KR0163445B1 - 수지조성물 - Google Patents

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KR0163445B1
KR0163445B1 KR1019930704108A KR930704108A KR0163445B1 KR 0163445 B1 KR0163445 B1 KR 0163445B1 KR 1019930704108 A KR1019930704108 A KR 1019930704108A KR 930704108 A KR930704108 A KR 930704108A KR 0163445 B1 KR0163445 B1 KR 0163445B1
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시게끼 다까야마
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유미꾸라 레이이찌
아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (a) 폴리페닐렌에테르수지, 폴리카르보네이트수지, 폴리스티렌수지, 폴리올레핀수지, 폴리아미드수지 및 열가소성 엘라스노머 중합체로부터 선택된 적어도 하나의 비할로겐열가소성수지와 (b0 일반식 (I),
(여기서, Q1, Q2, Q3및 Q4는 독립적으로 탄소수 1부터 6의 알킬기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4는 독립적으로 메틸기, 또는 수소를 나타낸다. n은 적어도 1 이상의 정수를 나타낸다. n1, n2는 독립적으로 0부터 2의 정수를 나타낸다. m1, m2, m3, m4는 독립적으로 1부터 3의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 인산에스테르 화합물로 이루어지는 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 성형가공시에 난연제가 발연의 원인으로 되거나, 휘발하거나, 성형품 표면에 방출하는 일이 없는 난연성이 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수가 있다. 또, 이 수지 조성물의 성형품은 변색, 팽창되지 않고, 흡수로 인한 전기적 특성 등이 악화되는 일이 없다.

Description

[발명의 명칭]
수지 조성물
[기술분야]
본 발명은 특정의 할로겐을 함유하지 않은 열거소성수지(이하, 비할로겐열가소성수지라고 한다)에 특정의 인산에스테르 화합물을 배합함으로써 얻어지는 난연성이 뛰어난 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 사용되는 인산에스테르 화합물은 성형가공시에 발연의 원인으로 되지 않고, 휘발하는 일도 없고, 또 성형품 표면에 방출(bleed) 되지 않는다. 또, 이 수지 조성물의 성형품은 변색, 팽창이 없고 흡수로 인해 전기적 특성 등이 악화하는 일도 없다.
[배경기술]
합성수지는 일반적으로 가볍고, 내수성, 내약품성, 전기 절연성 및 기계적 특성이 우수하고, 성형가공이 용이하기 때문에 건축재료, 전기기기용재료, 자동차용재료 및 섬유재료 등으로서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 합성수지는 금속재료 및 무기재료에 비하여 연소하기 쉽다는 결점이 있다. 이 때문에 합성수지를 난연화하기 위한 방법이 다수 제안되고 있다. 이들 종래의 난연화 방법 중 할로겐 화합물, 인 화합물, 무기 수화물 등을 합성수지에 배합하는 방법이 가장 널리 실시되고 있다. 특히 유기 인산에스테르 화합물, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트 또는 트리크레실포스페이트가 공업적으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 종래 사용되고 있는 이와 같은 난연제는 성형가공시에 발연의 원인이 되거나, 휘발하거나, 성형품 표면에 방출되는 등의 결점이 있었다.
상기의 결점을 해결하기 위하여 난연제로서 분자량이 큰 유기 인산에스테르 화합물의 실용화가 시도되고 있다. 예를 들면 유럽 특허 공개 공보 제7460호에는 트리(2,6 - 디메틸페닐) 포스페이트 화합물이 개시되어 있고; 유럽 특허 공개 공보 제129,824호, 제129,825호 및 135,726호, 영국 특허 공개 공보 제2,043,083호에는 레소르시놀 비스디페닐포스페이트 화합물 등이 개시되어 있으며; 미합중국 특허 4,683,255 호 공보에는 트리비페닐포스페이트 화합물이 개시되어 있다. 그러나 이들 인산에스테르 화합물은 수지의 난연화를 위하여 다량으로 첨가되어야만 한다. 또 본 발명자들의 연구해석에 의하면, 이들 인산에스테르 화합물을 사용함으로써 난연화된 수지 조성물은, 성형시에 금형을 부식시키거나, 성형가공시나, 성형품이 장기간 사용되고 있는 동안에 난연제가 변성되며, 성형품이 변색이나 팽창을 일으키고, 흡수 등으로 인해 성형품의 전기적 특성 및 난연특성이 악화되기 때문에, 최근의 엄격한 요구특성을 만족시키지 않는다는 것을 알았다.
이와 같이 종래에는 충분한 난연성과 제품으로서의 요구성능을 동시에 만족시키는 수지 조성물을 제공할 수 없었다.
[발명의 개시]
본 발명은 난연제의 변성, 휘발 및 방출 등의 문제가 없고, 또한 장기간의 사용, 재생이용 및 더 나아가서는 가혹한 조건하에서도 초기 특성을 유지하고 난연성이 뛰어난, 할로겐을 함유하지 않는 열가소성수지 조성물(이하, 비할로겐열가소성수지 조성물이라고 한다)을 제공한다. 본 발명은 뛰어난 특성의 수지 조성물을 제공할 뿐만 아니라, 근래 환경에의 영향 및 안전성의 관점에서 시장요구가 높아지고 있는 할로겐을 함유하지 않는 난연제를 사용하여 수지를 난연화함으로써 지구 환경문제의 기술적인 해결에 기여할 수가 있다.
본 발명은 (a) 특정의 비할로겐열가소성수지와 (b) 특정의 인산에스테르 화합물로 이루어진 조성물을 제공한다. 특히 본 발명의 (B) 성분의 구조는 특정의 2관능 페놀을 결합하기로 하고, 알킬치환단관능페놀을 구조의 말단에 함유하고 있으므로, 이것을 (A) 성분에 혼합하면 성형가공시에 난연제가 발연의 원인으로 되거나, 휘발하거나, 성형품 표면에 방출이 없는, 난연성이 뛰어난 수지 조성물을 얻을 수가 있다. 이 조성물의 성형품은 변색, 팽창되지 않고 흡수로 인한 전기적 특성 등의 악화가 없으며 장기간 사용뿐만 아니라 재생사용에 견딜 수 있다.
즉, 본 발명은 (a) 폴리페닐렌에테르수지, 폴리카르보네이트수지, 폴리스티렌수지, 폴리올레핀수지, 폴리아미드수지 및 열가소성 엘라스토머로부터 선택된 적어도 하나의 비할로겐열가소성수지와 (b) 일반식 (I).
(여기서, Q1, Q2, Q3및 Q4는 독립적으로 탄소수 1부터 6의 알킬기를 나타낸다. R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 메틸기, 또는 수소를 나타낸다. n은 1이상의 정수를 나타낸다. n1 및 n2는 독립적으로 0부터 2의 정수를 나타낸다. m1, m2, m3 및 m4는 독립적으로 1부터 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 인산에스테르 화합물로 이루어지는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 (A) 성분은 폴리페닐렌에테르수지, 폴리카르보네트수지, 폴리스티렌, 고부변성폴리스티렌, 스티렌 - 아크릴포니트릴 공중합체(AS 수지) 및 고무변성스티렌 - 아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지) 등의 폴리스티렌수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀수지, 6 - 나일론, 6,6 - 나일론, 6,10 - 나일론, 12 - 나일론 등의 폴리아미드수지 및 열가소성 엘라스토머로부터 선택된 적어도 하나의 비할로겐열가소성수지이다.
(A) 성분으로서 사용되는 폴리페닐렌에테르수지란, 일반식(II - 1) 및 /또는 (II - 2)로 표시되는 반복단위를 갖는 단독 중합체, 혹은 공중합체이다.
(여기서, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 독립적으로 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, 알릴기 및 수소를 나타낸다. 단, R9, R10은 동시에 수소는 아니다.)
폴리페닐렌에테르수지의 단독 중합체의 대표 예로서는, 폴리(2,6 - 디메틸 - 1,4 - 페닐렌) 에테르, 폴리(2 - 메틸 - 6 - 에틸 - 1,4 - 페닐렌) 에테르, 폴리(2,6 - 디에틸 - 페닐렌) 에테르, 폴리(2- 에틸 - 6 - n - 프로필 - 1,4 - 페닐렌) 에테르, 폴리(2,6 - 디 - n - 프로필 - 1,4 - 페닐렌) 에테르, 폴리((2 - 메틸 - 6 - n - 부틸 - 1,4 - 페닐렌) 에테르, 폴리(2 - 에틸 - 6 - 이소프로필 - 1,4 - 페닐렌) 에테르, 폴리(2 - 메틸 - 6 - 히드록시에틸 - 1,4 - 페닐렌) 에테르 등을 들 수 있다.
이 중에서 폴리(2,6 - 디메틸 - 1,4 - 페닐렌) 에테르가 바람직하다.
여기서, 폴리페닐렌에테르공중합체란 페닐렌에테르구조를 주단량체 단위로 하는 공중합체이다. 그 예로서는 2,6 - 디메틸페놀과 2,3,6 - 트리메틸페놀의 공중합체, 2,6 - 디메틸페놀과 o - 크레졸과의 공중합체 혹은 2,6 - 디메틸페놀과 2,3,6 - 트리메틸페놀 및 o - 크레졸과의 공중합체 등이 있다.
(a)성분으로서 사용되는 폴리카르보네이트수지란, 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
(여기서, Z는 단순한 결합을 나타내거나 혹은 탄소수 1 ~ 8의 알킬렌, 탄소수 2 ~ 8의 알킬리덴, 탄소수 5 ~ 15의 시클로알킬렌, SO2,O, CO 또는 식(III - 1)으로 표시되는 기를 나타낸다. X는 수소, 또는 1 ~ 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. a 및 b는 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타낸다.)
폴리카르보네이트수지는, 예를 들면 용제법, 즉 염화메틸렌 등의 용제 중에서 공지의 산 - 수용체 및 분자량 조절제의 존재하에, 이가페놀과 포스겐과 같은 카르보네이트 전구체와의 반응 또는 이가페놀과 디페닐카르보네이트와 같은 기타 카르보네이트 전구체와의 에스테르교환반응에 의해서 제조할 수가 있다.
여기서 사용할 수가 있는 이가페놀로서는 2,2 - 비스(4 -히드록시페닐) 플로판(통칭 비스페놀 A), 하이드로퀴논, 4,4 - 디히드록시디페닐, 비스(4 - 히드록시페닐) 알칸, 비스(4 - 히드록시페닐) 시클알킬, 비스(4 - 히드록시페닐) 술폰, 비스(4-히드록시페닐) 술폭시드, 비스(4 - 히드록시페닐) 술폭시드, 비스(4 - 히드록시페닐) 에테르 등이 있다. 이것들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수가 있다. 이 중에서 비스페놀 A 및 비스페놀 A와 다른 이가페놀의 혼합물이 바람직하고, 비스페놀 A가 가장 바람직하다. 또 이것들의 이가페놀 대신에, 이가페놀의 단독 중합체 또는 2종 이상의 공중합체 또는 단독 중합체와 공중합체의 혼합물을 사용하여도 좋다.
또, 본 발명에서 사용하는 폴리카르보네이트수지는 다관능성 방향족 화합물을 이가페놀 및 / 또는 카르보네이트 전구체와 반응시켜서 얻어지는 열가소성 랜덤분기 폴리카르보네이트이어도 좋다.
(A) 성분으로서 사용되는 폴리스티렌수지란, 비닐방향족 중합체 및 고무변성 비닐방향족 중합체를 가르킨다.
비닐방향족 종합체로서는, 스티렌 및 o - 메틸스티렌, p - 메틸스티렌, m - 메틸스티렌, 2,4 - 디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 p - tert - 부틸스티렌 등의 헥알킬치환스티렌, a - 메틸스티렌, a - 메틸 - p 메틸스티렌 등의 a - 알킬치환스티렌 등의 중합체 및 이것들의 1종 이상과 다른 비닐 화합물의 적어도 1종 이상과의 공중합체, 및 이것들의 2종 이상의 공중합체를 들 수 있다.
비닐 방향족 화합물과 공중합가능한 화합물로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화니트릴 화합물류, 및 무수말레산 등의 산무수물 등을 들 수 있다. 이것들의 중합체 중에서, 폴리스티렌 및 AS 수지가 특히 바람직하다.
또 고무변성 비닐 방향족 중합체에 사용되는 고무로서는 폴리부타디엔, 스티렌 - 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔 - 이소프렌 공중합체, 천연고무, 에틸렌 - 프로필렌 공중합체 등을 들 수가 있다. 이 중에서 폴리부타디엔 및 스티렌 - 부타디엔 공중합체가 바람직하다. 고무변성 비닐 방향족 공중합체 중에서 고무변성 폴리스치렌(HIPS), 및 ABS 수지가 바람직하다.
(A)성분으로서 사용되는 폴리올레핀수지로서는 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 선상저밀도폴리에틸렌, 비중 0.90미만의 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4 - 메틸 - 1 - 펜텐),폴리부텐 - 1 등의 단독 중합체나, 에틸렌, 프로필렌, 다른 a - 올레핀, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체중에서 선택되는 2종 이상의 화합물의 공중합체, 예를 들면 에틸렌 - (부텐 - 1) 공중합체, 에틸렌 - (메타) 아크릴산 공중합체, 에틸렌 - (메타) 아크릴산에스테르 공중합체, 프로필렌 - 에틸렌(랜덤, 블록 공중합체), 프로필렌 - (1 - 헥센) 공중합체 및 프로필렌 - (4 - 메틸 - 1 - 펜텐)공중합체 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수가 있다.
(A) 성분으로서 사용되는 폴리아미드수지란 중합체 주쇄중에 식 (IV),
로 표시되는 결합을 가지며, 가열용융할 수 있는 중합체이다. 예컨대 4 - 나일론, 6 - 나일론, 6,6 - 나일론, 12 - 나일론, 6,10 - 나일론, 테레프탈산과 트리메틸헥사메틸렌디아민으로부터 얻어지는 폴리아미드, 아디프산과 메타크실릴렌디아민으로부터 얻어지는 폴리아미드, 아디프산과 아젤라인산 및 2,2 - 비스(p - 아미노시클로헥실) - 프로판으로부터 얻어지는 폴리아미드, 및 테레프탈산과 4,4 - 디아미노시클로헥실메탄으로부터 얻어지는 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용되거나 또는 이 중의 2종 이상의 조합으로 이루어진 공중합체, 혹은 이것들의 단독 중합체와 이것들의 공중합체의 혼합물로서 사용할 수가 있다.
(a)성분으로서 사용되는 열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌 - 부타디엔 블록 공중합체, 부타디엔 부분의 일부 또는 전부가 수소첨가된 스티렌 - 부타디엔 블록 공중합체, 에틸렌 - 프로필렌 엘라스토머, 스티렌 그라프트 에틸렌 - 프로필렌 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 - 아이오노머 수지, 고무상의 코어와 비고무상의 중합체의 셀로 이루어진 코어·셀 중합체 등이 있다. 이 중에서 스티렌 - 부타디엔 블록 공중합체가 바람직하다.
상술한 비할로겐열가소성수지는 혼합하여 사용할 수도 있다. 상술한 비할로겐열가소성수지 중에서 폴리페닐렌에테르수지, 방향족폴리카르보네이트수지는 인산에스테르 화합물이 첨가되면 높은 난연성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 (A) 성분으로서, 이들 수지를 단독 또는 다른 수지와 혼합하여 사용하면 비할로겐 난연재료로서 최적한 조성물을 얻을 수가 있다. 상술한 비할로겐열가소성수지에 혼합할 수가 있는 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 아크릴수지, 폴리비닐알콜, 폴리아세트산비닐, 폴리아세탈, 페놀수지 및 페놀노볼락 등의 비할로겐수지가 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 상술한 비할로겐 열가소성수지를 혼합하여 얻어지는 구체적인 수지 조성물의 예로서는, 폴리페닐렌에테르수지와 폴리스티렌수지로 이루어진 수지 조성물, 폴리페닐렌에테르수지와 폴리올페핀수지로 이루어진 수지 조성물, 폴리페닐렌에테르수지와 폴리아미드수지로 이루어진 수지 조성물, 폴리카르보네이트수지와 폴리스티렌수지로 이루어진 수지 조성물 및 폴리아미드수지와 폴리스티렌수지로 이루어진 수지 조성물이 있다.
이하, 본 발명에서 사용하는 (B) 성분의 인산에스테르 화합물에 관하여 설명한다. 본 발명에서 사용하는 인산에스테르 화합물은 일반식(I)으로 표시된다.
(여기서, Q1, Q2, Q3, Q4는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4는 독립적으로 메틸기, 또는 수소를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. n1 및 n2는 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다. m1, m2, m3, m4는 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
일반식(I)에 있어서의 Q1, Q2, Q3, Q4중 적어도 하나가 메틸기인 것이 바람직하고, 모두 메틸기인 경우가 더욱 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 n은 1이상의 정수로서, 그 수에 의해 내열성, 가공성이 달라진다. 바람직한 n의 범위는 1 ~ 5이다. 또 상이한 n의 값을 갖는 인산에스테르의 혼합물이어도 무방하다.
본 발명의 (B) 성분인 인산에스테르 화합물은 특정의 이관능페놀을 결합기로하고, 알킬치환 단관능페놀을 구조의 말단에 갖는다.
특정의 이관능페놀로서는, 비스페놀 A, 2,2 - 비스(4 - 히드록시 - 3 - 메틸페닐) 프로판 - 비스(4 - 히드록시페닐) 메탄, 비스(4 - 히드록시 - 3,5 - 디메틸페닐) 메탄, 및 1,1 - 비스(4 - 히드록시페닐) 에탄 등의 비스페놀류를 들 수 있으나, 이것에 한정되지 않는다. 이 중에서 비스페놀 A가 바람직하다.
알킬치환단관능페놀로서는, 모노알킬페놀, 디알킬페놀, 트리알킬페놀을 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 크레졸, 디메틸페놀(혼합크실레놀), 2,6 - 디메틸페놀 및 트리메틸페놀이 바람직하다.
또한 (B) 성분의 인산에스테르 화합물은 일반식 (V)
(여기서, Q1, Q2, Q3, Q4는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. Q1', Q2', Q3', Q4'는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.) 로 표시되는 인산에스테르 화합물을 함유한다.
(B) 성분의 인산에스테르 화합물은 2개 이상의 인산에스테르를 특정의 2관능페놀로 결합한 구조를 하고 있으므로 휘발성이 대폭적으로 억제되고 있다. 게다가, (B) 성분의 인산에스테르 화합물은 종래의 폴리포스페이트, 예를 들면 레소르시놀이나, 하이드로퀴논으로부터 유래된 것과 같은 히드록시아렌에 의해 2개 이상의 인산에스테르를 결합하는 것으로 달성될 수 없었던 고도의 성능을 나타낸다. 구체적으로는 본원의 수지 조성물은 종래의 폴리포스페이트를 사용한 수지 조성물에 있어서, 고온고습 조건에서의 노출시험에서 발생하는 성형물의 변색이나, 팽창, 혹은 흡수로 인한 절연파괴를 억제할 수 있다. 또 알킬치환 단관능페놀로서 모노알킬페놀, 디알킬페놀 및 트리알킬페놀을 사용함으로써, 본 발명의 수지 조성물은, 무치환의 단관능페놀을 구조의 말단에 갖는 인산에스테르 화합물을 사용한 경우에 비교하여 열안정성 및 내가수분해성이 더욱 크게 향상되어 있다. 1개 내지 3개의 알킬치환기를 함유하는 단관능페놀은 내가수분해성이 현저하게 향상된 인산에스테르 화합물을 생성한다. 이와 같이 본 발명의 (B) 성분은 특정의 2관능페놀을 결합기로 하고, 알킬치환 단관능페놀을 구조의 말단에 가졌음으로, 이 (B) 성분을 사용함으로써, 가열분위기 하에서 수분과 접촉한 때에도 초기특성을 유지하는 우수한 수지 조성물을 얻을 수가 있다.
종래의, 단순히 분자량이 큰 유기인산에스테르 화합물 예컨대, 레소르시놀폴리포스페이트 및 하이드로퀴논·폴리포스페이트 등은 열안정성이 떨어지고, 인산에스테르 화합물과 비할로겐열가소성수지와의 사이에서 반응이 일어나 겔화와 같은 문제를 일으키기 때문에, 이 종래의 유기인산에스테르 화합물을 사용하는 비할로겐열가소성수지 조성물을 고온에서 손실없이 가공할 수가 없었다. 또, 인산에스테르 화합물의 분해에 의해서 생성되는 인산과 같은 산성 성분이, 비할로겐열가소성수지의 분해를 촉진하고, 분자량, 물성을 저하시키기 때문에 실용성 및 장기 안정성이 결여된다는 문제가 있었다. 더 나아가서는 인산에스테르 화합물의 분해에 의해서 생성되는 산성성분에 의해서, 성형가공기계의 금속부분이나, 성형품이 접촉하는 제품의 금속부분이 부식한다는 문제도 있었다.
본 발명의 수지 조성물은 내가수분해성뿐만 아니라 열안정성도 뛰어난 본 발명의 (B) 성분인 인산에스테르 화합물과 비할로겐열가소성수지를 조합하여 얻어진다. 그 결과 본 발명의 수지 조성물은 성형가공시에 난연제가 발연의 원인으로 되거나, 휘발하거나, 성형품이 흡수로 인해 전기적 특성이 악화하는 등의 문제가 없을 뿐만 아니라, 수지 조성물의 가수분해성이 현저하게 억제되기 때문에, 성형가공기계의 금속이나 성형품이 접촉하는 제품의 금속부분을 부식시킨다는 문제도 해결하고 있다.
(B) 성분의 인산에스테르 화합물은 특정의 이관능페놀과 알킬치환 단관능페놀을 옥시염화인과 반응시킴으로써 얻을 수가 있으나, 이 제법에 하등 제약되는 일은 없다.
또, 본 발명에서는, 상기 (B) 성분의 인산에스테르 화합물과 병용하여, 일반식 (VI)
(여기서, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q10은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다. n3, n4, n5는 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, n3, n4, n5의 합계는 3이다.)로 표시되는 성분 (c)의 적어도 하나의 모노인산에스테르 화합물을 사용할 수가 있다. 모노인산에스테르 화합물을 적어도 1종 이상 병용하면 각각 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 난연성을 손상시키는 일이 없고, 단순히 모노인산에스테르 화합물을 감량할 때보다도 보다 효과적으로 성형가공시의 발연 및 방출을 저감시킬 수가 있다. 또한 양자를 함께 사용함으로써 취급이 용이해지고, 보다 값싼 수지 조성물을 얻을 수가 있다. (C) 성분의 모노인산에스테르 화합물로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 디이소프로필페닐포스페이트, 트리(트리메틸페닐)포스페이트, 트리(t - 부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다. 이 중에서 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 사용하는 (A) 성분의 비할로겐열가소성수지와 (B) 성분의 인산에스테르 화합물의 배합 비율은 발명의 효과가 충분히 발휘되는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만 (B) 성분의 배합 비율이 지나치게 적으면, 난연성이 불충분하고, 지나치게 많으면 수지의 내열성 등이 손실된다. (A) 성분 100 중량부에 대하여, (B) 성분은 바람직하게는 1 ~ 200 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ~ 100 중량부이다. (B) 성분의 인산에스테르 화합물과 (C) 성분의 모노인산에스테르 화합물의 배합 비율은 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 (B) 성분의 인산에스테르 화합물과 (c)성분의 모노인산에스테르 화합물의 합계에 대하여, (B) 성분의 인산에스테르 화합물이 100 ~ 30 중량% (C) 성분의 모노인산에스테르 화합물이 0 ~ 70 중량%이다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 알려져 있는 압출기, 가열롤, 니이더 또는 벤버리믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련 제조할 수가 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 난연제를 상기한 난연제와 병용하여도 무방하다. 대표적인 예로서는 예를 들면, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모시클로도데칸, 퍼클로로시클로데칸 등의 공지의 유기할로겐 화합물, 암모늄브로마이드 등의 무기할로겐 화합물, 적색인 폴리인산, 인산암모늄 등의 유기 또는 무기의 인 화합물, 트리스(하로프로필)포스페이트, 트리스(할로에틸)포스페이트 등의 함할로겐 - 인 화합물, 염화포스포니트릴유도체, 포스포노아미드 등의 함질소인 화합물, 멜라민, 요산, 메틸롤멜라민, 디시안디아미드, 멜라민포름알데히드수지, 요소포름알데히드수지, 트리아진 화합물 등의 질소 화합물, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 도소나이트 등의 무기수화물, 산화안티몬, 안티몬산염메타붕산바륨, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 산화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄, 붕산아연, 붕산암모늄, 메타붕산바륨, 산화주석 등의 무기 화합물 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 실록산 화합물 등의 적가 방지제 등을 들 수 있다.
또 발명의 수지 조성물에 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 첨가제, 예컨대 가소제, 이형제, 자외선흡수제, 산화방지제 및 광안정제 등의 안정제, 혹은 염료 안료를 함유시킬 수도 있다. 이외에도 유리섬유, 유리칩, 유리구슬, 탄소섬유, 규회석, 탄산칼슘, 활석, 운모, 목분, 슬레이트분, 섬유질아스베스토 등의 충전제를 첨가할 수도 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나 본 발명은 이하의 예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에 사용한 인산에스테르 화합물을 표1에 표시한다.
[실시예 1]
클로로포름 중 30℃에서의 극한점도[η]가 0.52인 폴리(2,6 - 디메틸 - 1,4 - 페닐렌)에테르(이하 PPE라고 한다) 100 중량부와 인산에스테르 A 18 중량부를 실린더온도 320℃로 설정한 2축 압출기에서 용융혼련하여 펠릿을 얻었다. 300℃에서 이 펠릿을 사출성형하고, 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 평가를 하였다. 결과를 표2에 표시하였다.
난연성의 평가는 UL - 94에 규정된 수직 연소시험방법에 준하여 8분의 1인치 시험편을 사용하여 실시하고, 등급을 매겼다.
조성물의 내가수분해성은 고온고습 노출시험 후의 시험편의 외관변화, 중량%로 표시한 흡수율 및 난연성에 의해서 평가하였다. 고온고습 노출시험은 시험편을 120℃, 2기압의 포화수증기하에서 96시간 노출함으로써 실시하였다.
조성물의 휘발성의 평가는 사출성형기의 노즐로부터의 발연량을 눈으로 보고 관찰하였다.
[실시예 2 및 비교예 1 ~ 3]
실시예 1에 있어서의 인산에스테르 A를 표2에 표시한 인산에스테르로 대체하거나, 배합하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 시험편을 얻어서, 평가를 하였다. 결과를 표2에 표시하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻은 펠릿을 30C ~ 150 라보플라스토밀 [도요세이끼세이사뀨소 (주) 제]에 의해 질소분위기하 330℃에서 60분 혼련을 하고, 혼련품의 겔 분석을 하였다. 결과를 표3에 표시하였다. 겔 분석은 분쇄한 시료 0.5g을 클로로포름을 사용하여 5시간 동안 속실렛 추출을 하고, 미용해의 겔분을 145℃에서 60분간 추출해서 남은 부분을 진공건조함으로써 얻고, 그의 비율을 시료중량에 대한 백분율로 표시하였다. 추출에 사용한 원형여과지는 왓트만(Whatman)의 셀룰로오스제(CAT No. 2800189)를 사용하였다.
[비교예 4]
비교예 1에서 얻은 펠릿을 사용하여 실시예 3과 동일하게 평가를 하였다. 결과를 표3에 표시하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용한 PPE 68 중량부와 내충격성 폴리스티렌수지 [아사히가세이공업 (주) 제 : 아사히가세이폴리스티렌 492] (이하, HIPS 492라고 한다.) 24 중량부, 폴리스티렌수지 (이하 GPPS라고 한다) [아사히가세이공업 (주) 제 : 아사히가세이폴리스티렌 685] 8 중량부, 인산에스테르 A 14 중량부 및 옥타데실 - 3 - (3 - 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시페닐) 프로피오네이트 0.3 중량부를 혼합하고, 실린더 온도 300℃로 설정한 2축 압출기에서 용융혼련하여 펠릿을 얻었다. 280℃에서 이 펠릿을 사출성형하고, 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 실시예 1과 동일하게 평가를 하였다. 결과를 표4에 표시하였다.
조성물의 내가수분해성은 고온고습 노출시험의 시험편의 외관변화, 중량%로 표시한 흡수율, 절연파괴 강도 및 난연성에 의해서 평가하였다. 고온고습 노출시험은 시험편을 120℃, 2기압의 포화 수증기하에서 198시간 노출함으로써 실시하였다. 절연파괴 강도는 두께 1.2㎜의 시험편을 사용하여 ASTM D149에 따라 측정하였다.
[실시예 5, 6 및 비교예 5 ~ 8]
실시예 4에 있어서의 인산에스테르 A를 표4 - 1, 표4 - 2에 표시한 인산에스테르로 대체하거나, 배합하지 않거나 하는 것 이외는 실시예 4와 동일한 방식으로 시험편을 얻고, 평가를 하였다. 결과를 표4 - 1 및 표4 - 2에 표시하였다.
[실시예 7 및 비교예 8]
실시예 4 또는 비교예 5에서 얻은 펠릿을 실시예 3과 동일하게 혼련을 하여 혼련품의 겔 분석을 하였다. 결과를 표5 에 표시하였다.
[실시예 8 ]
실시예 4에 있어서의 PPE를 34 중량부로, HIPS 492를 57 중량부로, GPPS를 9 중량부로 바꾸는 것 이외는 실시예 4와 동일하게 시험편을 얻고 평가를 하였다. 결과를 표6에 표시하였다.
조성물의 내가수분해성을 열수침지시험 후의 시험편의 외관변화 및 중량%로 표시한 흡수율에 의해서 평가하였다. 열수침지시험은 시험편을 80℃의 온수중에 600시간 침지함으로써 실시하였다.
[실시예 9 및 비교예 10, 11]
실시예 8에 있어서의 인산에스테르 A를 표6에 표시한 인산에스테르로 대체한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 시험편을 얻고 평가를 하였다. 결과를 표6에 표시하였다.
[실시예 10]
우벨로데(Ubbellohde) 점도계를 사용하여 55℃에 있어서의 인산에스테르 A의 유동시간을 측정하고, 이것에 점도계의 정수를 곱하여 동점도를 구하였다. 그리고, 다음 식을 사용하여 점도를 산출하였다.
점도 (cp) = ν x ρ
ν : 55℃에 있어서의 인산에스테르 A의 동점도(cst)
ρ: 55℃에 있어서의 인산에스테르 A의 밀도(g/㎤)
또 실시예 1에서 사용한 PPE 65 중량부와 실시예 4에서 사용한 HIPS 492의 23 중량부, GPPS 12 중량부, 옥타데실 - 3 - (3 - 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시페닐) 프로피오네이트 0.3 중량부와 인산에스테르 A 12 중량부를 실시예 4와 동일하게 용융혼련하고 사출성형하여 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 평가를 하였다. 결과를 표7에 표시하였다.
[실시예 11 ~ 15 및 비교예 12 ~ 15]
표7에 표시한 인산에스테르를 표7에 표시한 비율로 혼합하고, 혼합 인산에스테르를 제조하였다. 실시예 10에 있어서의 인산에스테르 A를 이 혼합인산에스테르로 대체한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 시험편을 얻고 평가를 하였다. 결과를 표7에 표시하였다.
[실시예 16]
실시예 10에 있어서 유동시간을 25℃에서 측정한 것 이외는 실시에 10과 동일하게 시험편을 얻고, 평가를 하였다. 결과를 표8에 표시하였다.
[실시예 17 ~ 21 및 비교예 16 ~ 19]
비교예 16 및 17을 제외하고 표8에 표시한 인산에스테르를 표8에 표시한 비율로 혼합하여, 혼합인산에스테르를 제조하였다. 실시예 16에 있어서의 인산에스테르 A를 이 혼합인산에스테르 또는 표8에 표시한 양의 인산에스테르 G로 대체한 것 이외는 실시예 16과 동일하게 시험편을 얻고 평가를 하였다. 결과를 표8에 표시하였다.
[실시예 22]
폴리카르보네이트수지 [미쓰비시가스화학 (주) 제 : 유피론 E - 2000] 100 중량부와 인산에스테르 A 35 중량부를 실린더온도 250℃로 설정한 2축 압출기에서 용융혼련하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 220℃에서 사출성형을 하여 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 실시예 1과 동일하게 난연성의 평가를 하였다. 결과를 표9에 표시하였다.
조성물의 내가수분해성은 열수침지시험 후의 시험편의 외관변화에 의해서 평가하였다. 열수침지시험은 시험편을 70℃의 온수중에 96시간 침지함으로써 실시하였다.
[비교예 20]
실시예 22에 있어서의 인산에스테르 A를 인산에스테르 D로 대체한 것 이외는 실시예 22와 동일하게 시험편을 얻고 평가를 하였다. 결과를 표9에 표시하였다.
[비교예 21]
실시예 22에 사용한 폴리카르보네이트수지를 단독으로 320℃에서 사출성형을 하여 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 실시예 22와 동일하게 평가를 하였다. 결과를 표9에 표시하였다.
[실시예 23]
[ABS 수지의 제조]
평균입자지름 0.30㎛인 부타디엔라텍스 750 중량부 (고무황산 40 중량%) 및 유화제(로신산 칼륨) 1 중량부를 중합조에 투입하고, 교반하면서 질소기류중에서 70℃로 승온시켰다. 교반하면서 이것에 아크릴로니트릴 200 중량부, 스티렌 500 중량부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.8 중량부, t - 도데실메르캅탄 0.7 중량부의 혼합액과 증류수 500 중량부에 소듐포름알데히드술폭실레이트 1.0 중량부, 황산 제1철(FeSO4·7H2O) 0.10 중량부, 에틸렌디아민 4 아세트산·2Na 염 0.2 중량부를 용해시킨 수용액을 6시간에 걸쳐서 첨가함으로써, 중합을 수행하였다.
첨가종료후, 더욱 2시간 교반을 계속하고, 중합을 끝냈다. 중합률은 94%였다. 이 반응용액에서 묽은황산 수용액을 첨가하고, 생성된 그래프트 공중합체 라텍스를 응고시킨 후, 세정, 탈수, 건조시켜서 백색의 ABS 수지를 얻었다.
[AS수지의 제조]
물 180 중량부에 과황산칼륨 0.4 중량부와 로신산칼륨 2.0 중량부를 가하여 용해시키고, 이 수용액에 스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 및 도데실메르캅탄 0.2 중량부를 가하여 70℃에서 4시간 반응시켜서, 방향족 비닐공중합체를 얻었다. 중합률은 94%였다. 이 반응용액에서 묽은황산 수용액을 첨가하고, 생성된 공중합체를 응고시킨 후 세정, 탈수 및 건조시켜서 백색분말의 AS 수지를 얻었다.
중량평균 분자량이 25000의 폴리카르보네이트수지 50 중량부와 상기한 ABS 수지 20 중량부, AS 수지 30 중량부, 인산에스테르 A 10 중량부를 헨셀믹서로 혼합한 후, 실린더온도 250℃로 설정한 2축 압출기에서 용융혼련하여 펠릿을 얻었다. 250℃에서 이 펠릿을 사출성형하고, 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 난연성의 평가를 하였다. 결과를 표10에 표시하였다.
난연성의 평가는 UL - 94에 규정된 수평연소 시험방법의 장치를 사용하여 실시하고, 8분의 1인치 시험편을 수평으로 유지하고 불꽃은 황색끝이 없는 청색불꽃의 높이를 1인치로 조정하고, 시험편 끝에 30초 접연 후의 연소속도를 측정하였다.
[비교예 22]
실시예 23에 있어서의 인산에스테르 A를 배합하지 않은 것 이외는 실시예 21과 동일하게 시험편을 얻어서 평가를 하였다. 결과를 표10에 표시하였다.
[실시예 24]
내충격성 폴리스티렌수지 아사히가세이공업 (주) 제 : 아사히가세이폴리스티렌 433] (이하 HIPS 433라고 한다) 100 중량부와 인산에스테르 A 20 중량부를 실린더온도 200℃로 설정한 2축 압출기에서 용융혼련하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 180℃에서 사출성형을 하여 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 난연성의 평가를 하였다. 결과를 표11에 표시하였다.
난연성의 평가는 UL - 94에 규정된 수평연소 시험방법의 장치를 사용하여 실시하고, 8분의 1인치 시험편을 수평으로 유지하고, 불꽃은 황색끝이 없는 청색불꽃의 높이를 1인치로 조정하고, 시험편 끝에 30초 접염 후 소염까지의 시간을 측정하였다.
[비교예 23]
실시예 24에 사용한 HIPS 433을 단독으로 200℃에서 사출성형을 하여 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 실시예 24와 동일하게 평가를 하였다. 결과를 표11에 표시하였다.
[실시예 25]
폴리프로필렌 [아사히가세이공업 (주) 제 : 아사히가세이폴리프로 E 4201] 34 중량부, 실시예 1에서 사용한 PPE 40 중량부, 열가소성 엘라스토머 - A (폴리스티렌 - 수소첨가된 폴리부타디엔 - 폴리스티렌의 구조를 가지며, 결합스티렌량 75%, 수평균분자량 142000, 분자량 1.05, 수소첨가전의 폴리부타디엔의 1,2 - 비닐결합량 = 40%, 폴리부타디엔부의 수소첨가율 =99.9%)를 8부, 열가소성 엘라스토머 - B (폴리스티렌 - 수소첨가된 폴리부타디엔 - 폴리스티렌의 구조를 가지며, 결합스티렌량 33%, 수평균 분자량 172000, 분자량분포 1.05, 수소첨가전의 폴리부타디엔의 1,2 - 비닐결합량 40%, 폴리부타디엔부의 수소첨가율 99.9%) 12부, 파라핀오일 [이데미쓰고산가부시끼가이샤제 : 다이아나프로세스오일 pw - 380] 6부, 및 인산에스테르 A 25 중량부를 헨셀믹서로 혼합하고, 실린도온도 280℃로 설정한 2축 압출기에서 용융혼련하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 평가를 하였다. 결과를 표 12에 표시하였다.
열가소성 평가는 UL - 94에 규정된 수평연소 시험방법에 준하여 소염까지의 시간을 측정하여 실시하였다.
조성물의 내가수분해성은 고온고습 노출시험 후의 시험편의 외관변화, 중량%로 표시한 흡수율에 의해서 평가하였다. 고온고습 노출시험은 시험편을 100℃, 1.2기압의 포화수증기 하에서 196시간 노출시킴으로써 실시하였다.
[비교예 24 및 25]
실시예 25에 있어서의 인산에스테르 A를 인산에스테르 D로 대체하거나, 인산에스테르 A를 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 25와 동일하게 시험편을 얻어서 평가를 하였다. 결과를 표12에 표시하였다.
[실시예 26]
나일론 - 6 [아사히가세이공업 (주) 제 : 부라이트] 50 중량부, 실시예 1에서 사용한 PPE 35 중량부, 열가소성 엘라스토머 - C [아사히가세이공업 (주) 제 : 타프플렌 200] 15 중량부, 인산에스테르 A 25 중량부 및 무수말레산 0.5 중량부를 실린더온도 280℃로 설정한 2축 압출기에서 용융혼련하여 펠릿을 얻었다.
이 펠릿을 사용하여 280℃에서 사출성형을 하여 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 실시예 1과 동일하게 난연성의 평가를 하였다. 결과를 표 13에 표시하였다.
[비교예 26]
실시예 26에 있어서의 인산에스테르 A를 배합하지 않은 것 이외는 실시예 26과 동일하게 시험편을 얻어서 평가를 하였다. 결과를 표13에 표시하였다.
[산업상의 이용분야]
본 발명의 비할로겐 열가소성 수지 조성물은, 난연제의 변성, 휘발, 성형품 표면에의 방출 등의 문제가 없다. 또 그의 수지 조성물의 성형품은 변색, 팽창되지 않고 흡수로 인한 전기적 특성의 악화도 없으며, 장기간의 사용이나 재생사용, 더 나아가서는 가혹한 조건하에서도 초기 특성을 유지한다.

Claims (20)

  1. (a) 폴리페닐에테르수지, 폴리카르보네이트수지, 폴리스티렌수지, 폴리올레핀수지, 폴리아미드수지 및 열가소성 엘라스토머로부터 선택된 적어도 하나의 비할로겐열가소성수지와 (b) 하기 일반식 (I),
    (여기서, Q1, Q2, Q3및 Q4는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 메틸기를 나타낸다. n은 1이상의 정수를 나타낸다. n1 및 n2는 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다. m1, m2, m3 및 m4는 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 인산에스테르 화합물로 이루어지는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분의 비할로겐열가소성수지 100 중량부에 대하여, (B) 성분의 인산에스테르 화합물이 1 ~ 200 중량부인 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 인산에스테르 화합물에 있어서, n1 및 n2가 0인 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 비할로겐열가소성수지가 폴리페닐렌에테르수지인 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 비할로겐열가소성수지가 폴리카르보네이트수지인 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 비할로겐열가소성수지가 폴리스티렌수지인 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 비할로겐열가소성수지가 폴리올레핀수지인 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 비할로겐열가소성수지가 폴리아미드수지인 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 비할로겐열가소성수지가 폴리페닐렌에테르수지와 폴리스티렌수지로 이루어지는 수지 조성물인 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 비할로겐열가소성수지가 폴리페닐렌에테르수지와 폴리올레핀수지로 이루어지는 수지 조성물인 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 비할로겐열가소성수지가 폴리페닐렌에테르수지와 폴리아미드수지로 이루어지는 수지 조성물인 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 비할로겐열가소성수지가 폴리카르보네이트수지와 폴리스티렌수지로 이루어지는 수지 조성물인 수지 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 비할로겐열가소성수지가 폴리아미드수지와 폴리스티렌수지로 이루어지는 수지 조성물인 수지 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 성분의 비할로겐열가소성수지가 열가소성 엘라스토머인 수지 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, (c) 하기 일반식 (VI),
    (여기서, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9및 Q10은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다. n3, n4 및 n5는 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n3, n4 및 n5의 합계는 3이다.)로 표시되는 모노인산에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 모노인산에스테르 화합물을 함유하는 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, (C) 성분의 모노인산에스테르 화합물의 하나가 트리페닐포스페이트인 수지 조성물.
  17. 제15항에 있어서, (C) 성분의 모노인산에스테르 화합물의 하나가 트리크레실포스페이트인 수지 조성물.
  18. 제15항에 있어서, (C) 성분의 모노인산에스테르 화합물의 하나가 크레실디페닐포스페이트인 수지 조성물.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 인산에스테르 화합물에서 Q1, Q2, Q3, Q4가 메틸기인 수지 조성물.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 인산에스테르 화합물이, 일반식 (V)
    (여기서, Q1, Q2, Q3, Q4는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. Q1', Q2', Q3'및 Q4'는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 인산에스테르 화합물인 수지 조성물.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100478976B1 (ko) * 2002-04-23 2005-03-25 제일모직주식회사 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR100654530B1 (ko) * 2005-12-30 2006-12-05 제일모직주식회사 티타늄 함유 유기질소 화합물을 포함하는 난연성 열가소성수지 조성물
KR20140087912A (ko) 2012-12-31 2014-07-09 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
WO2015130118A1 (ko) * 2014-02-28 2015-09-03 (주) 엘지화학 미네랄 오일을 포함하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 전선
US9944792B2 (en) 2014-02-28 2018-04-17 Lg Chem, Ltd. Modified poly(arylene ether) resin composition comprising mineral oil and wire prepared by the composition

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8901093A (nl) * 1989-05-01 1990-12-03 Gen Electric Materiaal dat ten minste 20% polyfenyleenether bevat en dat een kleine hoeveelheid brandvertragend middel en desgewenst een weekmaker en verdere gebruikelijke toevoegsels bevat.
JPH07278318A (ja) * 1994-04-08 1995-10-24 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃性ｃｄ−ｒｏｍ帰属部品
TW287181B (ko) * 1994-05-10 1996-10-01 Taishl Kagaku Kogyo Kk
TW339421B (en) * 1994-09-12 1998-09-01 Sumitomo Kagaku Kk A photoresist composition comprising a polyfunctional vinyl ether compound
KR100358604B1 (ko) * 1994-10-25 2003-03-15 바이엘 악티엔게젤샤프트 내응력균열성이있는내연성폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌성형화합물
US5952408A (en) * 1994-12-01 1999-09-14 Cheil Industries, Inc. Flameproof thermoplastic resin compositions
DE4443164A1 (de) * 1994-12-05 1996-06-13 Bayer Ag Flammgeschützte, thermoplastische Polycarbonat-Formmassen
WO1996027637A1 (en) * 1995-03-03 1996-09-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Flame retardant for styrene resin and resin composition comprising the same
US6083428A (en) * 1995-03-07 2000-07-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Flame-retardant resin composition
DE19517774C2 (de) * 1995-05-15 2001-03-15 Dongbu Hannong Chemical Co Nicht-halogeniertes flammgeschütztes Polystyrolharz und Verfahren zu seiner Herstellung
TW360681B (en) * 1995-06-07 1999-06-11 Gen Electric Phosphate flame retardant polymers
US6066686A (en) * 1996-07-05 2000-05-23 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polycarbonate compositions
KR0150766B1 (ko) * 1995-08-19 1998-10-15 유현식 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
DE19721628A1 (de) * 1997-05-23 1998-11-26 Bayer Ag Flammwidrige hochwärmeformbeständige Polycarbonat-Formmassen mit hoher Fließnahtfestigkeit
DE19734659A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
DE19734661A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat ABS-Formmassen
US6127465A (en) * 1997-09-04 2000-10-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polycarbonate resin composition
US6593404B1 (en) 1997-10-23 2003-07-15 Cheil Industries, Inc. Thermoplastic resin composition
EP1036815A4 (en) * 1997-12-03 2001-05-16 Chisso Corp FLAME RETARDANT FOR STYRENE RESINS AND FLAME PROTECTED STYRENE RESIN COMPOSITION
GB9802181D0 (en) * 1998-02-03 1998-04-01 Fmc Corp Uk Ltd Polymer compositions
US6388120B1 (en) 1998-02-13 2002-05-14 Pabu Services, Inc. Continuous process for the manufacture of phosphoric acid esters
JPH11343382A (ja) 1998-04-01 1999-12-14 Daihachi Chemical Industry Co Ltd 難燃性樹脂組成物
KR100249091B1 (ko) * 1998-04-07 2000-03-15 유현식 열가소성 난연성 수지 조성물
US6309987B1 (en) 1998-04-20 2001-10-30 Bba Nonwovens Simpsonville, Inc. Nonwoven fabric having both UV stability and flame retardancy
WO1999055771A1 (en) * 1998-04-29 1999-11-04 Great Lakes Chemical Corporation Continuous process for the manufacture of phosphoric acid esters
DE19837687A1 (de) * 1998-08-19 2000-02-24 Basf Ag Flammgeschützte Polyesterformmassen
US6166115A (en) * 1999-01-22 2000-12-26 General Electric Company Flame resistant polyphenylene ether-polyamide resin blends
KR100289941B1 (ko) 1998-09-02 2001-09-17 유현식 난연성을갖는열가소성수지조성물
KR100331377B1 (ko) 1999-07-14 2002-04-09 안복현 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
DE19949143A1 (de) * 1998-10-13 2000-04-27 Sumitomo Bakelite Co Polyphenylenetherharzmasse
DE19851676A1 (de) 1998-11-10 2000-05-11 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE19904392A1 (de) 1999-02-04 2000-08-10 Bayer Ag Polycarbonat-Formmassen mit verbesserten antistatischen Eigenschaften
DE19914139A1 (de) 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Flammwidrige, schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Formmassen
DE19914137A1 (de) 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Flammwidrige mit Pfropfpolymerisat modifizierte Polycarbonat-Formmassen
US6258879B1 (en) * 1999-04-02 2001-07-10 General Electric Company Polyphenylene ether resin concentrates containing organic phosphates
US6319432B1 (en) 1999-06-11 2001-11-20 Albemarle Corporation Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)-based flame retardant
US6579926B2 (en) 1999-11-15 2003-06-17 General Electric Company Fire retardant polyphenylene ether-organoclay composition and method of making same
KR100555983B1 (ko) * 1999-12-23 2006-03-03 제일모직주식회사 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물
EP1278799A1 (en) * 2000-03-30 2003-01-29 General Electric Company Transparent, flame retardant poly(arylene ether) blends
US6399685B1 (en) 2000-12-11 2002-06-04 Albemarle Corporation Purification of arylene polyphosphate esters
DE10100591A1 (de) * 2001-01-09 2002-07-11 Bayer Ag Phosphorhaltiges Flammschutzmittel und Flammwidrige thermoplastische Formmassen
DE10297213B4 (de) * 2001-09-14 2010-07-01 Asahi Kasei Chemicals Corp. Polyphenylenehter-Zusammensetzung
JP2003155416A (ja) * 2001-11-22 2003-05-30 Teijin Chem Ltd 難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形品
AU2003220794A1 (en) * 2002-04-02 2003-10-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation Relay block
JP2004161929A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 Ge Plastics Japan Ltd ワイヤ・ケーブル被覆材用樹脂組成物
KR20050048218A (ko) * 2003-11-19 2005-05-24 송원산업 주식회사 유기인 화합물을 함유하는 난연제, 그 제조방법 및 그것을포함하는 난연성 수지조성물
US7517927B2 (en) * 2004-01-07 2009-04-14 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flexible poly(arylene ether)composition and articles thereof
US7417083B2 (en) * 2004-04-01 2008-08-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant composition
US7799854B2 (en) 2004-04-01 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same
US7582692B2 (en) * 2004-04-01 2009-09-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles comprising the same
WO2005123833A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-29 Cheil Industries Inc. Flameproof thermoplastic resin composition
US7687556B2 (en) * 2004-09-28 2010-03-30 Isola Usa Corp. Flame retardant compositions
US7220917B2 (en) 2004-12-17 2007-05-22 General Electric Company Electrical wire and method of making an electrical wire
US20060135695A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Hua Guo Flexible poly(arylene ether) composition and articles thereof
US7776441B2 (en) * 2004-12-17 2010-08-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flexible poly(arylene ether) composition and articles thereof
US7217885B2 (en) * 2004-12-17 2007-05-15 General Electric Company Covering for conductors
US7504585B2 (en) * 2004-12-17 2009-03-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic composition, coated conductor, and methods for making and testing the same
US20060134416A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Hiroshi Kubo Flame retardant electrical wire
US7741564B2 (en) * 2004-12-17 2010-06-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Electrical wire and method of making an electrical wire
US20060131053A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Hiroshi Kubo Flame retardant electrical wire
US7332677B2 (en) * 2004-12-17 2008-02-19 General Electric Company Multiconductor cable assemblies and methods of making multiconductor cable assemblies
US7084347B2 (en) * 2004-12-17 2006-08-01 General Electric Company Abrasion resistant electrical wire
JP4252076B2 (ja) * 2006-09-01 2009-04-08 株式会社オートネットワーク技術研究所 絶縁電線およびワイヤーハーネス
DE102008038054A1 (de) * 2008-08-16 2010-02-18 Lanxess Deutschland Gmbh Halogenfreie, flammgeschützte Polyurethanschaumstoffe mit geringem Scorch
KR100974015B1 (ko) * 2008-12-12 2010-08-05 제일모직주식회사 비할로겐 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
US9558867B2 (en) * 2009-04-29 2017-01-31 Polyone Corporation Flame retardant thermoplastic elastomers
CN101570631B (zh) * 2009-06-01 2011-11-02 南京聚隆科技股份有限公司 高耐热、无卤阻燃聚苯醚/聚苯乙烯复合物及其制备方法
MX2014003841A (es) * 2011-09-30 2014-04-30 Dow Global Technologies Llc Composicion termoplastica pirorretardante de policarbonato y polipropileno.
US20130115401A1 (en) 2011-11-08 2013-05-09 E I Du Pont De Nemouras And Company Hydrolytic resistant polyamide compositions comprising polyhydroxy polymers
US8669314B2 (en) 2012-02-03 2014-03-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Hydrolytic stability in polycarbonate compositions
WO2014176119A1 (en) 2013-04-25 2014-10-30 Polyone Corporation Flame retardant thermoplastic elastomers
US20160152827A1 (en) * 2014-12-02 2016-06-02 Sabic Global Technologies B.V. High flow polyetherimide-siloxane compositions, method of manufacture, and articles made therefrom
US10240030B2 (en) 2014-12-02 2019-03-26 Sabic Global Technologies B.V. Article comprising a high flow polyetherimide composition
JP2018059090A (ja) * 2016-10-04 2018-04-12 旭化成株式会社 難燃性樹脂組成物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3016353A (en) * 1954-12-15 1962-01-09 Exxon Research Engineering Co Ester type synthetic lubricants
DE2963672D1 (en) * 1978-07-04 1982-11-04 Ciba Geigy Ag Flame-retardant polymer compositions
GB2043083A (en) * 1979-03-06 1980-10-01 Gen Electric Flame retardant polyphenylene ether compositions
JPS5661446A (en) * 1979-10-24 1981-05-26 Ajinomoto Co Inc Stabilizer for halogen-containing resin
JPS5876447A (ja) * 1981-11-02 1983-05-09 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリエステル樹脂組成物
JPS59100158A (ja) * 1982-11-30 1984-06-09 Sekisui Chem Co Ltd ポリフエニレンオキサイド組成物
CA1256621A (en) * 1983-06-28 1989-06-27 Visvaldis Abolins Flame retardant blends of abs resin and polyphenylene ether
DE3474156D1 (en) * 1983-06-28 1988-10-27 Gen Electric Modified blends of polyphenylene ether resin and a polyamide
US4945018A (en) * 1983-08-23 1990-07-31 General Electric Company Crosslinkable flame retardant composition of polyolefin and polyphenylene ether
US5011736A (en) * 1983-08-23 1991-04-30 General Electric Co. Crosslinkable flame retardant composition of polyphenylene ether and elastomers
US4900768A (en) * 1983-08-23 1990-02-13 General Electric Company Crosslinkable flame retardant composition of polyphenylene ether and elastomers
EP0135726B1 (en) * 1983-08-23 1990-04-11 General Electric Company Flame retardant polyolefin compositions, articles, and process of manufacture
US4808647A (en) * 1983-08-23 1989-02-28 General Electric Company Crosslinkable flame retardant composition of polyolefin and polyphenylene ether
US4910241A (en) * 1983-08-25 1990-03-20 General Electric Company Crosslinkable flame retardant compositions of olefinic rubber and polyphenylene ether
JPS60137944A (ja) * 1983-12-26 1985-07-22 Hitachi Chem Co Ltd 難燃剤の製造法
JPS6191231A (ja) * 1984-10-11 1986-05-09 Hitachi Chem Co Ltd 難燃剤の製造方法
US4683255A (en) * 1985-02-27 1987-07-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyphenylene ether resin composition having excellent fire retardancy
JPH01225660A (ja) * 1988-03-04 1989-09-08 Polyplastics Co ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JPH0211650A (ja) * 1988-06-30 1990-01-16 C I Kasei Co Ltd 農業用塩化ビニル系樹脂フイルム
JPH0774302B2 (ja) * 1989-02-27 1995-08-09 ポリプラスチックス株式会社 難燃性ポリエステル樹指組成物
CA2030054A1 (en) * 1989-12-28 1991-06-29 Gim F. Lee, Jr. Compatibilized polyphenylene ether resin/nylon resin blends containing aromatic phosphorous-containing compounds
JP3047070B2 (ja) * 1990-06-15 2000-05-29 共同薬品株式会社 農業用塩化ビニル系樹脂組成物
JP3199844B2 (ja) * 1991-06-14 2001-08-20 エチル・ペトロリアム・アデイテイブズ・インコーポレーテツド 有機ホスフエート類およびそれらの製造

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100478976B1 (ko) * 2002-04-23 2005-03-25 제일모직주식회사 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR100654530B1 (ko) * 2005-12-30 2006-12-05 제일모직주식회사 티타늄 함유 유기질소 화합물을 포함하는 난연성 열가소성수지 조성물
KR20140087912A (ko) 2012-12-31 2014-07-09 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
WO2015130118A1 (ko) * 2014-02-28 2015-09-03 (주) 엘지화학 미네랄 오일을 포함하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 전선
US9944792B2 (en) 2014-02-28 2018-04-17 Lg Chem, Ltd. Modified poly(arylene ether) resin composition comprising mineral oil and wire prepared by the composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR940701426A (ko) 1994-05-28
DE69321704T2 (de) 1999-07-01
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US5455292A (en) 1995-10-03
EP0611798B1 (en) 1998-10-21
EP0611798A4 (en) 1994-12-07
CN1082074A (zh) 1994-02-16
FI940464A (fi) 1994-02-07
EP0611798A1 (en) 1994-08-24
FI940464A0 (fi) 1994-02-01
DE69321704D1 (de) 1998-11-26
CN1037775C (zh) 1998-03-18

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