JP2004161929A - ワイヤ・ケーブル被覆材用樹脂組成物 - Google Patents

ワイヤ・ケーブル被覆材用樹脂組成物 Download PDF

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藤 匠 佐
Hiroshi Kubo
保 浩 久
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Abstract

【課題】非ハロゲン系で難燃性に優れ、特に耐薬品性に優れる他、溶融特性が良好で加工性、耐熱性、耐衝撃性および可撓性に優れる樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリフェニレンエーテル系樹脂に、スチレン系重合体、オレフィン系エラストマー、特定のスチレン・ブタジエンブロック共重合体水添物および非ハロゲン系難燃剤を特定の比率で配合してなる樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略すことがある）系樹脂を含有する樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、非ハロゲン系で難燃性に優れ、特に耐薬品性に優れるワイヤ・ケーブル被覆材として好適な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に非晶性（アモルファス）樹脂は、そのアモルファス構造特性により射出成形時の成形寸法精度に優れているので、その特徴を生かし、大型成形品や、組み立て精度などを必要とする産業分野に多く使用されている。しかしながら、アモルファス構造がゆえに有機薬品浸透性、すなわち耐薬品性に劣り、オイル、有機溶媒などに簡単に侵されるという欠点を有している。
【０００３】
一方、結晶性樹脂は、その結晶性特性により耐薬品性に非常に優れ、多くのオイル、有機溶媒などが触れる用途に使用されているが、成形冷却過程に結晶化が進行する際、成形収縮現象が起きて成形寸法精度が悪いので、大型成形品には適していない。それを改善するため、ガラス繊維などの無機フィラーを添加する試みが行われているが、高比重化、延性衝撃強度の低下、または射出成形流動方向および流動垂直方向において違った収縮を示し、ソリや変形という欠陥を生じてしまう。
【０００４】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、高軟化点を有する非晶性熱可塑性樹脂の代表であり、バランスのとれた機械的性質と優れた電気的性質とを有し、かつ吸水性が低く寸法安定性も良好である。しかも、ポリフェニレンエーテル樹脂は、同じく非晶性熱可塑性樹脂であるポリスチレン樹脂と非常によく相溶し、変性を行うことが簡単にできる。ＰＰＥ系樹脂とスチレン系重合体とからなるその樹脂組成物（以下、ＰＰＥ／ＰＳ樹脂組成物と略すことがある）は、成形加工性および耐衝撃性にも優れる（米国特許第３，３８３，４３５号明細書）ことから、従来自動車用部材や電気・電子部材などに広く用いられている。しかしながら、このＰＰＥ／ＰＳ樹脂組成物は、アモルファス樹脂であり、前述のように耐薬品性、特に芳香族炭化水素系溶剤に対する耐性が十分ではなく、たとえば溶剤が、歪みが加えられている部位や成形残留歪みのある部位に触れると、そこからクレーズや亀裂（クラック）が発生し、部材の破断に至ってしまうケースがある。そのため、その用途に制限が加えられているのが実状であり、たとえば、摺動用潤滑油、グリース、クリーナーが付着する恐れのある事務機器、コンピューター関連機器などの部品（たとえば内部パーツ、ファンモーターケース、プラスチックシャーシー）；サラダ油、天麩羅油、その他の有機溶媒が付着する可能性がある家電、商業用電化製品部品；あるいは油煙、有機ガスが立ち込めるような環境（たとえば工場環境、建築関連）で使用される電気電子機器の部品などのような用途には、適用が避けられている。
【０００５】
これは、ポリフェニレンエーテル樹脂が非晶性であることに起因する本質的な欠点であると考えられる。
この欠点を改良するため従来、多くの試みがなされているが未だにＰＰＥ／ＰＳ樹脂組成物の特性を全く損なわず、耐薬品性を向上させる技術は得られていない。代表的な従来技術としては、たとえば、ＰＰＥ／ＰＳ樹脂組成物に、結晶性樹脂、たとえばポリオレフィン（たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＥＡ）、ポリエステル、ナイロンなど；低分子量のオレフィン類（たとえば、ポリブテン、エチレンオリゴマーなど）；またはゴム状重合体（たとえばＳＥＢＳ、ＳＢＳ，ＳＥＰＳラバーなど）を配合する方法が挙げられる。しかしながらこの技術では、少量の添加により耐薬品性が若干改善されるが、実用レベルの耐薬品性を発揮させるために添加量を増やすと、本来ＰＰＥ／ＰＳ樹脂組成物が有する、優れた機械的強度、耐熱性、難燃性の低下を招くばかりか、不十分な相溶性に起因する射出成形時の層状剥離現象を引き起こしたり、成形時の寸法精度に欠陥を生じたりする。
【０００６】
また、近年の試みとして、結晶性樹脂と非晶性熱可塑性樹脂とをアロイ化する技術が盛んに行われており、その代表としてポリフェニレンエーテル樹脂とナイロン樹脂とを、相溶化剤を用いて押出し時にアロイ化したものが商品化されている。この技術は、ナイロンのマトリックスの中にポリフェニレンエーテル樹脂を機械的に微細に分散させ、その分散状態を相溶化剤により抑制するものであり、非相溶型のアロイと呼ばれている。すなわち、ポリフェニレンエーテル樹脂をナイロンマトリックスにより覆うことによりポリフェニレンエーテル樹脂への薬品浸透性を抑え、耐薬品性を改善するものである。ナイロン側より見た場合、ナイロンにポリフェニレンエーテル樹脂を分散させることにより、ナイロンの成形時収縮からくる寸法安定性の悪さは、ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量の分だけ改善される。しかしながら、この技術においては、ナイロンの結晶性からくる寸法精度の改善効果は不十分である。
【０００７】
これらのことから、ポリフェニレンエーテル樹脂に完全相溶し、しかも耐薬品性を向上する新規技術が待ち望まれてきた。
近年、技術革新とともに、立体構造にシンジオタクチック構造を有する結晶性スチレン系重合体（以下、シンジオタクチックスチレン系重合体と称することがある）が開発商業化されるに至っている（特開昭６２−１０４８１号公報など）。当然の結果として、このシンジオタクチックスチレン系重合体をさまざまな樹脂と配合する試みもなされている。
【０００８】
シンジオタクチックスチレン系重合体は、結晶性を有するとともに分子構造上は、スチレン骨格を主体にしているため、従来のアタクチック型スチレン系重合体と同様、ポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性も良好であり、ポリフェニレンエーテル樹脂とシンジオタクチックスチレン系重合体とのブレンド組成物も知られている。たとえば特開平１−１８２３４４号公報、特開平１−８２３５０号公報、特開平２−６４１４０号公報、特開平２−９２９４８号公報、特開平２−２１８７２４号公報、特開平３−１２６７４３号公報、特開平５−８６２９６号公報、特開平５−２０９０９８号公報、特開平５−２７９５３０号公報、特開平６−９３１５１号公報、特開平６−９３１５３号公報、特開平７−５３８１５号公報、特開平７−６２１７５号公報、特開平７−１３８４３３号公報、特開平７−２９２１８４号公報、特開平７−３３１００３号公報、特開平８−１４３６９９号公報、特開平８−３１１１９６号公報、特開平９−５２９５８号公報および特開平９−５２９５９号公報などに開示されている。しかし、上記公報では、シンジオタクチックスチレン系重合体とポリフェニレンエーテル樹脂とをアロイ化するという単純なものが多く、耐薬品性の改善とその組成相乗効果を明確にする具体的事例は少ない。わずかに、特開平２−６４１４０号公報、特開平２−９２９４８号公報、特開平９−５２９５８号公報および特開平９−５２９５９号公報に、耐薬品性の改善が記載されているにすぎない。これらの公報においては、単にシンジオタクチックスチレン系重合体と添加型のゴム状弾性体とをポリフェニレンエーテル樹脂に添加し、結晶性成分を増加させることにより、耐薬品性を向上させようとするものであり、アモルファスであるポリフェニレンエーテル樹脂の特徴である寸法精度を保持することについては考慮されていないので、実用性に乏しい。しかも、いずれの場合も、溶剤中に成形試験片を浸漬し一定時間後の外観を目視で評価するといった定量性の低い溶剤浸漬法で耐薬品性を評価している。ところが、前述のように、ポリフェニレンエーテル樹脂の使用環境を考慮した場合、溶剤に常時浸漬または接触するような用途は皆無である。電気・電子機器の駆動部周辺のように、使用時にいずれかかの要因で溶剤、オイルなどが付着し、特に部品固定のために締め付け歪みのかかった部位が割れるという問題から、その用途に制限が加えられていることに考慮すると、歪みのかかった部位での耐薬品性に優れた、すなわちクレーズや亀裂（クラック）を生じないようなポリフェニレンエーテル樹脂が望まれる。
【０００９】
また、従来、ワイヤ・ケ−ブル被覆材用樹脂組成物の樹脂として、塩化ビニル樹脂が汎用されている。しかしながら、塩化ビニル樹脂は、耐熱温度が６０℃と低いうえ、難燃性であるものの、ハロゲンを含有するため、燃焼時にダイオキシンなどの発生による環境汚染が懸念され、現在その使用についての規制が強化されつつあるという問題を有する。
【００１０】
さらに、ワイヤ・ケ−ブル被覆材用樹脂組成物の樹脂として、テトラフルオロエチレンが用いられる場合がある。しかしながら、テトラフルオロエチレンは、難燃性であって、かつドリップ抑制性を有するという利点を有するものの、他の樹脂組成物成分と混合し難く加工性に劣るという欠点を有する。また、その熱収縮性のゆえ、火災時にワイヤ・ケ−ブル被覆材の破壊による漏電の恐れを常に有する。
【００１１】
加えてテトラフルオロエチレンは、フッ素を含有するため上記塩化ビニル樹脂と同様、環境汚染の問題を内在する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の欠点を解消し、非ハロゲン系で難燃性に優れ、特に歪みのかかった部位での耐薬品性に優れ、クレーズや亀裂（クラック）を生ぜず、さらに溶融特性が良好で加工性、耐熱性、耐衝撃性および可撓性に優れるワイヤ・ケ−ブル被覆材を与える樹脂組成物を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々の研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂に、スチレン系重合体、オレフィン系エラストマー、特定のスチレン・ブタジエンブロック共重合体水添物および非ハロゲン系難燃剤を特定の比率で配合することにより得られる樹脂組成物が、難燃性および歪みのかかった部位での耐薬品性に優れ、さらに加工性、耐熱性、耐衝撃性および可撓性に優れるワイヤ・ケ−ブル被覆材となり得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜６０重量部、（Ｂ）スチレン系重合体０〜５０重量部、（Ｃ）オレフィン系エラストマー５〜５０重量部、（Ｄ）スチレン含有量が４０重量％以上であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体水添物３〜３０重量部および（Ｅ）非ハロゲン系難燃剤３〜３０重量部（ただし、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）＋成分（Ｅ）＝１００重量部）を含有する樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、上記成分（Ａ）のポリフェニレンエーテル系樹脂が、クロロホルムを溶剤として２５℃にて測定した固有粘度が０．０８〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、上記成分（Ｂ）のスチレン系重合体が、シンジオタクチックポリスチレンである樹脂組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１ないし第３のいずれかの発明において、上記成分（Ｃ）のオレフィン系エラストマーが、エチレン・オクテンエラストマーである樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１ないし第４のいずれかの発明において、上記成分（Ｅ）の非ハロゲン系難燃剤が、芳香族リン酸エステルである樹脂組成物が提供される。
【００１７】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１ないし第５のいずれかの発明における樹脂組成物を用いるワイヤ・ケーブル被覆材が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のワイヤ・ケーブル被覆材用樹脂組成物について詳細に説明する。
ポリフェニレンエーテル系樹脂（成分（Ａ））
本発明においては、成分（Ａ）のＰＰＥ系樹脂として公知のものが使用できる。すなわち、ＰＰＥ系樹脂とは、たとえば、下記一般式（Ｉ）：
【００１９】
【化１】
Figure 2004161929
【００２０】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基またはニトロ基を表し、ｎは重合度を表わす整数である）で示される重合体の総称であって、上記一般式で示される重合体の１種単独であっても、２種以上が組合わされた共重合体であってもよい。
【００２１】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基が挙げられる。
好ましいＰＰＥ系樹脂は、上記式（Ｉ）におけるＲ１ およびＲ２ がアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３ 、Ｒ４は、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるポリマーである。ｎは通常５０以上が好ましい。
【００２２】
ＰＰＥ系樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。中でも特に好ましいＰＰＥ系樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
【００２３】
また、ＰＰＥ系の共重合体としては、上記ポリフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル３置換フェノール、たとえば２，３，６−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を挙げることができる。また、これらのＰＰＥ系樹脂に、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ＰＰＥとしては、上記ＰＰＥ系樹脂にスチレン系化合物として、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。
【００２４】
また、ＰＰＥ系樹脂は、極性基を有する変性剤により変性されていてもかまわない。たとえば、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基などが挙げられる。
【００２５】
本発明のＰＰＥ系樹脂のクロロホルムを溶剤として２５℃で測定した固有粘度は、０．０８〜０．６０ｄｌ／ｇであることが好ましい。該固有粘度が０．０８ｄｌ／ｇ未満であると、得られる組成物の機械的強度および伸び、耐熱性などの物性が低下し、一方、０．６０ｄｌ／ｇを超えると組成物の加工性が著しく低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。
【００２６】
本発明において、最も好ましいＰＰＥ系樹脂は、クロロホルムを溶剤として３０℃で測定した固有粘度が、０．１２〜０．５１ｄｌ／ｇであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
成分（Ａ）であるポリフェニレンエーテル系樹脂は、本発明の樹脂組成物１００重量部中、５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部配合する。成分（Ａ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部中、５重量部未満であると、難燃性が不十分であり、一方、６０重量部を超えると耐薬品性が低下するので、いずれも好ましくない。
【００２７】
スチレン系重合体（成分（Ｂ））
本発明の（Ｂ）スチレン系重合体は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体およびシンジオタクチック構造を有しないスチレン系重合体のどちらを用いても、混合して用いてもよい。
シンジオタクチック構造を有しないスチレン系重合体としては、通常のラジカル重合などにて製造されるスチレン化合物の単独重合物、あるいはスチレン化合物と共重合可能な単量体を含有したものが挙げられる。上記スチレン化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどのハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、これらの中ではスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２８】
また、スチレン化合物と共重合可能な単量体の例としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリルなどのシアン化ビニルや、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられるが、これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、より優れた耐薬品性を発現させる点において、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を使用することが好ましい。
上記シンジオタクチック構造とは、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対してフェニル基あるいは置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、たとえば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。本発明において、シンジオタクチックポリスチレンとは、通常はダイアッド率７５％以上、好ましくは８５％以上、またはラセミペンタッド率３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するスチレン系重合体である。該スチレン系重合体は、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を包含する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）などが挙げられ、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などが挙げられる。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などが挙げられる。これらの中、特に好ましいスチレン系重合体として、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げることができる。
【００３０】
また、シンジオタクチックポリスチレンは、分子量については、特に制限はないが、重量平均分子量で１０，０００以上のものが好ましく、とりわけ５０，０００以上のものが最適である。ここで重量平均分子量が１０，０００未満であると、耐薬品性が不足する傾向がある。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。シンジオタクチックポリスチレンは、融点が２００〜３１０℃であって、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が優れている。
【００３１】
このようなシンジオタクチックポリスチレンは、たとえば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物、および水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができ（たとえば特開昭６２−１０４８１８号公報、特開昭６３−２６８７０９号公報）、また市販のものを使用することもできる。
【００３２】
上記シンジオタクチックポリスチレンは、極性基を有する変性剤により変性されていてもかまわない。極性基としては、たとえば、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基などが挙げられる。特に好ましい極性基は、酸無水物とエポキシ基であり、酸無水物の中では無水マレイン酸基が好ましい。
【００３３】
本発明の成分（Ｂ）であるスチレン系重合体は、樹脂組成物１００重量部中、０〜５０重量部、好ましくは０〜３５重量部配合する。成分（Ｂ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部中、５０重量部を超えると難燃性が低下するので好ましくない。
オレフィン系エラストマー（成分（Ｃ））
本発明にて用いられる（Ｃ）オレフィン系エラストマーは、エチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンとをランダム共重合して得られる共重合体である。
【００３４】
具体的には、エチレンと１種類の炭素数３〜１２のα−オレフィンとをランダム共重合して得られる２元共重合体、およびエチレンと２種類の炭素数３〜１２のα−オレフィンとをランダム共重合して得られる３元共重合体が挙げられる。炭素数が３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ、単独で用いても２種以上用いてもよい。
【００３５】
本発明で用いる（Ｃ）オレフィン系エラストマーは、公知のチタン系触媒またはメタロセン触媒を用いて製造することができ、その重合法としては公知の高圧イオン重合、気相重合、溶液重合などを用いることができる。
本発明の成分（Ｃ）であるオレフィン系エラストマーは、樹脂組成物１００重量部中、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部配合する。成分（Ｃ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部中、５重量部未満であると、引張り破断伸びが不十分であり、一方、５０重量部を超えると難燃性が不十分となるので、いずれも好ましくない。
【００３６】
スチレン・ブタジエンブロック共重合体水添物（成分（Ｄ））
本発明の樹脂組成物の（Ｄ）成分であるスチレン・ブタジエンブロック共重合体水添物としては、該共重合体水添物中のスチレン含有量が、４０重量％以上、特に５０重量％以上のものを用いる必要がある。
スチレン含有量が、４０重量％未満のスチレン・ブタジエンブロック共重合体水添物を用いると組成物の混和性が不十分となり、強度が低下してしまうといった問題がある。
【００３７】
以下に、スチレン・ブタジエンブロック共重合体水添物について詳述する。本発明の成分（Ｄ）として用いられるスチレン・ブタジエンブロック共重合体水添物は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡと、ブタジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるものであり、たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物である。
【００３８】
また、これらのスチレンを主体とする重合体ブロックＡ、水素添加されたブタジエンを主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のスチレンまたは水素添加されたブタジエンの分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでなっていてもよく、さらに該スチレンを主体とする重合体ブロックおよび該水素添加されたブタジエンを主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一の構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３９】
また、水添される前のブタジエンを主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、その１，２−ミクロ構造が２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。
また、上記の構造を有する本発明に供するスチレン・ブタジエンブロック共重合体水添物の数平均分子量は、５，０００〜１０００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は、１０以下のものである。さらに、水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４０】
これらのスチレン・ブタジエンブロック共重合体水添物の製造方法は、上記の構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。たとえば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒などを用いて不活性溶媒中でスチレン・ブタジエンブロック共重合体を合成し、次いで、かかるスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物の製造方法としては、たとえば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法で得ることもできるが、特に得られる水添ブロック共重合体の耐候性、耐熱劣化性に優れた性能を発揮するチタン系水添触媒を用いて合成された水添ブロック共重合体が好ましく、たとえば特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック共重合体を合成することができる。
【００４１】
その際、スチレン・ブタジエンブロック共重合体のブタジエンに基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させることができる。また、スチレンを主体とする重合体ブロックＡ、および必要に応じてブタジエンを主体とする重合体ブロックＢに共重合されているスチレンに基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はないが、水素添加率を２０％以下にすることが好ましい。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置などにより容易に知ることができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物において、成分（Ｄ）のスチレン・ブタジエンブロック共重合体水添物は、樹脂組成物１００重量部に対し、３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部配合する。成分（Ｄ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部に対し、３重量部未満であると、組成物の混和性が不十分となって強度が低下し、一方、５０重量部を超えると難燃性が不十分となるので、いずれも好ましくない。
【００４３】
非ハロゲン系難燃剤（成分（Ｅ））
本発明における成分（Ｅ）の非ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤以外の種々の難燃剤を用いることができるが、安全衛生上の観点からリン酸エステル系難燃剤が好ましい。
該リン酸エステル系難燃剤としては、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートやこれらを各種置換基で置換した化合物が挙げられる。本発明の樹脂組成物に用いることができる縮合リン酸エステル系難燃剤は、下記一般式：
【００４４】
【化２】
Figure 2004161929
【００４５】
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に、フェニル基、トリル基またはキシリル基を表す。また、ｎが２以上の場合、複数あるＡｒ４は各々同一でも異なっていてもよい。）で表され、難燃効果および耐熱性の観点から、特に、Ｒが（Ａ４）の構造であることが好ましい。これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。本発明において、特に好ましいリン酸エステル系難燃剤は、上記の中、芳香族基を有する芳香族リン酸エステルである。
【００４６】
本発明の成分（Ｅ）である非ハロゲン系難燃剤は、樹脂組成物１００重量部中、３〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部配合する。成分（Ｅ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部中、３重量部未満であると、組成物の難燃性が不十分であり、一方、３０重量部を超えると組成物の耐熱性が著しく低下するので、いずれも好ましくない。
【００４７】
添加剤
本発明の樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の他に、その物性を損なわない限りにおいて樹脂組成物の混合時または成形時に他の樹脂、慣用の添加剤、たとえば、顔料、染料、難燃助剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、ウィスカーなど）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイトなど）、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、離型剤、造核剤、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類など）、流動性改良剤、帯電防止剤、相溶化剤（無水マレイン酸、クエン酸のようなジカルボン酸およびその無水物など）、抗菌剤などを添加してもよい。
【００４８】
光安定化剤や紫外線吸収剤、たとえば、ヒンダードアミン化合物系、ベンゾエート化合物系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系やホルムアミジン系などは、耐候性の付与・向上に有効である。また、造核剤、たとえば、タルクなどの無機系、または芳香族カルボン酸の金属塩、ソルビトール系もしくは芳香族リン酸金属塩などの有機系の造核剤は、剛性や耐傷つき性の付与・向上に有効である。
【００４９】
樹脂組成物および成形体の製造方法
本発明の樹脂組成物を製造するための方法に、特に制限はなく、上記の各成分を用いて種々の方法で製造することができる。しかしながら、溶融混練法が好ましい。溶融混練時に少量の溶剤の使用も可能であるが、一般には必要ない。溶融混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、ブラベンダープラストグラフなどを例として挙げることができるが、二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。溶融混練温度は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の範囲である。
【００５０】
このようにして得られた本発明の樹脂組成物を用いて、銅線などの導体に被覆した後、押し出しにより、ワイヤ・ケーブルを成形する。
【００５１】
【実施例】
本発明のワイヤ・ケーブル被覆材用樹脂組成物を、さらに詳細に説明するために、以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない
なお、実施例においては次の化合物を使用した。
【００５２】
成分（Ａ）：ＰＰＥ系樹脂（ＰＰＥ）：固有粘度（クロロホルム、３０℃）０．４６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ−テル（商標；ＰＰＯ６４６、日本ジーイープラスチックス株式会社製）、
成分（Ｂ）スチレン系重合体：スチレン系重合体（ＧＰＰＳ）（商標；ＣＲ−３５００、大日本インキ化学工業株式会社製）、
：シンジオタクチックポリスチレン（ｓ−ＰＳ）：分子量１８万、１３Ｃ−ＮＭＲの分析によるラセミペンタッド率で表したシンジオタクティシティーが９８％のシンジオタクチックポリスチレン（商標；ザレック１３０ＺＣ、出光石油化学株式会社製）、
成分（Ｃ）：エチレン・オクテンエラストマー（ＥＯＲ）：（商標；ＥＸＡＣＴ８２０１、エクソンモービル化学社製）
成分（Ｄ）スチレン・ブタジエンブロック共重合体水添物：スチレン含有量６７重量％のスチレン・ブタジエンブロック共重合体水添物（高スチレンＳＥＢＳ）：（商標；タフテックＨ１０４３、旭化成株式会社製）
高分子量ＳＥＢＳ：スチレン含有量３３重量％、（商標；クレイトンＧ１６５１、クレイトンポリマー株式会社製）
低分子量ＳＥＢＳ：スチレン含有量２９重量％、（商標；クレイトンＧ１６５０、クレイトンポリマー株式会社製）
成分（Ｅ）：非ハロゲン系難燃剤：下記式（ｉ）で示される化合物、ただしｒ＝１〜１０の混合物（商標；ＣＲ７３３Ｓ、大八化学株式会社製）、
【００５３】
【化３】
Figure 2004161929
【００５４】
成分（Ｆ）：鉱油：（商標；フレクソン８４５、エッソ石油化学株式会社製）、
成分（Ｇ）：リン系酸化防止剤：（商標；Ｍａｒｋ ２１１２、旭電化工業株式会社製）、
成分（Ｈ）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＨＰ系酸化防止剤）：（商標；Ｍａｒｋ ＡＯ５０、旭電化工業株式会社製）、
成分（Ｉ）：安定剤：硫化亜鉛（商標；ＳＡＣＨＴＯＬＩＴＨ ＨＤ、ＳＡＣＨＴＬＥＢＥＮ社製）、
成分（Ｊ）：安定剤：酸化マグネシウム（商標；キョーワマグ１５０、協和化学工業株式会社製）。
【００５５】
【実施例１〜３および比較例１〜３】
表１に示す割合（重量部）の各成分を、３０ｍｍ二軸押出機を用いて混練温度２８０℃、回転数２８０ｒｐｍにて溶融混練して、ペレットを作成した。このペレットを用いて、温度２８０℃、金型温度６０℃の条件にて射出成形し試験片を作成した。
【００５６】
また、得られたペレットを用い、温度２８０℃、線速１３０〜２６０ｍ／時間にて外径０．９４ｍｍの電線を作成した。
得られた試験片および電線について以下の特性評価を行った。結果を表１に併せて示す。
以下に、特性評価に用いた測定方法を記載する。
（１）ノッチ付アイゾッド衝撃強度（Ｉｚｏｄ衝撃強度）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、２３℃にて測定を行った。
（２）引張り強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定を行った。
（３）引張り伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定を行った。
（４）曲げ強度：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定を行った。
（５）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定を行った。
（６）加熱撓み温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って測定を行った。
（７）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、２５０℃、１０ｋｇ荷重にて測定を行った。
（８）比重：ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定を行った。
（９）耐薬品性試験：得られたペレットを２８０℃で溶融して、直径約１ｍｍのストランドを作成した。そのストランドを約１ｇの重量となるように切り取り常温でガソリン（レギュラーガソリン、出光興産株式会社製）に浸漬した。２０時間後、ガソリンから取り出し、常温にて２４時間乾燥後、さらに８０℃にて２４期間乾燥を行った。ガソリン浸漬試験前後の重量より重量保持率を求めた。
【００５７】
【表１】
Figure 2004161929
【００５８】
【実施例４〜５】
実施例２および３の樹脂組成物を用いて、電線を作成した。
該電線の形状および作成条件を、以下に示す。
電線外形： ０．９４ｍｍ
電線内径： ０．５４ｍｍ
押出機シリンダー温度： ２８０℃
線速： １０８〜１６０ｍ／分
上記で得られた電線について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）難燃性：ＩＳＯ６７２２に従って測定を行った。
（２）耐薬品性試験：ＩＳＯ６７２２に従って測定を行った。使用薬品：レギュラーガソリン、出光興産株式会社製
【００５９】
【表２】
Figure 2004161929
【００６０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、非ハロゲン系で難燃性に優れる他、特に耐薬品性に優れ、さらに溶融特性が良好で加工性、耐熱性、耐衝撃性および可撓性にも優れるので、ワイヤ・ケ−ブル被覆材用樹脂組成物としての工業的利用価値は極めて大きい。

Claims (6)

  1. （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜６０重量部、（Ｂ）スチレン系重合体０〜５０重量部、（Ｃ）オレフィン系エラストマー５〜５０重量部、（Ｄ）スチレン含有量が４０重量％以上であるスチレン・ブタジエンブロック共重合体水添物３〜３０重量部および（Ｅ）非ハロゲン系難燃剤３〜３０重量部（ただし、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）＋成分（Ｅ）＝１００重量部）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
  2. 上記成分（Ａ）のポリフェニレンエーテル系樹脂が、クロロホルムを溶剤として２５℃にて測定した固有粘度が０．０８〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 上記成分（Ｂ）のスチレン系重合体が、シンジオタクチックポリスチレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 上記成分（Ｃ）のオレフィン系エラストマーが、エチレン・オクテンエラストマーであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 上記成分（Ｅ）の非ハロゲン系難燃剤が、芳香族リン酸エステルであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いることを特徴とするワイヤ・ケーブル被覆材。
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