DE69816706T2

DE69816706T2 - Polycarbonatabmischung

Info

Publication number: DE69816706T2
Application number: DE69816706T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Sakai-shi Katayama; Yoshihiro Otake-shi Otsuka
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-05-14
Filing date: 1998-05-11
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2018-05-12
Also published as: HK1016629A1; EP0878506A3; KR19980087001A; ID20276A; EP0878506B1; JPH10310694A; DE69816706D1; EP0878506A2; CN1203246A; TW544460B; CN1097074C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die nützlich als Material für Büroautomatisierungsausrüstung (OA), Kommunikationsausrüstung, Gehäuse für elektrische Haushaltsgeräte, Chassisverkleidungen und andere geformte Artikel, Automobilteile usw. ist. Genauer gesagt, die Erfindung Betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung und eine flammverzögernde Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz und ein Styrolharz als Hauptkomponenten umfassen und die ausgezeichnet im Hinblick auf Verarbeitbarkeit, Schlagfestigkeit und thermische Stabilität sind.
Hintergrund der Erfindung
Polycarbonatharze haben gute mechanische Eigenschaften und gute mechanische Eigenschaften und werden daher weitverbreitet in industriellen Anwendungsbereichen eingesetzt. Wie dem auch sei, Polycarbonatharze haben eine schlechte Formbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit, insbesondere bezogen auf ihre Fließeigenschaften. Daher wurden eine Anzahl von Polymermischungen von Polycarbonaten mit anderen thermoplastischen Harzen entwickelt. Zum Zweck der Verbesserung der Fließeigenschaften und zur Reduktion der Kosten werden Polymermischungen mit Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS-Harze), unter den thermoplastischen Harzen, weitverbreitet im Bereich OA-Ausrüstung, elektronische und elektrische Felder usw. eingesetzt. Wie dem auch sei, Polymermischungen von Polycarbonatharzen mit Kautschuk-modifizierten Styrolharzen haben eine schlechte Verträglichkeit und also schlechte mechanische Eigenschaften, so dass sie gegenwärtig nur in sehr geringem Umfang eingesetzt werden.
Im Bereich der OA-Ausrüstung und der elektrischen Haushaltsgeräte, u. a., werden synthetische Harzmaterialien benötigt, die Flammverzögerungseigenschaften aufweisen und Halogen enthaltende Verzögerer, genauer gesagt, Brom enthaltende oder Chlor enthaltende werden im Allgemeinen als Feuerverzögerer oder Flammverzögerer extern zugegeben. Solche Flammverzögerer können relativ hohe Feuerverzögerungen zur Verfügung stellen, aber sie neigen dazu, korrosive oder toxische Gase bei der Verar beitung oder bei der Verbrennung freizusetzen. Im Hinblick auf die ansteigende Aufmerksamkeit im Hinblick auf Umweltprobleme in den vergangenen Jahren ist es erwünscht, dass flammverzögernde Harze, frei von Chlor enthaltenden oder Brom enthaltenden Verbindungen entwickelt werden, als Mittel zur Überwindung der obengenannten Nachteile. Die EP-A-767215 offenbart eine aromatische Polycarbonat/Styrolpolymer-Harzzusammensetzung.
In Übereinstimmung damit ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die vergleichbar im Hinblick auf die Fließfähigkeit und Schlagfestigkeit ist mit Polymermischungen aus einem Polycarbonatharz und einem ABS-Harz, trotz der Tatsache, dass es eine Polymermischung ist, umfassend ein Polycarbonatharz und ein Kautschuk-modifiziertes (Kautschuk enthaltendes) Styrolharz, d. h. eine Zusammensetzung mit einem guten Gleichgewicht zwischen mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit.
Dieses Ziel wurde gelöst mit der Zusammensetzung nach Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Unteransprüchen angegeben.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben Untersuchungen durchgeführt, um das obengenannte Ziel zu erreichen und als Resultat haben sie Folgendes gefunden:

(i) Bei der Kombination eines Polycarbonatharzes mit einem Styrolharz (einschließlich eines Kautschuk-modifizierten oder Kautschuk enthaltenden Polystyrolharzes) kann eine spezifische Morphologie, erhalten durch die Zugabe eines Verträglichkeitsmittels die Verträglichkeit verbessern und ausgezeichnete Fließfähigkeit und Schlagfestigkeit zur Verfügung stellen.
(ii) Flammverzögerung und Schlagfestigkeit können merklich verbessert werden durch die Zugabe eines Flammverzögerers, wie einer Organophosphorverbindung, zusammen mit einem Flammverzögerungshilfsmittel, wie einem Fluoroharz.
(iii) Die resultierende Zusammensetzung ist überlegen im Hinblick auf Fließfähigkeit, verglichen mit den Polymermischungen aus Polycarbonatharzen und ABS-Harzen.

Die Erfinder haben also das langbestehende Problem gelöst und die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst also eine primäre Harzzusammensetzung, zusammengesetzt aus einem Polycarbonatharz (1) und einem Styrolharz (2) und einem Verträglichkeitsmittel (3). Das Styrolharz (2) umfasst auch Kautschuk-modifizierte Polystyrolharze. Der Anteil des Verträglichkeitsmittels (3) ist vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der polymeren Harzzusammensetzung, zusammengesetzt aus Polycarbonatharz (1) und dem Sty- rolharz (2). Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, das in solch einer thermoplastischen Harzzusammensetzung wiedergegeben ist, ist, dass die Domänen oder Partikel des Styrolharzes, was die disperse Phase ist, umgeben sind oder eingekapselt sind durch oder mit dem Verträglichkeitsmittel (3).
Falls notwendig kann die Harzzusammensetzung weiter ein Polyalkylenarylatharz (4) und/oder ein Polyphenylenetherharz (5) enthalten.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält weiter einen Flammverzögerer (6) (z. B. eine Organophosphorverbindung), optional ein Flammverzögerungshilfsmittel (z. B. Fluoroharz) und als weitere wesentliche Komponente Talk (8) in der Menge, wie in Anspruch 1 definiert.
1 ist eine schematische Wiedergabe einer Elektronenfotomikrografie eines Teils einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, konstituiert durch Polycarbonat, Polystyrol und einem Verträglichkeitsmittel.
2 ist eine schematische Wiedergabe einer Elektronenfotomikrografie eines Teils einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, konstituiert durch Polycarbonat und Polystyrol.
[Polycarbonatharz (1)]
Das Polycarbonatharz oder die Polycarbonatharzkomponente (1) wird erhalten durch Reagieren eines divalenten Phenols mit einem Carbonatvorläufer, durch die Lösungstechnik, die Schmelztechnik oder die Fusionstechnik.
Bevorzugte Beispiele des divalenten Phenols sind z. B. 2,2-Bis(4-hydroyphenyl)propan (Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)ether und Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon. Diese divalenten Phenole können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bis(4-hydroxyphenyl)alkane, insbesondere Bisphenol A, sind mit die am meisten bevorzugten divalenten Phenole.
Als bevorzugte Carbonatvoriäufer können Carbonylhalogenide (typischerweise Phosgen), Carbonylester (typischerweise Diphenylcarbonat) und Haloformate (typischerweise Dihaloformate von divalenten Phenolen) u. a. genannt werden. Diese können als Mischung eingesetzt werden. Die erhaltenen Carbonatharze können entweder allein oder in Mischung verwendet werden.
In vielen Fällen werden Polycarbonatharze mit einem Bisphenolgerüst (insbesondere auf Bisphenol A-basierende Polycarbonatharze) als Polycarbonatharze verwendet. Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts der Polycarbonatharze ist z. B. 1 × 10⁴ bis 10 × 10⁴.
[Styrolharz (2)]
Die Harzkomponente (2), genauer gesagt das Styrolharz umfasst Polystyrolharze (2a) und umfasst Kautschuk-modifizierte oder Kautschuk enthaltende Polystyrolharze (2b): Das Styrolharz (2) ist zusammengesetzt aus mindestens einem optionalen Polystyrolharz (2a) und einem der Kautschuk-modifizierten Polystyrolharze (2b). Es ist wesentlich, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, dass das Harz (2) mindestens ein Kautschuk-modifiziertes Polystyrolharz (2b) umfasst.
Als Beispiele des aromatischen Vinylmonomeren zur Formung der Polystyrolharze (2a) können z. B. Styrol, Alkylstyrol (z. B. Vinyltoluole, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol und p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, p-Isopropylstyrol, Butylstyrol, p-t-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol) und α-Alkylstyrole (z. B. α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol) genannt werden. Diese aromatischen Vinylmonomere können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden. Styrol, Vinyltoluole und α-Methylstyrol sind bevorzugte Styrolmonomere. Styrol ist am meisten bevorzugt.
Das aromatische Vinylmonomer oder die aromatischen Vinylmonomere können in Kombination mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden (z. B. (Meth)acrylsäure-C_1-20-Alkylester wie Methyl(meth)acrylat, α,β-ethylenisch ungesättigte Carboxylsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ungesättigte polybasische Carboxylsäuren oder Anhydriden davon, wie Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, polymerisierbare Imide, wie Malenimid, N-Methylmalenimid und N-Phenylmalenimid).
Das Kautschuk-modifizierte Polystyrolharz (2b) ist ein Polymer, umfassend eine Matrix, zusammengesetzt aus einem aromatischen Vinylpolymer (das obengenannte Polystyrolharz (2a)), und einen Kautschuk oder ein kautschukartiges Polymer, dispergiert in der Form von Partikeln in der Matrix. Dieses kann entweder ein Copolymer oder ein Pfropfcopolymer sein. Bevorzugt als Kautschuk-modifiziertes Polystyrolharz ist ein Pfropfcopolymer, welches üblicherweise erhalten werden kann durch Polymerisieren einer Monomermischung, enthaltend mindestens ein aromatisches Vinylmonomer, in der Gegenwart eines Kautschuks oder eines kautschukartigen Polymeren in einer üblichen Art und Weise (z. B. Massenpolymerisation, Massensuspensionspolymertsation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation).
Als kautschukartiges Polymer können Dienkautschuke[Polybutadien(Polybutadien mit geringem cis-Anteil oder mit hohem cis-Anteil)], Isoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymere usw.], Ethylenvinylacetatcopolymere, Acrylkautschukmaterialien, Ethylenpropylenkautschukmaterialien (EPDM) usw. genannt werden. Diese kautschukartigen Polymere können alleine oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Kommerzielle Produkte können als kautschukartiges Polymer eingesetzt werden.
Bevorzugte kautschukartige Polymere sind Polymere konjugierter 1,3-Diene oder Derivate davon (z. B. 2-Chloro-1,3-butadien, 1-Chloro-1,3-butadien), insbesondere Dienkautschukmaterialien (Polybutadien (Butadienkautschuk), Isoprenkautschuk, Styrolbutadiencopolymerkautschuk usw.).
Das Molekulargewicht des Polystyrolharzes (2a) oder des Kautschuk-modifizierten Polystyrolharzes (2b) ist nicht so kritisch und kann z. B. 1 × 10⁴ bis 100 × 10⁴ betragen, vorzugsweise 5 × 10⁴ bis 50 × 10⁴, insbesondere 10 × 10⁴ bis 50 × 10⁴, bezogen auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Der Gehalt an kautschukartigem Polymer (Kautschukkomponente) im Kautschukmodifizierten Polystyrolharz ist z. B. 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%.
Die Form des kautschukartigen Polymeren, dispergiert in der Matrix, konstituiert durch ein Polystyrolharz, ist nicht kritisch, aber umfasst Kern/Hülle-Strukturen, Zwiebelstrukturen, Salamistrukturen und Ähnliche. Das kautschukartige Polymer, konstituierend die disperse Phase, kann einen Partikeldurchmesser aufweisen, ausgewählt in Abhängigkeit von der Anwendung der Harzzusammensetzung, aber üblicherweise im Bereich von z. B. 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise 0,2 bis 7 μm, insbesondere etwa 0,5 bis 5 μm, bezogen auf den mittleren Volumenmolekulardurchmesser.
[Verträglichkeitsmittel (3)]
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch charakterisiert, dass die Domänen des Styrolharzes (disperse Phase) umgeben sind oder eingekapselt sind durch oder mit dem Verträglichkeitsmittel (3). Also wird die Grenzfläche zwischen Matrix, konstituiert durch das Polycarbonatharz (1), und den Domänen, konstituiert durch das Styrolharz (2), nahezu vollständig besetzt sein durch das Verträglichkeitsmittel (3). Genauer gesagt, das Verträglichkeitsmittel (3) liegt zwischen oder ist eingelagert zwischen der Matrix an Polycarbonatharz (1) und den Domänen des Styrolharzes (2).
1 ist eine schematische Wiedergabe einer Elektronenfotomikrografie einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, zusammengesetzt aus einem Polycarbonat (1) auf Basis von Bisphenol A und einem Polystyrol (2a), mit einem Verträglichkeitsmittel (3) auf Grundlage eines Epoxy-modifizierten Blockcopolymer. 2 ist eine schematische Wiedergabe einer Elektronenfotomikrografie einer Harzzusammensetzung, erhalten durch Ausschließen des Verträglichkeitsmittels (3) von der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die oben genannt wurde. In der Harzzusammensetzung, die kein Verträglichkeitsmittel enthält, existiert kein Verträglichkeitsmittel, wie in 2 gezeigt, an der Grenzfläche zwischen der Matrix 1, konstituiert durch das Polycarbonat, und den Domänen 2, konstituiert durch das Polystyrol. Im Gegensatz dazu existiert in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das Verträglichkeitsmittel 3 an der Grenzfläche zwischen Matrix 1, konstituiert durch das Polycarbonat und den Domänen 2, konstituiert durch das Polystyrol und also sind die Domänen 2 jeweils eingekapselt oder eingeschlossen in oder durch das Verträglichkeitsmittel 3. Die Dicke der Schicht des Verträglichkeitsmittels 3 an der Grenzfläche kann einheitlich oder uneinheitlich sein, jeweils bezogen auf die gesamte Umhüllung. Die Dicke der Schicht an Verträglichkeitsmittel 3 kann von der Menge abhängen, in der das Verträglichkeitsmittel verwendet wird und also kann diese Dicke nicht spezifiziert werden, aber die Dikke ist üblicherweise z. B. 0,5 bis 500 nm (z. B. 1 bis 100 nm), vorzugsweise etwa 3 bis 50 nm. In der gezeigten Elektronenmikrografie kann durch Osmiumsäureanfärbung des Verträglichkeitsmittels bestätigt werden, dass diese Komponente an der Grenzfläche zwischen Matrix und Domänen auftritt und dass das, was dort gesehen wird, das Verträglichkeitsmittel 3 ist.
Das Verträglichkeitsmittel (3) in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfasst Epoxy-modifizierte Blockcopolymere oder Blockcopolymere, in welche Epoxyeinheiten eingeführt wurden (E), abgeleitet von Copolymeren (C), umfassend einen Polymerblock (A) hauptsächlich zusammengesetzt aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Polymerblock (B) hauptsächlich zusammengesetzt aus einer konjugierten Dienverbindung und/oder einem teilweisen Hydrierungsprodukt (D) abgeleitet von dem Blockcopolymer (C), durch Epoxydierung der Doppelbindung, die aus der konjugierten Dienverbindung stammt.
Als Beispiele für die aromatische Vinylverbindung, die der Hauptbestandteil des Polymerblocks (A), konstituierend das Blockcopolymer (C) ist, können die Monomere genannt werden, die oben als aromatische Vinylmonomere aufgelistet wurden, z. B. Styrol, Alkylstyrole (z. B. Vinyltoluole, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol und p-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, usw.), α-Alkylstyrole (z. B. α-Methylstyrol usw.), Divinylbenzol und 1,1-Diphenylstyrol. Diese Monomere können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen vinylaromatischen Verbindungen ist Styrol bevorzugt.
Als konjugierte Dienverbindung, die der Hauptbestandteil des Polymerblocks (B) ist, konstituierend das Blockcopolymer (C), können z. B. genannt werden Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen, 3-Butyl-1,3-octadien und Phenyl-1,3-butadien. Die konjugierten Dienverbindungen können auch entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Bevorzugte Dienverbindungen umfassen Butadien, Isopren und eine Kombination dieser beiden.
Das Blockcopolymer (C) umfasst den Polymerblock (A), umfassend eine aromatische Vinylverbindung, und den Polymerblock (B), umfassend eine konjugierte Dienverbindung. Das Copolymerisationsverhältnis (bezogen auf das Gewicht) im Hinblick auf die aromatische Vinylverbindung und die konjugierte Dienverbindung kann z. B. im Bereich von (aromatische Vinylverbindung/konjugierte Dienverbindung) 5/95 bis 95/5 (Gewichtsverhältnis) gewählt werden, vorzugsweise 15/85 bis 90/10 (Gewichtsverhältnis), insbesondere 30/70 bis 80/20 (Gewichtsvefiältnis). Üblicherweise beträgt es etwa 50/50 bis 80/20 (Gewichtsvefiältnis).
Die molekulare Struktur des Blockcopolymeren (C) kann linear, verzweigt oder radial sein oder eine willkürliche Kombination dieser Strukturen. Im Hinblick auf die Blockstruktur, betreffend Polymerblock (A) und Polymerblock (B) können die folgenden Arten genannt werden: A-B, A-B-A, B-A-B, A-B-A-B, (A-B-)₄Si, A-B-A-B-A, B-A-B-A-B, usw.
Insbesondere ist die molekulare Struktur des Blockcopolymeren vorzugsweise so, dass ein Blockcopolymer (C) am Ende einen Block (B) aufweist, z. B. in der linearen Struktur A-B oder der linearen Struktur A-B-A-B. Also ist mindestens ein Ende bzw. ein terminaler Block des Blockcopolymeren (C) ein Block (B).
Die ungesättigten Bindungen im Blockpolymer (C), herstammend aus der konjugierten Dienverbindung, können teilweise hydriert sein, um ein teilweise hydriertes Copolymer (D) zu ergeben. Als Blockcopolymer (C) kann mindestens eine Spezies, ausgewählt aus den obengenannten Blockstrukturen verwendet werden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf eine Polystyrolbasis, des gesamten Blockcopolymeren (C) kann in einen Bereich von z. B. 20.000 bis 600.000, vorzugsweise 50.000 bis 550.000 und stärker bevorzugt 70.000 bis 500.000 ausgewählt werden. Liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts unterhalb 20.000, so werden die mechanischen Eigenschaften unzureichend sein. Übersteigt es dagegen 600.000, so wird es unvorteilhafterweise schwierig sein, die Hydrierungsreaktion auszuführen. Zum Erhalt eines geeigneten Levels an Verträglichkeit unter den Komponenten ist es bevorzugt, dass das Blockcopolymer (C) eine Molekulargewichtsverteilung [Verhältnis (Mw/Mn) zwischen Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)] von nicht mehr als 10 (1 bis 10) aufweist, insbesondere 1,5 bis 7.
Das Epoxy-modifizierte Copolymer (E) kann erhalten werden durch Reagieren des obengenannten Blockcopolymeren (C) und/oder einem davon abgeleitetem teilweisen Hydrierungsprodukt (D), mit einem Epoxydierungsmittel (z. B. einem Hydroperoxid oder einer Persäure, wie Perameisensäure, Peressigsäure oder Perbenzoesäure) in einem inerten Lösungsmittel. Die Menge an Epoxydierungsmittel ist nicht streng beschränkt, aber kann ausgewählt werden in Übereinstimmung mit der Art des Epoxydierungsmittels, dem erwünschten Grad der Epoxydierung und dem Blockcopolymer (C) und/oder dem teilweisen Hydrierungsprodukt (D). Es ist erwünscht, die Menge an Epoxydierungsmittel so auszuwählen, dass das endgültig erhaltene Epoxy-modifizierte Blockcopolymer (E) einen Epoxyäquivalentwert von 140 bis 2700 aufweist, vorzugsweise 200 bis 2000 (300 bis 1500, z. B.). Liegt der Epoxyäquivalentwert unterhalb 140, so können die elastischen Eigenschaften des Polymeren kaum ausgedrückt werden. Übersteigt dieser Wert dagegen 2700, so können die charakterisierenden physikalischen Eigenschaften, resultierend aus der Epoxylierung, kaum ausgedrückt werden.
Der Epoxyäquivalentwert wird wie folgt berechnet:
Epoxyäquivalent = 1600/X
wobei X die Konzentration an Oxiransauerstoff (Gew.-%) im Epoxy-modifizierten Blockcopolymer ist. Dieser Wert stellt das Gewicht an Epoxy-modifiziertem Blockcopolymer pro mol Oxiransauerstoff dar. Die Oxiransauerstoffkonzentration kann bestimmt werden durch Titrierung unter Verwendung einer Lösung von Wasserstoffbromid in Essigsäure.
[Polyalkylenarylharz (4)]
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Polyalkylenarylatharz (4) enthalten. Das Polyalkylenarylatharz (4) ist das Reaktionsprodukt einer aromatischen Dicarboxylsäurekomponente, umfassend eine aromatische Dicarboxylsäure oder ein reaktives Derivat davon (z. B. einen niederen Alkylester, wie einen Dimethylester, oder ein Anhydrid) mit einer Diolkomponente, ausgewählt unter aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Diolen, und enthaltend mindestens einen aliphatischen und/oder alicyclischen Diol, oder einer Mischung solcher Reaktionsprodukte. Das Polyalkylenarylatharz kann in einer konventionellen Art und Weise hergestellt werden, z. B. durch ein Veresterungsvertahren oder ein Transesterifizierungsverfahren.
Die aromatische Dicarboxylsäurekomponente umfasst mindestens einen von Terephthalsäure, Naphthalendicarboxylsäuren (2,6-Naphthalendicarboxylsäure, usw.) oder reaktiven Derivaten davon (z. B. C_1-4-Alkylestern, wie Dimethylterephthalat). Eine bevorzugte aromatische Dicarboxylsäurekomponente kann durch mindestens Terephthalsäure oder ein reaktives Derivat davon konstituiert werden.
Die aromatische Dicarboxylsäurekomponente kann mindestens eine weitere Dicarboxylsäure enthalten, ausgewählt unter anderen Dicarboxylsäuren (z. B. aromatischen Dicarboxylsäuren enthaltend 8 bis 14 Kohlenstoffatome, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und 4,4'-Diphenyldicarboxylsäure, alicyclischen Dicarboxylsäuren enthaltend 8 bis 14 Kohlenstoffatome, wie Cyclohexandicarboxylsäure und Cyclohexandiessigsäure, aliphatischen Dicarboxylsäuren enthaltend 4 bis 12 Kohlenstoffatome, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure).
Die Diolkomponente umfasst mindestens ein Diol, ausgewählt z. B. unter aliphatischen Alkylendiolen(C_2-12aliphatischen Diolen, wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Ethyl-1,3-propandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Ethyl-2,4-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-Pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,4- und -1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol und 2,5-Hexandiol, vorzugsweise geradkettigen C_2-6-Alkylenglycolen, insbesondere geradkettigen C_2-4-Alkylenglycolen usw.) und alicyclischen Diolen (Cyclohexandiolen, wie 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, usw.).
Die Diolkomponente kann weiter in Kombination mit einem Oxyalkylenglycol(Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol oder Ähnliche), einem aromatischen Diol (z. B. Diolen enthaltend 6 bis 21 Kohlenstoffatome, wie 1,4-Di(β-Hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(3-β-Hydroxyethoxyphenoxy)propan, 2,2-Bis(4-Hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-Hydroxypropoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-Hydroxypropylphenyl)propan usw.) oder Ähnlichen verwendet werden. Diese Diolkomponenten können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Eine bevorzugte Diolkomponente enthält mindestens einen Diol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol.
Das Polyalkylenarylatharz kann eine verzweigte Struktur aufweisen, falls ertorderlich, resultierend aus der Verwendung einer relativ geringen Menge eines polyhydrischen Alkohols (Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol oder Ähnliche) oder einer polybasischen Carboxylsäure (Trimesinsäure, Trimellitinsäure oder Ähnliche) oder eines Derivats davon.
Bevorzugte Polyalkylenarylatharze sind Polyalkylenterephthalate(Poly-C_2-4-Alkylenterephthalate, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat), Polyalkylennaphthalate(Poly-C_2-4-Alkylennaphthalate, wie Polyethylennaphthalat und Polybutylennaphthalat), Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat)) und Copolymere dieser Copolyester.
Das Molekulargewicht des Polyalkylenarylatharzes kann in dem Bereich von z. B. 10.000 bis 1.000.000 ausgewählt werden, vorzugsweise 20.000 bis 500.000, bezogen auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
[Polyphenylenetherharz (5)]
Die Harzkomponente (5), nämlich das Polyphenylenetherharz, zu verwenden in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, umfasst Homopolymere und Copolymere mit Wiederholungseinheiten der Formel (I) und/oder (II), unten gezeigt. Diese Polyphenylenetherharze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, t-Butyl), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl) oder ein Wasserstoffatom darstellen, unter Ausschluss des Falls, dass R⁵ und R⁶ beide Wasserstoffatome sind.
Als Homopolymerpolyphenylenetherharze können z. B. genannt werden Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-n-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-npropyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-nbutyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylen)ether. Unter diesen Harzen ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether am meisten bevorzugt.
Das Polyphenylenethercopolymer ist ein Copolymer mit der Phenylenetherstruktur als Hauptmonomereinheit und umfasst z. B. Copolymere eines Monomers zur Formung der obengenannten Homopolymere (insbesondere 2,6-Dimethylphenol) mit einem weiteren Phenol oder weiteren Phenolen, wie ein Copolymer aus 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol, ein Copolymer aus 2,6-Dimethylphenol und o-Cresol und ein Copolymer aus 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol und o-Cresol.
[Flammverzögerer (6)]
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält einen Flammverzögerer (6). Der Flammverzögerer umfasst Halogen enthaltende Flammverzögerer, Phosphor enthaltende Flammverzögerer, anorganische Flammverzögerer usw. Diese Flammverzögerer können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Wie dem auch sei, wie in Anspruch 1 definiert, muss der Flammverzögerer (6) einen Phosphor enthaltenden Flammverzögerer umfassen.
Als Halogen enthaltende Flammverzögerer können z. B. genannt werden, Brom enthaltende und/oder Chlor enthaltende(insbesondere Brom enthaltende) organische Verbindungen, wie halogenierte Bisphenole(Tetrabromobisphenol A, Tetrabromobisphenol Abasierende Epoxyharzoligomere, bromierte Bisphenol-basierte Phenoxyharze, usw.), aromatische Halogenverbindungen(Decabromodiphenoloxid, usw.), halogenierte Polycarbonate(bromierte Bisphenol-basierende Polycarbonate, usw.), halogenierte aromatische Vinylpolymere (bromierte Polystyrole, bromierte quervernetzte Polystyrole, usw.), halogenierte Polyphenylenether (bromierte Polyphenylenoxide, Polydibromophenylenoxid, Decabromodiphenyloxid-bisphenolkondensate, usw.), halogenierte Cyanuratharze und Halogen enthaltende Phosphatester.
Die Phosphor enthaltende Flammverzögerer, die der Harzzusammensetzung der vorlie- genden Erfindung zuzugeben sind, sind nicht auf bestimmte Arten beschränkt, vorausgesetzt, dass sie mindestens ein Phosphoratom enthalten. Sie umfassen Organophosphorverbindungen (Phosphatester, Phosphitester, Phosphine, Phosphinoxide, Biphosphine, Phosphoniumsalze, Phosphinsäuren und Salze davon, usw.) und anorganische Phosphatsalze, unter anderem.
Als Phosphatester, unter den Organophosphorverbindungen, können z. B. genannt werden Orthophosphatester und Kondensate davon, wie aliphatische Phosphatester (Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tri(2-ethylhexyl)phosphat, Tribut oxyethylphosphat, Trioloylphosphat, Dibutylphosphat, Monobutylphosphat, Di(2-ethylhexyl)phosphat, Monoisodecylphosphat, 2-Acryloyloxyethylsäurephosphat, 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat, Dicyclopentylhypodiphosphat, usw.), aromatische Phosphatester (Triphenylphosphat, Tricresoylphosphat, Trixylenylphosphat, Tris(isopropylphenyl)phosphat, Tris(o-phenylphenyl)phosphat, Tris(pphenylphenyl)phosphat, Trinaphthylphosphat, Cresoyldiphenylphosphat, Xylenyldiphenylphosphat, Di(isopropylphenyl)phenylphosphat, o-Phenylphenyldicresylphosphat, Dipyrocatecholhypodiphosphat, usw.), aliphatisch/aromatische Phosphatester (Diphenyl(2-ethylhexyl)phosphat, Diphenyl-2-acryloyloxyethylphosphat, Diphenyl-2-methacryloyloxyethylphosphat, Phenylneopentylphosphat, Pentaerythritoldiphenyldiphosphat, Ethylpyrocatecholphosphat, usw.).
Unter den Organophosphorverbindungen umfassen die Phosphitester Phosphitester und Kondensate davon, wie aromatische Phosphite (Triphenylphosphit, Trisnonylphenylphosphit, Phenylpyrocatecholphosphit, usw.) und aliphatische Phosphite (Tristridecylphosphit, Dibutylhydrogenphosphit, Methylneopentylphosphit, Pentaerythritoldiethyldiphosphit, Dineopentylhydrophosphit, usw.).
Die Organophosphorverbindungen umfassen Methylneopentylphosphonat, Triphenylphosphinoxid, Tricresylphosphinoxid, Diphenylmethanphosphonat, Diethylphenylphosphonat, usw.
Diese Organophosphorverbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die anorganischen Phosphatsalze, oben genannt als Flammverzögerer, umfassen z. B. Ammoniumpolyphosphat.
Roter Phosphor kann als Phosphor enthaltendes Flammverzögerungsmittel verwendet werden. Roter Phosphor kann zuvor oberflächenbehandelt sein. Die Oberflächenbehandlung des roten Phosphors umfasst u. a. die Behandlung zur Beschichtung mit einem Beschichtungsfilm eines Metallhydroxids (z. B. Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid, Aluminiumhydroxid, Titanhydroxid), Behandlung zur Beschichtung mit einem Beschichtungsfilm, umfassend solch ein Metallhydroxid und ein wärmehärtbares Harz, und die Be handlung für die Beschichtung mit einer Mehrzahl an Schichten, umfassend einen Beschichtungsfilm des Metallhydroxids und einen Beschichtungsfilm eines wärmehärtbaren Harzes.
Bevorzugte Phosphor enthaltende Flammverzögerer sind Organophosphorverbindungen mit mindestens einem Ester formenden Sauerstoffatom, direkt gebunden an ein Phosphoratom (organische Phosphate) und Kondensate davon. Solche Organophosphorverbindungen, wenn sie der thermoplastischen Harzzusammensetzung zugegeben werden, stellen Flammverzögerung zur Verfügung und verbessern die Schlagfestigkeit. Unter den Phosphatestern sind aromatische Phosphatester (Triphenylphosphat usw.) und Kondensate davon insbesondere bevorzugt.
Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen im Substituenten oder in den Substituenten des aromatischen Ringes oder der aromatischen Ringe der aromatischen Phosphatester kann geeigneterweise ausgewählt werden und diese Gesamtzahl kann 10 bis 20 (z. B. 12 bis 18) betragen. Als Alkyl-substituierte aromatische Phosphatester können z. B. genannt werden Bis(C_5-10-alkyl)phenyl-phenylphosphate (Bisnonylphenylphenylphosphat, usw.). Unter den Phosphatestern sind auch Hydroxyl enthaltende aromatische Phosphatester (z. B. Phosphatester, abgeleitet von aromatischen Phosphatestern, wie Tricresylphosphat und Triphenylphosphat, durch Substitution des aromatischen Ringes mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe) auch bevorzugt. Als Beispiele solcher Phosphatester können Resorcinyldiphenylphosphat, Bisphenol-A-diphenylphosphat und Ähnliche genannt werden.
Als Beispiele der anorganischen Flammverzögerer können verschiedene Metallverbindungen genannt werden, z. B. Metallhydroxide, wie Cacliumhydroxid, Bariumhydroxid, Zirkonhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Dolomit, Hydrotalcit, usw., Metalloxide, wie Zinnoxid, Zirkonoxid, usw., Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, das basisch sein kann, Zinkcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, usw., Land Metallborate, wie Zinkborat, Zinkmetaborat, Bariummetaborat, usw. Diese anorganischen Flammverzögerer können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
[Flammverzögererhilfsmittel (7)]
Zum Zweck des Erhaltens einer höheren Flammverzögerung können die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weiter ein Flammverzögerungshilfsmittel (7) enthalten, z. B. mindestens ein Flammverzögerungshilfsmittel, ausgewählt unter Triazinverbindungen, Novolakharzen, Metallverbindungen, Siliconverbindungen (Siliconharze oder Siliconöle), Silica, Aramidfasern, Polyarylonitrilfasern und Fluoroharzen.
Als Triazinverbindungen können z. B. Verbindungen genannt werden, die das Triazingerüst aufweisen, das effektiv bei der Verbesserung der Flammverzögerung ist, z. B. Melamin und Derivate davon (Melam, Melem, Melone, Melamincyanurat, Melaminphosphat, Melaminharze, BT-Harze, usw.) und Guanamin und Derivate davon (Succinoguanamin, Adipoguanamin, Methylglutaroguanamin, usw.).
Die Novolakharze werden erhalten durch Unterwerfen eines Phenols und eines Aldehyds einer Kondensation in der Gegenwart eines Säurekatalysatoren (z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure) und sind effektiv als Tropfinhibitoren, die verhindern, dass glühende Massen im Falle eines Brandes abtropfen.
Als Phenol, was das Startmaterial für die Novolakharze ist, können z. B. genannt werden, Phenol, Phenole (Cresole, wie o-, m- und p-Cresol, usw.) mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter C_1-20-Alkylgruppen (Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, n-Octyl, Stearyl, usw.), Arylgruppen (Phenyl, usw.), Alkoxygruppen (Methoxy, Ethoxy, usw.), Aryloxygruppen (Phenoxy, usw.), Pyrocatechol, Resorcinol, Hydrochinon, Salicylaldehyd, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, p- oder o-Cyanophenol.
Als Beispiele des Aldehyds können Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Propanal, Isopropanal, n-Butanal, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd genannt werden.
Verwendbar als Metallverbindungen sind Metalloxide (Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Eisenoxid, Titanoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Zinkoxid, Molybdenoxid, Cobaltoxid; Bismutoxid; Zinnoxid, Antimonoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Wolframoxid, usw., und Kompositmetalloxide, abgeleitet von diesen, usw.) und Metallpulver (Metalle, korrespondierend mit Metalloxiden, oben genannt, und Legierungen der Metalle).
Die Siliconverbindungen umfassen Siliconharze und Siliconöle. Die Siliconharze können erhalten werden durch Hydrolysieren und Polymerisieren von Organohalosilanen. Die Siliconöle umfassen Polydiorganosiloxane, typischerweise Polydimethylsiloxan, und Polydiorganosiloxane mit unterschiedlichen Substituenten (z. B. C_1-6-Alkyl, C_5-12-Aryl, (Meth)aryloyl, Vinyl).
Die Siliconöle haben eine Viskosität bei einer Temperatur von 25°C von z. B. 500 bis 1.000.000 Centipoise, vorzugsweise 90.000 bis 140.000 Centipoise.
Silica (z. B. amorphes Siliciumdioxid) kann mit Silankupplungsmitteln oberflächenbehandelt werden (z. B. ein Silankupplungsmittel mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt unter Kohlenwasserstoffgruppen, Vinylgruppen, Epoxygruppen, Aminogruppen usw.) oder Ähnlichen.
Die Aramidfaser kann hergestellt werden durch Lösen von Isophthalamid oder Polyparaphenylenterephthalamid in einem Lösungsmittel (Amidlösungsmittel oder Schwefelsäure) und Durchführen einer Lösungsspinnverarbeitung. Der mittlere Faserdurchmesser ist üblicherweise 1 bis 500 μm und die mittlere Faserlänge ist im Allgemeinen 0,1 bis 10 mm.
Der mittlere Faserdurchmesser der Polyacrylonitrilfaser kann in einem Bereich von 1 bis 500 μm ausgewählt werden und die mittlere Faserlänge kann in einem Bereich von 0,1 bis 10 mm ausgewählt werden.
Die Fluoroharze als Flammverzögerungshilfsmittel sind Makromoleküle mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von mindestens 10.000 und erwünschtermaßen mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als –30°C (vorzugsweise 40 bis 130°C, stärker bevorzugt 100 bis 130°C). Der Fluorgehalt im Fluoroharz ist 50 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 76 Gew.-% und stärker bevorzugt 70 bis 76 Gew.-%: Die Fluoroharze werden in Pulverform verwendet (Partikelform) und die mittlere Partikelgröße der Fluoroharze ist z. B. 0,05 bis 1.000 μm, vorzugsweise 0,08 bis 20 μm. Die Dichte der Fluoroharze ist 1,2 bis 2,3 g/cm³.
Die Fluoroharze sind effektiv für die weitere Erhöhung der Tropfwiderstandsfähigkeit. Als Beispiele für die Fluoroharze können Homopolymere und Copolymere von Fluor enthaltenden Vinylmonomeren, Copolymere eines Fluor enthaltenden Vinylmonomers und eines fluorfreien Vinylmonomers (z. B. Ethylen, Propylen), z. B. Polymonofluoroethylen, Polydifluoroethylen, Polytrifluoroethylen, Polytetrafluoroethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluoroethylenhexafluoropropylencopolymer, Ethylentetrafluoroethylencopolymer und Ähnliche genannt werden. Die bevorzugten Fluoroharze umfassen Polytetrafluoroethylen. Diese Fluoroharze können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren zugegeben werden.
[Talk (8)]
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält Talk (8). Talk ist ein Wasser enthaltendes Magnesiumsilicat und kommerzielle Produkte können verwendet werden. In bestimmten Fällen kann Talk auch Spuren an Aluminiumoxid, Calciumoxid und Eisenoxid enthalten, neben den Hauptkomponenten Kieselsäure und Magnesiumoxid. Selbst wenn Talk solche Spuren enthält, werden keine besonderen Probleme auftreten. Die mittlere Partikelgröße des Talks kann im Bereich von 0,1 bis 50 μm ausgewählt werden.
[Weitere Komponenten]
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, falls notwendig, eine oder mehrere Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften enthalten, z. B. Copolymere eines aromatischen Vinylmonomeren (z. B. Styrol) mit einem (Meth)acrylatmonomer (z. B. ein C_1-8-Alkyl(meth)acrylat, wie Methyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)acrylat), aliphatische Kohlenwasserstoffe (flüssiges Paraffin, Paraffin, mikrokristallines Wachs, Polyolefinwachs, davon abgeleitete teilweise Oxidationsprodukte und ähnliche Wachse), höhere Fettsäuren (gesättigte Fettsäuren, wie Capronsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, und ungesättigte Fettsäuren, wie Recinolinsäure), höhere Fettsäureester(Stearinsäuretriglycerid; usw.), höhere Fettsäureamide(Stearamid, Oleamid(Ülsäureamid), Ethylenbissteararnid(Ethylenbisstearinsäureamid), usw.), höhere Alkohole (Stearylalcohol, usw.), Metallseifen, usw.
Weiter kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verschiedene Additive enthalten, z. B. Stabilisatoren(Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, usw.), Verstärkungsmittel, Antistatikmittel, Gleitmittel, Formfreisetzungsmittel(Formgleitmittel), Füllstoffe, Farbtonverbesserungsmittel, Färbmittel, Weichmacher.
(Anteile der Komponenten]
Die Anteile der entsprechenden Komponenten in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind jeweils vorzugsweise wie folgt.
In der Harzzusammensetzung, umfassend das Polycarbonatharz (1) und das Styrolharz (2) (im Folgenden kann die Zusammensetzung "PC-PS-Harzzusammensetzung" genannt werden) sind die Anteile an Polycarbonatharz (1) und Styrolharz (2) (Erstgenanntes/Letztgenanntes) = 50/50 bis 95/5 (%, bezogen auf das Gewicht), vorzugsweise 60/40 bis 90/10 (%, bezogen auf das Gewicht), stärker bevorzugt 70/30 bis 80/20 (%, bezogen auf das Gewicht). Liegt der Anteil an Polycarbonatharzen unter 50 Gew.%, so wird die Wärmeverzerrungstemperatur (heat distortion temperature) gering sein. Übersteigt er 95 Gew.-%, so neigt die Formbarkeit dazu, abzunehmen. Ist der Anteil an Styrolharz höher als 50 Gew.-%, so kann das Styrolharz keine zufriedenstellend verteilte Phase ergeben, resultierend in einer unzureichenden Einkapselung mit dem Verträglichkeitsmittel, und also in einem Abstieg der Schlagfestigkeit.
Der Level der Zugabe des Verträglichkeitsmittels (3) ist vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen der PC-PS-Harzzusammensetzung. Ist die Menge an Verträglichkeitsmittel (3) unterhalb 0,1 Gewichtsteile, so kann es nicht die Verträglichkeit zwischen dem Polycarbonatharz und dem Styrolharz bis zu einem ausreichenden Maß verbessern und die Schlagfestigkeit der thermoplastischen Harzzusammensetzung kann abnehmen, unter bestimmten Umständen. Übersteigt der Zugabelevel andererseits 20 Gewichtsteile, so kann nachteilhaft die Flammverzögerung beeinträchtigt und/oder die mechanische Eigenschaft unter bestimmten Umständen reduziert werden.
Das Polyalkylenarylharz (4) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, noch stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen verwendet, relativ zu 100 Gewichtsteilen der PC-PS-Harzzusammensetzung. Obwohl die Verwendung des Polyalkylenarylatharzes nicht immer notwendig ist, ist die Zugabe des Polyalkylenarylatharzes vorteilhaft im Hinblick auf weitere Verbesserungen der Verträglichkeit zwischen Polycarbonatharz und Styrolharz, was wiederum in einer Verbesserung der Oberflächenschlagfestigkeit resultiert. Wird das Polyalkylenarylharz in einer Menge von mehr als 20 Gewichtsteilen zugegeben, so wird die Flammverzögerung nachteilhaft beeinträchtigt und die Izodschlagfestigkeit neigt dazu abzunehmen.
Der Level der Zugabe des Polyphenylenetherharzes (5) ist vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen der PC-PS-Harzzusammensetzung. Obwohl die Zugabe des Polyphenylenetherharzes nicht wesentlich ist, so kann doch die Zugabe weiter die Verträglichkeit zwischen Polycarbonatharz und Styrolharz verbessern und auch die Oberflächenschlagfestigkeit und, weiterhin, die Flammverzögerung. Wird das Polyphenylenetherharz in einer Menge von mehr als 20 Gewichtsteilen verwendet, so neigt die Izod-Schlagfestigkeit dazu abzunehmen
Der Gehalt an Flammverzögerer (6) kann in Übereinstimmung mit der Art des Flammverzögerers z. B. im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile und insbesondere 8 bis 20 Gewichtsteile ausgewählt werden, relativ zu 100 Gewichtsteilen der PC-PS-Harzzusammensetzung. Ist die Zugabemenge des Flammverzögerers geringer als 1 Gewichtsteil, so ist der Flammverzögerungseffekt unzureichend. Übersteigt die Zugabemenge 40 Gewichtsteile, so werden die mechanischen Eigenschaften der flammverzögernden thermoplastischen Harzzusammensetzung dazu neigen abzunehmen.
Die Organophosphorverbindungen (insbesondere Phosphatester und Kondensate davon), die bevorzugte Flammverzögerer sind, werden in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise-3 bis 30 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteilen (insbesondere 10 bis 20 Gewichtsteilen) verwendet, relativ zu 100 Gewichtsteilen der PC-PS-Harzzusammensetzung.
Die Menge an Flammverzögerungshilfsmittel (7) kann ausgewählt werden aus dem Bereich von nicht größer als 30 Gewichtsteilen (0,01 bis 30 Gewichtsteilen) und vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, relativ zu 100 Gewichtsteilen der PC-PS-Harzzusammensetzung.
Die Fluoroharze, die bevorzugt als Flammverzögerungshilfsmittel sind, werden in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsteil verwendet, relativ zu 100 Gewichtsteilen der PC-PS-Harzzusammensetzung. Werden die Fluoroharze im obengenannten Bereich verwendet, so resultiert die kombinierte Verwendung dieser Verbindungen mit den Flammverzögerern (insbesondere Organophosphorverbindungen) in einer ausreichenden Verhinderung von Tropfenformung, was ansonsten durch die Weichmachung der Harze hervorgerufen wird, ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der flammverzögerten Harzzusammensetzung. Daher ist es vorteilhaft, die Fluoroharze zu verwenden, die bevorzugte Flammverzögerungshilfsmittel sind, als Hilfsflammverzögerer in Kombination mit den obengenannten Organophosphorverbindungen.
Darüber hinaus kann ein praktisch nützlicher Grad an Flammverzögerungen erhalten werden, selbst ohne Zugabe eines Fluoroharzes oder anderer Hilfsflammverzögerer, und diese fammverzögerte thermoplastische Harzzusammensetzung weist eine ausgezeichnete Fließeigenschaft und Schlagfestigkeit auf.
Die Zugabemenge an Talk beträgt 5 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 7 bis 25 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 10 bis 20 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen der PC-PS-Harzzusammensetzung. Ist die Menge an Talk geringer als 5 Gewichtsteile, so ist der Effekt der Starrheitsverbesserung unzureichend. Übersteigt die Zugabemenge dagegen 30 Gewichtsteile, so neigt die Izod-Schlagfestigkeit dazu abzunehmen.
Die Menge an Mitteln zur Verbesserung der Fließfähigkeit kann ausgewählt werden im Bereich von 0 bis 10 Gewichtsteile (z. B. 0,1 bis 10 Gewichtsteile), vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen der PC-PS-Harzzusammensetzung.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Mischen der entsprechenden Komponenten unter Einsatz konventioneller Verfahren. Zum Beispiel kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch Vormischen, falls notwendig, der jeweiligen Komponenten in spezifizierten Mengen in einem Mischer, wie einem Henschelmischer, Taumelmischer oder Knetet und anschließendes Schmelzkneten unter Einsatz eines Extruders oder einer Knetmaschine, wie erwärmter Walzen oder eines Banburymischers und anschließendes Pelletisieren oder Mahlen der Mischung.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können Polymermischungen aus Polycarbonatharz und Styrolharz, genauer gesagt, eines. Kautschuk-modifizierten Polystyrolharzes, die bislang schwierig zu modifizieren waren, effektiv modifiziert werden. Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ausgezeichnet im Hinblick auf Formbarkeit, Schlagfestigkeit, thermische Stabilität und Flammverzögerung. Daher ist die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nützlich bei der Formung von OA-Ausrüstung; Kommunikationsausrüstung, Gehäusen für elektrische Haushaltsanwendungen, Chassisanwendungen, für andere geformte Teile, für geformte Teile von Automobilen usw. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch verschiedene Techniken geformt werden, wie Spritzgießen, Extrusionsformung und Glasformung. Aus praktischen Gründen können geformte Artikel durch Spritzgießen erhalten werden.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann die Verträglichkeit merklich verbessert werden durch die Zugabe eines Verträglichkeitsmittels, selbst in Polymermischungen, umfassend ein Polycarbonatharz und ein Styrolharz als Hauptharzkomponenten und thermoplastische Harzzusammensetzungen können erhalten werden, die vergleichbar sind im Hinblick auf Fließeigenschaften, Formbarkeit und Schlagfestigkeit mit Polymermischungen, umfassend ein Polycarbonatharz und ein ABS-Harz. Weiterhin sind die Polymermischungen effektiv modifiziert und weiter mit einem hohen Grad an Flammhemmung ausgestattet, durch Zugabe des Flammverzögerers und optional des Flammverzögerungshilfsmittels. Insbesondere durch Auswahl des Flammverzögerers und des Flammverzögerungshilfsmittels können flammverzögerte thermoplastische Harzzusammensetzungen erhalten werden, die nicht lediglich ausgezeichnet im Hinblick auf Flammhemmung, Schlagfestigkeit und Formbarkeit sind, sondern auch darüber hinaus eine hohe Sicherheit aufweisen, nichtkorrosiv sind und halogenfrei sind.
Referenzbeispiele und Vergleichsbeispiele
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung in konkreter Art und Weise. Es werden Beispiele angegeben, die repräsentative Techniken zur Herstellung von Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung angeben. Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Evaluierungsverfahren sind wie folgt:
(1) Schlagfestigkeit (in kg·cm/cm)
Schlagfestigkeit wurde evaluiert unter Einsatz von Teststücken mit einer Dicke von 1/4 Inch, mit der gekerbten Izod-Schlagfestigkeit als Maß.
(2) Obertlächenschlagfestigkeit (drop-weight impact strength in kgf·cm)
Drop-weight-Schlagfestigkeit wurde evaluiert unter Einsatz von flachen Platten mit einer Dicke von 2 mm, zusammen mit einem Fallgewicht mit einem Gewicht von 4 kg und mit einem Schlagdurchmesser = 20R.
(3) Flammverzögerung (UL 94)
Unter Einsatz des vertikalen Flammtests (94 V-0), spezifiziert in der US UL-Spezifikation UL 94 als Maß für die Flammverzögerungsevaluierung wurden Teststücke (Stangenproben) mit einer Dicke von 1/16 Inch evaluiert.
(4) Fließfähigkeit (in mm)
Die Entfernung eines Flusses in einer spiralförmigen Flusshöhlung (Sektion: 2 mm dick, 20 mm weit) würde gemessen bei einer Zylindertemperatur von 250°C, einer Formtemperatur von 60°C und einem Spritzdruck von 500 kg/cm².
(Herstellung eines Kautschuk-modifizierten Polystyrolharzes (2)]
Synthesebeispiel 1
Ethylbenzol (10 Gewichtsteile) und 0,015 Gewichtsteile Di-tert-butylperoxid (DTBPO) wurden einer Mischung (100 Gewichtsteile), zusammengesetzt aus 90 Gewichtsteilen monomerem Styrol und 10 Gewichtsteilen eines Polybutadienkautschuks (Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd.; BR1220SG) zugegeben und darin gelöst. Die so erhaltene Rohmateriallösung wurde kontinuierlich einem vollständig rührenden Vorerwärmer vom Mischtyp zugeleitet und auf 100°C erwärmt und anschließend kontinuierlich in einen ersten Reaktor eingeführt, was ein Stopfenflussreaktor vom Säulentyp war, ausgerüstet mit einem Rührer, zur Polymerisation. Die Polymerisationstemperatur innerhalb des ersten Reaktors wurde so eingestellt, dass die Temperatur in Flussrichtung im Bereich von 100 bis 115°C anstieg, um einen Temperaturgradienten zur Verfügung zu stellen.
Dann wurde die obengenannte Polymerisationsmischung kontinuierlich in einen zweiten Reaktor eingeführt, was ein Stopfenflussreaktor vom statischen Mischertyp war, zur weiteren Durchführung der Polymerisation, bis die Polymerisationsumwandlung des Styrols 79% erreichte. Durch Wärmebehandeln dieser Polymerisationsmischung in einem Doppelschraubenextruder bei 230°C wurden flüchtige Bestandteile entfernt, unter verringertem Druck, und der Rest wurde pelletisiert. Analyse des so erhaltenen Kautschukmodifizierten Polystyrolharzes ergab einen Kautschukanteil von 8,8 Gew.-%, einen Volumenmittelwert der Kautschukpartikelgröße von 2,1 μm und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 220.000.
Das im Synthesebeispiel 1 erhaltene Kautschuk-modifizierte Polystyrolharz wird im Folgenden HIPS-1 genannt.
Synthesebeispiel 2
Ein Kautschuk-modifiziertes Polystyrolharz wurde erhalten in Übereinstimmung mit dem Vertahren des Synthesebeispiels 1, mit der Ausnahme; dass die Mengen an monomerem Styrol und Polybutadienkautschuk (Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd.; BR1220SG) modifiziert wurden. Genauer gesagt, 85 Gewichtsteile monomeres Styrol und 15 Ge wichtsteile des Polybutadienkautschuks wurden eingesetzt. Analyse des Kautschukmodifizierten Polystyrolharzes, so erhalten, ergab einen Kautschukgehalt von 11,5 Gew.-%, ein Volumenmittel der Kautschukpartikelgröße von 1,8 μm und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 215.000.
Das in Synthesebeispiel 2 erhaltene Kautschuk-modifizierte Polystyrolharz wird im Folgenden HIPS-2 genannt.
[Herstellung eines Epoxy-modifizierten Blockcopolymers als Verträglichkeitsmittel]
Synthesebeispiel 3
Ein mit einem Mantel ausgestalteter Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, wurde mit 300 g eines Styrol-Butadien-Styrol-Butadien-Blockcopolymeren [Produkt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.; Asaflex 810; Styrol/Butadien = 70/30 (Gewichtsverhältnis)] und 900 g Ethylacetat beladen, um eine Blockcopolymerlösung zu ergeben. Dann wurde zu dieser Blockcopolymerlösung kontinuierlich tropfenweise 130 g einer 30%-igen Peressigsäurelösung in Ethylacetat (bezogen auf das Gewicht) zugegeben und die Epoxydierungsreaktion wurde dadurch bei 40°C für 3 Stunden unter Rühren ausgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gebracht, mit Wasser gewaschen, aus dem Reaktor herausgenommen und dann wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem Druck entfernt. Das erhaltene Epoxy-modifizierte Blockcopolymer hatte einen Epoxyäquivalentwert von 767.
In den Referenzbeispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Materialien verwendet.
Polycarbonathary (1):
Auf Bisphenol A basierendes Polycarbonatharz [Produkt von Teijin Chemicals Ltd.; Panlite L-1225WP]
Kautschuk-modifiziertes Polystyrolharz (2):
HIPS-1 oder HIPS-2, erhalten in den obengenannten Synthesebeispielen 1 und 2
Verträglichkeitsmittel (3):
Epoxy-modifiziertes Blockcopolymer, erhalten im obengenannten Synthesebeispiel 3
Polyalkylenarylatharz (4):
Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat), enthaltend Ethylenglycol als Comonomerkomponente[PCTG; Produkt von Eastman Chemical Company; Easter DN003]
Polyphenyletherharz (5):
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether [Produkt von GE Specialty Chemicals, Inc.; BLENDEX HPP820]
Flammenverzögerer (6) (Organophosphorverbindung):

(1) Triphenylphosphat
(2) Kondensierter Phosphatester der Formel (III), [Produkt von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.; PX-200]

Flammverzögerungshilfsmittel (7) (Fluoroharz):
Polytetrafluoroethylen [Produkt von Mitsui-Du Pont Fluorochemicals Co., Ltd.; Teflon 6-J]
Blockcopolymer:

(1) Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer [Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.; TR2000; Styrol/Butadien = 40/60 (Gewichtsverhältnis)]
(2) Styrol-Butadien-Styrol-Butadien-Blockcopolymer [Produkt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.; Asaflex 810; Styrol/Butadien = 70/30 (Gewichtsverhältnis)]

ABS-Harz:
[Produkt von Daicel Chemical Industries, Ltd.; Cevian V520]
Referenzbeispiele 1 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Die obengenannten Materialien wurden in einem Taumelmischer in Übereinstimmung mit der Formulierung und den Anteilen (Gewichtsteile), gezeigt in Tabelle 1 und Tabelle 2, gemischt, und die Mischungen wurden in einem Extruder schmelzgeknetet, um Harzzusammensetzungen in der Form von Pellets zu ergeben. Dann wurde jede Harzzusammensetzung in Pelletform zu Teststücken geformt, unter Einsatz einer Spritzgussmaschine (Zylindertemperatur 240°C, Formtemperatur 60°C), die Tests im Hinblick auf physikalische Eigenschaften unterworfen wurden. Die so erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.
Wie Tabelle 1 und Tabelle 2 deutlich anzeigen, zeigen die thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Referenzbeispiele, hauptsächlich zusammengesetzt aus Polycarbonatharz und Kautschuk-modifiziertem Polystyrolharz fast die gleiche Schlagfestigkeit und höhere Fließfähigkeit (bessere Formbarkeit) als die ABS-Harz/Polycarbonatharz-Polymermischungen. Im Hinblick auf Flammverzögerer enthaltende und Flammverzögerungshilfsmittel enthaltende flammverzögernde thermoplastische Harzzusammensetzungen kann gesagt werden, dass die thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Referenzbeispiele vergleichbar im Hinblick auf Schlagfestigkeit und besser im Hinblick auf Flammverzögerung und Fließfähigkeit (Formbarkeit) waren als die Harz- zusammensetzungen basierend auf Polycarbonatharz und ABS-Harz.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein Polycarbonatharz (1), ein Styrolharz (2), ein Verträglichkeitsmittel (3), einen Flammverzögerer (6) und Talk (8), wobei besagtes Styrolharz (2) ein Kautschuk-modifiziertes Polystyrolharz umfasst, wobei das Verträglichkeitsmittel (3) ein Epoxy-modifiziertes Blockcopolymer (E) umfasst, abgeleitet von einem Blockcopolymer (C) und/oder einem teilweisen Hydrierungsprodukt (D) davon, wobei das Blockcopolymer (C) einen polymeren Block (A), hauptsächlich zusammengesetzt aus einer aromatischen Vinylverbindung, und einem Polymerblock (B), hauptsächlich zusammengesetzt aus einer konjugierten Dienverbindung, umfasst und das Epoxy-modifizierte Blockcopolymer (E) erhalten wird durch Epoxydieren der Doppelbindungen, ursprünglich herstammend aus der konjugierten Dienverbindung, wobei besagter Flammverzögerer (6) einen Phosphor enthaltenden Flammverzögerer enthält, wobei die Menge an Talk (8) im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsteile liegt, relativ zu 100 Gewichtsteilen der Harzzusammensetzung zusammengesetzt aus Polycarbonatharz (1) und Kautschuk-modifiziertem Styrolharz (2), wobei Domänen des Styrolharzes (2) als disperse Phase umgeben oder eingeschlossen sind durch das Verträglichkeitsmittel (3).
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge an Verträglichkeitsmittel (3) im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteile liegt, pro 100 Gewichtsteilen der Harzzusammensetzung zusammengesetzt aus Polycarbonatharz (1) und Styrolharz (2).
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die primäre Harzzusammensetzung aus 5 bis 95 Gew.-% des Polycarbonatharzes (1) und 5 bis 95 Gew.-% des Styrolharzes (2) zusammengesetzt ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer (C) einen terminalen Block B aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer (C) mindestens eins ist, ausgewählt unter einem A-B-Blockcopolymer und einem A-B-A-B-Blockcopolymer.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend 0,1 bis 20 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen der primären Harzzusammensetzung, eines Polyalkylenarylatharzes (4).
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend 0,1 bis 20 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen der primären Harzzusammensetzung, eines Polyphenylenetherharzes (5).
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend 1 bis 40 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen der primären Harzzusammensetzung, des Flammverzögerers (6).
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, weiter umfassend 0,01 bis 30 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteilen der primären Harzzusammensetzung, eines Flammverzögerungshilfsmittels (7).
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Flammverzögerungshilfsmittel (7) ein Fluoroharz ist, wobei der Gehalt an Fluoroharz von 0,05 bis 5 Gewichtsteile beträgt, pro 100 Gewichtsteilen der primären Harzzusammensetzung.