KR930003693B1

KR930003693B1 - 무전해도금에 적합한 난연성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 도금물품

Info

Publication number: KR930003693B1
Application number: KR1019890012963A
Authority: KR
Inventors: 쥬로 오오세끼
Original assignee: 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤; 에리 마사요시
Priority date: 1988-09-07
Filing date: 1989-09-07
Publication date: 1993-05-08
Also published as: EP0359469B1; DE68924748T2; EP0359469A2; CN1042371A; US4966814A; EP0359469A3; CA1334695C; CN1026704C; KR900004855A; DE68924748D1

Abstract

내용 없음.

Description

무전해도금에 적합한 난연성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 도금물품

본 발명은 무전해 도금(electroless plating)에 적합한 난연성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 폴리페닐렌 에테르 수지; 그래프트 성분이 아크릴로니트릴 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위로 구성된 그래프트 성분이 특정 그래프트율로 그래프트화되어 있는 엘라스토머성 고무 및 아크릴로니트릴 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위를 함유하는 중합체 또는 중합체 혼합물의 수지상으로 구성된 고무-변성수지; 및 경우에 따라서 특정 비율로 폴리스티렌 수지를 포함하고 있고; 및 또한 적인 및 인산 에스테르를 특정 비율로 포함하고 있는 무전해 도금에 적합한 난연성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에 관한 것이다. 그래프트 성분 및 수지상은 특정한 아크릴로니트릴 단위 함량을 가지며, 고무-변성 수지중의 모든 아크릴로니트릴 단위의 양 및 엘라스토머성 고무의 양은 특정한 범위이내이다. 본 발명의 조성물은 난연성이 탁월한 뿐만아니라 무전해 도금적성(susceptibility to electroless plating)도 탁월하다. 예를들면, 도금은 무전해 도금에 의해, 특별하게는 형상품을 탈지 및 에칭하고, 물품위에 촉매를 도포하고, 촉매를 활성화시키고, 이어서 무전해 도금하는 단계로 구성된 간단한 방법에 의해 조성물의 형상품 위에 즉시 형성될 수 있다. 따라서, 무전해 도금에 의해 형성된 도금을 그 위에 가지는 형상화된 난연성 수지물품을 본 발명의 조성물로부터 즉시 수득할 수 있다.

최근, 현저한 전자학의 진보에 따라 전자 장치가 증가하고 있다. 이에 따라서, 다른 전자 장치의 전자 부품에서 발생하는 고주파 전자기파로 인한 전자 장치의 잘못된 작동과 리시버의 잡음 발생과 같은 소위 전자기파 간섭이 사회문제가 되고 있음이 주목된다. 이런 상황에서, U.S.A. 및 서독의 조례와 일본의 자체-조례가 고주파 전자기파 간섭의 차폐등에 대하여 공포되어 있다. 그러한 조례는 점점 엄격하게 되어지고 있다.

한편, 전자 장치의 하우징용 수지의 사용이 전자학의 진보로 증가되고 있다. 전자 장치의 종래의 수지제 하우징은 전기적 전도성이 아니기 때문에, 그들은 전자기파에 대한 차폐 효과를 가지지 않는다. 전자 장치용 수지제 하우징의 사용의 증가로 인해, 전자기파 간섭의 출현도 증가되었다. 반면, 대부분의 전자 장치는 전기적 활성 부품을 가지며, 그러한 전자 장치용 하우징은 난연성을 가져야 할 필요성이 있다. 또한 전자장치용 하우징은 내충격성 및 내열성을 가져야할 필요가 있다.

난연성을 가지는 물질로서, 폴리페닐렌 에테르 수지(이후 종종 “PPE 수지”로 칭함) 및 폴리스티렌 수지(이후 종종 “PS 수지”로 칭함)을 함유하는 조성물이 공지되어 있다. PPE수지 및 PS수지로 구성된 조성물은 기계적 성질, 열적성질 및 전기적 성질이 탁월할 뿐아니라 비중도 낮고 흡습성도 낮기 때문에, 전자장치의 하우징용 재료로서 자주 사용된다. 그러나, 조성물 그 자체는 전기적으로 전도성이 아니며, 따라서 조성물은 전자기파에 대한 차폐 효과를 갖지 않는다.

수지로 제조된 하우징에 전자기파 차폐성질을 부여하기 위해, 수지 내에 전기적 필러를 혼입시키는 것, 또는 수지제의 하우징을 하우징에 전기적 전도성을 부여하는 표면처리를, 예를들어 전기적 전도성 물질의 코우팅, 진공 증착 또는 스퍼터링에 의한 처리; 금속 분무, 또는 예를들어 무전해 도금에 의한 도금을 시키는 것이 제안되어 있다. 이들 제안들 중에서, 무전해 도금이 차폐 효과의 효율성 및 신뢰성의 관점에서 가장 유리하다. 그러나, 다만 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 삼원 공중합체(이후 종종 “ABS 수지”로 칭함)만이 우수한 무전해 도금 적성을 갖는 수지로서 공지되어 있다. ABS수지 이외의 수지는 무전해 도금적성이 빈약하다. 따라서, ABS수지 이외의 수지에 대해서, 우수한 무전해 도금적성을 부여하기 위해서는, 수지중에 무기필러를 혼입시키거나, 수지 형상품을 예비-에칭처리, 후-에칭처리 및 중화와 같은 표면처리를 도금 과정중에 이행시키거나, 또는 수지 형상품을 단련시켜 도금에 대한 접착력을 향상시키는 것등이 필요하다. 이것들은 수지 자체의 성질의 저하 또는 코스트의 상승 등의 단점이 있다. 또한, 향상된 난연성을 갖는 ABS수지를 제공하기 위해, ABS수지 내에 할라이드(난연제로서)를 혼입시켜 난연성 ABS수지(이후 종종 “FRABS 수지”로 칭함)를 수득하는 것이 제안되어있다. 그러나 FRABS수지는 열변형 온도가 낮다는 약점과, 혼입된 할라이드로 인해 금속 주형의 부식뿐만 아니라 도금용으로 사용되는 촉매의 열화가 야기된다는 단점이 있다.

이런 상황하에, 무전해 도금적성이 탁월할 뿐만 아니라 난연성도 탁월한 새로운 수지 조성물을 개발하기 위하여 PPE 수지 및 ABS수지로 구성된 조성물에 대하여 여러가지로 시도되었다.

미합중국, 특허 제 3,383,435호에는 ABS수지와 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르로 구성된 조성물이 개시된다. 미합중국 특허 제 3,383,435호의 실시예에 있어서, 조성물은 폴리페닐렌 에테르 수지와, 아크릴로니트릴 단위 16%, 스티렌 단위 41%, 및 부타디엔 단위 43%로 구성된 ABS수지로 부터 제조된다. 그러나, 이들 조성물의 성질과 폴리페닐렌 에테르 및 폴리스티렌으로 구성된 조성물 또는 폴리페닐렌 에테르 및 고충격 폴리스티렌으로 구성된 조성물의 성질 사이의 비교 데이타(미합중국 특허 제3,383,435호에 기재)에서 명백한 바처럼, ABS수지 및 폴리페닐렌 에테르로 구성된 조성물은 실제로 사용하기에는 너무 취약하다. 이것은 ABS수지 및 폴리페닐렌 에테르 사이의 빈약한 혼화성에 기인한다.

일반적으로, 이중 결합을 갖는 고무 성분을 다량 함유하며 예를들어 ABS수지로 표현되는 수지에 인산 에스테르 같은 인화합물을 혼입시킴으로써 난연성을 주고자할때, 인 화합물이 다량으로 첨가될 것이 요구되며, 결과된 난연성 조성물의 내열성이 저하된다.

미합중국 특허 제3,663,654호에는 PPE수지 및 ABS수지(PS수지의 한 예)로 구성된 수지 조성물이 기재되어 있는데, 이것에는 적인을 혼입시켜 난연성이 주어져 있다. 그러나, 미합중국 특허 제3,663,654호의 실시예 5에서 명백한 바처럼, 상기 미합중국 특허에서 사용되는 ABS수지, 즉 블렌덱스(Blendex)401[미국의 마르본 케미칼(Marbon Chemical Co.,)사이에서 생산 및 시판]은 종래의 ABS수지이며, 따라서 조성물은 PPE수지와 ABS수지 사이의 혼화성이 향상되지 않은 것이어야 한다. 또한, 미합중국 특허의 조성물의 난연성을 두께 3.2mm의 샘플에 대해 검사하면, 조성물은 뒤에 설명될 UL-94표준에 준한 V-1등급으로 표시된 정도로 높은 가연성 및 글로잉(glowing)특성을 갖는다. 따라서, 조성물은 전자 장치용 하우징용 재료로서 사용할 수 없다.

미합중국 특허 제 4,599,380호에는 PPE수지 및 특성 ABS수지로 구성된 조성물이 개시된다. 그러나, 상기 조성물은 수지 조성물의 내용매성 및 착색도를 향상시키기 위해 개발되었음이 주목되며, 탁월한 무전해도금 적성 및 조성물로 제조된 형상물품 위에 형성된 도금의 접착력을 가질 뿐만 아니라, 또한 탁월한 난연성, 내충격성 및 내열성을 갖는 조성물에 관해서는 어떠한 설명과 지침도 없다.

일본국 특허 공개 제61-126168호에는 그위에 무전해 도금으로 형성된 도금을 갖는 수지 형상품이 개시된다. 수지물품은 PPE수지, ABS수지, 및 난연제(예, 방향족 인산에스테르, 적인, 유기 할라이드 또는 삼산화 안티몬)으로 구성된 난연성 조성물로 제조된다. 그러나, 상기 참고문현에서는 난연제의 사용이 무전해도금 적성 및 형상품의 난연성에 미치는 영향에 대해서는 어떠한 설명이나 데이타를 보여주는 실시예가 없다. 무전해 도금적성이 탁월하고 조성물로 제조된 형상품 위에 형성된 도금의 접착력이 우수할 뿐만 아니라 난연성, 내충격성 및 내열성도 탁월한 조성물에 관해서는 어떠한 설명이나 지침도 없다.

상술한 바처럼, PPE수지 및 ABS수지로 구성된 종래의 조성물은 전기 또는 전자 장치용으로 사용되는 수지 물질에 대해 요구되는 성질, 즉 탁월한 무전해 도금적성, 난연성, 엽리(foliation)의 무발생, 충분한 내충격성, 내열성 및 무전해 도금으로 간단히 형성된 도금을 그위에 갖는 형상품의 제공 능력을 모두 동시에 나타낼 수는 없다.

본 발명자들은 탁월한 난연성, 내충격성 및 내열성을 유지하면서 탁월한 무전해 도금적성을 가지는 난연성 PPE수지-ABS수지 조성물을 개발하기 위해 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 다음을 발견하였다 :

(1) 난연제인 방향족 인산 에스테르가 만족스러운 난연성을 달성하기 위해 다량 사용될때, 수지 조성물의 열변형 온도는 저하되며, 따라서 원하는 내열성을 유지하기 위해 PPE수지의 양의 증가시키는 것이 필요하다, 그러나, 방향족 인산 에스테르 및 PPE수지 둘다를 대량으로 사용하면 불리하게도 수지 조성물의 형상품의 무전해 도금 적성 뿐만 아니라 형상품에의 도금의 접착력도 저하되는 결과가 온다.

(2) 난연제로서 적인을 사용해도 수지 조성물의 내열성(특히, 열변형 온도)에는 어떠한 역효과는 없다. 따라서 적인을 추가의 난연제로서 사용할때, 방향족 인산 에스테르의 필요량 뿐만 아니라 PPE수지의 필요량도 감소시킬 수 있어, 원하는 난연성 뿐만 아니라 원하는 무전해 도금 적성을 수지의 내열성을 손상함이 없이 달성할 수 있다. 너무 다량의 적인의 사용은 수지 조성물의 충격 강도에 역효과를 주게되며, 따라서 적인과 방향족 인산에스테르의 배합 사용이 수지 조성물의 충격강도를 손상시킴이 없이 원하는 난연성을 달성하는데 유리하다.

(3) ABS수지와 PPE수지 사이의 혼화성을 향상시키면, 무전해 도금을 유리하게 수행할 수 있어 두께가 균일하고 수지 형상품에의 접착력이 탁월한 도금을 산출할 수 있다.

(4) ABS수지의 양이 너무 많으면, 무전해 도금으로 형성된 도금을 갖는 최종 수지 형상품의 표면외관이 빈약하다.

(5) PPE수지-ABS수지 조성물 중의 아크릴로니트릴의 양은 조성물의 형상품의 엽리(foliation)성질에 뿐만 아니라 형상품의 무전해 도금 적성 및 형상품에 대한 도금의 접착력에도 커다란 영향을 끼친다.

이들 새로운발견을 기초로하여, 본 발명자들은 더 연구를 계속하였으며, 난연성이 탁월한 뿐만 아니라 무전해 도금 적성도 탁월한, 폴리페닐렌 에테르 수지 및 그히 특정량의 아크릴로니트릴 단위를 함유하는 특정 고무-변성 수지로 구성된 무전해 도금에 적합한 난연성 수지 조성물을 개발하는데 성공하였다. 즉, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 난연성, 내충격성 및 내열성이 탁월할 뿐만 아니라 무전해 도금 적성도 탁월한 무전해 도금에 적합한 난연성 폴리페닐렌 에테르 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 전술한 그리고 다른 목적, 특색 및 이점들은 하기 상세한 설명 및 특허청구의 범위로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따르면, 하기 (A)~(E)로 구성된 무전해 도금에 적합한 난연성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물이 제공된다 :

(A) 성분 (A),(B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로 10~60중량%의 폴리페닐렌 에테르 수지; (B) 성분 (A),(B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로, 아크릴로니트릴 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위로 구성된 그래프트 성분이 그래프트되어 있는 엘라스토머성 고무로 구성된 그래프트화 고무상 (α), 및 아크릴로니트릴 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물의 수지상(β)로 구성되어 있는 10~90중량%의 고무-변성 주시, 전술한 그래프트화 고무상(α)는 엘라스토머성 고무에 그래프트된 전술한 그래프트 성분 대 전술한 엘라스토머성 고무의 비(%)로 정의되는 바인 그래프트도가 40~300%이고, 전술한 그래프트 성분 중의 아크로니트릴 단위의 함량 및 수지상(β)중의 아크릴로니트릴 단위의 함량은 각각 그래프트성분의 중량 기준으로 10~30중량% 및 수지상(β)의 중량 기준으로 3~9중량%이고, 고무-변성 수지(B)중의 모든 아크릴로니트릴의 양은 성분(A),(B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로 1~7중량%이고, 전술한 엘라스토머성 고무의 양은 성분(A),(B) 및 (C)에 전체 중량을 기준으로 5~20중량%이고; (C) 성분(A),(B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로 0~80중량%의 폴리스티렌 수지; (D) 성분(A),(B) 및 (C)의 전체의 100중량부당 1~4중량부의 적인(red phosphorus); 및 (E) 성분(A),(B) 및 (C)의 전체의 100중량부당 1~12중량부의 인산 에스테르.

본 발명의 조성물 중의 성분 (A)로서 사용되는 폴리페닐렌 에테르 수지는 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 반복 단위로 구성된 단중합체

(식중에서 R¹및 R²는 독립적으로 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄인 1차 또는 2차 알킬, 히드록시알킬 또는 할로알킬기, 아릴기, 할로겐원자 또는 수소원자이며, 단 R¹및 R²는 동시에 수소원자가 아니다) : 상기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 반복단위 및 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 반복단위로 구성된 공중합체 :

(식중에서 R³,R⁴,R⁵및 R⁶은 독립적으로 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄인 1차 또는 2차 알킬, 히드록시알킬 또는 할로알킬기, 아릴기, 할로겐원자 또는 수소원자이며, 단 R³및 R⁴는 동시에 수소원자가 아니다) : 상술한 단중합체 또는 공중합체로 구성되고 스티렌이 그래프트된 그래프트화 공중합체 등에서 선택된다. 이들 폴리페닐렌 에테르는 미합중국 특허 제3,825,521호, 제4,558,119호 및 제4,788,277호에 개시되어 있다. 그들 중합체, 공중합체 및 그래프트화 공중합체는 화학적으로 처리되어 그들의 말단을 아세틸화, 에스테르화, 벤조일화등에 의해 안정화시킬 수 있다.

폴리페닐렌 에테르 단중합체의 대표적인 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-메틸-6-클로로-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌)에테르; 폴리(2-메틸-6-클로로에틸-1,4-페닐렌)에테르; 등을 들 수 있다. 이들은 개별적으로나 조합하여 사용할 수 있다.

폴리페닐렌 에테르 공중합체의 대표적인 예로는, 2,6-디메틸페놀을 o-크레졸 또는 알킬-치환된 페놀과, 예를들어 하기 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 2,3,6-트리메틸페놀과 공중합시켜서 수득되는 폴리페닐렌 에테르 공중합체를 들 수 있다. 이들도 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

(식중에서, R³,R⁴,R⁵및 R⁶은 상기와 동일한 의미임.)

단중합체나 공중합체의 어느 경우에도, 고유점도[η](클로로포름 용액, 30℃)로 인해 중합도가 0.30~1.5, 바람직하게는 0.4~1.0인 폴리페닐렌 에테르를 사용한다.

본 발명의 조성물에서 사용되는 고무-변성수지(B)는 그래프트화 고무상(α) 및 수지상(β)로 구성되어 있다. 그래프트화 고무상(α)는 아크릴로니트릴 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위로 구성된 그래프트 성분이 그래프트되어 있는 엘라스토머성 고무로 구성된다. 수지상(β)는 아크릴로니트릴 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물을 함유한다.

고무-변성수지(B)의 그래프트화 고무상(α)에서 사용하는 엘라스토머성 고무로서, 공역 디엔형 고무와 같이 이중결합을 갖는 엘라스토머성 고무가 바람직하게 사용된다. 그러한 엘라스토머성 고무의 대표적인 예로는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 부타디엔-AN 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리이소프렌 및 천연고무를 들 수 있다. 이들 엘라스토머성 고무중에서, 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체가 더욱 바람직하다. 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 완전 수소화 생성물과 같이 공역 이중결합을 갖지 않는 엘라스토머성 고무의 사용은 최종 수지 조성물이 에칭적성이 빈약할 뿐 아니라 지지효과도 빈약하여 도금의 접착력이 빈약해지기 때문에 권장되지 않는다.

고무-변성수지(B)의 그래프트화 고무상(α) 및 수지상(β)에서 사용하는 비닐 방향족 화합물은 하기 일반식(Ⅳ)로 표현되는 화합물에서 선택된다 :

(상기식에서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고; Z는 수소원자, 할로겐원자, 비닐기 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고; 및 p는 1~5의 정수이다.)

이들 화합물들은 개별적으로나 조합하여 사용할 수 있다. 비닐 방향족 화합물의 대표적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, tert-부틸스티렌 및 클로로스티렌을 들 수 있다.

그래프트화 고무상(α)에서 사용되는 비닐 방향족 화합물은 수지상(β)에서 사용하는 것과 반드시 동일할 필요는 없다. 다른 말로하면, 그래프트화 고무상(α)에서 사용하는 비닐 방향족 화합물과 수지상(β)에서 사용하는 것은 상술한 비닐 방향족 화합물중에서 서로 독립적으로 선택된다.

본 발명에서, 성분(B)의 그래프트화 고무상(α)는 엘라스토머성 고무에 그래프트된 그래프트성분의 전체 중량의 엘라스토머성 고무의 중량에 대한비(%)로 정의되는 바의 그래프트율이 40~300%, 바람직하게는 40~200%임이 요구된다. 그래프트율이 40%이하이면, 성분(A) 및 (C)와의 성분(B)의 혼화성이 빈약해져 불리하게도 최종 수지 형상품의 엽리(foliation)가 결과될 뿐만 아니라, 최종 수지 조성물 중의 성분(B)의 분산성이 빈약해져 수지 형상품은 무전해 도금 적성이 약해지고 도금의 두께가 불균일해질 뿐만 아니라 형상물품에 대한 도금의 접착력도 빈약해진다. 300%를 초과하는 그래프트올에 대해서는, 상기 높은 그래프트율을 수득하기 위해서는 극히 오랜 중합반응 시간이 요구된다. 이것은 경제적인 관점에서 불리하다.

그래프트 성분 중의 아크릴로니트릴 단위의 함량과 수지상(β)중의 아크릴로니트릴 단위의 함량은 각각 10~30중량% 및 3~9중량%이다. 그래프트 성분중의 및 수지상(β)중의 아크릴로니트릴 단위의 함량이 각각 10중량% 및 3중량%이하이면, 최종 수지 조성물의 형상품 상의 도금의 증착 뿐만 아니라 형상품에 대한 도금의 접착도 불량해진다. 반면, 상기 함량이 각각 30중량% 및 9중량%이상이면, 최종 수지 조성물의 형상품이 엽리의 피해를 받기 쉬울뿐만 아니라 형성품은 무전해 도금용 과정중에서 에칭 적성이 약해진다.

본 발명의 조성물의 성분 (B)인 고무-변성 수지는 후술될 바처럼, 엘라스토머성 고무, 비닐 방향족 화합물 및 아크릴로니트릴(이후, 종종 “AN”으로서 칭함)로 부터 쉽게 수득될 수 있다. 고무-변성 수지의 대표적인 예로는 2개의 상, 즉 아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔으로 구성된 그래프트화 고무상(α), 및 아크릴로니트릴 및 스티렌으로 구성된 수지상(β)를 포함하는 ABS수지; 및 아크릴로니트릴 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위가 부타디엔 부위에 그래프트되어 있는 다른 유형의 ABS수지[그래프트화 고무상(α)] 및 AN-스티렌 수지[수지상(β)]의 혼합물을 들수 있다.

본 발명의 조성물의 성분(C)인 폴리스티렌 수지는 PPE 수지와 함께 사용될 수 있는 것으로 공지되어 있는 것들이며, 적절하게는 상술한 일반식(Ⅳ)로 표현되는 단위를 적어도 25중량% 포함하는 수지이다. 폴리스티렌 수지의 대표적인 예로는 폴리스티렌 같은 단중합체; 스티렌-말레산 무수물 공중합체 같은 공중합체; 및 고무-변성 폴리스티렌 같은 변성 폴리스티렌을 들수 있다. 폴리스티렌 수지의 특히 대표적인 예로는 천연고무 또는 합성 고무로 개질된 폴리스티렌과 같은 고충격 폴리스티렌(이하에서, 종종 “HIPS”로 칭함)을 들수 있다. 개질에 사용되는 합성고무의 예로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 언급할 수 있다. 상기 폴리스티렌 수지중에서, 폴리부타디엔으로 개질된 폴리스티렌이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 성분 (A)인 폴리페닐렌 에테르 수지의 양은 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로 10~60중량%, 바람직하게는 20~40중량%이다. 성분 (A)의 양이 10중량%이하이면, 탁월한 PPE 수지의 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 반면 그 양이 60중량%이상이면, 최종 수지 형상물품은 무전해 도금을 위한 전처리에서 통상 사용되는 크롬산을 함유하는 에칭 용액에 의한 에칭에 너무 적성이 좋아서, 형상 물품의 표면이 지나치게 거칠게 되고, 따라서 형상 물품에 대한 도금의 접착이 불량하며 도금된 형상물품의 외관이 불량하다.

성분 (B)의 고무-변성 수지의 적절한 양은 고무-변성 수지중 (B)의 모든 아크릴로니트릴 단위의 양과 엘라스토머성 고무의 양에 좌우되어 변한다. 본 발명에서, 고무-변성 수지 (B)의 양은 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로 10~90중량%, 바람직하게는 15~70중량%이다. 고무-변성 수지 (B)의 양이 10중량%이하이면, 만족스러운 무전해 도금적성을 획득할 수 없다. 반면 그 비율이 90중량%이상이면, 조성물 중의 PPE 수지의 양은 분리하게도 본 발명의 목적을 달성하는데 요구되는 양, 즉 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로하여 10중량%보다 적게된다.

성분 (C)인 폴리스티렌 수지의 양은 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로 0~80중량%, 바람직하게는 0~65중량%이다. 본 발명에서, 성분 (C)는 최종 수지 조성물에서 성분 (A)와 (B)사이의 혼화성, 열변형 온도 및 내충격성을 향상시키기 위해 80중량%까지의 양으로 경우에 따라 사용한다. 성분 (B)인 고무-변성 수지가 만족스러운 혼화성, 열변형 온도 및 내충격성을 가질때는 성분 (C)는 필요하지 않다. 성분 (C)의 양이 80중량%이상이면, 성분 (A) 및/또는 (B)를 본 발명의 목적을 달성하는데 요구되는 양으로 사용할 수 없다.

고무-변성 수지 (B)중의 모든 아크릴로니트릴(AN단위)의 양은 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로 1~7중량%, 바람직하게는 1~5중량%이다. AN단위의 양이 1중량%이하이면, 무전해 도금을 위한 과정에서 형상 물품에 대한 무전해 도금의 시드(seed)인 촉매, 예를 들어 팔라듐의 증착을 달성하기가 어럽게 된다. AN단위의 양이 7중량%이상이면, 엘라스토머 고무는 에칭용 처리제의 작용에 대해 내성으로 되어 PPE 수지를 부식시키는 그러한 에칭 조건하에 수지 조성물의 형상물품의 에칭을 수행하는 것이 어렵게 되며, 형상 물품에 대한 도금의 접착이 불량해질 뿐만 아니라 실질적으로 엽리가 없는 형상 물품을 수득할 수 없다.

엘라스토머성 고무의 양은 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로 5~20중량%, 바람직하게는 5~15중량%이다. 엘라스토머성 고무의 양이 5중량%이하이면, 증착의 고정 효과는 만족스럽지 못하고, 따라서 강력한 도금의 접착은 달성되지 않는다. 반면 그 양이 20중량%이상이면, 만족스런 난연성을 달성할 수 없을 뿐만 아니라, 에칭 적성이 너무 높게되어 그 결과 도금된 형상 물품의 표면이 너무 거칠게 된다.

본 발명의 조성물의 성분 (D)인 적인에 대해서는 특별헌 제한은 없다. 그러나, 열경화성 수지 또는 무기물질로 코우팅된 적인이 안전성 관점에서 바람직하다. 열경화성 수지의 대표적인 예로는 페놀수지, 에폭시수지 및 디비닐벤젠-스티렌 공중합체를 들수 있다. 무기 물질의 대표적인 예로는 산화 티탄 및 규산염 화합물을 들수 있다.

본 발명의 조성물의 성분 (E)인 인산 에스테르에 대해서는 특별한 제한은 없다. 그러나, 방향족 인산 에스테르가 가장 바람직하다. 방향족 인산 에스테르의 대표적인 예로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 디크실레닐페닐포스페이트, 히드로퀴논비스포스페이트, 레조르시놀비스포스페이트 및 비스페놀 A 비스포스페이트를 들수 있다. 이들을 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

적인 (D)는 성분 (A), (B) 및 (C)의 100중량부당 1~4중량부, 바람직하게는 1.5~3.5중량부의 양으로 사용한다. 적인(red phosphorus)의 양이 1중량부 이하이면, 만족스러운 난연성을 달성할 수 없다. 반면, 그 양이 4중량부 이상이면 최종 수지 조성물의 내충격성이 극히 불량해진다.

인산 에스테르 (E)는 성분 (A), (B) 및 (C)의 100 우량부당 1~12중량부, 바람직하게는 3~10중량부이다. 그 양이 1중량부 이하이면 만족스러운 난연성을 달성할 수 없다. 반면, 그 양이 12중량부 이상이면, 최종 수지 조성물의 열변형 온도가 극히 저하될 뿐만 아니라 조성물의 형상물품에 대한 도금의 접착이 극히 불량하다. 이와 관련하여, 최종 조성물의 열변형 온도가 다량의 인산 에스테르의 첨가로 인해 저하될때, 만족스러운 최종 조성물의 열변형 온도를 달성하기 위하여 증가된 량의 PPE 수지가 필요하다. 그러나, 상술한 바처럼 다량의 인산 에스테르 및 PPE 수지를 사용하면 최종 생성물은 무전해 도금적성이 저하될 뿐아니라 도금에 대한 접착도 불량해진다.

본 발명에서, 상술한 바처럼, 만일 PPE 수지 및 인산 에스테르 둘다의 양이 동시에 증가하면, 최종 조성물인 형상 물품에 대한 도금의 접착략이 저하되기 쉽다. 따라서 PPE 수지의 비율을 증가시켜 원하는 높은 열변형 온도를 달성할 때는, 인산 에스테르의 양을 감소시키는 것이 소망스럽다.

성분 (B)인 고무-변성 수지의 제조방법은 결과된 고무-변성 수지가 그래프트율 및 그래프트 고무상과 수지상의 아크릴로니트릴 함량에 대해 상술한 필요 조건을 충족한다면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 고무-변성수지는 유제중합, 괴상중합, 용액중합 및 현탁중합과 같은 일반적으로 공지된 종합기술로 제조될 수 있다. 예를 들면, 고무-변성 수지는 그래프트 고무상 및 수지상을 중합에 의해 개별적으로 제조한 다음, 2개의 상들을 서로 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 수지상은 아크릴로니트릴 및 비닐 방향족 화합물의 공중합체, 아크릴로니트릴의 단중합체와 비닐 방향족 화합물의 단중합체의 혼합물, 또는 아크릴로니트릴 또는 비닐 방향족 화합물의 단중합체 및 아크릴로니트릴과 비닐 방향족 화합물의 공중합체의 혼합물일 수 있다. 또 다른 양식으로는, 고무-변성 수지 (B)의 그래프트화 고무상(α) 및 수지상 (β)를 동시에, 예를들어 하기 2-단계 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 16~40중량%의 아크릴로니트릴 및 60~84중량%의 비닐 방향족 화합물의 단량체 혼합물을 엘라스토머성 고무의 존재하에 그래프트 중합시켜서 아크릴로니트릴 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위로 구성된 공중합체 (a)를 형성시키고, 연속적으로 0~15중량%의 아크릴로니트릴 및 85~100중량부의 비닐 방향족 화합물의 단량체 혼합물을 거기에 가하고 그래프트 중합시켜서 비닐 방향족 화합물 단위로 구성되거나 아크릴로니트릴 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위로 구성된 중합체(b)를 형성시킨다. 공중합체 성분 (a) 및 (b)의 형성동안에, 수지상은 그래프트화 고무상의 형성과 동시에 형성된다. 성분 (a)대 성분 (b)의 중량비는 9/1~1/9이다. 상기 방법에 의해서, 그래프트화 고무상 (α) 및 수지상 (β)를 동시에 형성시킬 수 있다.

고무-변성 수지의 분석에 대해서는, 여러가지 방법이 있다. 이들 방법들은 예를 들어 문헌[참고 : J.Polymer Sci., A3, 3825(1965), 및 Rubber Chem., ＆ Technology, 38, No.3, 655(1965)]에 기재되어 있다. 본 발명에서, 그래프트화 고무상과 수지상의 분리 및 그래프트화 고무상의 그래프트율의 결정을 다음과 같이 행하였다. 1g의 고무-변성 수지를 25ml의 메틸 에틸 케톤에 가한다. 결과된 혼합물을 잘 진탕시킨 다음, 0℃에서 20,000rpm으로 원심분리하여 혼합물을 침전과 상청용액으로 분리시킨다. 상청 용액은 수지상을 함유한다. 수지상을 메탄올로써 침전시킴으로써 상청용액으로 부터 회수한다. 원심분리로 수득된 침전을 그래프트호 고무상으로 회수한다. 상술한 바처럼 “그래프트율(grafting degree)”란 용어는 엘라스토머성 고무에 그래프트된 그래프트 성분의 중량 대 엘라스토머성 고무의 중량의 비(%)로서 정의되며, 하기 식으로 계산할 수 있다.

(식에서, G는 그래프트율(중량%)이며; R은 고무-변성 수지 1g에 함유된 고무의 양(g)이며; 및 A는 고무-변성 수지 1g에 함유된 그래프트화 고무상의 양(g)이다.)

수지상 및 그래프트화 고무상 각각 종의 아크릴로니트릴의 함량은 질소의 양을 기준으로하여 원소분석법으로 결정한다.

본 발명의 폴리페닐렌에테르 수지 조성물에 있어서, 당업계 기술인들에게 공지된 다른 첨가제, 예를 들면 가소제; 안정화제; 자외선 흡수제; 착색제; 주형이탈제; 유리섬유 및 탄소섬유 같은 섬유상 강화제; 및 유리비이드, 탄산칼슘 및 활석 같은 필러를 혼입시킬 수 있다. 바람직한 가소제의 예로는 폴리부텐, 저분자량 폴리에텔렌, 광유, 에폭시화 대두유, 폴리에틸렌글리콜, 및 지방산 에스테르를 들수 있다. 안정화제의 대표적인 예로는 포스파이트, 차폐된 페놀, 알칸올 아민, 산아미드, 디티오카르밤산의 금속염, 무기술파이드 및 금속 산화물을 들수 있다. 이들을 개별적으로 또는 조합하여 사용한다.

성분 (A)~(E)를 배합하여 본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 형성시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 즉 성분 (A)~(E)는 일반공지 방법, 예를 들어 압출기, 가열 로울, 반바리 믹서, 반죽기 등의 수단에 의해 배합될 수 있다.

본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물은 탁월한 난연성 및 탁월한 내충격성 및 내열성을 나타내면서 무전해 도금 적성이 탁월하다.

따라서, 도금된 형상 물품은 예를 들어 사출성형, 가압 성형 또는 송풍 성형 등에 의해 제조된 본 발명의 난연성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 형상 물품을 무전해 도금시킴으로써 용이하게 수득될 수 있다.

본 발명의 조성물로부터 제조된 형상물품으로 무전해 도금에 의해 생산된 도금된 형상물품은 전도성 필러를 함유하는 종래의 수지 조성물로 제조된 형상물품에 비해서나 또는 종래의 난연성 조성물을 무전해 도금, 전도성 코우팅, 금속분무, 고진공 금속화 또는 스터퍼링 등을 이행시켜 제조된 금속화 형상 물품에 비해서 형상 물품에 대한 도금의 접착 및 전자기파 차폐 성질이 극히 탁월하다.

본 발명의 조성물로 제조된 도금된 형상물품은 본 발명의 조성물로 제조된 형상물품을 탈지, 에칭, 촉매의 도포, 촉매의 활성화 및 무전해도금의 실행으로 구성된 전통적인 간단한 무전해 도금 방법을 이행시켜 용이하게 수득될 수 있으며, 본 발명의 조성물로 제조된 도금된 형상 물품은 극히 낮은 코스트로 생상될 수 있다. 또한 본 발명의 조성물의 열변형 온도는 PPE 수지의 양을 변화시킴으로써 변할 수 있다. 따라서, 열변형 온도가 낮은 FRABS 수지와는 다르게, 본 발명의 조성물은 종래의 FRABS 수지에서처럼 제한된 열변형온도로 인한 용도의 한정이 없이 광범위한 용도를 갖는다.

또한, 본 발명의 조성물은 종래의 수지 조성물에 고유한 문제점들, 예를 들어 난연제인 할라이드에 의해 사용된 촉매의 열화 및 형상 물품을 에칭용 처리제에 침지시킬때 전류 응력으로 인한 응력-균열의 발생이 없다.

무전해 도금에 의해 수득된 본 발명의 조성물로 제조된 도금된 형상 물품은 형상 물품에 대한 도금의 탁월한 접착을 나타내므로 도금된 형상 물품을 열 순환 시험(온도 : -40℃~10℃사이)시킨 후에도 도금의 어떠한 부분도 박피되지 않는다.

더구나, 본 발명의 조성물을 돌기부(boss)나 또다른 부품과 맞물리는 부분을 갖는 부품과 같이 복잡한 형상을 갖는 형상 물품으로 성형시킬때, 심지어 돌기부의 내부벽 또는 부품의 맞물림 부위도 무전해 도금에 의해 완전히 금속화될 수 있고, 따라서 전자기파의 차폐 성질에는 실패가 없다. 따라서 사회문제가 되고 있는 전자기파 간섭에 관한 문제점은 본 발명의 조성물로 제조된 도금된 형상 물품을 사용함으로써 해결된다.

또한, 본 발명의 조성물로 제조된 형상 물품은 내충격성 및 난연성이 탁월하기 때문에, 형상 물품은 실질적으로 외력의 작용에 의해 파괴되지 않아, 전자기파-차폐 성질은 오랜시간 동안 유지될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예 및 비교예를 참고로 하여 상술하나, 그것이 본 발명의 범위를 제한되게 해석되게 하지는 않는다.

[고무-변성 수지의 제조]

하기 실시예 및 비교예에서, 하기의 전형적인 방법들 중 하나에 의해 제조된 고무-변성 수지를 사용하였다.

[방법 1]

그래프트화 고무상 및 수지상을 개별적으로 제조하고, 그들을 혼합하여 그래프트화 고무상을 수득하였다.

(1) 그래프트화 고무상의 제조

중량 평균 입자 직경이 4500Å인 폴리부타디엔 라텍스 60중량부(고형분 기준) 및 물 120중량부를 반응기에 충전하고 기체 질소 대기에서 교반하면 70℃로 가열하였다. 그런 다음, 결과된 혼합물에, 아크릴로니트릴 10중량부, 스티렌 30중량부 및 도데실 메르캅탄 0.1중량부를 함유하는 단량체상 및 물 50중량부에 과황산 칼륨 0.1중량부를 용해시켜 제조한 용액을 분리하여 5시간에 걸쳐서 동시에 가하였다. 첨가 완료후, 반응기를 70℃에서 2시간 동안 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다. 단량체의 전환율은 95%이었다.

(2) 수지 상의 제조

물 20중량부 및 불균화 반응용 로진산 칼륨 1.0중량부를 반응기에 충전시키고 기체 질소의 대기에서 교반하면서 70℃로 가열하였다. 그런 다음, 결과된 혼합물에, 아크릴로니트릴 4.5중량부, 스티렌 95.5중량부 및 도데실 메르캅탄 0.2중량부를 함유하는 단량체상 및 과황산 칼륨 0.2중량부를 물 50중량부에 용해시켜 제조된 용액을 분리하여 5시간에 걸쳐 동시에 가하였다. 첨가 완료후에, 반응기를 70℃에서 2시간 동안 유지시켜 중합반응을 완결시켰다. 단량체의 전환율은 96%이었다.

(3) 고무-변성 수지의 제조

상기 제조된 그래프트화 고무상 52중량부(고형분 기준) 및 상기 제조된 수지상 48중량부(고형분 기준)을 충분히 혼합하여 서로 분산되게 하였다. 결과된 분산액을 황산 알루미늄 2.0중량부를 가하여 염석(salting-out)시키고, 이어서 여과하였다. 생성된 케이크를 물로 세척하고 건조시켜 고무-변성 수지 제 1 번을 수득하였다.

수득된 고무-변성 수지를 분별화시키고 상술한 방법에 따라 분석하였다.

결과는 다음과 같다.

(4) 그래프트율 및 AN함량의 조절

그래프트화 고무상의 제조에 있어서, 그래프트율은 통상 도데실 메르캅탄의 첨가량을 변화시킴으로써 조절된다. 도데실 메르캅탄의 첨가량이 많아질수록 그래프트율은 저하된다. 그래프트율은 중합 반응시의 고무 대 단량체의 비 또는 단량체상 및 과황산 칼륨 수용액을 반응기에 가하는 시간을 변화시킴으로써 또한 조절될 수 있다. 그래프트 성분의 아크릴로니트릴 함량은 그래프트화 고무상의 제조시에 아크릴로니트릴 첨가량을 변화시킴으로써 조절된다. 반면, 수지상의 아크릴로니트릴 함량은 수지상의 제조시의 아크릴로니트릴의 첨가량 및 그래프트화 고무상 대 수지상의 비를 변화시킴으로써 조절된다. 표 1에 기재된 고무-변송 수지 제2~8번들은 원료 물질의 조성을 표 1에 기재된 바처럼 변화시킴을 제외하고는 상술한 바와 동일한 방식으로 제조하였다.

[방법 2]

중량 평균 입자 직경이 4500Å인 폴리부타디엔 라텍스 50중량부(고형분 기준) 및 물 100중량부를 반응기에 충전하고 기체 질소 대기에서 교반하면서 70℃로 가열하였다. 그런 다음, 결과된 혼합물에, 아크릴로니트릴 10중량부, 스티렌 40중량부 및 도데실 메르캅탄 0.1중량부를 함유하는 1차 단량체상 및 물 50중량부에 과황산 칼륨 0.1중량부를 용해시켜 제조한 용액을 분리하여 3시간에 걸쳐서 동시에 가하여 1차 중합 반응을 수행하였다. 첨가 완료후, 반응 혼합물에, 스티렌 60중량부 및 도데실 메르캅탄 0.1중량부를 함유하는 2차 단량체상 및 물 50중량부에 과황산 칼륨 0.1중량부를 용해시켜 제조한 용액을 분리하여 3시간에 걸쳐서 동시에 가하여 2차 중합 반응을 수행한다. 반응의 완결 후에, 반응기를 70℃에서 2시간 동안 유지시켜 중합반응을 완결시켰다. 단량체의 전환율은 93%이었다. 생성된 중합체에 황산 알루미늄 3중량부를 가하여 염석시키고, 이어서 여과하였다. 결과된 케이크를 물로 세척하고 건조시켜 고무-변성 수지 제 9 번을 수득하였다.

결과는 다음과 같다.

표 1에 기재된 고무-변성수지 제10번은 원료 물질의 조성을 표 1에 기재된 바처럼 변화시킴을 제외하고는 상술한 바와 동일한 방식으로 제조하였다.

[표 1]

[표본의 제조 및 물성의 측정]

크기 127mm×12.7mm×6.4mm, 크기 127mm×12.7mm×3.2mm 및 크기 127mm×12.7m×1.6mm의 표본들을 각각 사출성형기[일본의 도시바 기계(Toshiba Machine Co., Ltd)사 제품인 모델 IS80AM : 실린더 온도 : 270℃, 성형 주기 : 1분]을 사용하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물로 부터 제조하고, 표본의 물성을 하기 시험 방법에 따라 결정하였다.

(1) 열변형 온도 :

상기 제조한 크기 127mm×12.7mm×6.4mm의 표본의 열변형 온도를 ASTM D648(부하 : 18.6kg/㎠)에 준하여 측정하였다.

(2) 난연성 :

상기 제조한 크기 127mm×12.7mm×3.2mm 및 크기 127mm×12.7mm×1.6mm의 표본 각각의 난연성을 UL-서브젝트(subject) 94[미국의 언더라이터스 래보러토리즈 인코포레이티드(Under Writers Laboratories Inc.)사에서 출간, 1980년 1월 28일, 제7~10면]에 기재된 물질 분류(classifying Materials) 94V-0, 94V-1 또는 94V-2에 대한 버어티칼 버닝 테스트(Vertical Burning Test) 방법에 준하여 측정하였다. 물질 94V-O, 94V-1 및 94V-2로의 분류(이후 간단히 “V-0”, “V-1”및 “V-2”로 각각 칭함)는 하기 기준에 따라 행한다.

(ⅰ) V-0로 분류된 물질은 :

A. 시험 불꽃의 적용후에 10초 이상동안 불꽃 연소(flaming combustion)로 타는 표본은 없음.

B. 각 5개의 표본의 집합에 10회 불꽃 적용에 대해 총 불꽃 연소시간이 50초를 초과하지 않음.

C. 홀딩 클램프까지 불꽃 또는 백열 연소(glowing combustion)로 타는 표본은 없음.

D. 시험 표본의 12인치(305mm) 아래 위치한 건조한 흡수성 외과용 탈지면을 발화시키는 불꽃 입자를 적하하는 표본은 없음.

E. 시험 불꽃의 두번째제거후에 30초 이상동안 존속하는 백열 연소를 갖는 표본은 없음.

(ⅱ) V-1로 분류된 물질은 :

A. 시험 불꽃의 적용 후에 30초 이상동안 불꽃 연소로타는 표본은 없음.

B. 각 5개의 표본의 집합에 10회 불꽃 적용에 대해 총 불꽃 연소시간이 250초를 초과하지 않음.

C. 홀딩 클램프까지 불꽃 또는 백열 연소로 타는 표본은 없음.

E. 시험 불꽃의 두번째 제거후에 60초 이상 동안 존속하는 백열 연소를 갖는 표본은 없음.

(ⅲ) V-2로 분류된 물질은 :

A. 시험 불꽃의 적용 후에 30초 이상동안 불꽃 연소로 타는 표본은 없음.

D. 시험 표본의 12인치(305mm) 아래 위치한 건조한 흡수성 외과용 탈지면을 발화시키는 불꽃 입자를 적하하는 표본을 갖도록 허용됨.

E. 시험 불꽃의 두번째 제거후에 60초이상 동안 존속하는 백열 연소를 갖는 표본은 없음.

(3) 접힘(folding)에 의한 엽리(foliation)의 발생 :

상기 제조한 크기 127mm×12.7mm×1.6mm의 표본을 표본이 파열될 때까지 그의 중심 부위를 반복하여 접었다. 그런 다음, 표본의 파열 부위를 육안으로 관찰하여 표본의 엽리의 발생 유무를 검사하였다.

(4) 아이조드 충격 강도 :

상기 제조한 크기 127mm×12.7mm×6.4mm의 표본의 아이조드 충격 강도를 노치드(notched)된 ASTMD256에 준하여 측정하였다.

[무전해 도금 적성의 평가]

크기 50mm×90mm×2.5mm의 표본을 사출 성형기[일본의 도시바기계 회사의 제품, 모델 IS80M : 실린더 온도 : 270℃, 성형주기 : 1분]을 사용하여 제조하고, 표본을 표 2에 기재된 조건하에 무전해 도금을 이행시키고, 그리고 표본의 무전해 도금 적성을 하기 시험 방법에 따라 평가하였다.

(1) 증착(%) :

무전해 도금후, 표본 표면위에 형성된 증착물의 면적을 결정하고, 증착을 형성된 증착물의 면적(a) 및 표본의 표면적(b)로 부터 하기식에 의해 계산하였다.

(2) 접착(%) :

무전해 도금에 의해 형성된 도금을 그 위에 가지는 표본을 접착 테이프를 사용하는 박피 시험으로 검사하였다. 접착(%)는 박피되지 않고 남은 증착물의 면적(c) 및 전체 증착물 면적(d)로부터 하기 식에 의해 계산하였다.

(3) 외관 :

무전해 도금에 의해 형성된 도금을 그 위에 가지는 표본의 표면을 육안으로 관찰하였다.

[표 2]

주 : 1)엔플레이트(Enplate) : * 표시는 갖는 처리제는 일본의 회사(Japan Meltex Inc.)에서 생산 및 시판됨.

2) 에이스클린(ace clean)A-220 : **표시를 갖는 처리제는 일본의 회사(Okuno chemical Industry Co., Ltd.)에서 생산 및 시판.

3) 각 처리제는 정제수 중의 수용액 형태임.

4) 흐르는 물로 세척하는 것은 예비침지 단계 후에 각 단계들 사이에 수행함.

[실시예 1]

고유점도[η] 0.5(클로로포름 중 30℃에서 측정)인 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 25중량부(이후 종종 “PPE 수지”로 칭함), 표 1에 기재된 고무-변성 수지 제1번 20중량부, 내충격성 고무-변성 폴리스티렌 55중량부[스티톤

(Styron

) 490, 일본의 아사히가세이고오교(Asahi K]asei Kogyo)사에서 제조 및 시판], 적인 90중량%와 페놀수지 10중량%를 함유하는 인 조성물 2.4중량부 [노바레드(Novared)

120 UFA 일본의 린가가꾸고오교(Rin Kagaku Kogyo) 사에서 제조 및 시판], 트리페닐렌 포스페이트 5중량부(이후 종종 “TPP”로 칭함), 안정제인 스밀라이저

BHT[Sumilizer

BHT, 차폐페놀의 상표명, 일본의 스미또모가가꾸고오교(Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 사에서 제조 및 시판] 0.5중량부, 및 마아크

PEP-8[Mark

PEP-8, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트의 상표명, 일본의 아데까 아르구스 가가꾸(ADEKA ARGUS Chemical Co., Ltd.) 사이에서 제조 및 시판] 0.5중량부를 배합기를 사용하여 함께 배합함으로써 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 수득하였다.

상기 수득된 조성물을 280℃에서 압출기에 의해 펠렛화시켜 펠렛을 수득하였다. 펠렛을 상술한 바와 실질적으로 동일한 방식으로 사출 성형함으로써 표본을 제조하였다. 표본의 성상을 상술한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 3에 기재한다.

[실시예 2]

표 1에 기재된 고무-변성 수지 제 2 번 25중량부를 고무-변성 수지 제 1 번 20중량부 대신 사용하고 스티론

490(일본의 아사히가세이고오교사에서 제조 및 시판)의 양을 55중량부에서 50중량부로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 3에 기재한다.

[비교예 1]

ABS 수지[스틸락

(Stylac

) 301, 일본의 아사히가세이고오교사에서 제조 및 시판]을 고무-변성 수지 제 1 번 대신 사용하고 노바레드(Novared)

120UFA(일본의 린가가꾸고오교사에서 제조)의 양을 2.4중량부에서 4.4중량부로 변화시키고 TPP를 첨가하지 않음을 제외하고는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행함으로써 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 3에 기재한다.

[비교예 2]

어떠한 고무-변성 수지도 사용하지 않고 스티론

490(일본의 아사히가세이고오교사에서 제조 및 시판)의 양을 55중량부에서 75중량부로 변화시킴을 제외하고는 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행함으로써 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 3에 기재한다.

[비교예 3]

표 1에 기재된 고무-변성 수지 제 3 번을 고무-변성 수지 제 2 번 대신 사용함을 제외하고는 실시예 2에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행함으로써, 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 3에 기재한다.

표 3에서 명백한 바처럼, 본 발명의 수지 조성물에서 제조된 표본은 열 변형 온도, 아이조드 충격 강도 및 난연성이 탁월할 뿐 아니라 무전해 도금 적성도 탁월하다. 또한, 표본을 반복하여 접을 때도 표본의 엽리(folication)가 발생하지 않았다(실시예 1 및 2).

대조적으로, 종래의 ABS 수지를 고무-변성 수지로서 사용하여 제조한 수지 조성물로 제조되어진 표본은 표본을 반복하여 접었을 때 불리한 엽리를 나타내었다(비교예 1). 또한, 아크릴로니트릴 성분을 함유하는 고무-변성 수지를 혼입시킴이 없이 제조한 수지 조성물로 제조되어진 표본 위에는 무전해 도금에 의해 도금이 형성되지 않았다(비교예 2). 더구나, 수지 조성물이 고무-변성 수지중에서 40% 이하의 탄성체 고무의 그래프트비를 가질 때, 수지 조성물의 표본은 반복된 접힘 후에 불리한 엽리를 나타내며, 무전해 도금 적성이 빈약하다(비교예 3).

[표 3]

주 : ***)스틸락(Stylac) 301을 사용

[실시예 3]

실시예 1에 기술된 바와 동일한 PPE 수지 30중량부, 표 1에 기재된 고무-변성 수지 제 1 번 55중량부, 스티론

490(일본의 아사히가세이고오교사에서 제조 및 시판) 35중량부, 노바레드

120 UFA(일본의 린가가꾸고오교사에서 제조 및 시판) 2.4중량부, 레조르시놀 비스포스페이트 5중량부, 안정제로서 스밀라이저

BHT(스미또모가가꾸고오교사에서 제조 및 판매되는 차폐된 페놀의 상표명) 0.5중량부, 마아크

PEP-8(아데까아르구스 케미칼사에서 제조된 및 시판되는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트) 0.5중량부를 배합기를 사용하여 함께 배합함으로써 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 수득하였다. 그렇게 수득된 폴리페닐렌 에테르 수지조성물을 280℃에서 압출기로 펠렛화하여 펠렛을 수득하였다. 펠렛을 상술한 바와 실질적으로 동일한 방식으로 사출 성형하여 표본을 수득하였다. 표본의 성상을 상술한 바와 실질적으로 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 4에 기재한다.

[비교예 4]

표 1에 기재된 고무-변성 수지 제 4 번을 고무-변성 수지 제 1 번 대신에 사용함을 제외하고는 실시예 3에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 4에 기재한다.

[비교예 5]

표 1에 기재된 고무-변성 수지 제 5 번을 고무-변성 수지 제 1 번 대신에 사용함을 제외하고는 실시예 3에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 4에 기재한다.

[실시예 4]

표 1에 기재된 고무-변성 수지 제 6 번을 고무-변성 수지 제 1 번 대신에 사용함을 제외하고는 실시예 3에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 4에 기재한다.

[실시예 5]

표 1에 기재된 고무-변성 수지 제 7 번 40부를 고무-변성 수지 제 6 번 30중량부 대신에 사용하고 스티론

490(아사히가세이고오교사에서 제조 및 시판)의 양을 35중량부에서 25중량부로 변화시킴을 제외하고는 실시예 4에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 4에 기재한다.

[비교예 6]

표 1에 기재된 고무-변성 수지 제 8 번을 고무-변성 수지 제 6 번 대신 사용함을 제외하고는 실시예 4에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정한다. 결과는 표 4에 기재한다.

표 4에서 명백한 바처럼, 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 표본은 열 변형 온도, 아이조드 충격 강도 및 난연성이 탁월할 뿐만 아니라 또한 무전해 도금 적성도 탁월하다. 또한 표본의 엽리는 표본을 반복하여 접었을 때도 발생하지 않았다(실시예 3~5).

대조적으로, 수지상의 아크릴로니트릴 함량이 7중량% 이하(비교예 4)이거나 또는 그래프트 성분의 아크릴로니트릴 함량이 30중량% 이하(비교예 5)일 때는, 수지 조성물의 표본은 표본의 반복된 접힘 후에 불리하게도 엽리를 나타낸다. 또한, 수지 성분(A), (B) 및 (C) 전체의 아크릴로니트릴 함량은 1중량% 이하이고, 조성물의 표본은 무전해 도금 적성이 빈약하였다.

[표 4]

[실시예 6]

실시예 1에 기술된 바와 동일한 PPE 수지 25중량부, 표 1에 기재된 고무-변성 수지 제 9 번 30중량부, 스티론

490(일본의 아사히가세이고오교사에서 제조 및 시판) 45중량부, 노바레드

120 UFA(일본의 린가가꾸고오교사에서 제조 및 시판) 2.4중량부, TPP 5중량부, 안정제로서 스밀라이저

BHT(스미또모가가꾸고오교사에서 제조 및 판매되는 차폐된 페놀의 상표명) 0.5중량부, 및 마아크

PEP-8(아데까 아르구스케미칼사에서 제조 및 시판되는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트) 0.5중량부를 배합기를 사용하여 함께 배합함으로써 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 수득하였다. 그렇게 수득된 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 280℃에서 압출기로 펠렛화하여 펠렛을 수득하였다. 펠렛을 상술한 바와 실질적으로 동일한 방식으로 사출 성형하여 표본을 수득하였다. 표본의 성상을 상술한 바와 실질적으로 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 5에 기재한다.

[실시예 7]

표 1에 기재된 고무-변성 수지 제 9 번의 양을 30중량부에서 50중량부로 변화시키고 스티론

490(일본의 아사히가세이고오교사에서 제조 및 시판)의 양을 45중량부에서 25중량부로 변화시킴을 제외하고는 실시예 6에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 5에 기재한다.

[비교예 7]

표 1에 기재된 고무-변성 수지 제 9 번의 양을 50중량부에서 70중량부로 변화시키고 스티론

490(일본의 아사히가세이고오교사에서 제조)의 양을 25중량부에서 5중량부로 변화시킴을 제외하고는 실시예 7에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 5에 기재한다.

[비교예 8]

표 1에 기재된 고무-변성 수지 제 9 번의 양을 30중량부에서 8중량부로 변화시키고 스티론

490(일본의 아사히가세이고오교사에서 제조)의 양을 45중량부에서 67중량부로 변화시킴을 제외하고는 실시예 6에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 5에 기재한다.

표 5에서 명백한 바처럼, 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 표본은 열 변형온도, 아이조드 충격강도 및 난연성이 탁월할 뿐만 아니라 또한 무전해 도금 적성도 탁월하다. 또한 표본의 엽리는 표본을 반복하여 접었을 때도 발생하지 않았다(실시예 6 및 7).

대조적으로, 수지성분(A), (B) 및 (C) 전체의 엘라스토머성 고무 함량이 20중량% 이하(비교예 7)일때, 조성물의 표본은 난연성이 빈약하였다. 또한, 표본을 무전해 도금시키면, 표본의 표면은 과도하게 에칭되어 표본의 표면이 거칠게 되었다. 또한, 고무-변성 수지의 비율이 10중량% 이하이어서 수지 조성물(A),(B) 및 (C) 전체의 아크릴로니트릴 함량이 1중량% 이하(비교예 8)이면, 조성물의 표본은 무전해 도금 적성이 빈약하였다.

[표 5]

[실시예 8]

실시예 1에 기술된 바와 동일한 PPE 수지 25중량부, 표 1에 기재된 고무-변성 수지 제10번 32중량부, 스티론

490(일본의 아사히가세이고오교사에서 제조 및 시판) 43중량부, 노바레드

120 UFA(일본의 린가가꾸고오교사에서 제조 및 시판) 2.2중량부, TPP 7중량부, 안정제로서 스밀라이저

PEP-8(아데까 아르구스케미칼사에서 제조 및 시판되는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트) 0.5중량부를 배합기를 사용하여 함께 배합함으로써 폴리페닐렌에테르 수지 조성물을 수득하였다. 그렇게 수득된 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 280℃에서 압출기로 펠렛화하여 펠렛을 수득하였다. 펠렛을 상술한 바와 실질적으로 동일한 방식으로 사출성형하여 표본을 수득하였다. 표본의 성상을 상술한 바와 실질적으로 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 6에 기재한다.

[실시예 9]

고무-변성 수지 제10번의 양을 32중량부에서 45중량부로 변화시키고, 스티론

490(일본의 아사히가세이고오교사에서 제조 및 시판)의 양을 43중량부에서 30중량부로 변화시키고, 및 노바레드

120 UFA(일본의 린가가꾸고오교사에서 제조 및 시판)의 양을 2.2중량부에서 2.8중량부로 변화시킴을 제외하고는 실시예 8에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 6에 기재한다.

[비교예 9]

고무-변성 수지 제10번의 양을 45중량부에서 65중량부로 변화시키고, 스티론

490(일본의 아사히가세이고오교사에서 제조 및 시판)의 양을 30중량부에서 10중량부로 변화시키고, 및 노바레드

120 UFA(일본의 린가가꾸고오교사에서 제조 및 시판)의 양을 2.8중량부에서 3.3중량부로 변화시킴을 제외하고는 실시예 9에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 6에 기재한다.

표 6에서 명백한 바처럼, 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 표본은 열 변형 온도, 아이조드 충격강도 및 난연성이 탁월할 뿐만 아니라 또한 무전해 도금 적성도 탁월하다. 또한 표본의 엽리는 표본을 반복하여 접었을 때도 발생하지 않았다(실시예 8 및 9).

대조적으로, 수지 조성물(A),(B) 및 (C) 전체의 아크릴로니트릴 함량이 7중량% 이상일 때, 수지 조성물의 표본은 무전해 도금에 의한 증착에 적합하다. 그러나, 표본의 표면은 충분히 에칭되지 않았으며, 따라서 수지 조성물의 표본은 무전해 도금에 의해서 형성된 도금의 접착력이 빈약하였다.

[표 6]

[실시예 10]

실시예 1에 기술된 바와 동일한 PPE 수지 50중량부, 표 1에 기재된 고무-변성 수지 제 9 번 30중량부, 스티론

490(일본의 아사히가세이고오교사에서 제조 및 시판) 20중량부, 노바레드

120 UFA(일본의 린가가꾸고오교사에서 제조 및 시판) 1.7중량부, TTP 6중량부, 안정제로서 스밀라이저

PEP-8(아데까 아르구스 케미칼사에서 제조 및 시판되는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트) 0.5중량부를 배합기를 사용하여 함께 배합함으로써 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 수득하였다. 그렇게 수득된 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 300℃에서 압출기로 펠렛화하여 펠렛을 수득하였다. 펠렛을 상술한 바와 실질적으로 동일한 방식으로 사출 성형하여 표본을 수득하였다. 표본의 성상을 상술한 바와 실질적으로 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 7에 기재한다.

[비교예 10]

PPE 수지, 스티론

490(일본의 아사히가세이고오교사에서 제조 및 시판), 및 노바레드

120 UFA(일본의 린가가꾸고오교사에서 제조 및 시판)의 양을 각각 50중량부에서 65중량부로, 20중량부에서 5중량부로, 및 1.7중량부에서 1.1중량부로 변화시킴을 제외하고는 실시예 10에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 7에 기재한다.

[실시예 11]

실시예 1에 기술된 바와 동일한 PPE 수지 15중량부, 표 1에 기재된 고무-변성 수지 제 9 번 30중량부, 스티론

490(일본의 아사히가세이고오교사에서 제조 및 시판) 55중량부, 노바레드

120UFA(일본의 린가가꾸고오교사에서 제조 및 시판) 3.3중량부, TPP 10중량부, 안정제로서 스밀라이저

PEP-8(아데가 아르구스 케미칼사에서 제조 및 시판되는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트)0.5중량부를 배합기를 사용하여 함께 배합함으로써 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 수득하였다. 그렇게 수득된 폴리페닐렌 에테르수지 조성물 280℃에서 압출기로 펠렛화하여 펠렛을 수득하였다. 펠렛을 상술한 바와 실질적으로 동일한 방식으로 사출 성형하여 표본을 수득하였다. 표본의 성상을 상술한 바와 실질적으로 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 7에 기재한다.

[비교예 11]

PPE수지 및 스티론

490(일본의 아사히가세이고오교사에서 제조 및 시판)의 양을 각각 15중량부에서 8중량부 및 55중량부에서 62중량부로 변화시킴을 제외하고는 실시예 11에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 7에 기재한다.

[실시예 12]

실시예 1에 기술된 바와 동일한 PPE수지 30중량부, 표 1에 기재된 고무-변성수지 제 9 번 30중량부, 스티론

490(일본의 아사히가세이고오교사에서 제조 및 시판) 40중량부, 노바레드

120UFA(일본의 린가가꾸고오교사에서 제조 및 시판) 2.2중량부, TPP 8중량부, 안정제로서 스밀라이저

BHT(스미또 모가가꾸고오교사에서 제조 및 판매되는 차폐된 페놀의 상표명) 0.5중량부, 마아크

PEP-8(아데까 아르구스 케미칼사에서 제조 및 시판되는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트) 0.5중량부를 배합기를 사용하여 하께 배합함으로써 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 수득하였다. 그렇게 수득된 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 280℃에서 압출기로 펠렛화하여 펠렛을 수득하였다. 펠렛을 상술한 바와 같이 실질적으로 동일한 방식으로 사출 성형하여 표본을 수득하였다. 표본의 성상을 상술한 바와 같이 실질적으로 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 7에 기재한다.

[비교예 12]

TPP 및 노바레드

120UFA(일본의 린가가꾸고오교사에서 제조 및 시판)의 양을 각각 8중량부에서 14중량부 및 2.2중량부에서 1.1중량부로 변화시킴을 제외하고는 실시예 12에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 포리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상의 상술한 바와 같이 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 7에 기재한다.

표 7에서 명백한 바처럼, 본 발명의 수지 조성물로부터의 제조된 표본은 열 변형온도, 아이조드 충격강도 및 난연성이 탁월할 뿐만 아니라 또한 무전해 도금 적성도 탁월하다. 또한 표본의 엽리는 표본을 반복하여 접었을 때도 발생하지 않았다(실시예 10~12).

대조적으로, 수지 조성물의 PPE 수지 함량이 60중량% 이상(비교예 10)일 때에는, 조성물로 제조된 표본의 표면은 과도하게 에칭되어 표본의 표면이 거칠게 되었으며, 따라서, 수지 조성물의 표본은 무전해 도금으로 형성된 도금의 접착력이 빈약하였다. 또한 비교예 11의 수지 조성물의 PPE수지함량이 10중량%이하이기 때문에, 심지어 TPP(난연성)함량이 13중량%정도로 높게 되었을때도, 조성물의 표본은 난연성이 빈약하였다. 또한 TPP함량이 12중량%이상(비교예 11 및 12)일때는, 조성물의 표본은 무전해 도금 적성이 빈약하였다.

[표 7]

[실시예 13]

실시예 1에서 기술된 바와 동일한 PPE 수지 27중량부, 표 1에 기재된 고무-변성수지 제 1 번 25중량부, 스티론

490(일본의 아사히가세이고오교사에서 제조 및 시판) 48중량부, 노바레드

120UFA(일본의 린가가꾸고오교사에서 제조 및 시판) 3.3중량부, TPP 7중량부, 안정제로서 스밀라이저

BHT(스미또모 가가꾸고오교사에서 제조 및 판매되는 차폐된 페놀의 상표명) 0.5중량부, 마아크

PEP-8(아데까 아르구스 케미칼사에서 제조 및 시판되는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트)0.5중량부를 배합기를 사용하여 함께 배합함으로써 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 수득하였다. 그렇게 수득된 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 280℃에서 압출기로 펠렛화하여 펠렛을 수득하였다. 펠렛을 상술한 바와 실질적으로 동일한 방식으로 사출 성형하여 표본을 수득하였다. 표본의 성상을 상술하 바와 실질적으로 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 8에 기재한다.

[실시예 14]

TPP 및 노바레드

120UFA(일본의 린가가꾸고오교사에서 제조 및 시판)의 양을 각각 7중량부에서 5중량부 및 3.3중량부에서 4.1중량부로 변화시킴을 제외하고는 실시예 13에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다.

결과는 표 8에 기재한다.

[비교예 14]

TPP 및 노바레드

120UFA(일본의 린가가꾸고오교사에서 제조 및 시판)의 양을 각각 5중량부에서 3중량부 및 3.3중량부에서 5.6중량부로 변화시킴을 제외하고는 실시예 13에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다.

결과는 표 8에 기재한다.

[비교예 15]

TPP를 첨가하지 않음을 제외하고는 실시예 14에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 8에 기재한다.

[비교예 16]

노바레드

120UFA(일본의 린가가꾸고오교사에서 제조 및 시판)의 양을 3.3중량부에서 0.8중량부로 변화시킴을 제외하고는 실시예 13에서와 실질적으로 동일한 절차를 수행하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다. 그런 다음, 펠렛으로부터 표본을 제조하고 표본의 성상을 상술한 바와 동일한 방식으로 결정하였다. 결과는 표 8에 기재한다.

표 8에서 명백한 바처럼, 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 표본을 열변형온도, 아이조드 충격강도 및 난연성이 탁월할 뿐만 아니라 또한 무전해 도금 적성도 탁월하다. 또한 표본의 엽리는 표본을 반복하여 접었을때도 발생하지 않았다(실시예 13 및 14).

대조적으로, 적인 함량 4중량%이상일때, 조성물은 아이조드 충격 강도가 빈약하였다(비교예 14 및 15), 또한, 비교예 15의 조성물은 TPP(방향족 인산 에스테르)를 함유하지 않았기 때문에 조성물은 난연성 빈약하였다. 또한, 적인 함량이 1중량%이하(비교예 16)일때는, 조성물은 난연성이 빈약하였다.

[표 8]

주 : ****) 적인이 보이는 형상품의 표면 부위로부터 도금이 박리되었다.

Claims

하기성분(A)~(E)로 구성된 무전해 도금에 적합한 난연성 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물.

(A) 성분(A),(B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로 10~60중량%의 폴리페닐렌에테르 수지;

(B) 성분(A),(B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로, 아크릴로니트릴 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위로 구성된 그래프트 성분이 그래프트되어 있는 엘라스토머성 고무로 구성된 그래프트화 고무상(α), 및 아크릴로니트릴 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물의 수지상(β)로 구성되어 있는 10~90중량%의 고무-변성수지; 전술한 그래프트화 고무상(α)는 엘라스토머성 고무에 그래프트된 전술한 그래프트 성분 대 전술한 엘라스토머성 고무의 비(%)로 정의되는 바인 그래프트도가 40~300%이고; 전술한 그래프트 성분중의 아크릴로니트릴의 함량 및 수지상(β)중의 아크릴로니트릴의 함량은 각각 그래프트 성분의 중량을 기준으로 하여 10~30중량% 및 수지상(β)의 중량을 기준으로 하여 3~9중량%이고, 고무-변성 수지(B)중의 모든 아크릴로니트릴의 양은 성분(A),(B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로 1~7중량%이고, 전술한 엘라스토머성 고무의 양은 성분(A),(B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로 5~20중량%이고; (C) 성분(A),(B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로 0~80중량%의 폴리스티렌수지; (D) 성분(A),(B) 및 (C)의 전체의 100중량부당 1~4중량부의 적인; 및 (E) 성분(A),(B) 및 (C)의 전체의 100중량부당 1~12중량부의 인산 에스테르.
제 1 항에 있어서, 성분(A),(B) 및 (C)의 양은 성분(A),(B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로 각각 20~40중량%, 15~70중량% 및 0~65중량%이고; 고무-변성수지(B)중의 모든 아크릴로니트릴 단위의 양은 성분(A),(B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로 1~5중량%이고; 전술한 엘라스토머성 고무의 양은 성분(A),(B) 및 (C)의 전체 중량을 기준으로 5~15중량%이고; 및 적인(D) 및 인산 에스테르(E)의 양은 성분(A),(B) 및 (C)의 전체의 100중량부당 각각 1.5~3.5중량부 및 3~10중량부인 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분(A)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 폴리페닐렌 에테르 수지인 조성물.
제1~3항중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)의 그래프트화 고무상(α) 및 수지상(β)의 각각의 비닐 방향족 화합물은 스티렌인 조성물.
제1~3항중 어느 한 항에 있어서, 성분(C)는 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 폴리스티렌 수지인 조성물.
제1~3항중 어느 한항에 있어서, 전술한 성분(D)의 인산 에스테르는 방향족 인산 에스테르임을 특징으로 하는 조성물.
제1~3항중 어느 한 항에 있어서, 두께 3.2mm의 샘플로 시험하였을때, 버어티칼 버닝 테스트(Vertical Burning Test)의 UL-94 표준에 정의된 V-0 등급의 가연성 및 글로잉(glowing)특성을 가지는 조성물.
제1~3항중 어느 한 항에 있어서, 두께 1.6mm의 샘플로 시험 하였을때, 버어티칼 버닝 테스트(Vertical Burning Test)의 UL-94 표준에 정의된 V-0 또는 V-1 등급의 가연성 및 글로잉(glowing)특성을 가지는 조성물.
제1,2 또는 3항에 있어서, 형상품인 조성물.
제 9 항에 있어서, 무전해 도금에 의해 형성된 도금을 그 위에 가지는 조성물.