JPH0270742A

JPH0270742A - 難燃樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0270742A
Application number: JP63222519A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Ozeki; 寿朗大関
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-09-07
Filing date: 1988-09-07
Publication date: 1990-03-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐油性、耐薬品性及び耐衝撃性の優れた難燃
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂に、相溶性向上剤の存在下に、ゴム状弾性
体とシアン化ビニル化合物及びビニル芳香族化合物との
グラフト共重合体と、難燃助剤の共存下に赤燐を配合す
ることによって得られる耐油性、耐薬品性、耐衝撃性及
び難燃性に優れた樹脂組成物に関する。

〔従来の技術とその課題〕

ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂と
よりなる樹脂組成物は、機械的性質、熱的性質、電気的
性質等に優れ、低比重、低吸水性であるため、家電部品
、配電部品、自動車部品等に広く用いられ、近年、その
需要の伸びは著しく有用な材料である。ただ該組成物は
、酸、アルカリ、アルコール類等には極めて優れた耐性
を示すが、炭化水素類や一部の油類に対する耐性が劣る
と云う欠点を有する。

一方、樹脂に対する産業界の要求特性の一つとして難燃
化が挙げられる。米国のＵＬ規格等に見られる如く、樹
脂の難燃化規制は厳しさを増し、その対応が求められて
いる。

耐油性或いは耐薬品性を改良する方法として、スチレン
系樹脂としてアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン
の三元共重合体を配合する技術が開示されている（例え
ば、米国特許第３，３８３，４３５号明細書）が、耐薬
品性を改良するためにアクリロニトリルの量を増すと相
溶性が低下し、成形品が剥離を起こすと共に、得られる
組成物は非常に脆く実用に供し得ない、一方、耐衝撃性
を向上させるためにブタジェン成分の量を増すと、極端
に難燃化し雌くなり、多量の難燃剤の添加が必要であり
、耐熱性或いは耐衝撃性の低下を招く結果となり、目的
を達し得ない、相溶性を向上させるために特定のアクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合体を配合
させる技術（特公昭６２−３５４２２号公報）が開示さ
れているが、この技術では配合できるアクリロニトリル
の量が低く限定されるため耐油性及び耐薬品性の改良が
十分と言えず、効果のある難燃剤は例示されているもの
の、その配合量が不明であるため、耐衝撃性を十分に保
ちつつ難燃化できる技術とは云い難い。

ポリフェニレンエーテル系樹脂とアクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン三元共重合体をも包含するスチレン
系樹脂との組成物を難燃化する技術としては、芳香族燐
酸エステルを配合させたもの（例えば、特公昭５３−４
１８号公報）や、有機ハロゲン化物、若しくは有機ハロ
ゲン化物と二酸化アンチモンを併用し配合したもの（例
えば、特開昭４８−７９４５号公報）等の技術が公開さ
れているが、何れも十分とは言えない。即ち、芳香族燐
酸エステルを用いた場合の耐熱温度の低下、有機ハロゲ
ン化物、二酸化アンチモンを用いた場合の耐衝撃性の低
下や成形金型の腐食、三酸化アンチモンが医療周外劇物
である故の作業性の悪さ等の問題である。樹脂組成物の
物性を損なわない難燃剤として赤燐を配合する技術（米
国特許第３，６６３，６５４号明細書）が開示されてい
る。赤燐配合で耐熱温度は低下することはないが、赤燐
単独では難燃化効果が低く、該米国特許の例５に示され
ている如くアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三
元共重合体５０重量部とポリフェニレンエーテル樹脂５
０重量部に３重量部の赤燐を配合しても、３．１８ｍｍ
の厚さでＵＬ規格９４の垂直試験でＶ−１ランクに達す
るに過ぎない、赤燐は発火し易いため微粉末化すること
が困難で、工業的に入手できるものを３重量部も添加し
た場合、耐衝撃性の低下が大きい。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
ポリフェニレンエーテル系樹脂にアクリロニトリル成分
含有共重合体を配合するに当たり、ポリスチレンの如き
相溶性向上剤を用いることで、アクリロニトリル量の多
いものでも層剥離或いは耐衝撃性の悪化なしに配合でき
、赤燐と芳香族燐酸エステルの如き難燃助剤を併用する
ことで、難燃性を大幅に向上でき、１　、６＋＋ｖ＋の
厚さのものでもＵＬ９４の垂直試験でシー０ランクを達
成し得ることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
１０〜８０重量部、〜）ゴム状弾性体とシアン化ビニル
化合物及びビニル芳香族化合物とのグラフト共重合体樹
脂１０〜８０重量部、（Ｃ）相溶性向上剤１０〜８０Ｍ
量部、（ｄ）赤燐０．５〜５重量部、及び（ｅ）！ｌ　
燃助剤０．５〜１２重量部とからなり、成分伽）におい
て、ゴム状弾性体へのグラフト率が３５％以上であり、
シアン化ビニル化合物及びビニル芳香族化合物とからな
るグラフト相及び非グラフト相に占めるシアン化ビニル
化合物の成分が、夫々５〜４０重量％及び３〜１５重量
％であることを特徴とする難燃樹脂組成物に関するもの
である。

本発明の技術によれば、ポリフェニレンエーテル系樹脂
の持つ耐熱性とアクリロニトリル成分含有共重合体の持
つ耐油性、耐薬品性及び耐衝撃性の低下を最小限に抑え
、難燃化することが出来る。

特に従来の技術では、ポリフェニレンエーテル系樹脂の
配合量が４０重量部を下回る場合は、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂が島相になるため、耐熱温度の改良効果が
殆ど発揮されなかったのに対し、本発明の技術によれば
、かかる領域においても、ポリフェニレンエーテル系樹
脂の配合による耐熱温度の改良効果が十分発揮される。

即ち、本発明の技術によれば、耐油性、耐薬品性及び耐
衝撃性が優れ、金型の腐食等の心配のない難燃樹脂組成
物を提供できる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の組成物において、（ａ）成分として用いられる
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、般式（式中のＲ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基又はアリール基である）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、又は前記
一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式で表される繰り返し単位とを有する共重合体を挙げるこ
とができる。

このような単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６
−シメチルー１．４−）ユニしン）エーテル、ポリ　（
２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ　（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）
エーテル、ポリ　（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１
，４−フェニレン）エーテル、ポリ　（２，６−ジーｎ
−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ　（
２−メチル−６−ｎ−７’チル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ　（２−エチル−６−イソプロビル−１
，４−フエニレン）エーテル、ポリ　（２−メチル−６
−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテルな
どが挙げられる。

又、共重合体としては、一般式（式中のＲ１、へ、Ｒ４及びＲ６は水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基又はアリール基であり、〜とＲ６とは
同時に水素原子であり得ない。）（式中のＲ３、Ｒ，Ｒ３及びＲ＆は前記と同じ意味を持
つ）で表される２、３．６−　トリメチルフェノールなどの
アルキル置換フェノールと、例えば０−クレゾールなど
とを共重合して得られるポリフェニレンエーテル構造を
主体とするものを挙げることができる。

これらのポリフェニレンエーテル系樹脂の中で、特にポ
リ　（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エーテ
ル及び２，６−シメチルフエノールと２．３．６−　）
リメチルフェノールとの共重合体が好適である。

本発明の組成物において、中）成分として用いられるグ
ラフト共重合体におけるゴム状弾性体は、ポリブタジェ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体、ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン・ブロッ
ク共重合体又はぞの水素添加物、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−シクロペン
クジエン三元共重合体、ポリアクリル酸アルキルエステ
ル、ポリイソプレン、天然ゴム等の中から１種以上を選
択することができる。

（ｂｌ成分におけるシアン化ビニル化合物とは、一般式％式％（）（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）で表さ
れるシアン化ビニル化合物であって、その具体例として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチ
ルアクリロニトリル、α−プロピルアクリロニトリル、
α−ブチルアクリロニトリル等が挙げられる。

（ｂ）成分におけるビニル芳香族化合物とは、一般式（式中のＲは水素原子又は低級アルキル基、Ｚは水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基又はビニル基、ｐは
０又は１〜５の整数である）で表される化合物であって
、その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン
、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙
げられる。

（′ｂ）成分のグラフト共重合体におけるゴム状弾性体
へのグラフト率は３５％以上でなければならない。

３５％に満たない場合には、相溶性向上剤を用いてもマ
トリックスとの相溶性が不十分なため、成形品に剥離が
生じ、耐衝撃性も改良されないため好ましくない。

成分（′ｂ）におけるシアン化ビニル化合物とビニル芳
香族化合物とよりなるグラフト相に占めるシアン化ビニ
ル化合物の成分の量は、５〜４０重量％の、範囲が好ま
しい。該成分の量が５重量％を下回る場合には、耐油性
及び耐薬品性の改良効果が不十分なため好ましくなり、
４０重量％を上回る場合には、マトリックスとの相溶性
が不十分なため、成形品に剥離が生じ、耐衝撃性も改良
されないために好ましくない。成分（ｂ）における非グ
ラフト相に占めるシアン化ビニリデン化合物の成分の量
は３〜１５重量％の範囲が好ましい。該成分の量が３重
量％を下回る場合には、樹脂組成物中に占めるシアン化
ビニル化合物の成分量が必然的に少なくなり過ぎるため
、耐油性及び耐薬品性の改良効果が不十分なため好まし
くなく、該成分の量が１５重量％を上回る場合は、剥離
が生じ、耐衝撃性の改良効果も不十分なため好ましくな
い。

本発明の組成物において、（Ｃ）成分として用いられる
相溶性向上剤としては、ポリスチレン、スチレン−ブタ
ジェン・グラフト共重合体、スチレンーブクジエン・ブ
ロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル・ブロッ
ク共重合体等が挙げられる。スチレン−アクリロニトリ
ル・ブロック共重合体を用いる場合は、アクリロニトリ
ルの含有量が１０重量％以下であることが望ましい。

本発明の組成物において、（ｄ）成分として用いられる
赤燐は、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂
や無機物によって被覆されたものが安全性の上から好ま
しい。

本発明の組成物において、（ｅ）成分として用いられる
難燃助剤としては、燐酸エステル類が好ましく、中でも
芳香族燐酸エステル類が好ましい。その具体例としては
、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニル
ホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジ
キシレニルフェニルホスフェート、ヒドロキノンビスホ
スフェート、レゾルシノールビスホスフェート、ビスフ
ェノールＡビスホスフェートなどが挙げられ、単独でも
２種以上組み合わせて使用しても良い。

本発明において、赤燐及び難燃助剤を含まない樹脂組成
物１００重量部中に占めるポリフェニレンエーテル系樹
脂の含有量は、１０〜８０重量部の範囲が好ましい、含
有量が１０重量部を下回る場合には、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂による改良効果が十分発揮されないため好
ましくなく、８０重量部を上回る場合には、グラフト共
重合体或いは相溶性向上剤を必要量添加することができ
なくなるため好ましくない。

本発明において、伽）成分であるグラフト共重合体の含
有量は、１０〜８０重量部の範囲が望ましい。

該共重合体の含有量が１０重量部を下回る場合は、耐油
性及び耐薬品性の改良効果が不十分であり好ましくない
。該共重合体の含有量が８０重量部を超える場合は、ゴ
ム状弾性体の量が多くなり過ぎるため剛性の低下が著し
く、かつ、難燃化が著しく困難になるため好ましくない
。

本発明において、［Ｃ）成分である相溶性向上剤の含有
量は、１０〜８０Ｍ量部の範囲が望ましい。該成分の含
有量が１０重量部を下回る場合には、相溶性の向上効果
が不十分なために好ましくなく　、８０重量部を上回る
場合には、ポリフェニレンエーテル系樹脂或いはグラフ
ト共重合体を必要量添加することができなくなるため好
ましくない。

本発明において、（ｄ）成分である赤燐の、樹脂組成物
１００重量部当たりの、添加量は０．５〜５重量部の範
囲であることが望ましい。赤燐の添加量が０．５重量部
未満では、難燃性が得られないため好ましくなく、５重
量部を超えると、耐衝撃性の低下が著しくなるため好ま
しくない。

本発明において、（ｅ）成分である難燃助剤の、樹脂組
成物１００重量部当たりの、添加量は、０．５〜１２重
量部の範囲内であることが好ましい。０．５重量部未満
では、難燃性の向上が殆ど見られないため好ましくなく
、１２重量部を超えると、熱変形温度の低下やモールド
デポジットの発生が著しくなるため好ましくない。

本発明で使用するグラフト共重合体樹脂は、ゴム状弾性
体とビニル芳香族化合物及びシアン化ビニル化合物から
作られ、その代表例としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳとＡ
Ｓとの混合樹脂等を挙げることができる。

上記のようなグラフト共重合体樹脂の製造方法は、シア
ン化ビニル化合物含有グラフト共重合体樹脂のグラフト
状態及びグラフト相と非グラフト相との組成が本発明の
範囲内にあれば、当業者に良く知られている乳化重合、
塊状重合、溶液重合、懸濁重合の何れを用いても良い。

又、ゴム状弾性体を含むグラフト相、即ちグラフトゴム
相、非グラフト相とを別個に重合し、それらを組合せて
用いても良い。

なお、グラフト共重合体樹脂のグラフト状態等を分析す
る方法は種々報告されている。例えば、Ｊ、　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｓｃｉ、　Ａ３３８２５１９６５、Ｒｕｂｂｅ
ｒ　Ｃｈｅｍ、　＆Ｔｅｃｈｎｏ１．３８　Ｎｏ、３６
５５１９６５等がある。

本発明者らはグラフトゴム相と非グラフト相との分別及
びグラフト率の分析を下記の方法で実施した。即ち、グ
ラフト共重合体１ｇをメチルエチルケトン２５ｃｃに加
え十分層とう後、不溶分を０℃、２０、　ＯＯＯｒｐｍ
で遠心分離し、上澄液と沈澱物とに分離した。上澄液中
には非グラフト相が含まれており、これはメタノール中
に加えることにより沈澱させ回収した。又、遠心分離に
より得られた沈澱物はグラフトゴム相として分離回収し
た。本発明に云うグラフト率は下記の計算式より求めた
。

又、非グラフト相及びグラフト相のアクリロニトリル量
は上記回収サンプルの元素分析により求めた。

本発明の組成物に他の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤
、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤及びガラス繊維、炭素
繊維なとの繊維状補強剤、更にはガラスピーズ、炭酸カ
ルシウム、タルク等の充填剤を添加し得る。

可塑剤としては、ポリブテン、低分子量ポリエチレン、
ミネラルオイル、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリ
コール、脂肪酸エステル類が特に有効である。

安定剤としては、亜燐酸エステル類、ヒンダードフェノ
ール類、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカ
ルバミン酸金属塩類、無機硫化物類、金属酸化物類の中
から単独で又は組合せて使用することができる。

本発明を構成する各成分を混合する方法は如何なる方法
でも良いが、例えば、押出機、加熱ロール、バンバリー
ミキサ−、ニーダ−等を使用することができる。

〔実施例〕

以下に実施例を示すが、本発明はこれらの例により限定
されるものではない０％及び部は、重量表示である。

実施例及び比較例に示す各物性値は、組成物をペレット
化し、射出成形又は圧縮成形した試験片に付き以下の測
定方法により測定したものである。

耐薬品性：厚さ３ＩＩＩＩｌの圧縮成形品をタンザク状
に切削し、これを熱変形温度の１０℃以下の温度で２４
時間熱処理した後、曲げ歪を加え、２３℃で１時間ｎ−
へブタンに浸漬した場合に応力亀裂が発生するに要する
最小歪を％で表示。

耐油性：上記熱処理後成形品に曲げ歪を加え、天麩羅油
（日清製油■製）を塗布し、２３℃で４８時間放置した
場合に応力亀裂が発生する最小歪を％で表示。

以下の物性はすべて射出成形品を用いて測定した。

衝撃強度：　　１５０Ｘ１５０　Ｘ　２　ＩＩＩｍの平
板の中央部に適当な重量の荷重を付けた半径１／２イン
チの半球状ミサイルを１５０ｃｍの高さから落下させ、
平板が破壊し始めるエネルギーをＫｇ−ｃｍで表示。測
定は２３℃で行った。

熱変形温度：　ＡＳＴＭ　０６４Ｂに基づき成形品寸法
１２７Ｘ１２．７Ｘ６．４ｍｍ　、荷重１８．６Ｋｇ／
ｃｕｔにて測定。

難燃性：ＵＬ規格９４に基づき、成形品寸法１２７×１
２．７Ｘ１．６＋ｎｍにて測定。

剥離性：上記寸法の成形品の中央部を折り曲げて破壊し
た場合の断面の剥離の有無にて判定。

実施例及び比較例において用いたアクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン三元共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）は
第１表に示す性状のものである。

実施例１ポリ　（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エー
テル４０部、第１表のＮｏ、ｌのＡＢＳ樹脂３０部、１
０％のポリブタジェンを含む耐衝撃性ポリスチレン３０
部、９０％の赤燐と１０％のフェノール樹脂とよりなる
被覆赤燐（商品名ニッパレッド１２０１１ＦＡ　、燐化
掌側製）２部、トリフェニレンホスフェート４Ｎ及び２
．６−ジー第３ブチル−４−メチルフェノール１部を押
出機を用い、２８０℃の温度で溶融混練し組成物を得、
該組成物の物性試験を行った。結果を第２表に示す。

実施例２ＡＢＳ樹脂を第１表のＮｏ、１からＮｏ、２に代えた以
外は、実施例１を繰り返した。結果を第２表に示す。

比較例ＩＡＢＳ樹脂を第１表のＮｏ、１からＮｏ、３に代えた以
外は、実施例１を繰り返した。結果を第２表に示す。

比較例２ＡＢＳ樹脂を第１表のＮｏ、１からＮｏ、４に代えた以
外は、実施例１を繰り返した。結果を第２表に示す。

比較例３ＡＢＳ樹脂を第１表のＮＯ６１からＮｏ、５に代えた以
外は、実施例１を繰り返した。結果を第２表に示す。

実施例３ポリ　（２＋６−シメチルー１．４−フェニレン）エー
テル４０部、第１表のＮｏ、ＬのＡＢＳ樹脂４０部、５
％のアクリロニトリルと９５％のスチレンとよりなるブ
ロック共重合体２０部、ツバレッド１２０υＦＡ２部、
トリクレジルホスフェート６部及び２．６−ジー第３ブ
チル−４−メチルフェノール１部を押出機を用い、２８
０℃の温度で熔融混練し組成物を得、該組成物の物性試
験を行った。結果を第２表に示す。

比較例４２０部のフチレンーアクリロニトリル・ブロック共重合
体を第１表のＮｏ、　１のＡＢＳ樹脂に代えた以外は、
実施例３を繰り返したた。結果を第２表に示す。

比較例５ツバレフト１２０　ｔｌＦＡを２部から６部に増やし、
トリクレジルホスフェートを使用しなかった以外は、実
施例３を繰り返した。結果を第２表に示す。

比較例６トリクレジルホスフェートを６部から１４部に増やし、
ツバレフト１２００ＦＡを使用しなかった以外は、実施
例３を繰り返した。結果を第２表に示す。

（以下余白）正　書　（自発）昭和６３年１０月

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１０〜８０
重量部、（ｂ）ゴム状弾性体とシアン化ビニル化合物及
びビニル芳香族化合物とのグラフト共重合体樹脂１０〜
８０重量部、（ｃ）相溶性向上剤１０〜８０重量部、（
ｄ）赤燐０．５〜５重量部、及び（ｅ）難燃助剤０．５
〜１２重量部とからなり、成分（ｂ）において、ゴム状
弾性体へのグラフト率が３５％以上であり、シアン化ビ
ニル化合物及びビニル芳香族化合物とからなるグラフト
相及び非グラフト相に占めるシアン化ビニル化合物の成
分が、夫々５〜４０重量％及び３〜１５重量％であるこ
とを特徴とする難燃樹脂組成物。