JPS6235422B2

JPS6235422B2 -

Info

Publication number: JPS6235422B2
Application number: JP57035836A
Authority: JP
Inventors: Sumio Ueda; Kunio Fukuda
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-09
Filing date: 1982-03-09
Publication date: 1987-08-01
Also published as: EP0089149B1; US4599380A; JPS58154754A; DE3365388D1; EP0089149A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は実用性の高い、耐溶剤性、更には着色
性のすぐれたポリフエニレンエーテル樹脂組成物
に関する。ポリフエニレンエーテル樹脂は機械的特性、電
気的特性、および耐熱性がすぐれ、更に、吸水性
が低く、寸法安定性が良い等の特徴を有してお
り、一方、その欠点である成形加工性、耐衝撃性
に劣る点も、耐衝撃性ポリスチレンとポリマーブ
レンドすることによつて改良され、近年広く利用
されはじめている樹脂である。然るにポリフエニ
レンエーテル樹脂およびポリフエニレンエーテル
と耐衝撃性ポリスチレンとの樹脂組成物は、アセ
トン、ヘキサン、ガソリン等の有機溶剤または機
械油、グリース類と接触すると、特に応力下にお
いて接触すると容易にひび割れをおこす（ストレ
スクラツク）欠点を有している。このため、用途
において著るしい限定を受けており、その改良が
切望されている。また、広い範囲の用途に使用されてくるにつれ
て、様々な色相に着色することがますます要求さ
れてきている。しかし、ポリフエニレンエーテル
と耐衝撃性ポリスチレンとの樹脂組成物は着色性
が劣り、特にあざやかな色相に着色するのが難し
いとされてきた。本願発明はこれらの２つの性質、即ち耐溶剤性
及び着色性のすぐれたポリフエニレンエーテル樹
脂組成物に関するものである。耐ストレスクラツク性を改良するために種々の
提案がなされている。例えば、特開昭48−42047
号公報には高分子量のポリスチレンを用いること
が、特開昭48−62851号公報ではＡ―Ｂ―A′型エ
ラストマーブロツク共重合体を添加することが、
特開昭50−71742号公報には水添ブロツク共重合
体を添加することがそれぞれ提案されている。し
かしこれらの改良手段では、他の機械的性質、例
えば剛性が著しく損なわれるし、かつ耐ストレス
クラツク性の改良効果自体も不十分である。ま
た、米国特許第3383435号には、アクリロニトリ
ル―ブタジエン―スチレン共重合体（ABS樹
脂）とポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエニ
レン）エーテルとから成る組成物が記載されてい
る。しかし、当該米国特許には、アクリロニトリ
ル単位16％、スチレン単位41％、ブタジエン単位
43％のABS樹脂とポリフエニレンエーテルとの
配合例が示されているものの、当該米国特許のポ
リスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレンと配合剤
との物性比較にも現われているように、当該
ABS樹脂とポリフエニレンエーテルとは、相溶
性が極めて悪く、得られる組成物は非常に脆く実
用には供し得ない。一方、ポリフエニレンエーテル樹脂の色相の問
題について、その改良が以前から望まれている。
しかし、例えば特公昭52−9807号公報には、ポリ
フエニレンエーテルの脱色法が示されているが、
ポリフエニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂と
の樹脂組成物の着色性の改良については、従来、
何等の技術も示されていない。本発明者等は、AN含有グラフト共重合体樹脂
とポリフエニレンエーテル樹脂との樹脂組成物に
おいて、特にAN含有グラフト共重合体樹脂の組
成、構造について鋭意検討した結果、AN含有グ
ラフト共重合体樹脂を選ぶことにより、高いレベ
ルの耐衝撃性を有しかつ良好な耐溶剤性と着色性
とを有する組成物が得られるという驚くべき事実
を見出して、本発明をなすに至つた。即ち、本発明は下記成分(a)および(b)： (a) ポリフエニレンエーテル樹脂10〜80重量％ (b) ゴム状弾性体とアクリロニトリル（AN）お
よびビニル芳香族化合物とのグラフト共重合体
樹脂90〜20重量％とよりなり、成分(b)においてゴム状弾性体へのグ
ラフト率が50％以上であり、ANおよびビニル芳
香族化合物とよりなるグラフト相および非グラフ
ト相中に占めるAN量がそれぞれ５〜30重量％お
よび３〜10重量％であることを特徴とするポリフ
エニレンエーテル樹脂組成物である。本発明において、ポリフエニレンエーテル樹脂
（PPE）としては、一般式；

【式】

【式】（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆は同一又は
異なるtert―ブチル基を除く炭素数１〜４のアル
キル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の
残基であり、R₅，R₆は同時に水素ではない。）を繰り返し単位とし、構成単位が〔〕又は
〔〕および〔〕からなる単独重合体あるいは
共重合体が使用できる。 PPEの単独重合体の代表例としては、ポリ
（２，６―ジメチル―１，４―フエニレン）エー
テル、ポリ（２―メチル―６―エチル―１，４―
フエニレン）エーテル、ポリ（２，６―ジエチル
―１，４―フエニレン）エーテル、ポリ（２―エ
チル―６―ｎプロピル―１，４―フエニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６―ジ―ｎプロピル―１，４
―フエニレン）エーテル、ポリ（２―メチル―６
―ｎブチル―１，４―フエニレン）エーテル、ポ
リ（２―エチル―６―イソプロピル―１，４―フ
エニレン）エーテル、ポリ（２―メチル―６―ク
ロル―１，４―フエニレン）エーテル、ポリ（２
―メチル―ヒドロキシエチル―１，４―フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２―メチル―６―クロロエ
チル―１，４―フエニレン）エーテル等のホモポ
リマーが挙げられる。ポリフエニレンエーテル共重合体は、一般式（ここにR₃，R₄，R₅，R₆は上記と同一の意味
を有する。）で表わされる２，３，６―トリメチ
ルフエノール等のアルキル置換フエノールと例え
ば、０―クレゾール等とを共重合して得られるポ
リフエニレンエーテル構造を主体としてなるポリ
フエニレンエーテル共重合体を包含する。またこれら重合体に、各種の一般的補助資材、
例えば安定剤、可塑剤その他を含有させることが
できる。本発明において組成物の構成成分であるポリフ
エニレンエーテルの添加量が樹脂組成物中10重量
％未満ではポリフエニレンエーテルの特徴である
耐熱性が失われるため実用的な価値がなくなり、
また80重量％を越える場合は加工性の低下が著し
くなるため、10〜80重量％の範囲が望ましい。ビニル芳香族化合物は次の一般式：（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、
ビニール基又はアルキル基であり、ｐは１〜５の
整数である。）で表わされるものであり、、これらを１種又は２
種以上使用することができる。上記ビニル芳香族
化合物の具体例としては、スチレン、α―メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレン、tert―ブチルスチレン、ク
ロルスチレン等があげられる。本発明者らが鋭意検討した結果、PPEと複合さ
せるAN含有グラフト共重合体樹脂のグラフト状
態が重要であることを発見した。即ち、ゴム状弾
性体にANとビニル芳香族化合物とがグラフト重
合されているグラフト共重合体樹脂において、そ
の組成を適切なレベルに保ち、ゴム相以外の連続
相となる樹脂組成を適切な範囲とし、更には、組
成物中のグラフト共重合体樹脂の量を選ぶことに
より従来全く得られなかつた、耐衝撃性、耐溶剤
性及び着色性のすぐれたポリフエニレンエーテル
樹脂組成物が得られるのである。 AN含有グラフト共重合体樹脂におけるグラフ
ト相の組成が、AN量〔AN重量／（AN＋ビニル
芳香族化合物）重量〕５重量％未満では、着色性
が不十分であり、一方、30重量％を超える場合は
着色性及び耐衝撃性が低下するので好ましくな
い。従つて、グラフト相のAN量は５〜30重量
％、好ましくは５〜25重量％である。更に、グラ
フト率が50％未満では、着色性、耐衝撃性が十分
ではなく、また耐溶剤性も十分ではない。また、
通常得られるグラフト率は300位までである。一
方、AN含有グラフト共重合体におけるゴム状弾
性体を除く非グラフト相の組成がAN量３重量％
未満では着色性及び耐溶剤性の点で好ましくな
く、また10重量％を超える場合は、耐衝撃性が著
しく低下する。上記グラフト共重合体樹脂に用いられるゴム状
弾性体は、ポリブタジエン、スチレン―ブタジエ
ン共重合体、ブタジエン―アクリロニトリル共重
合体、スチレン―ブタジエンブロツク共重合体ま
たはその水素添加物、エチレン―プロピレン共重
合体、エチレン―プロピレン―エチリデンノルボ
ルネンターポリマー、エチレン―プロピレン―ジ
シクロペンタジエンターポリマー、ポリアクリル
酸アルキルエステル、ポリイソプレン、天然ゴム
等の中から１種以上を選択することができる。ゴ
ム状弾性体の添加量は最終組成物の目標強度レベ
ルに応じて１〜25重量％の範囲で使用すれば良
い。本発明で使用するグラフト共重合体樹脂は上記
ゴム状弾性体とビニル芳香族化合物及びANから
作られ、その代表例としては、ABS樹脂、ABS
とASとの混合樹脂等をあげることができる。上記のようなグラフト共重合体樹脂の製造方法
は、AN含有グラフト共重合体樹脂のグラフト状
態及びグラフト相と非グラフト相との組成が上記
の範囲内にあれば、当業者に良く知られている乳
化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合のいずれ
を用いても良い。また、ゴム状弾性体を含むグラ
フト相、すなわちグラフトゴム相と、非グラフト
相とを別個に重合しそれらを組合せて用いても良
い。なお、グラフト共重合体樹脂のグラフト状態等
を分析する方法は種々報告されている。例えば、
J.Polymer SciA33825 1965、Rubber Chem.＆
Technol38No.３ 655 1965等がある。本発明者らはグラフトゴム相と非グラフト相と
の分別及びグラフト率の分析を下記の方法で実施
した。すなわち、グラフト共重合体樹脂１ｇをメ
チルエチルケトン25c.c.に加え充分振とう後、不溶
分を０℃、20000rpmで遠心分離し、上澄液と沈
殿物とに分離した。上澄液中には非グラフト相が
含まれており、これはメタノール中に加える事に
より沈殿させ回収した。又遠心分離により得られ
た沈殿物はグラフトゴム相として分離回収した。
本発明に言うグラフト率は下記の計算式より求め
た。グラフト率（％）＝グラフトゴム相重量−グラフト共重合体樹脂１ｇ中のゴム量／グラフト共重合体樹脂１ｇ中のゴ
ム量×100 又非グラフト相及びグラフト相のAN量は上記
回収サンプルの元素分析により求めた。本発明の組成物に他の添加剤、例えば、可塑
剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離
型剤およびガラス繊維、炭素繊維などの繊維状補
強剤更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タル
ク等の充填剤を添加し得る。可塑剤としては、ポリブテン、低分子量ポリエ
チレン、ミネラルオイル、エポキシ化大豆油、ポ
リエチレングリコール、脂肪酸エステル類が特に
有効である。安定剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダ
ードフエノール類、アルカノールアミン類、酸ア
ミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化
物類、金属酸化物類の中から単独でまたは組合わ
せて使用することができる。難燃剤としては、芳香族リン酸エステル、赤リ
ン、芳香族ハロゲン化合物、三酸化アンチモン等
が特に有効である。本発明を構成する各成分を混合する方法はいか
なる方法でもよいが、例えば、押出機、加熱ロー
ル、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用する
ことができる。以下に実施例を示すが本発明は以下の例に限定
されるものではないことはもちろんである。以下、％および部は、それぞれ重量％および重
量部を表わす。衝撃強さは290℃で射出成形した150×150×２
（mm）の平板の中央部に適当な重量の荷重をつけ
た半径1/2インチの半球状ミサイルを150cmの高さ
から落とし、平板が破壊し始めるときのエネルギ
ーを求める落錘衝撃強さにより判定した。又耐溶剤性は280℃で射出成形したASTMD638
に示されたタイプのダンベル試験片をシクロヘ
キサン中に23℃で24時間浸漬後取出し10分後の重
量を測定し、浸漬前よりの重量増加割合よりシク
ロヘキサン吸収量を求めその吸収量の大小で評価
した。又浸漬試験片のクラツクの有無についても
評価した。着色性の評価は、ポリフエニレンエーテル／耐
衝撃性ポリスチレン40／60の樹脂100部に対し
TiO₂及びカーボンブラツクをそれぞれ加え、白
及び黒着色のスタンダードとなるサンプルを下記
の様に定めた。評価用サンプルは白及び黒着色と
して樹脂100部に対しTiO₂3部及びカーボンブラ
ツク0.5部をそれぞれ加え着色し、この物の着色
レベルがスタンダードと比較しどのランクに相当
するかを視覚で判定する方法を用いた。

【表】

【表】以下に代表的なアクリロニトリル―ブタジエン
―スチレン共重合体（ABS）およびアクリロニ
トリル―スチレン共重合体（AS）の製造方法を
示す。（ABSの重合）重量平均粒子径4500Åのポリブタジエンラテツ
クス40部と水100部とを反応器に仕込み70℃に昇
温した。70℃に昇温後、アクリロニトリル12部と
スチレン48部及びドデシルメルカプタン0.1部を
含むモノマー相、および過硫酸カリウム0.2部を
水50部に溶解させた水溶液を別々に５時間にわた
つて連続的に添加する。添加終了後、更に２時間
70℃に保ち重合を完結させた。重合率は95％であ
つた。（ASの場合）水120部と不均化ロジン酸カリウム1.0部とを反
応器に仕込み70℃に昇温した。しかる後にアクリロニトリル４部、スチレン96
部およびドデシルメルカプタン0.3部を含むモノ
マー相、および過硫酸カリウム0.2部を水50部に
溶解させた水溶液を別々に７時間にわたつて連続
的に添加した。添加終了後、更に２時間70℃に保
ち重合を完結させた。重合率は94％であつた。上記ABS重合体ラテツクスを固形分で50部
と、同じくAS重合体ラテツクスを固形分で50部
とを良く混合分散し、得られたラテツクスに硫酸
アルミニウムを加えて塩析し、ろ過水洗して乾燥
しポリマーを回収した。このポリマーを上記の分別方法により分別し、
分析した結果を以下に示す。グラフト率 74％グラフト相のAN量 20％非グラフト相のAN量７％なおグラフト量の調整はABS重合において、
主としてドデシルメルカプタンの量を調整して行
つた。ドデシルメルカプタンの量を多くするとグ
ラフト率が低下する。その他重合時のゴムとモノ
マー量比、及びモノマー相と過硫酸カリウム水溶
液の重合器への添加時間を変える事によるグラフ
ト率の調整方法も利用した。グラフト相のAN量
はABS重合時のAN量、又非グラフト相のAN量は
AS重合時のAN量及びABSとASとの混合比率等
により調整した。実施例１極限粘度〔η〕（クロロホルム30℃）が0.62で
あるポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエニレ
ン）エーテル40部、及び下記組成のゴム相及び非
グラフト相よりなるゴム20％含有のグラフト共重
合体樹脂60部および安定剤としてスミライザー
BHT（住友化学株式会社のヒンダードフエノー
ル）0.5部とマークPEP8（アデカアーガス社のジ
ステアリルペンタエリスリトールジフオスフアイ
ト）0.5部とをブレンダーで混合し、300℃に設定
した押出機で押出し、ペレツト状にした。

【表】これらサンプルの評価結果を以下に示す。

【表】サンプルNo.１はアクリロニトリルを全く含まず
本発明外の組成物であり、シクロヘキサン吸収量
が多く、浸漬したダンベル試験片表面に多くのク
ラツク発生が見られた。シクロヘキサン吸収量が
0.10％より少ない物にはクラツク発生は見られな
かつた。又サンプルNo.４はグラフトゴム相中のア
クリロニトリル含有量が32％と高く本発明外の組
成物であり、落錘衝撃強さが非常に低かつた。一
方、本発明の組成物であるサンプルNo.２及び３は
落錘衝撃強さ、耐溶剤性、着色性、すべてにわた
つて優れた品質を示した。実施例２極限粘度〔η〕が0.62であるポリ（２，６―ジ
メチル―１，４―フエニレン）エーテル40部、及
びゴムへのグラフト相のAN量を15％に保持しグ
ラフト率を32％から115％までに調整し、非グラ
フト相のAN量は７％としたゴム25％含有の下記
の三種のグラフト共重合体樹脂60部、および安定
剤としてスミライザーBHT0.5部とマークPEP8の
0.5部とよりなる組成物を実施例１と同様に評価
した。

【表】 ↑
比較例
これらサンプルの評価結果を以下に示す。サンプルNo.５はグラフト量が32％と低く本発明
の範囲外であり、衝撃強さ、耐溶剤性、着色性す
べてにわたり不充分な品質であつた。グラフト量
を増加させたサンプルNo.６，７ではすべて改良さ
れ優れた品質を示した。

【表】実施例３極限粘度〔η〕が0.66であるポリ（２，６―ジ
メチル―１，４―フエニレン）エーテル50部、及
びゴムへのグラフト相のAN量が15％でグラフト
率75％のゴム相に非グラフト相のAN量が５％、
10％、15％の三種からなるゴム25％含有の下記の
グラフト共重合体樹脂50部および安定剤としてス
ミライザーBHT0.5部とマークPEP8の0.5部とよ
りなる組成物を実施例１と同様に評価した。

【表】 ↑
比較例
これらサンプルの評価結果を以下に示す。

【表】

【表】サンプルNo.10は非グラフト相のAN量が15％と
高く本発明の範囲外の組成物であり、落錘衝撃強
さが著しく低く、本発明のサンプルNo.８，９と比
較して非常に脆いものであつた。実施例４アクリロニトリル―スチレン、及びアクリロニ
トリル―ブタジエン―スチレン重合時のスチレン
相をスチレン60モル％とα―メチルスチレン40モ
ル％との混合系に置き換えて重合し、ゴムへのグ
ラフト相のAN量20％、グラフト率62％のゴム相
と、非グラフト相のAN量７％とからなるゴム20
％含有のグラフト共重合体樹脂を得た。この物を
実施例１と全く同様の評価を行い下記物性を得
た。

【表】実施例５極限粘度〔η〕（クロロホルム30℃）が0.65で
ある２，６―ジメチルフエノール（90モル％）と
２，３，６―トリメチルフエノール（10モル％）
との共重合体40部、サンプルNo.６のグラフト共重
合体樹脂60部、および安定剤としてスミライザー
BHT0.5部とマークPEP8の0.5部とよりなる組成
物を実施例１と同様に評価した。以下に評価結果
を示す。

【表】実施例６極限粘度〔η〕が0.62であるポリ（２，６―ジ
メチル―１，４―フエニレン）エーテル40部と塊
状重合方法により得られた下記の様な高グラフト
量のグラフト共重合体樹脂60部とを用いる以外は
実施例１と同様の評価を行つた。グラフト共重合体樹脂の性状ゴム含有量 12wt％ゴム相へのグラフト率 266％グラフト相のAN量 12％非グラフト相のAN量９％以下に評価結果を示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記成分(a)および(b)： (a) ポリフエニレンエーテル樹脂10〜80重量％ (b) ゴム状弾性体とアクリロニトリル（AN）お
よびビニル芳香族化合物とのグラフト共重合体
樹脂90〜20重量％とよりなり、成分(b)においてゴム状弾性体へのグ
ラフト率が50％以上であり、ANおよびビニル芳
香族化合物とよりなるグラフト相および非グラフ
ト相中に占めるAN量がそれぞれ５〜30重量％お
よび３〜10重量％であることを特徴とするポリフ
エニレンエーテル樹脂組成物。 (2) ビニル芳香族化合物が次式：（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基を示し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、
ビニール基又はアルキル基を示し、ｐは１〜５の
整数を示す。）で表わされる特許請求の範囲第１
項記載の組成物。３ポリフエニレンエーテルがポリ（２，６―ジ
メチル―１，４―フエニレン）エーテルである特
許請求の範囲第１項記載の組成物。４ポリフエニレンエーテルが２，６―ジメチル
フエノールと２，３，６―トリメチルフエノール
との共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
組成物。５ビニル芳香族化合物がスチレンである特許請
求の範囲第１項記載の組成物。６ビニル芳香族化合物がスチレンとα―メチル
スチレンとから成るものである特許請求の範囲第
１項記載の組成物。７ゴム状弾性体が、ポリブタジエン、スチレン
―ブタジエン共重合体、エチレン―プロピレン共
重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。