JPS637580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は実用性の高い、耐溶剤性のすぐれたポ
リフエニレンエーテル樹脂組成物に関する。 ポリフエニレンエーテル樹脂は機械的特性、電
気的特性、および耐熱性がすぐれ、更に、吸水性
が低く、寸法安定性が良い等の特徴を有し、その
欠点である成形加工性、耐衝撃性も、耐衝撃性ポ
リスチレンとポリマーブレンドすることによつて
改良され、近年広く利用されはじめている樹脂で
ある。然るにポリフエニレンエーテル樹脂および
ポリフエニレンエーテルと耐衝撃性ポリスチレン
との樹脂組成物は、アセトン、ヘキサン、ガソリ
ン等の有機溶剤または機械油、グリース類と接触
すると、特に応力下に接触すると容易にひび割れ
をおこす（ストレスクラツク）欠点を有してい
る。このため、用途において著るしい限定を受け
ており、その改良が切望されている。 このようなポリフエニレンエーテル系樹脂組成
物の耐ストレスクラツク性を改良するために種々
の提案がなされている。例えば、特開昭48−
42047号公報には高分子量のポリスチレンを用い
ることが、特開昭48−62851号公報ではＡ−Ｂ−
A′型エラストマーブロツク共重合体を添加する
ことが、特開昭50−71742号公報には水添ブロツ
ク共重合体を添加することが提案されている。し
かしこれらの改良手段では、他の機械的性質例え
ば剛性が著しく損なわれ、かつ耐ストレスクラツ
ク性の改良効果自体も不十分である。また、米国
特許第3383435号には、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体（ABS樹脂）とポリ
（２・６−ジメチル−１・４−フエニレン）エー
テルとより成る組成物が記載されている。しか
し、当該米国特許には、アクリロニトリル単位16
％、スチレン単位41％、ブタジエン単位43％の
ABS樹脂とポリフエニレンエーテルとの配合例
が示されているものの、当該米国特許のポリスチ
レンまたは耐衝撃性ポリスチレンとの配合剤との
物性比較にも現われているように、ABS樹脂と
ポリフエニレンエーテルとは、相溶性が極めて悪
く、得られる組成物は非常に脆く実用には供し得
ない。 本発明者らは、耐溶剤性のすぐれた真に実用に
供し得る樹脂組成物を得るべく、鋭意検討を重ね
た結果、アクリロニトリルを８重量％以下に含む
ビニル芳香族化合物とアクリロニトリルとの共重
合体が、アクリロニトリルを10〜35重量％含むア
クリロニトリルとビニル芳香族化合物との共重合
体とポリフエニレンエーテル樹脂との混合特性を
改良し得ることを見い出して、本発明の組成物を
得るに至つたものである。 すなわち、本発明は、 (a) ポリフエニレンエーテル樹脂が10−80重量
％、 (b) アクリロニトリルが０をこえ８重量％の範囲
にあるアクリロニトリルとビニル芳香族化合物
とよりなる共重合体および (c) アクリロニトリルを10−35重量％含むアクリ
ロニトリルとビニル芳香族化合物とよりなる共
重合体が90−20重量％で、かつ(b)成分と(c)成分
との合計重量に対する(b)成分の重量比 （(b)／(b)＋(c)）が0.2−0.8の範囲にあり、さらに (d) (b)成分および／または(c)成分の一部によりグ
ラフトされたゴム状弾性体が０をこえ25重量％
の範囲にある熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。 本発明において、ポリフエニレンエーテル樹脂
（PPE）としては、一般式； （式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は同一又は異
なるtert−ブチル基を除く炭素数１〜４のアルキ
ル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残
基であり、R₅、R₆は同時に水素ではない。） を繰り返し単位とし、構成単位が〔〕又は
〔〕および〔〕からなる単独重合体あるいは
共重合体が使用できる。 PPEの単独重合体の代表例としては、ポリ
（２・６−ジメチル−１・４−フエニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１・４−
フエニレン）エーテル、ポリ（２・６−ジエチル
−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エ
チル−６−ｎプロピル−１・４−フエニレン）エ
ーテル、ポリ（２・６−ジ−ｎプロピル−１・４
−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−ｎブチル−１・４−フエニレン）エーテル、ポ
リ（２−エチル−６−イソプロピル−１・４−フ
エニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ク
ロル−１・４−フエニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−ヒドロキシエチル−１・４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロ
ロエチル−１・４−フエニレン）エーテル等のホ
モポリマーが挙げられる。 ポリフエニレンエーテル共重合体は、一般式 （こゝにR₃、R₄、R₅、R₆は上記と同一の意味を
有する。）で表わされる２・３・６−トリメチル
フエノール等のアルキル置換フエノールと例え
ば、ｏ−クレゾール等と共重合して得られるポリ
フエニレンエーテル構造を主体としてなるポリフ
エニレンエーテル共重合体を包含する。 またこれら重合体に、各種の一般的補助資材、
例えば安定剤、可塑剤その他を含有することがで
きる。更にはこれら重合体にスチレンを主成分と
する単量体をグラフトさせたものでもよい。 本発明において組成物の構成成分であるポリフ
エニレンエーテルの添加量が樹脂組成物中10重量
％未満ではポリフエニレンエーテルの特徴である
耐熱性が失われるため実用的な価値がなくなり、
また80重量％を越える場合は加工性の低下が著し
くなるため10〜80重量％の範囲が望ましい。 本発明で使用するアクリロニトリルとビニル芳
香族化合物とよりなる共重合体は、アクリロニト
リルが０をこえ、８重量％の範囲にあるもの（(b)
成分）と10〜35重量％含まれるもの（(c)成分）と
である。 本発明の(b)成分および(c)成分において使用する
ビニル芳香族化合物は次の一般式： （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアル
キル基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、ビ
ニール基又はアルキル基であり、ｐは１〜５の整
数である。） で表わされるものであり、これらを１種又は２種
以上使用することができる。上記ビニル芳香族化
合物の具体例としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレン、tert−ブチルスチレン、ク
ロルスチレン等が掲げられる。 (b)成分中のアクリロニトリル含量が８重量％を
超えると混合特性が悪くなり、得られる組成物は
非常に脆いものとなるため、(b)成分中のアクリロ
ニトリル含量は０をこえ、８重量％の範囲内にあ
る必要がある。 また(c)成分中のアクリロニトリル含量が10重量
％未満では得られる組成物の耐ストレスクラツク
性の改良効果が十分でなく、また35重量％を超え
ると脆い組成物しか得られない。したがつて(c)成
分のアクリロニトリル含量は10〜35重量％の範囲
内にあることが望ましい。 (b)成分および(c)成分の製造方法は、当業者に良
く知られている塊状重合、溶液重合、懸濁重合お
よび乳化重合のいずれを用いても良い。好ましく
は乳化重合である。 (b)成分のモノマーおよび／または(c)成分のモノ
マーは、後に示す(d)成分であるゴム状弾性体の存
在下にグラフト重合させ、(b)成分および／または
(c)成分が枝ポリマー、(d)成分が幹ポリマーとなる
グラフト共重合体として存在する。好ましい製造
方法は、(d)成分であるゴム状弾性体の乳化物に(b)
成分のモノマーおよび／または(c)成分のモノマー
を添加し、乳化重合させグラフト重合体を得る方
法である。 (b)成分および(c)成分の添加量の合計が組成物中
20重量％未満では加工性および耐薬品性が十分で
なく、また90重量％を超えると耐熱性が低くなり
樹脂組成物の実用的な価値が低下する。 (b)成分および(c)成分の合計添加量のうち(b)成分
の占める割合が20重量％未満では非常に脆い樹脂
組成物しか得られない。したがつて、重量比
（(b)／(b)＋(c)）が0.2以上であることが好ましい。 なお、樹脂組成物中の(b)成分と(c)成分との割合
即ち組成比の異なる共重合体の分別は、一般に、
相分離による分別、吸着による分別などにより分
析して求めることができる。例えば、Ｊ、
Polym、Sci Polym.Phys.Edition、Vol.19、
p1377、1981年には組成比の異なるアクリロニト
リル−スチレン共重合体がカラム分別により分別
することができると報告されている。また本発明
者らによれば、良溶媒としてMEKを、貧溶媒と
してｎ−ヘプタンを用いた沈澱分別法にてもポリ
スチレンとアクリロニトリル−スチレン共重合体
との分別は勿論のこと、組成比の異なるアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体を組成分別すること
ができた。 本発明に用いるゴム状弾性体は、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジ
エンブロツク共重合体またはその水素添加物、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−エチリデンノルボルネンタ−ポリマー、エ
チレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンター
ポリマー、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポ
リイソプレン、天然ゴム等の中から１種以上を選
択することができ、添加量は最終組成物の目標強
度レベルに応じて０をこえ、25重量％の範囲で使
用すれば良い。 本発明の組成物に他の添加剤、例えば、可塑
剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離
型剤およびガラス繊維、炭素繊維などの繊維状補
強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タ
ルク等の充填剤を添加し得る。 可塑剤としては、ポリブテン、低分子量ポリエ
チレン、ミネラルオイル、エポキシ化大豆油、ポ
リエチレングリコール、脂肪酸エステル類が特に
有効である。 安定剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダ
ードフエノール類、アルカノールアミン類、酸ア
ミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化
物類、金属酸化物類の中から単独でまたは組合わ
せて使用することができる。 難燃剤としては、芳香族リン酸エステル、赤リ
ン、芳香族ハロゲン化合物、三酸化アンチモン等
が特に有効である。 本発明を構成する各成分を混合する方法はいか
なる方法でもよいが、例えば、押出機、加熱ロー
ル、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用する
ことができる。 以下に実施例を示すが本発明は以下の例に限定
されるものではないことはもちろんである。 タフネスは290℃で射出成形した150×150×２
（mm）の平板の中央部に適当な重量の荷重をつけ
た半径12.7mm（1/2インチ）の半球状ミサイルを
150cmの高さから落とし、平板が破壊し始めると
きのエネルギーを求める落錐衝撃強さにより判定
した。 耐ストレスクラツク性は250℃にて圧縮成形し
た100×12.7×３（mm）の試験片を放物線状の曲げ
型に取りつけて一様かつ連続な歪を与えた状態で
23℃に調節したシクロヘキサンまたはガソリン
（日石シルバーガソリンを使用した）中に10分間
浸漬した後に試験片に発生したクラツクを観察し
て、クラツクの始まる点の曲率を求め、この点に
おける試験片の歪を計算し臨界歪として評価し
た。 比較例、実施例における部は重量部である。 （アクリロニトリル−スチレン共重合体の集合） 水120重量部と不均化ロジン酸カリウム1.0重量
部とを反応器に仕込み、70℃に昇温した。 しかる後、アクリロニトリルとスチレンとの合
計100重量部およびドデシルメルカプタン0.2重量
部と、過硫酸カリウム0.5重量部を水30重量部に
溶解させた過硫酸カリウムの水溶液を別々に７時
間にわたつて連続的に添加する。添加終了後、更
に２時間70℃に保ち重合を完結させた。 得られた重合体ラテツクスに硫酸アルミニウム
を加えて塩析し、ろ過水洗して乾燥させたものを
ブレンド実験に使用した。 アクリロニトリルとスチレンの添加比率を適当
に変えて種々のアクリロニトリル含量を有するア
クリロニトリル−スチレン共重合体を得た。 重合率はいずれも95％以上であつた。 （アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体の重合） 重量平均粒子径5000Åのポリブタジエンラテツ
クス40重量部と水100重量部とを反応器に仕込み
70℃に昇温した。 しかる後、アクリロニトリルとスチレンの合計
60重量部とドデシルメルカプタン0.1重量部、お
よび過硫酸カリウム0.3重量部を水50重量部に溶
解させた過硫酸カリウムの水溶液を別々に５時間
にわたつて連続的に添加する。添加終了後、更に
２時間70℃に保ち重合を完結させた。 得られた重合体ラテツクスに硫酸アルミニウム
を加えて塩析し、ろ過水洗して乾燥させたものを
ブレンド実験に使用した。 アクリロニトリルとスチレンの添加比率を適当
に変えて種々のアクリロニトリル含量を有するア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
を得た。重合率はいずれも93％以上であつた。 比較例 １ 極限粘度〔η〕（クロロホルム30℃）が0.62で
あるポリ（２・６−ジメチル−１・４−フエニレ
ン）エーテル40部、スタイロン492（旭ダウ株式会
社のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン）55部、
KRATON−G1650（シエルケミカルカンパニー
の水素添加スチレン−ブタジエンブロツク共重合
体５部および安定剤としてスミライザーBHT（住
友化学株式会社のヒンダードフエノール）0.5部
とマークPEP8（アデカアーガス社のジステアリ
ルペンタエリスリトールジフオスフアイト）0.5
部とをドラムブレンダーで混合し、300℃に設定
した押出機で押出しペレツト状にした。 落錐衝撃強さ、および耐溶剤性は下記の如くで
あつた。

【表】 本組成物はアクリロニトリルを全く含まず、ガ
ソリンおよびシクロヘキサンに対する臨界ひずみ
は極めて低かつた。 比較例 ２ 極限粘度〔η〕が0.62であるポリ（２・６−ジ
メチル−１・４−フエニレン）エーテル50部、
AN比（アクリロニトリル重量／（アクリロニト
リル＋スチレン化合物）重量を示す。以下同じ）
0.28のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体（AN単位17重量％、スチレン単位43重
量％ ブタジエン単位40重量％）50部、およびス
ミライザーBHT0.5部とマークPEP8の0.5部とよ
りなる組成物を比較例１と同様に評価し下記物性
値を得た。

【表】 本組成物は米国特許3383435号の実施例11のサ
ンプルＵに酷似しており、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体成分としてはAN比0.28のもの１
種類しか含まないものであるが落錐衝撃強さは著
しく低く脆いものであつた。 比較例 ３ 極限粘度〔η〕が0.62であるポリ（２・６−ジ
メチル−１・４−フエニレン）エーテル40部、
AN比0.10のアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（AN単位６重量％、スチレン単
位54重量％、ブタジエン単位40重量％）40部、
AN比0.10のアクリロニトリル−スチレン共重合
体20部、およびスミライザーBHT0.5部とマーク
PEP8の0.5部とよりなる組成物を比較例１と同様
に評価し下記物性値を得た。

【表】 本組成物もアクリロニトリル−スチレン共重合
体成分としてはAN比0.10の１種類しか含まず非
常に脆いものであつた。 比較例 ４ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体およびアクリロニトリル−スチレン共重合体
のAN比を0.05とした以外は比較例３と全く同様
の評価を行ない下記物性値を得た。

【表】 本組成物中アクリロニトリル−スチレン共重合
体成分はAN含量の低いAN比0.05のものしか含
まずガソリンおよびシクロヘキサンに対する臨界
ひずみが極めて低いものであつた。 比較例 ５ AN比0.40であるアクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体40部、AN比0.05であるア
クリロニトリル−スチレン共重合体20部とする以
外は比較例３と同様にして得た組成物の物性値は
次の如くであつた。

【表】 実施例 １ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体およびアクリロニトリル−スチレン共重合体
のAN比をそれぞれ0.20および0.05とした以外は
比較例３と全く同様の評価を行ない下記物性値を
得た。

【表】 上記の如く、本願発明の組成物は、耐衝撃性と
耐ストレスクラツク性とのバランスにすぐれたも
のであることが分る。 実施例 ２ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体およびアクリロニトリル−スチレン共重合体
のAN比をそれぞれ0.15および0.05とした以外は
比較例３と全く同様の評価を行ない下記物性値を
得た。

【表】 実施例 ３ 比較例３のAN比0.10のアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体40部とAN比0.10の
アクリロニトリル−スチレン共重合体20部とを、
AN比が0.30と0.05とのアクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体30部に置換した以外は
比較例３と同様の方法により組成物を得た。この
組成物の物性値は次の通りであつた。

【表】 実施例 ４ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体およびアクリロニトリル−スチレン共重合体
のAN比をそれぞれ0.05および0.20とした以外は
比較例３と全く同様の評価を行ない下記物性値を
得た。

【表】 実施例 ５ アクリロニトリル−スチレン共重合体の代わり
にAN比0.05のアクリロニトリル−スチレン−α
−メチルスチレン共重合体を用いる以外は実施例
１と全く同等の評価を行ない下記物性値を得た。

【表】 実施例 ６ 比較例３のアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体40部とアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体20部とをAN比0.20のアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン
共重合体40部とAN比0.05のアクリロニトリル−
スチレン−α−メチルスチレン共重合体20部とに
代えた以外は比較例３と同様の方法により組成物
を得た。この組成物の物性値は次の通りであつ
た。

【表】 実施例 ７ 極限粘度〔η〕（クロロホルム30℃）が0.65で
ある２・６−ジメチルフエノール（90モル％）と
２・３・６−トリメチルフエノール（10モル％）
との共重合体40部、AN比0.20のアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体40部、AN比
0.05のアクリロニトリル−スチレン共重合体20
部、およびスミライザーBHT0.5部とマークPEP
の0.5部とからなる組成物を比較例１と同様に評
価し下記物性値を得た。

【表】 上記の如く、本実施例で得た組成物はタフネス
と耐油性とのバランスがすぐれていることがわか
る。

【表】 ン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリフエニレンエーテル樹脂が10〜80重
   量％； (b) アクリロニトリルが０をこえ、８重量％の範
   囲にあるアクリロニトリルとビニル芳香族化合
   物とよりなる共重合体 および (c) アクリロニトリルを10〜35重量％含むアクリ
   ロニトリルとビニル芳香族化合物とよりなる共
   重合体 が90〜20％重量％； (d) ゴム状弾性体が０をこえ25重量％； から基本的に成り、 (b)成分と(c)成分との合計重量に対する(b)成分の
   重量比（(b)／(b)＋(c)）が0.2〜0.8の範囲にあること
   、 および(d)成分であるゴム状弾性体は(b)成分およ
   び／または(c)成分を枝部とし(d)成分を幹部とする
   グラフト共重合体の形で存在することを特徴とす
   るポリフエニレンエーテル樹脂組成物。 ２ ビニル芳香族化合物が次式： （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアル
   キル基を示し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、ビ
   ニール基又はアルキル基を示し、ｐは１〜５の整
   数を示す。）で表わされる特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３ ポリフエニレンエーテルがポリ（２・６−ジ
   メチル−１・４−フエニレン）エーテルである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ポリフエニレンエーテルが２・６−ジメチル
   フエノールと２・３・６−トリメチルフエノール
   との共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ５ ビニル芳香族化合物がスチレンである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ６ ビニル芳香族化合物がスチレンとα−メチル
   スチレンとから成るものである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ７ ゴム状弾性体が、ポリブタジエン、スチレン
   −ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共
   重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。