共重合等のグ
ラフト共重合体を得る方法、が用いられる。

かかる一般弐〇〜■で示される反応基を有する構成単位
の少なくとも１種以−に、一般弐ので示される構成単位
及び一般式［８］および／または［９］で示される架橋
性の構成単位からなる共重合体である本発明の相溶性改
善剤の特徴は、混練中、加温時における外部からの剪断
の加わった条件下において、分解反応の生じにくい点に
ある。

かかる特徴は、共重合体中に架橋構造を有するためと考
えられる。すなわち、架橋成分が減少すると、ポリマー
成分中での線状高分子量が増加するこ吉となるので熱的
特性か損われるのである。従って、この特徴はゲル残存
率によって表わされる。ゲル残存率は、良溶媒中におけ
るポリマーの不溶化成分の重量比率により、以下のよう
に定義することができる。

ポリマー２ｇをｌθθ−のテトラヒドロフラン中で攪拌
ｊ〜、Ｓ時間後に不溶のポリマ一部分を濾過して乾燥さ
せたものの重量をｘ９とした場合、以下の式で表わされ
る値をゲル残存率とする。

ゲル残存率−−Ｘ１０Ｏ（％） 本発明においては、かかるゲル残存率としては、θ、７
％から／θ０チの範囲が好ましい。

本発明の相溶性改善剤は、ポリマーブレンドまたはポリ
マー／無機物ブレノドに用いられるものである。詳しく
は、前述の一般式■〜［９］で示される各構成単位単独
よりなるポリマーに対して、溶解度パラメーターからみ
て相溶性があると思われる熱可塑性樹脂のブレンドにつ
いて用いられる。具体的には、ポリフェニレンエーテル
樹脂と他の熱可塑性樹脂とから成るブレンド樹脂に好適
に用いられる。

また、前述の■〜■の各構成単位中の反応基に対して反
応性を有するようなシリコン、シリカ等の無機物や熱可
塑性樹脂とのブレンドにも用いることができ、広範囲な
用途が期待できる。

次に、本発明の、相溶性改善剤を含有してなる樹脂組成
物について説明する。

該樹脂組成物に使用される樹脂の組合せとしては、ポリ
フェニレンエーテル樹脂と他の熱可塑性樹脂としてポリ
アミド樹脂及び変性エチレン共重合体、ポリフェニレン
エーテル樹脂と他の熱”Ｊ塑性樹脂として熱可塑性ポリ
エステル樹脂、及びポリフェニレンエーテル樹脂と他の
熱可塑性樹脂とし７て変性ポリプロピレン系樹脂から成
る組合せが挙げらねる。

ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂及び変性
エチレン共重合体との組合せによる樹脂組成物は、ポリ
フェニレンエーテル樹脂を９θ〜５重量％、好ましくは
ｇｏ−＜＜０重量％、ポリアミド樹脂を！−９０重量％
、好ましくは２０〜６０重量％、変性エチレン共重合体
を３〜９０重量％、好ましくは７０〜３０重量％、及び
前記相溶性改善剤を上記樹脂の混合物ｉｏ。

重量部に対して０．３〜ｌＳＭ量部、好ましくはＯ，Ｓ
〜１０重量部含有してなるものである０相溶性改善剤の
含有量が上記範囲より少ないと、得られる樹脂組成物が
脆性を示すので好ましくなく、また上記範囲より多いと
、得られる樹脂組成物の耐熱性が不十分となり好ましく
ない。

ポリフェニレンエーテル樹脂と熱可塑性ポリエステル樹
脂との組合せよりなる樹脂組成物は、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂を？！；−３重量％、熱可塑性ポリエステル
を５−ｑｓ重量％及び前記相溶性改善剤を上記樹脂混合
物１００重量部に対して０．３〜１５重量部含有してな
るものである。

ポリフェニレンエーテル樹脂と変性ポリプロピレン系樹
脂との組合せよりなる樹脂組成物は、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂を９５〜Ｓ重量％、変性ポリプロピレン系樹
脂を５〜９５重量％及び前記相溶性改善剤を上記樹脂混
合物１００重量部に対して０．３〜１５重量部含有して
なるものである。

本発明に使用されるポリフェニレンエーテル樹脂は、フ
ェノール化合物またはその反応性誘導体から製造される
。ポリフェニレンエーテルの製造に適したフェノール化
合物は、次の一般式で表わされる。

ここで各Ｔは水素、ハロゲン、第３級の炭素を含有しな
い脂肪族および芳香族炭化水素および炭化水素オキシ基
等の一価の置換基であり、少なくとも１個のＴは、水素
である。この様なフェノール化合物としては、具体的に
はフェノール、０−ｌｍ−およびｐ−クレゾール、コ、
６−、コＪ−、コ、ｑ−および３．５−ジメチルフェノ
ール、コータチル−６−フェニルフェノール、ＪＡ−ジ
フェニルフェノール、２．６−ジメチルフェノール、ツ
ーメチル−６−エチルフェノール、ならびに２．Ｊ、！
；　−１２，，７，Ａ−および２．’Ｉ、Ａ−トリメチ
ルフェノールが挙げられる。

コポリマーを望む場合は、上記のフェノール化合物λ種
以上を組み合わせて使用することができる。

さらに、上記の一般式の７工ノール化合物と、上記一般
式で表わされないフェノール化合物、たとえば、ビスフ
ェノール−Ａ１テトラブロモビスフェノール−Ａルゾル
シノールまたはヒドロキノンのよりな二価フェノールと
からコポリフェニレンエーテルを製造することもできる
。

適切なポリフェニレンエーテルの例としては、たとえば
、ポリ（２，６−ジメチル−へグーフェニレン）エーテ
ル、ホ’）　（−２−ｙｔｆルー／、ｑ　−フェニレン
）エーテル、ポリ（３−メチル−／、ターフェニレン）
エーテル、ホ’）　（−２，Ａ　　ｙエチル−／、弘−
フェニレン）エーテル、ポリ（コータチル−６−アリル
ー／、ｆ−フエニレン）エーテル、ポリ（２，ｔ、−ジ
クロロメチル−／、グー７エニレン）エーテル、ポリ（
２，，３，６−）リメチルー／、１Ｉ−７エニレン）エ
ーテル、ポリ（２，３，ｓ、ｔ、−テトラメチルフェニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−シクロローフ、ターフ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，Ａ−ジフェニル−／、
グー７エニレン）エーテル、ホＩＪ　（２，３−’）メ
ｆルーｌ、ｔ−７エニレン）エーテル、等が挙げられる
。

さらに、上述のようにフェノール化合物のコポリマーも
使用できる。

ポリフェニレンエーテルの製造法としては、上記フェノ
ール化合物を酸化カップリング触媒を用い酸素または酸
素含有ガスで酸化重合する方法が一般的である。

触媒の選択に関して特に制限はなく、酸化重合のいずれ
の触媒でも使用できる。触媒の典型例としては、第一銅
塩と第三級アミンおよび／または第二級アミンとからな
る触媒（たとえば塩化第一銅とトリメチルアミンおよび
ジプチルアミン、酢酸第１銅とトリエチルアミン、また
は塩化第一銅とピリジン）、第二銅塩と第三級アミンと
アルカリ金属水酸化物とからなる触媒（ｋ−とえは塩化
第二銅とピリジンと水酸化カリウム）、マンガン塩と第
一級アミンとからなる触媒（たとえば塩化マンガンとエ
タノールアミン、または酢酸マンガンとエチレンジアミ
ン）、マンガン塩とアルコラードまたはフェノラートと
からなる触媒（たとえば塩化マンガンとナトリウムメチ
ラート、または塩化マンガンとナトリウムフェノラート
）、コバルト塩と第三級アミンとからなる触媒等がある
。

本発明に使用するポリアミド樹脂とは、ジアミンとジカ
ルボン酸および／またはラクタムから製造される。ここ
でジカルボン酸は、官能性誘導体たとえば、エステルま
たは酸塩化物の形態でもよい。

ポリアミドを製造するのに適し、たジアミンの例として
は、次の一般式のジアミンが含まれる。

Ｆ１□Ｎ（Ｘ）。ＮＨ２ ここで、ＸはＣ２〜Ｃ８，で分枝もしくは直鎖の脂肪族
および／または脂環式炭化水素、或いはＣ６〜ＣＩ６の
芳香族炭化水素基である。たとえば、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ベンゼンジアミン１．２
，２．４’−またはコ、４（、＋　−）リメチルへキサ
メチレンジアミン、ビス（＜＝−アミノシクロヘキシル
）メタン、ビス（＜＝−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）メタン、ヘキサメチレンジアミン等があり、特に
ヘキサメチレンジアミンが好ましい。

ジカルボン酸とし７ては、芳香族及び脂肪族のいずれで
もよいが、芳香族ジカルボン酸としては例えばインフタ
ル酸及びテレフタル酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン
酸としては、次式で表わされるものが挙げられる。

ＨＯＯＣ−Ｙ　−Ｃ０ＯＨ ここでＹは、炭素原子を少なくともコ個含有する二価の
脂肪族基を表わす。このような酸の例ｉｄセバシン酸、
オクタデカンニ酸、スベＩＪ　７酸、グルタル酸、ピメ
リン酸およびアジピン酸である。

またポリアミドを製造するのに適したラクタムとし、て
は、ブチルラクタム、ビバロラクタム、カプロラクタム
、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラ
クタム、ドデカラクタム等が挙げられる。

ポリアミドの製造法としては、ジアミンとジカルボン酸
および、／またはラクタムからなる水溶液に、必要に応
じて分子量調節剤として、モノアミンやモノカルボン酸
を添加し、溶融重合する方法が一般的であるが、モノマ
ーの種類によっては、溶液重合、界面ｆｆｉ合等の方法
が適している場合もある。

本発明に使用する変性エチレン共重合体は、エチレンと
α−オレフィン化合物及び、α、β＝不飽和カルボン酸
またはその酸誘導体から製造される。

本発明においては、エチレンと炭素数３以」二のα−オ
レフィンとの共重合体（以下、このものを未変性エチレ
ン共重合体という）にα、β−不飽和カルボン酸または
その酸誘導体を未変性エチレン共重合体に対しθ、θＳ
〜ｉ、ｓ重ｆ１−％グラフト重合させた結晶化度７〜３
５％、メルトインデックス（以下Ｍｌという）θ、θ／
〜５０の変性エチレン共重合体を用いる。未変性エチレ
ン共重合体の共重合成分である炭素数３以−Ｊ＝のα−
オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１１ヘキセ
ン−／、デセン−／、９−メチルブテン−／、ｑ−メチ
ルペンテン−／　’＄４−挙げることができ、プロピレ
ン、ブテン−／及びヘキセン−／がとくに好ましい。未
変性エチレン共重合体にグラフト重合させるα９β−不
飽和カルボン酸またはその酸誘導体（以下これらを総称
し７て単にα。β−不飽和カルボン酸という）としては
、アクリル酸、メタクリル酸、＝（Ｌ　ｌ／イン酸、フ
マル酸−または、前記酸のエステル若しくは酸無水物等
を挙げることができる。これらの中では無水マレイン酸
が特に好ましい。未変性エチレン共重合体にグラフト重
合させるα、β−、β−カルボン酸の量は、多過ぎても
少な過ぎても耐衝撃性を向上させるのに有効でないので
、グラフト重合させる量は前記範囲内にすることが必要
であり、好ましくは０．／〜１重量−の範囲である。な
お、ここでグラフト重合とは、未変性エチレン共重合体
の一部または全部がα、β−不飽和不飽和ノルボン酸マ
ーまたはポリマーと化学的に結合することを意味する。

一方、変性エチレン共重合体の結晶化度は、前記範囲に
あることが必要であり、好ましくは／〜３θチの範囲で
ある。前記範囲上り高過ぎても低過ぎても、耐衝撃性を
向上させるのに有効ではない。同様の理由により、変性
エチレン共重合体のＭＩは前記範囲にあることが必要で
あり、好ましくは０．７〜２０の範囲である。ここで結
晶化度は、ジャーナル・オプ・ポリマーサイエンス第Ｘ
■巻（ｉｑｓｓ）第１７〜２６頁の記載に準じ、Ｘ線法
で測定した値を採用する。

また、ＭＩｔｉＡｓＴＭ　Ｄ−７２３ｇ−５ｔＴｃ／ｑ
θ℃で測定）に従って測定した値を採用する。

このような変性エチレン共重合体は、常法に従って例え
ば結晶化度ｌ〜３５％、メルトインデックス０．０１〜
ｊＯの未変性エチレン共重合体にα、β−不飽和カルボ
ン酸を添加し、普通／３０〜３００℃で溶融混練するこ
とにより容易に製造できる。溶融混線に際しては、スク
リュー型押出機がよく用いられる。勿論、グラフト重合
を効率よく生成させるために、α、α′−ビスー１−ブ
チルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような
有機過酸化物を未変性エチレン共重合体に対し０．００
　／〜Ｏ，ＯＳ重量％用いてもよい。変性エチレン共重
合体の原料となる前記結晶化度及びＭｌを有する未変性
エチレン共重合体としては、ＳＯモルチ以上好ましくは
ｇθ〜９３モルチのエチレンと、ｊθモルチ以下好まし
くはコθ〜ＳＯモルチの炭素数３以上のα−オレフィン
とを共重合することより得られるものが挙げられる。こ
のような未変性エチレン共重合体として特に好適なもの
としては、三井石油化学工業■社よりタフマーの商標で
市販されている一連のポリマー、例えばタフマーＡダｏ
ｇｓ、タフマーＡｕｏｑｏ、タフマーＡコｏｏｑ。

等のタフマーＡシリーズ（エチレン−ブテン−／共重合
体）：タフマーｐｏｂｇｏ、タフマーＰＯｇｇθ等のタ
フマーＰシリーズ（エチレン−プロピレン共重合体）が
挙げられる。

本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジ
カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオー
ルあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする
縮合反応により得られる重合体である。

本発明に使用するポリエステル樹脂の製造法としては、
一般に知られる任意の方法を採用できる。

（１）　　テレフタル酸を主とするカルボン酸とジオー
ル成分とを常圧または加圧下でエステル化してビスジオ
ールエステルおよび／まだはその低重合体とした後、重
縮合せしめる方法。

（２）　　テレフタル酸を主とするカルボン酸の低級ア
ルキルエステルとジオール成分とをエステル交換反応さ
せてビスジオールエステルおよび／またはその低重合体
とし、次に重縮合せしめる方法。

などを用いることができる。

重縮合触媒としては、チタン化合物、ゲルマニウム化合
物、アンチモン化合物、ケイ素化合物など従来公知の触
媒が使用できる。

ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
オルトフタル酸、２．Ａ−ナフタレンジカルボン酸、／
、５−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸
、セバシン酸、ｌ、３−シクロヘキサンジカルボン酸、
ムダ−シクロヘキサンジカルボン酸、あるいはこれらの
エステル形成性誘導体などの単独ないし混合物が挙げら
れる。ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ハ９−ブタンジオール、へコープ
タンジオール、ネオペンチルクリコール、へＳ−ベンペ
オール、へ６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタツール、シクロヘキサンジ
オール、分子量ダθθ〜６θθθの長鎖グリコールなど
の単独ないし混合物が挙げられる。具体的に熱可塑性ポ
リエステルの例をあげると、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート、ポリ（エチレンテレフタレート／エチ
レンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフ
タレート／ブチレンドデカジオエート）共重合体などで
あり、特に本発明で有用なものは、ポリエチレンテレフ
タレートまたはポリブチレンテレフタレートである。

本発明で用いられる゛ポリエステルの分子量は特に制限
はないが、好ましくは、フェノールとテトラクロロエタ
ンとの重量比／ニアの混合溶媒を使用し、濃度／　１１
７ｄｔとし、３０℃で測定した極限粘度〔η〕がθ、Ｓ
ないし／０．７であることが望ましい。

本発明で用いられる変性ポリプロピレン系樹脂とは、ポ
リプロピレン系樹脂にα、β−不飽和カルボン酸または
その誘導体をグラフトさせることにより製造される。

ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性ポリプロピ
レン、アタクチックポリプロピレン、プロピレンと他の
オレフィン、例エバエチレンとのブロック若しくはラン
ダム共重合体、またはこれらの混合物を挙げることがで
きる。また該ポリプロピレン系樹脂にグラフトさせるα
、β−不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸あるいは、前記酸のエステルまたは酸無水物：及
びそれらの金属塩、アミド化合物、イミド化合物等を挙
げることができる。その中でも無水マレイン酸が最も好
ま１〜Ｖ）。

グラフトさせる処法としては、ポリプロピレン系樹脂に
ラジカル発生剤を存在させ、上述の不飽和カルボン酸無
水物ないしはその誘導体の一種以上を溶剤ないしは分散
媒の存在下又は不存在下でラジカル付加させる方法を挙
げることが出来る。とりわけ溶融状態でラジカル付加さ
せる場合、押し出し機、ニーダ−、バンバリーミキサ−
等の溶融混練機を用いることが、処法として簡便であり
、好適である。

又、本発明の効果を失わない範囲で、樹脂組成物に種々
の改質剤を加えて用いることが出来る。例えば、エチレ
ン／α−オレフィン共重合体ゴム、ポリブタジェン系ゴ
ム、水素化ポリブタジェン−スチレン−ブロック共重合
体、エチレンビニルエステル系共重合体、工ｆ　Ｌ／　
７−７クリル系工ステル共重合体、エチレン／無水マレ
イン酸／エチルアクリレート共重合体、アクリル系ゴム
、線状低密度ポリエチレン、ポリアミド系エラストマー
、ポリエステル系ニジストマー等である。

本発明による樹脂組成物を得るための混合方法としては
、一般に樹脂同志あるいは樹脂と充填剤を混合する種々
の方法を適用することができる。例えば、粉末状あるい
はベレット状の各成分をヘンシェルミキサー、スーパー
ミキサー、リボンブレンダー等により均一に分散した混
合物とし、次に二軸押出機、−軸押出機、ロール、バン
バリーミキサ−、ブラベンダープラストグラフ等の溶融
混線機にて混練し得る。

溶融混線温度は、通常２’ｌＯ〜、１５０℃の範囲で行
なわれる。以上の様にして得られた樹脂組成物は、溶融
混練後に押し出し、ペレット状にすることができる。

また本発明を実施するに際して、カーボンブラック、シ
リカ、ＴｌＯ２などの無機および有機の充填剤、ガラス
繊維、炭素繊維などの強化剤、可塑剤、安定剤、難燃剤
、染料および顔料などを添加することも可能である。

本発明の相溶化改善剤を用いた樹脂組成物は、耐熱性、
耐衝撃性、等に優れており、自動車部品、電気・電子部
品、機械部品等その応用範囲は広く、その工業的価値は
極めて高い。

〔実施例〕

以下実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれにより限定さ
れるものではない。

なお、実施例及び比較例中の各種測定値は、以下の方法
により求めた。

（１）熱変形温度試験（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ　Ｄ−６１Ｉｇに準じて荷重／ｇ、６曝６２で
測定した。

（２）　　Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−２３４に準じて、試験片の厚みがｂイン
チ及びξインチのものについて測定した。

（３）引張特性（引張破断伸び） ＡＳＴＭ　Ｄ−１，３；に準じて測定し７’Ｃ。

相溶性改善剤製造例 スチレンｔｙｔｒｏｙ、　ジビニルベンゼン（工業グレ
ード純度５６％）６θθＩＸｐ−クロルメチルスチレン
コθｙ１過酸化シヘンゾイル／θｇよりなるモノマー成
分をポリビニルアルコール含有の水溶液に対して分散さ
せた。さらにホモジナイザーを用いて１０μｍの粒径に
なるように、微懸濁を行ない、さらにこの微懸濁物を攪
拌状態で加温し、１５℃で３時間、さらにｑｓｃで３時
間重合を行なった。

得られたポリマーを濾過し充分に水洗を行なった後乾燥
し、／９θｏｐの乾燥ポリマーを得た。

得られたポリマーｔｏｏｏｙを、２１１０１１のフタル
イミドカリウムを溶解したＳａＯ２−のＮ、Ｎ’−ジメ
チルフォルムアミド溶液中に懸濁させた。

攪拌を行ないながら、１２０℃で３時間保ち、フタルイ
ミド化反応を行なった。反応の終了は［’Ｌスペクトル
を用いてクロルメチレン基に因るｌコミＯ副−’の吸収
スペクトルが反応により消失することを確認し、判定し
た。

得られたフタルイミド化後のポリマーを、エチルアルコ
ールを用いて充分に洗浄した。洗浄後のポリマーをｑｏ
ｏｏ−のエチルアルコール中に分散させ、さらに１Ｉｏ
ｏｉの含水ヒドラジンを加えた。攪拌下、反応をエチル
アルコールの沸騰条件下にて５時間行なった。反応の終
了は、フタルイミドに基づ（／？１０．−’の吸収スペ
クトルが消失することにより確認した。

得られたポリマーをエチルアルコールを用いて充分に洗
浄して乾燥し、９９０ｇの相溶性改善剤を得た。元素分
析によれば、ｉ　２．ｌＩ％のテン素を含有しており、
かつ、ハロゲンは検出されなかった。

比較サンプル製造例 前記相溶性改善剤製造例において、ジビニルベンゼンを
用いないこと以外は全く同様の方法により反応を行ない
、実質的に架橋構造を有しない線状高分子よりなる比較
サンプルを得た。

相溶性改善剤製造例で得られた本発明の相溶性改善剤並
びに前記比較サンプルにつき、成型時及び加工時の分解
挙動を明らかにするために、不活性ガス気流中における
重量減少曲線（ＴＧ）を採取した。

結果を以下に示す。

サンプル量　　　１０■ テン素流速　　　２００ｍ１／鯛 昇温速度　　／Ｓ℃／１ＩＩｌｌ 実施例１〜３及び比較例／〜３ ポリフェニレンエーテル樹脂（商品名：ヘストラン（Ｖ
ｅｓｔｏｒａｎ）　／　？　ｏθ、ヒエルス　（Ｈｉ、
１ｌｓ）社製）、ナイロン６樹脂（商品名：ノノ（ミツ
ド１０２０Ｊ、三菱化成工業■製）、および変性エチレ
ン共重合体（商品名ニッパチック−ＡＰり３０Ｔ　。

三菱化成工業■製）、並びに前記相溶性改善剤製造例で
得られた相溶性改善剤であるアミノメチル化架橋ポリス
チレンを、第１表に記載の割合で混合し、ＪＯｗｓφの
二軸押出機（商品名：ＰＣＭ、？θ、池貝鉄工社製）を
使用（〜で、シリンダー温度２り０〜３２０℃で混練押
出し、ベレットとした。得られたベレットは／コθ℃真
空乾燥機で／θ時間以−ト乾燥後、射出成形機（商品名
：ｉｓ＋、ｓ−ｐ、東芝機械社製）で成形品とした。

この時のシリンダー温度は２Ｓθ〜３２θ℃で、金型温
度は７０〜９θ℃であった。

得られた各成形品について各種物性試験を行なった。そ
の結果を第１表に示す０ 引張特性試験では、実施例／〜３の樹脂組成物はいずれ
も延性を示したが、比較例７〜、？の樹脂組成物はいず
れも脆性を示した。

〔発明の効果〕

本発明の相溶性改善剤は、特にポリフェニレンエーテル
樹脂と他の熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂に用いられ、
そのポリフェニレンエーテル樹脂組成物に耐熱性、耐衝
撃性、延性等の優れた性質を与えるばかりでなく、成形
成いは製品加工時の操作性をも改善するものであり、こ
れを用いた樹脂組成物は、自動車部品、機械部品等広範
囲に用いられる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長香川　　− （ほか７名）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［１］〜［６］で示される反応基を有
   する構成単位の少なくとも１種、一般式［７］で示され
   る構成単位及び一般式［８］および／または［９］で示
   される架橋性の構成単位からなる共重合体である、ポリ
   マーブレンドまたはポリマー／無機物ブレンドの相溶性
   改善剤。 ［１］▲数式、化学式、表等があります▼ （ｌは０または１〜３の整数） ［２］▲数式、化学式、表等があります▼ （ｍは１〜４の整数） ［３］▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは０または１〜３の整数） ［４］▲数式、化学式、表等があります▼ （ｐは１〜３の整数） ［５］▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾１は水素原子または炭素数 １〜３のアルキル基を示す。） ［６］▲数式、化学式、表等があります▼ ［７］▲数式、化学式、表等があります▼ （ｑは０または１〜３の整数） ［８］▲数式、化学式、表等があります▼ ［９］▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿２及びＲ＿３は、同じでも異なっていてもよく、
   各々水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。 ）
2. （２）一般式１〜８で示される反応基を有する構成単位
   の少なくとも１種１〜９０重量％、一般式［７］で示さ
   れる構成単位を１〜９０重量％、一般式［８］および／
   または［９］で示される架橋性の構成単位を０．０１〜
   １０重量部の割合で含むことを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の相溶性改善剤。
3. （３）ポリフェニレンエーテル樹脂と他の熱可塑性樹脂
   とのブレンドに用いる特許請求の範囲第１項記載の相溶
   性改善剤
4. （４）（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂：９０〜５重
   量％、 （ｂ）ポリアミド樹脂：５〜９０重量部、 （ｃ）変性エチレン共重合体：５〜４０重量部、 （ｄ）特許請求の範囲第１項記載の相溶性改善剤：上記
   （ａ）（ｂ）（ｃ）より成る組成物１００重量部に対し
   て０．３〜１５重量部、 からなる樹脂組成物。
5. （５）（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂：９５〜５重
   量％、 （ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂：５〜９５重量％、 （ｃ）特許請求の範囲第１項記載の相溶性改善剤：上記
   （ａ）（ｂ）より成る組成物１００重量部に対して０．
   ３〜１５重量部、 からなる樹脂組成物。
6. （６）（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂：９５〜５重
   量％、 （ｂ）変性ポリプロピレン系樹脂：５〜９５重量部、 （ｃ）特許請求の範囲第１項記載の相溶性改善剤：上記
   （ａ）（ｂ）より成る組成物１００重量部に対して０．
   ３〜１５重量部、 からなる樹脂組成物。