DE19681298B4

DE19681298B4 - Flammhemmende Harzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung einer organischen Phosphorverbindung

Info

Publication number: DE19681298B4
Application number: DE19681298T
Authority: DE
Inventors: Eijii Ueda; Hideo Kasahara; Kazuhiro Matsubara; Tsutomu Katsumata
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: JP2007051147A; WO1996027600A1; US6083428A; JP4291840B2; JP3946765B2; DE19681298T1

Abstract

Flammhemmende Harzzusammensetzung, enthaltend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes (A) und 0,1 bis 30 Gewichtsteile mehrerer organischer Phosphorverbindungen (B), die durch folgende Formel (1) dargestellt sind

bedeutet,
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander eine Phenylgruppe oder eine 2,6-Xylylgruppe bedeuten, wobei mindestens eines eine Phenylgruppe und mindestens eines eine 2,6-Xylylgruppe darstellt und n eine positive ganze Zahl ist, wobei das Verhältnis von 2,6-Xylylgruppen zu Phenylgruppen im Bereich von 1:1 bis 1:3 liegt, und die Komponente (B) ein Gemisch von organischen Phosphorverbindungen mit zwei oder mehr Werten für n ist, das 50 Gew.-% oder mehr der Verbindung mit n = 1 enthält und einen Wert des Gewichtsmittels von n im Bereich von 1 bis 3 aufweist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung mit hoher Flammhemmung und einer ausgezeichneten Abstimmung von Fließbarkeit (Formbarkeit) und Wärmebeständigkeit und auf ein Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen, die als Flammschutzmittel dafür verwendet werden.
Technischer Hintergrund
Thermoplastische Harze werden in weitem Umfang als Materialien für die Konstruktion von Bauten, für elektrische und elektronische Bauteile, elektrische Haushaltsgeräte, Automobile und Fasern verwendet, weil sie im allgemeinen leicht sind und ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Elektroisolierfähigkeit und mechanische Eigenschaften besitzen und leicht zu verformen sind.
Insbesondere Polycarbonatharze werden weitgehend als Materialien für Gehäuse von elektrischen Geräten, elektronischen Büromaschinen, wie Computer, Wordprozessoren und dergleichen angewendet, weil sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Transparenz haben, jedoch ist es für die Gehäuse im Hinblick auf die Sicherheit in den meisten Fällen erforderlich, daß sie hohe Flammhemmung besitzen.
Flammschutzmittel wurden üblicherweise in Polycarbonatharze eingearbeitet, um diese flammhemmend zu machen, jedoch werden durch die zugesetzten Flammschutzmittel unvermeidbar wünschenswerte Polycarbonateigenschaften, wie Härte, Durchsichtigkeit, Schlagfestigkeit und Steifheit beeinträchtigt. Es ist erforderlich, die Verschlechterung dieser wünschenswerten Eigenschaften auf ein Minimum zu vermindern.
JP-B-6-45747 (entspr. US-A-5234979) offenbart eine Zusammensetzung, die ein Polycarbonatharz und einen Triarylphosphatester, wie Triphenylphosphat und dergleichen, enthält. Die Zusammensetzung hat jedoch nicht nur schlechte Wärmebeständigkeit, sondern auch Nachteile im Hinblick auf das Aussehen wegen der Wanderung des Triarylphosphatesters an die Oberfläche von Formkörpern im Verlauf des Verformens, d.h. durch Ausblühen. In JP-B-2-18336 ist eine Zusammensetzung, die ein Polycarbonatharz und einen oligomeren Phosphatester enthält, beschrieben, diese hat jedoch aufgrund der weichmachenden Wirkungen des oligomeren Phosphatesters verschlechterte Wärmebeständigkeit. Außerdem ist in der internationalen Patentveröffentlichung WO94/03535 (entspr. US-A-5455292) ein spezifischer oligomerer Phosphatester beschrieben, der geringeres Ausblühen zeigt, jedoch sind die Flammhemmung und die mechanischen Eigenschaften der gebildeten Zusammensetzungen nicht ausreichend. Eine Zusammensetzung, die ein Polycarbonatharz und ein kautschukverstärktes Harz, wie kautschukverstärktes ABS-Harz oder dergleichen, umfaßt, wird in weitem Umfang als Material für Gehäuse von Elektrogeräten und elektronischen Büromaschinen, wie Computer und Wordprozessoren verwendet, weil sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit hat, jedoch erfordern die Gehäuse aus Sicherheitsgründen meist hohe Flammbeständigkeit. Die Schlagfestigkeit von flammhemmenden Harzen in Form von dünnwandigen Formkörpern ist ebenfalls eine der wichtigen Eigenschaften, weil diese häufig zu immer leichteren dünnwandigen Gegenständen verformt werden, nachdem die elektronischen Bürogeräte im Verlauf ihrer bemerkenswerten Entwicklung ständig kleiner und besser tragbar geworden sind.
In Übereinstimmung mit diesen Erfordernissen wurden organische Phosphorverbindungen zu den Zusammensetzungen, welche Polycarbonatharze und kautschukverstärkte Harze, wie ABS-Harze und dergleichen enthalten, zugesetzt, um diesen Flammhemmung zu verleihen. Beispielsweise offenbart die JP-A- 2-32154 (entspr. US-A-5061745) eine Zusammensetzung, die ein Polycarbonatharz, ein kautschukverstärktes Harz, wie kautschukverstärktes ABS-Harz oder dergleichen und einen Triarylphosphatester, wie Triphenylphosphat enthält. Die Zusammensetzung hat jedoch nicht nur geringe Wärmebeständigkeit, sondern auch Nachteile im Hinblick auf ihr Aussehen wegen der Wanderung des Triarylphosphatesters an die Oberfläche der daraus hergestellten Formkörper im Verlauf des Formens, d.h. aufgrund des Ausblühens. JP-A-2-115262 (entspr. US-A-5204394) offenbart eine Zusammensetzung, die ein Polycarbonatharz, ein kautschukverstärktes Harz, wie ein ABS-Harz oder dergleichen und einen oligomeren Phosphatester umfaßt. Die Zusammensetzung hat jedoch den Nachteil, daß wegen der weichmachenden Wirkungen des oligomeren Phosphatesters eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit erfolgt und daß im Verlauf des Verformens Ausblühen stattfindet.
Außerdem werden Polyphenylenetherharze, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, Säure- und Alkalibeständigkeit besitzen und die außerdem niedere Wasserabsorption haben und dimensionsbeständig sind, in weitem Umfang als Materialien für Gehäuse und Grundplatten von elektrischen Geräten und elektronischen Büromaschinen, wie Computern, Wordprozessoren und dergleichen verwendet. Diese Gehäuse müssen in den meisten Fällen hohe Flammbeständigkeit besitzen. Polyphenylenetherharze sind ausgezeichnet im Hinblick auf die Flammbeständigkeit, haben jedoch schlechte Verarbeitbarkeit, so daß sie bei der Anwendung gewöhnlich mit Styrolharzen verschnitten werden. Infolgedessen wird ihre Flammhemmung verschlechtert.
Es ist bekannt, daß ein Triarylphosphorsäureester, wie Triphenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tris(isopropyl)phenylphosphat und dergleichen, als Flammschutzmittel mit Polyphenylenetherharzen vermischt werden kann, um deren Flammhemmung zu verbessern. Die erhaltenen Polyphenylenetherharzmassen haben jedoch Mängel, wie eine Verschlechterung der Wärmebeständigkeit und anderer Eigen schaften und Nachteile, wie die Verflüchtigung, Rauchbildung und Ausblühen der zugesetzten Phosphorsäureester während des Verformens.
Um die vorstehenden Mängel und Nachteile zu vermeiden, hat man versucht, organische Phosphatester mit höherem Molekulargewicht als Flammschutzmittel praktisch anzuwenden. Beispielsweise wird in der EP-A-0007460 Resorcin-tris(2,6-dimethylphenyl)phosphat beschrieben, während Resorcinbis(diphenylphosphat) in EP-A-0129824, EP-A-0129825; EP-A-0135726 und GB-A-2043083 beschrieben ist. Außerdem wird in US-A-4683255 Tris(biphenyl)-phosphat offenbart. Diese Phosphorsäureester müssen jedoch in großen Mengen verwendet werden, um Flammhemmung zu erzielen. Nach den Forschungsergebnissen der Anmelderin verursachen Harzzusammensetzungen, die durch Einarbeiten dieser Phosphorsäureester flammhemmend gemacht wurden, die Korrosion der Formen während des Verformens, die vorhandenen Phosphorsäureester werden abgebaut, die daraus erhaltenen Formkörper verfärben sich und bilden Blasen während des Formvorgangs oder des Langzeitgebrauchs und darüber hinaus werden durch Wasserabsorption die elektrischen Eigenschaften der Formkörper und die Flammhemmung verschlech tert.
EP 0 386 916 A1 offenbart eine flammhemmende Polyesterharzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Polyesterharz, ein organisches halogeniertes Flammschutzmittel, einen anorganischen Füllstoff und einen spezifischen Phosphorsäureester.
EP 0 363 608 A1 offenbart ein Polymergemisch, umfassend ein aromatisches Polycarbonat, ein Styrol-haltiges Copolymer und/oder Styrol-haltiges Pfropfcopolymer und ein Flammschutzmittel auf Phosphatbasis mit einer spezifischen Struktur.
Bisher ist es daher unmöglich, Harzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die gleichzeitig zufriedenstellend sind im Hinblick auf Flammhemmung, Leistungsfähigkeit und Stabilität. Es ist speziell erforderlich, daß die Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit und Formbarkeit der flammhemmenden Harzzusammensetzungen verbessert wird.
Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine Harzzusammensetzung, die kaum Ausblühen zeigt, ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Wärmebeständigkeit und Fließeigenschaften hat, die verbesserte Schlagfestigkeit in Form von dünnwandigen Formkörpern besitzt und die ausgezeichnete Flammhemmung zeigt, ohne daß ihre mechanische Festigkeit verschlechtert wird, hergestellt werden kann, indem die durch Formel (1) dargestellten Phosphorverbindungen mit einem thermoplastischen Harz vermischt werden.
Erfindungsgemäß wird somit eine flammhemmende Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes (A) und 0,1 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes (A), mehrerer organischer Phosphorverbindungen (B), die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt sind, umfaßt
steht,
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander eine Phenylgruppe oder eine 2,6-Xylylgruppe bedeuten, wobei mindestens eines eine Phenylgruppe darstellt und mindestens eines eine 2,6-Xylylgruppe darstellt, und n eine positive ganze Zahl ist, wobei das Verhältnis von 2,6-Xylylgruppen zu Phenylgruppen im Bereich von 1:1 bis 1:3 liegt, und die Komponente (B) ein Gemisch von organischen Phosphorverbindungen mit zwei oder mehr Werten für n ist, das 50 Gew.-% oder mehr der Verbindung mit n = 1 enthält und einen Wert des Gewichtsmittels von n im Bereich von 1 bis 3 aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Thermoplastische Harze, die als Komponente (A) gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Polycarbonatharze, Polystyrolharze, Polyphenylenetherharze, Acrylharze, Polyolefinharze, Polyamidharze und dergleichen. Unter diesen werden Polycarbonatharze, Gemische aus Polycarbonatharzen und kautschukverstärkten Harzen, Polyphenylenetherharze und Gemische von Polyphenylenetherharzen und Polystyrolharzen bevorzugt.
Erfindungsgemäß werden unter Polycarbonatharzen die Harze verstanden, die durch Umsetzen von zweiwertigen Phenolen mit Phosgen oder Kohlensäurediestern von zweiwertigen Phenolen hergestellt werden. Vorzugsweise enthalten die Polycarbonatharze Bisphenole und stärker bevorzugt, 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan (nachstehend Bisphenol A), wobei diese zum Teil oder in der Gesamtheit durch andere zweiwertige Phenole ersetzt werden können. Zu Beispielen für andere zweiwertige Phenole als Bisphenol A gehören Hydrochinon, 4,4-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis (4-hydroxyphenyl)-keton und dergleichen. Das erfindungsgemäße Polycarbonatharz kann ein Homopolymeres, das eines dieser zweiwertigen Phenole enthält, ein Copolymeres aus zwei oder mehr der genannten zweiwertigen Phenole oder ein Gemisch aus einem Homopolymeren und/oder einem solchen Copolymeren sein.
Bevorzugte Polycarbonatharze sind im wesentlichen chlorfreie Polycarbonatharze, die durch Umesterung von zweiwertigen Phenolen (aromatischen Dihydroxyverbindungen) mit Kohlensäurediestern hergestellt werden.
Die hier verwendete Bezeichnung "kautschukverstärkte Harze" bezieht sich auf alle kautschukverstärkten Harze, die kautschukartige Polymere und eine oder mehr Vinylverbindungen als Bestandteile enthalten.
Kautschukartige Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von 0°C oder darunter eignen sich als Bestandteile der kautschukverstärkten Harze. Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete kautschukartige Polymere gehören Dienkautschuke, wie Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und dergleichen, Acrylkautschuke, wie Polybutylacrylat und dergleichen, Polyisopren, Polychloropren, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, und Blockcopolymere, wie Styrol-Butadien-Block copolymere, Styrol-Isopren-Blockcopolymere und dergleichen und deren Hydrierungsprodukte. Unter diesen werden Polybutadien, Styrol-Butadien-Coplymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polybutylacrylat und dergleichen bevorzugt.
1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% des kautschukartigen Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des kautschukverstärkten Harzes, werden verwendet und der Anteil kann in Abhängigkeit von der erforderlichen mechanischen Festigkeit, Steifigkeit und Formbarkeit bestimmt werden.
Zu Beispielen für Vinylverbindungen, die Bestandteile der kautschukverstärkten Harze sind, gehören aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und dergleichen, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Ethylacrylat und dergleichen, Acrylsäuren bzw. Methacrylsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen, Vinylcyanidmonomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen, α, β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid und dergleichen, Maleinimidmonomere, wie N-Phenylmaleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid und dergleichen und Glycidylgruppen enthaltende Monomere, wie Glycidylmethacrylat und dergleichen. Bevorzugt werden aromatische Vinylverbindungen, Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylcyanidmonomere und Maleinimidmonomere und stärker bevorzugt werden Styrol, Acrylnitril, n-Phenylmaleinimid und Butylacrylat. Diese Vinylverbindungen können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehr dieser eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine Kombination aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer nichtaromatischen Vinylverbindung. In diesem Fall ist das Verhältnis der aromatischen Vinylverbindung zu der nichtaromatischen Vinylverbindung variierbar, die bevorzugte Menge der nichtaromatischen Verbindung liegt jedoch im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylverbindungen.
Die kautschukverstärkten Harze, deren Herstellungsmethode nicht auf eine spezifische beschränkt ist, können beispielsweise durch Pfropfpolymerisation von einer oder mehreren der Vinylverbindungen in Gegenwart eines kautschukartigen Polymeren oder durch Vermischen eines gesondert aus einer oder mehr Vinylverbindungen hergestellten Copolymeren mit dem Copolymeren, das durch die Pfropfpolymerisation erhalten wurde, hergestellt werden. Beispiele für die so erhaltenen Harze sind Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze (ABS-Harze), Acrylnitril-Butylacrylat-Styrol-Harze (AAS-Harze), hochschlagfeste Polystyrolharze (HIPS) und dergleichen.
Wenn ein Gemisch aus dem Polycarbonatharz und dem kautschukverstärkten Harz verwendet wird, beträgt das Verhältnis des Polycarbonatharzes zu dem kautschukverstärkten Harz 1 bis 99 Gew.-% zu 99 bis 1 Gew.-% Polycarbonat. Das Verhältnis kann innerhalb des obigen Bereiches entsprechend der gewünschten mechanischen Festigkeit, Steifigkeit, Verformbarkeit und Wärmebeständigkeit bestimmt werden. Das Verhältnis des Polycarbonatharzes zu dem kautschukverstärkten Harz beträgt vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-% Polycarbonat auf 80 bis 5 Gew.-% des kautschukverstärkten Harzes, stärker bevorzugt 30 bis 90 Gew.-% Polycarbonat auf 70 bis 10 Gew.-% des kautschukverstärkten Harzes.
Polyphenylenetherharze bedeuten Homopolymere oder Copolymere, welche eine wiederkehrende Einheit der nachstehenden Formel (2) und/oder (3) enthalten:
worin R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryl gruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht beide Reste R⁹ und R¹⁰ Wasserstoffatome darstellen.
Repräsentative Beispiele für Polyphenylenether-Homopolymerharze umfassen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dietyhl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-di-n-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-chlorethyl-1,4-phenylen)ether und dergleichen. Unter diesen wird Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether besonders bevorzugt.
Polyphenylenether-Copolymere sind Copolymere mit einer Struktur, die als Haupt-Monomereinheiten Polyphenylenethereinheiten enthält. Zu Beispielen für diese gehören Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol, Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und o-Cresol und Copolymere von 2,6-Dimethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol und o-Cresol und dergleichen.
Erfindungsgemäß können die Polyphenylenetherharze andere Phenylenether-Struktureinheiten enthalten, die als Bestandteile für konventionelle Polyphenetherharze vorgeschlagen wurden. Zu Beispielen für diese Einheiten, von denen gesagt wird, daß sie in kleinen Mengen zusätzlich vorliegen können, gehören 2-(Dialkylaminomethyl)-6-methylphenylenether-Einheiten, 2-(N-Alkyl-N-phenylaminomethyl)-6-methylphenylether-Einheiten und dergleichen, die in der japanischen Patentanmeldung 63-12698 und JP-A-63-301222 beschrieben sind.
Zu Polyphenylenetherharzen gehören gehören Polyphenylenetherharze, die eine kleine Menge von Diphenochinoneinheiten in der Hauptkette enthalten.
Die Polyphenylenetherharze umfassen außerdem Polyphenylenether, die mit einer eine C-C-Doppelbindung enthaltenden Verbindung modifiziert sind, wie sie beispielsweise in JP-A-2-276823, JP-A-63-108059 und JP-A-59-59724 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharze, deren Herstellungsmethode nicht speziell beschränkt ist, können durch oxidative Kupplungspolymerisation von 2,6-Xylenol in Gegenwart von Dibutylamin gemäß einer Herstellungsmethode erhalten werden, die z. B. in US-A-4788277 entsprechend der japanischen Patentanmeldung 62-77570 beschrieben ist. Erfindungsgemäß sind das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Polyphenylenetherharze nicht auf spezifische Werte beschränkt.
Polystyrolharze können in variierenden Verhältnissen mit den Polyphenylenetherharzen vermischt werden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Polystyrolharze zu den Polyphenylenetherharzen im Bereich von 90 bis 1 Gew.-% Polystyrol auf 10 bis 99 Gew.-% Polyphenylenether.
Die Polystyrolharze bedeuten erfindungsgemäß vinylaromatische Polymere und kautschukmodifizierte vinylaromatische Polymere.
Zu Beispielen für vinylaromatische Polymere gehören Polymere von Styrol, am Ring alkylsubstituiertes Styrol, wie o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol, p-tert-Butylstyrol und dergleichen, α-alkylsubstituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, α-Methyl-p-methylstyrol und dergleichen, Copolymere aus einem oder mehr dieser Styrole und mindestens einer der anderen Vinylverbindungen und Copolymere aus zwei oder mehr dieser Monomeren. Beispiele für mit diesen vinylaromatischen Verbindungen copolymerisierbare Verbindungen sind Methacrylatester, wie Methyhmethacrylat, Ethylmethacrylat und dergleichen, ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitil, Methacrylnitril und dergleichen und Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid und dergleichen. Von den vinylaromatischen Polymeren sind Polystyrol und Styrol-Acrylnitril-Copolymere (AS-Harze) besonders bevorzugt.
Kautschuke, die zur Herstellung der kautschukmodifizierten vinylaromatischen Polymeren zu verwenden sind, umfassen Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyisopren, Butadien-Isopren-Copolymere, Naturkautschuk und Ethylen-Propylen-Copolymere. Unter diesen sind Polybutadien und Styrol-Butadien-Copolymere besonders bevorzugt. HIPS und ABS-Harze sind als kautschukmodifizierte aromatische Polymere bevorzugt.
Die Komponente (B) gemäß der Erfindung bedeutet organische Phosphorverbindungen, die durch Formel (1) dargestellt sind. In der Formel ist n eine positive ganze Zahl, die vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 liegt. Außerdem ist mindestens einer der durch R₁, R₂, R₃ und R₄ bezeichneten Substituenten eine Phenylgruppe und mindestens einer davon ist eine 2,6-Xylylgruppe, während die anderen Phenylgruppen oder Xylylgruppen darstellen. Es werden Verbindungen verwendet, in denen das Verhältnis von 2,6-Xylylgruppen zu Phenylgruppen im Bereich von 1:1 bis 1:3 liegt, weil die diese enthaltende Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Fließvermögen und Wärmebeständigkeit besitzt. Die 2,6-Xylylgruppe ist besonders ausgezeichnet im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit der gebildeten Harzzusammensetzung. Wenn alle Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ Phenylgruppen sind oder wenn alle dieser Reste Tolylgruppen sind, hat die gebildete Harzzusammensetzung verschlechterte Wärmebeständigkeit und Flammhemmung. Wenn alle Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ Xylylgruppen sind, führt dies zu wirtschaftlichen Nachteilen aufgrund einer langsamen Reaktionsrate, darüber hinaus wird die Handhabung aufgrund der erhöhten Viskosität schwierig und die gebildete Harzzusammensetzung zeigt verschlechtertes Fließvermögen und verschlechterte mechanische Eigenschaften.
Die Komponente (B) ist ein Gemisch aus Verbindungen der Formel (1), in denen das Verhältnis von Phenylgruppen zu 2,6-Xylylgruppen variiert und auch der Wert von n variiert.
Der Wert des Gewichtsmittels von n liegt im Bereich von 1 bis 3. Es wurde gefunden, daß ein kleinerer Gewichtsmittelwert für n in Komponente (B) der Harzzusammensetzung eine höhere Harzverträglichkeit und höhere Flammhemmung verleiht. Die Harzzusammensetzung, die eine Verbindung mit n = 1 enthält, ist speziell ausgezeichnet und gut ausgewogen im Hinblick auf Fließvermögen und Wärmebeständigkeit und zeigt darüber hinaus überraschenderweise eine flammhemmende Wirkung, die der von Triarylphosphatestern überlegen ist. Komponente (B) ist daher ein Gemisch, welches 50 Gew.-% oder mehr einer Verbindung mit n = 1 enthält und einen Gewichtsmittelwert von n im Bereich von 1 bis 3 hat. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Komponente, die ein Gemisch darstellt, das 60 Gew.-% oder mehr der Verbindung mit n = 1 enthält und einen Wert des Gewichtsmittels von n im Bereich von 1 bis 2 hat.
Der Anteil an Komponente (B) variiert in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Komponente (A) und dem gewünschten Grad der Flammhemmung der gebildeten Harzzusammensetzung. Erforderlich ist ein Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen der Komponente (B), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A). Eine zufriedenstellende Flammhemmung der gebildeten Harzzusammensetzung wird nicht erreicht, wenn der Gehalt an Komponente (B) weniger als 0,1 Gew.-Teil beträgt. Wenn der Gehalt an Komponente (B) mehr als 30 Gew.-Teile beträgt, werden die mechanischen Eigenschaften der gebildeten Harzzusammensetzung verschlechtert. Der Gehalt an Komponente (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, insbesondere von 5 bis 20 Gew.-Teilen.
Erfindungsgemäß können Verbindungen als Komponente (B), die wünschenswerte Struktur besitzen, in wirksamer Weise und selektiv mit Hilfe eines Dreistufenverfahrens hergestellt werden, das darin besteht, daß ein Phosphoroxyhalogenid mit Bisphenol A umgesetzt wird, das resultierende Produkt dann mit Xylenol umgesetzt wird und, um die Reihe der Reaktionsstufen zu vervollständigen, dann Phenol zugesetzt wird. In der ersten Reaktionsstufe wird Bisphenol A mit einem Phosphoroxyhalogenid in Gegenwart einer Lewis-Säure oder dergleichen als Katalysator umgesetzt, wobei eine Zusammensetzung erhalten wird, die hauptsächlich Phosphorsäuredimere enthält. Das nicht umgesetzte Phosphoroxyhalogenid wird erforderlichenfalls durch Destillation oder dergleichen aus der Zusammensetzung entfernt, um die Bildung von Nebenprodukten, Triarylphosphatestern, wie Triphenylphosphat und dergleichen, zu vermeiden. In der zweiten Reaktionsstufe wird Xylenol mit dem gebildeten Produkt der ersten Reaktionsstufe in einem Verhältnis von 1 bis 3 Mol pro Mol des in der ersten Stufe verwendeten Bisphenol A umgesetzt, wobei das Verhältnis in Abhängigkeit von der gewünschten Zusammensetzung der Produkte variiert. In der dritten Reaktionsstufe wird Phenol in einem Verhältnis von mehr als dem Äquivalentgewicht des an Phosphor gebundenen nicht umgesetzten Halogens zugesetzt, um die Reihe der Reaktionsstufen zu vervollständigen. Nicht umgesetztes Phenol wird notwendigerweise durch Destillation oder dergleichen entfernt und die gewünschten Verbindungen werden nach dem Entfernen des Katalysators und von restlichem Halogen durch Waschen und/oder Filtration oder dergleichen erhalten.
Die Herstellungsmethode für die organischen Phosphorverbindungen gemäß der Erfindung nutzt das Prinzip aus, daß wegen der voluminösen Natur des 2,6-Xylenols, d.h. seines Effekts der sterischen Hinderung, die Reaktionsrate der Reaktion von 2,6-Xylenol mit dem Produkt der ersten Reaktionsstufe abnimmt, wenn die Zahl der als Substituenten vorhandenen Xylylgruppen zunimmt. Daher wird 2,6-Xylenol, das eine stärkere Wirkung der sterischen Hinderung hat, als andere Xylenole, verwendet, um wünschenswerte organische Phosphorverbindungen zu erhalten.
Unter Phosphoroxyhalogeniden ist Phosphoroxychlorid im Hinblick auf Reaktivität und leichte Handhabung bevorzugt.
Was das Verhältnis der Ausgangsmaterialien in der ersten Reaktionsstufe betrifft, werden 1,5 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,7 bis 8 Mol, stärker bevorzugt 1,8 bis 5 Mol eines Phosphoroxyhalogenids pro Mol Bisphenol A eingesetzt. Wenn der molare Anteil an Phosphoroxyhalogenid vermindert wird, wird der Wert des Gewichtsmittels von n in Formel (1) erhöht. Wenn Phosphoroxyhalogenid in einem Anteil von 1,5 Mol oder weniger pro Mol Bisphenol A zugesetzt wird, geliert das Reaktionsgemisch. Wenn Phosphoroxyhalogenid in einem Anteil von 2 Mol oder mehr pro Mol Bisphenol A zugesetzt wird, ist es bevorzugt, nicht umgesetztes Phosphoroxyhalogenid durch Destillation oder dergleichen nach Beendigung der ersten Reaktionsstufe zu entfernen, um die Bildung von Nebenprodukten, d.h. Triarylphosphatestern, in der zweiten Reaktionsstufe und später zu verhindern.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellungsmethode für die organischen Phosphorverbindungen kann die Zusammensetzung des Produkts geregelt werden, indem die Menge des in der zweiten Reaktionsstufe zugesetzten 2,6-Xylenols variiert wird. Es ist somit möglich, ein Produkt zu erhalten, dessen Moleküle 2,6-Xylylgruppen in gewünschten variierenden Anteilen von kleinen bis zu großen Anteilen enthalten, indem 2,6-Xylenol in einem Anteil von 1 bis 3 Mol 2,6-Xylenol pro Mol Bisphenol A zugesetzt wird. Der Anteil von 1,0 bis 2,0 Mol wird besonders bevorzugt um ein Produkt zu erhalten, welches als Flammschutzmittel geeignet ist. Wenn der Anteil unterhalb des untersten Grenzwertes liegt, werden wegen der Bildung von Einheiten, die keine 2,6-Xylylgruppen enthalten, die Flammhemmung, Wärmebeständigkeit und andere Eigenschaften der gebildeten Zusammensetzung verschlechtert, während dann, wenn der Anteil 3 Mol überschreitet, wegen der Bildung von Einheiten, die keine Phenylgruppen enthalten, die Viskosität des Reaktionsprodukts stark ansteigt und die Reaktionsrate extrem vermindert wird. Außerdem besteht die Tendenz zum Ausbluten, weil das Fließvermögen der gebildeten Harzzusammensetzung verschlechtert wird und weil seine Hydrolyseanfälligkeit erhöht wird. Andererseits ist es wichtig, die Reaktionstemperatur zu regeln, um selektiv organische Phosphorverbindungen herzustellen, die den gewünschten Anteil an 2,6-Xylylgruppen enthalten. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 180°C und stärker bevorzugt von 70 bis 160°C. Bei einer Reaktionstemperatur von weniger als 50°C wird keine zufriedenstellende Reaktionsrate erzielt, während bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 200°C der gebildete Anteil an Einheiten, die weder 2,6-Xylyl- noch Phenylgruppen enthalten ansteigt, weil die selektive Reaktivität von 2,6-Xylenol erniedrigt wird.
In der dritten Reaktionsstufe sollte die zugesetzte Menge an Phenol gleich der der nicht umgesetzten Halogenatome sein oder diese überschreiten, die am Ende der zweiten Reaktionsstufe an die Phosphoratome gebunden sind.
In der dritten Reaktionsstufe finden die Umesterungsreaktion von Phenolgruppen und die Disproportionierungsreaktion gleichzeitig statt, beispielsweise werden aus zwei Molekülen der Verbindung (mit n = 1), die durch Formel (1) dargestellt ist, ein Molekül eines Triarylphosphatesters und ein Molekül der durch Formel (1) dargestellten Verbindung (mit n = 2) gebildet. Mit dem Anstieg der Temperatur besteht die Neigung, daß die vorstehenden Nebenreaktionen häufiger auftreten. Es ist daher erforderlich, daß selbst in der dritten Reaktionsstufe die Reaktionstemperatur bei 200°C oder darunter gehalten wird. Die Reaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von vorzugsweise 180°C oder darunter, stärker bevorzugt bei 160°C oder darunter, vervollständigt. Ein unterer Grenzwert für die Reaktionstemperatur wird nicht speziell festgelegt, jedoch ist im Hinblick auf die Reaktionsrate eine Temperatur von 60°C oder höher zu bevorzugen.
Andererseits ist die Reaktionsrate der dritten Reaktionsstufe wegen der sterischen Hinderung durch die Substituenten des Reaktionsprodukts der zweiten Reaktionsstufe niedrig. Abgesehen von dem Zusatz eines Lewis-Säure-Katalysators in der ersten Reaktionsstufe ist es daher zu bevorzugen, in der zweiten und/oder der dritten Reaktionsstufe, in der die Reaktionsrate niedrig ist, einen Katalysator zuzusetzen.
Zu Beispielen für Lewis-Säure-Katalysatoren gehören Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Eisenchlorid, Magnesiumchlorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid, Antimonpentachlorid und dergleichen.
In der ersten Reaktionsstufe ist ein bevorzugter Katalysator wasserfreies Magnesiumchlorid, welches hohe Selektivität für die Reaktion hat und kein Gelieren bewirkt. In der zweiten und/oder der dritten Reaktionsstufe ist ein bevorzugter Katalysator, der weiterhin zugesetzt wird, wasserfreies Aluminiumchlorid, welches hohe Katalysatoraktivität besitzt.
Wenn die Menge des Katalysators zu gering ist, wird die Reaktionsrate vermindert, während durch eine übermäßig hohe Menge des Katalysators Umesterungsreaktionen und Disproportionierung gefördert werden.
In der ersten Reaktionsstufe ist die Menge des zuzusetzenden Katalysators im Bereich von 10^–3 bis 10^–1 Mol, vorzugsweise 5 × 10^–3 bis 5 × 10^–2 Mol pro Mol Bisphenol A. In der zweiten und/oder der dritten Reaktionsstufe ist die Menge des zuzusetzenden Katalysators im Bereich von 10^–3 bis 10^–1 Mol pro Mol des in der ersten Reaktionsstufe eingesetzten Bisphenols A. In der ersten bis zur dritten Reaktionsstufe liegt die Gesamtmenge des zuzusetzenden Katalysators im Bereich von 10^–3 bis 2 × 10^–1 Mol pro Mol des in der ersten Stufe eingesetzten Bisphenol A.
Nach der dritten Reaktionsstufe wird, falls erforderlich, nicht umgesetztes Phenol mit Hilfe von Destillation oder dergleichen aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Selbst in dieser Stufe treten bei hohen Temperaturen Nebenreaktionen, wie Umesterung und Disproportionierung ein. Es ist daher erforderlich, die Betriebstemperatur bei 200°C oder darunter, vorzugsweise bei 180°C oder darunter und stärker bevorzugt bei 160°C oder darunter zu halten. Für die Reaktionstempera tur ist eine untere Grenze nicht speziell festgelegt, jedoch sind 140°C oder darüber als unterer Grenzwert bevorzugt, damit eine praktisch geeignete Destillationsrate aufrechterhalten wird.
Im Verfahren der Reinigung der erhaltenen rohen organischen Phosphorverbindungen wird restliches Halogen entfernt und werden die Lewissäure-Katalysatoren entfernt oder inaktiviert. Das Reinigungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, ein bevorzugtes Verfahren umfaßt jedoch die Zugabe von reinem Wasser, alkalischem Wasser, angesäuertem Wasser oder dergleichen zu den rohen organischen Phosphorverbindungen, Rühren und Waschen um die Lewissäure-Katalysatoren zu zersetzen und die Metallkomponente und restliches Halogen aus den zersetzen Katalysatoren in die wäßrige Phase zu extrahieren und außerdem Abtrennen der organischen Phosphorverbindungen aus der wäßrigen Phase und Trocknen dieser Verbindungen. Die so erhaltenen von Lewissäure-Katalysatoren freien organischen Phosphorverbindungen sind thermisch stabil und werden selbst bei 300°C kaum verflüchtigt, zersetzt und/oder denaturiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der organischen Phosphorverbindungen kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie Xylol oder dergleichen, durchgeführt werden. Dabei kann ein Teil der während des Verfahrens gebildeten organischen Phosphorverbindungen vorteilhaft als Lösungsmittel verwendet werden.
Mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens für die organischen Phosphorverbindungen kann auch dann, wenn anstelle von Bisphenol A, 2,6-Xylenol und Phenol ein anderes zweiwertiges Phenol, ein Phenol mit zwei Alkylgruppen in 2- und 6-Stellung und ein Phenol, das keinen Substituenten in 6-Stellung enthält, verwendet wird, die entsprechende organische Phosphorverbindung in hoher Selektivität erhalten werden.
Zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen existieren andere Verfahren als das vorher beschriebene. So wird beispielsweise in JP-B-62-25706 ein Verfahren beschrieben, bei dem Phosphoroxyhalogenid, ein einwertiges Phenol und ein zweiwertiges Phenol gleichzeitig zugegeben und umgesetzt werden und in der JP-B-54-32818 und JP-A-5-1079 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem nach der Umsetzung eines einwertigen Phenols mit einem Phosphoroxyhalogenid die Reaktion durch Zugabe eines zweiwertigen Phenols vervollständigt wird. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß eine große Menge an Nebenprodukten, wie Triarylphosphatester und Verbindungen, deren Substituenten alle entweder Phenylgruppen oder Xylylgruppen sind, gebildet wird. JP-A-63-227632 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein zweiwertiges Phenol mit einem Phosphoroxyhalogenid umgesetzt wird und danach ein einwertiges Phenol zugegeben wird, um die Reaktion zu vervollständigen. Dieses Verfahren ist jedoch deshalb unbefriedigend, weil die Neigung zur Bildung von Verbindungen besteht, deren Substituenten nur Phenylgruppen sind, weil das Phenol, das hohe Reaktivität besitzt, selektiv reagiert, und es schwierig ist, die Reaktion des Xylenols zu vervollständigen. Darüber hinaus wird in all den vorstehend erwähnten Verfahren die Ausbeute der gewünschten Verbindungen erniedrigt, weil Nebenreaktionen, wie die genannte Umesterung, Disproportionierung und dergleichen auftreten, wenn die Reaktionstemperatur auf 200°C oder darüber erhöht wird.
Außer Komponente (B) kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auch andere organische Phosphorverbindungen (nachstehend Komponente (C)), wie Verbindungen der Formel (1), worin alle Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ Phenylgruppen oder Xylylgruppen sind, Triarylphosphatester und dergleichen, in solchen Anteilen enthalten, wie sie erfindungsgemäß zulässig sind. Normalerweise beträgt die Menge jeder in Komponente (C) vorhandenen Verbindung nicht mehr als 30 Gew.-% der Gesamtmenge an Komponente (C) und die Menge aller Materialien, die Komponente (C) bilden, ist nicht mehr als 40 Gew.-% der Gesamtmenge aller Komponenten (B) und (C). Wenn einer der vorstehenden Werte für Komponente (C) überschritten wird, ist es schwierig, daß die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ihre gute Ausgewogenheit zwischen Flammhemmung, Wärmebeständigkeit, Fließvermögen und Beständigkeit gegen Ausblühen, beibehält.
Es ist wirksam und bevorzugt, Mittel zum Verhindern des Tropfens (Tropf-Inhibitoren) zusammen mit Komponente (B) einzusetzen. Zu Beispielen für die Tropf-Inhibitoren gehören Perfluoralkanpolymere, wie Polytetrafluorethylen, Siliconkautschuke, Acryl-Silicon-Verbundkautschuke und dergleichen.
Unter den vorstehenden ist Polytetrafluorethylen besonders bevorzugt, und dessen Anteil liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Bei Verwendung von weniger als 0,01 Gewichtsteil des Tropf-Inhibitors ist die Wirksamkeit des Tropf-Inhibitors während des Brandes unbefriedigend und es kann keine hohe Flammhemmung erreicht werden, während bei Verwendung von mehr als 3 Gew.-% die Verformbarkeit und Steifheit der gebildeten Harzzusammensetzung verschlechtert werden.
Der Acryl-Silicon-Verbundkautschuk bedeutet ein Pfropfcopolymeres, das durch Pfropfpolymerisation von einer oder mehr Vinylverbindungen mit einem zusammengesetzten Kautschuk, aus 10 bis 90 Gew.-% eines Organopolysiloxan-Kautschuks als Bestandteil und 90 bis 10 Gew.-% eines Polyalkylacrylat/methacrylat-Kautschuks als Bestandteil, wobei die Gesamtmenge 100 Gew.-% beträgt, und eine Struktur hat, in der die beiden Bestandteile einander durchsetzen, erhalten wird.
Die Vinylverbindungen umfassen aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und dergleichen, Alkylacrylate bzw. -methacrylate, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Ethylacrylat und dergleichen, Acrylsäuren und Methacrylsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen, Vinylcyanidmonomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen, α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid und dergleichen, Maleinimid-Monomere, wie N-Phenylmaleinimid, N-Methylmalein imid, N-Cyclohexylmaleinimid und dergleichen und Glycidylgruppen enthaltende Monomere, wie Glycidylmethacrylat und dergleichen. Unter diesen werden aromatische Vinylverbindungen, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, Vinylcyanidmonomere und Maleinimid-Monomere bevorzugt und stärker bevorzugt werden Styrol, Acrylnitril, N-Phenylmaleinimid, Butylacrylat und Methylmethacrylat. Diese Vinylverbindungen können einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr eingesetzt werden. Der Organopolysiloxan-Kautschuk und der Polyalkylacrylat/-methacrylat-Kautschuk, die Bestandteile des Verbundkautschuks sind, können im Hinblick auf ihre Struktur nicht voneinander getrennt werden. Vorzugsweise liegt die Teilchengröße des Verbundkautschuks im Bereich von 0,08 bis 0,6 μm. Ein Verbundkautschuk mit einer solchen Struktur kann beispielsweise durch die Methoden hergestellt werden, die in JP-A-64-79257 und JP-A-1-190746 beschrieben sind.
Der Gehalt an Acryl-Silicon-Verbundkautschuk liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Bei Verwendung von weniger als 0,01 Gewichtsteil ist die das Tropfen verhindernde Wirkung unzureichend und es kann keine zufriedenstellende Flammhemmung erzielt werden, während bei Verwendung von mehr als 10 Gewichtsteilen die Verformbarkeit und Steifheit der gebildeten Harzzusammensetzung verschlechtert wird.
Anorganische Füllstoffe, wie Glasfasern, Glasflocken, Glasperlen, Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer und dergleichen und Verstärkungsmaterialien, wie Kohlenstofffasern, Ruß und dergleichen können der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zugesetzt werden, um deren Eigenschaften zu verbessern. Ihre Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 60 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 5 bis 55 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
Außerdem können übliche Zusätze, wie Gleitmittel, Antistatikmittel, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorber, Farbmittel, Titanoxide, Oberflächen-Modifiziermittel, Dispergiermittel, Weichmacher, Stabilisatoren und dergleichen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise Schmelzkneten und Extrusion hergestellt werden und die Herstellungsmethode dafür ist nicht auf eine spezielle beschränkt.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Durch die nachstehenden Beispiele werden verschiedene Ausführungsformen der Erfindung weiter erläutert.
Die nachstehenden Methoden wurden zur Analyse der organischen Phosphorverbindungen angewendet.

1. Quantitative Analyse der Produkte (1) Bestimmung des Wertes n: Vorrichtung: GPC (Tosoh Corp.) Säule: TSK-Gel G2000HXL 2 Einheiten (Tosoh Corp.) TSK-Gel G3000HXL 1 Einheit (Tosoh Corp.) Die Säulen sind in Serie miteinander verbunden. Lösungsmittel: THF, Fließrate 1 ml/min. Detektor: UV, λ = 154 nm Probe: mit THF auf das 200-fache Volumen verdünnt zugesetztes Volumen: 5 μl Quantitative Bestimmung: Absolutmethode mit Kalibrierungskurve (2) Analyse des Dimeren (Bestandteil mit n = 1): Vorrichtung: LC-10A (Shimazu Corp.) Säule: TSK-Gel ODS-80T (Tosoh Corp.) Lösungsmittel: Methanol/Wasser = 90/10 Gewichtsteile, Fließrate: 0,5 ml/min. Detektor: UV, λ = 254 nm Probe: mit Methanol auf das 100-fache Volumen verdünnt zugesetztes Volumen: 10 μl Quantitative Bestimmungsmethode: Flächenverhältnis
2. Analyse der Bestandteile Vorrichtung: LC-MS (Modell: Hitachi API) Säule: TSK-Gel ODS-80T (Tosoh Corp.) Lösungsmittel: Methanol/Wasser = 95/5 Gewichtsteile Fließrate 1 ml/min. Probe: auf das 100-fache Volumen mit Methanol verdünnt zugesetztes Volumen: 10 μl Ionisation: Driftspannung: 180 V Atomisierungskammer: 280°C Desolvatationskammer: 350°C Bereich der Bestimmung: m/e 200–1000

Die folgenden Materialien wurden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.

1. Harze • Polycarbonatharz A-1 Polycarbonatharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 24500 • kautschukverstärktes Harz A-2 ABS-Harz, das 29,7 Gew.-% Butadieneinheiten, 19,0 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und 51,3 Gew.-% Styroleinheiten enthält. • kautschukverstärktes Harz A-3 AAS-Harz, das 20 Gew.-% eines Butylacrylatkautschuk-Bestandteils, 24 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und 56 Gew.-% Styroleinheiten enthält • kautschukverstärktes Harz A-4 HIPS-Harz, enthaltend 12 Gew.-% eines Butadienkautschuk-Bestandteils und 88 Gew.-% Styroleinheiten
2. Organische Phosphorverbindungen • organische Phosphorverbindung B-1 Durch Formel (4) dargestellte organische Phosphorverbindung, in der das Verhältnis von 2,6-Xylylgruppen zu Phenylgruppen 1:2,5 und der Wert des Gewichtsmittels von n 1,5 betragen
• organische Phosphorverbindung B-2 Durch Formel (4) dargestellte organische Phosphorverbindung, worin das Verhältnis von 2,6-Xylylgruppen zu Phenylgruppen 1:2,3 beträgt und der Wert des Gewichtsmittels von n 2,5 ist • organische Phosphorverbindung B-3 Triphenylphosphat (TPP), dargestellt durch Formel (5)
• organische Phosphorverbindung B-4 Bisphenol A-polycresylphosphat, dargestellt durch Formel (6), worin der Wert des Gewichtsmittels von n 1,6 ist
• Organische Phosphorverbindung B-5 Gemisch aus 96 Gew.-% der organischen Phosphorverbindungen der Formel (4), worin das Verhältnis von 2,6-Xylylgruppen zu Phenylgruppen 1:2,5 beträgt und das Gewichtsmittel des Wertes von n 1,3 ist, 2 Gew.-% Triphenylphosphat der Formel (5) und 2 Gew.-% der organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch Formel (7)
• organische Phosphorverbindung B-6 Gemisch aus 95 Gew.-% der organischen Phosphorverbindung, dargestellt durch Formel 8, worin das Gewichtsmittel des Wertes von n 1,5 ist, und 5 Gew.-% Triphenylphosphat, dargestellt durch Formel (5)
• organische Phosphorverbindung B-7 Organische Phosphorverbindung, die durch Formel 8 dargestellt ist, wobei der Wert des Gewichtsmittels von n 1,3 ist. • organische Phosphorverbindung B-8 Organische Phosphorverbindungen, die durch Formel (9) dargestellt sind, wobei das Gewichtsmittel des Wertes von n 1,5 ist.
3. Andere Zusätze • Zusatz C-1 Acrylat-Silicon-Verbundkautschuk: ein Propfcopolymeres aus 100 Gewichtsteilen Organosiloxanlatex, 37,5 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 2,5 Gewichtsteilen Allylmethacrylat und 30 Gewichtsteilen Methylmethacrylat (das Pfropfcopolymere wird erhalten nach der in Referenzbeispiel 1 und den Beispielen von JP-A-64-79257 beschriebenen Methode, wobei Methylmethacrylat anstelle eines flüssigen Gemisches aus Acrylnitril und Styrol für die Pfropfpolymerisation verwendet wird) • Zusatz C-2 Polytetrafluorethylen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 500 μm.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Harze wurden in den in Tabelle 1 in Gewichtsteilen angegebenen Mengenverhältnissen vermischt, wobei Harzzusammensetzungen erhalten wurden. Jede der Zusammensetzungen wurde mit Hilfe einer Doppelschneckenstrangpresse, deren Zylindertemperatur auf 240°C gehalten wurde, schmelzgeknetet und pelletisiert und danach mit Hilfe einer Spritzgußmaschine, deren Zylindertemperatur 250°C und deren Formtemperatur 65°C betrug, zu Teststücken für die Bewertung der Eigenschaften, den Verbrennungstest und die Bewertung des Ausblühens verformt. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die für diese Teststücke nach folgenden Bewertungsmethoden erhalten wurden.
Flammhemmung: Bewertung durch den in UL-94 beschriebenen horizontalen Flammtest unter Verwendung von Teststücken einer Dicke von 1/12 inch (2,1 mm).
Izod-Schlagfestigkeit: Geprüft nach ASTM D256 unter Verwendung von gekerbten Teststücken einer Dicke von 1/8 inch (3,2 mm), ausgedrückt in kg-cm/cm.
Schmelzflußrate (MFR): Bestimmt nach JIS K7210 bei 220°C unter einer Last von 10 kg, ausgedrückt in g/10 min.
Wärmeverformungstemperatur (HDT): Bestimmt nach ASTM D648 unter Verwendung von Teststücken einer Dicke von 1/8 inch (3,2 mm) unter einer Last von 18,6 kg/cm², ausgedrückt in °C.
Ausblühen: Das Teststück wurde 150 Stunden lang in Wasser von 80°C eingetaucht, wonach die visuelle Betrachtung einer Seite und die Klassifikation wie folgt durchgeführt wurde:

O:: Kein Ausblühen von Phosphatestern, Festigkeit beibehalten
X:: Ausblühen von Phosphatestern wurde beobachtet, die Festigkeit wurde vermindert

Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Die Bewertung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der folgenden Bewertungsmethode. Jede Zusammensetzung war wie in Tabelle 3 angegeben und die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 4 gezeigt.
Flammhemmung: Bewertet mit Hilfe des in UL-94 beschriebenen horizontalen Flammtests unter Verwendung von Teststücken einer Dicke von 1/8 inch (3,2 mm)
Beispiele 11 bis 15 und Vergleichsbeispiele 5 und 6.
Die Bewertung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der folgenden Bewertungsmethoden. Jede der verwendeten Zusammensetzungen war wie in Tabelle 5 gezeigt; die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Izod-Schlagfestigkeit: Bewertet nach ASTM D256 unter Verwendung von gekerbten Teststücken einer Dicke von 1/4 inch (6,3 mm), ausgedrückt in kg-cm/cm.
Wärmeverformungstemperatur (HDT): Bestimmt nach ASTM D648 unter Verwendung von Teststücken einer Dicke von 1/8 inch (3,2 cm) und unter einer Last von 18,6 kg/cm², ausgedrückt in °C.
Ausblühen: Gemessen anhand des Gewichtsverlustes von pelletisierten Harzproben mit einer Thermowaage (Seiko TG/DATA 220) nachdem die Probe in einer Rate von 20°C/min in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt worden war. Da die Menge des Gewichtsverlustes das Volumen des zum Zeitpunkt des Verformens gebildeten Gases (Menge des Ausblühens) reflektiert, erfolgte die vergleichende Bewertung der pelletisierten Harzproben durch die Menge des Gewichtsverlustes (numerischer Wert × Gew.-%) bei 280°C: Je kleiner der numerische Wert ist, desto geringer ist das Volumen des gebildeten Gases und desto geringer ist das Ausblühen.
Beispiele 16 bis 18 und Vergleichsbeispiel 7 bis 10
Harzzusammensetzungen wurden nach den folgenden Methoden und unter den folgenden Bedingungen bewertet.
Flammbeständigkeit: Bestimmt durch den in UL-94 beschriebenen horizontalen Flammtest unter Verwendung von Teststücken einer Dicke von 1/8 inch (3,2 mm).
Rauchentwicklung: Bestimmt durch visuelle Beobachtung der Menge des aus der Düse einer Spritzgußmaschine entweichenden Rauches während des Entlüftens der Harzzusammensetzungen.
Stabilität der Harzzusammensetzungen: Die Änderungen des Wassergehalts und der dielektrischen Verlusttangente in einem beschleunigten Hydrolysetest wurden als Indizes für die Wasserabsorption und die elektrischen Eigenschaften der Teststücke verwendet, um die Stabilität der Harzzusammensetzungen zu bewerten. Der beschleunigte Hydrolysetest wurde durchgeführt, indem die Teststücke 200 Stunden lang in gesättigtem Wasserdampf von 2 Atmosphären und 120°C gehalten wurden. In dem Test wurde die Wasserabsorption durch Bestimmen der Gewichtsdifferenz des Teststückes vor und nach der beschleunigten Hydrolyse gemessen. Die dielektrische Verlusttangente wurde bei 23°C und 60 Hz gemäß ASTM D150 bestimmt.
Wärmeverformungstemperatur (HDT): Bestimmt nach ASTM D648 unter Verwendung von Teststücken einer Dicke von 1/4 inch (6,3 mm) unter einer Last von 18,6 kg/cm², ausgedrückt in °C.
Schmelzflußrate (MFR): Bestimmt nach JIS K7210 bei 250°C unter einer Last von 10 kg, ausgedrückt in g/10 min.
Beispiel 16
14 Gewichtsteile der organischen Phosphorverbindung B-1, 1,0 Gewichtsteil Zinkoxid und 0,3 Gewichtsteil Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat wurden mit 100 Gewichtsteilen einer Harzzusammensetzung vermischt, die aus 67 Gewichtsteilen Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether (nachstehend PPE) mit einer Grenzviskositätszahl (η) von 0,47 in Chloroform bei 30°C, 24 Gewichtsteilen eines hochschlagfesten Polystyrolharzes (nachstehend als HIPS, Asahi Kasei Polystyrol 492 bezeichnet, Produkt der Asahi Kasei Kogyo K.K.) und 9 Gewichtsteilen eines Polystyrolharzes (nachstehend als GPPS, Asahi Kasei Polysterol 685 bezeichnet, Produkt der Asahi Kasei Kogyo K.K.) vermischt, wobei ein Gemisch erhalten wurde. Dieses wurde mit Hilfe einer Doppelschneckenstrangpresse, deren Zylindertemperatur auf 300°C eingestellt war, geknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden durch Spritzgießen verformt und dem Bewerten unterworfen. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 17
Beispiel 16 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 11 Gewichtsteile der organischen Phosphorverbindung B-1 anstelle von 14 Gewichtsteilen dieser Verbindung verwendet wurden. Die Bewertung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 7 bis 9
Entsprechende Komponenten wurden in der in Tabelle 7 gezeigten Weise miteinander vermischt. Die Bewertung erfolgte wie in Beispiel 17 und die Bewertungsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 gezeigt.
Beispiel 18
100 Gewichtsteile PPE und 18 Gewichtsteile der organischen Phosphorverbindung B-1 wurden mittels einer Doppelschneckenstrangpresse, deren Zylindertemperatur auf 320°C gehalten wurde, schmelzgeknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden dem Formen durch Spritzgießen und der Bewertung unterworfen. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 10
Beispiel 18 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die organische Phosphorverbindung B-8 anstelle der organischen Phosphorverbindung B-1 verwendet wurde. Die Bewertung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 18 und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiel 19 und Vergleichsbeispiele 11 bis 13
Die Harzzusammensetzungen wurden durch Mischen entsprechend den in Tabelle 9 auf Basis von Gewichtsteilen angegebenen Zusammensetzungen hergestellt und mit Hilfe einer Doppelschneckenstrangpresse, deren Zylindertemperatur bei 240°C gehalten wurde, schmelzgeknetet und pelletisiert und unter Verwendung einer Spritzgußmaschine mit einer Zylindertemperatur von 250°C und einer Formtemperatur von 65°C zu Teststücken für die Bewertung der Eigenschaften und für den Brandtest verformt. Die Teststücke wurden bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Flammbeständigkeit: Bewertet nach dem in UL-94 beschriebenen horizontalen Flammtest unter Verwendung von Teststücken einer Dicke von 1/12 inch (2,1 mm) und einer Dicke von 1/16 inch (1,6 mm).
Izod-Schlagfestigkeit: Bestimmt nach ASTM D256 unter Verwendung von gekerbten Teststücken einer Dicke von 1/4 inch (6,3 mm), ausgedrückt in kg-cm/cm.
Wärmeverformungstemperatur (HDT): Bestimmt nach ASTM D648 unter Verwendung von Teststücken einer Dicke von 1/8 inch (3,2 mm) und unter einer Belastung von 18,6 kg/cm², ausgedrückt in °C.
Beispiel 20
114 g (0,5 Mol) Bisphenol A, 154 g (1,0 Mol) Phosphoroxychlorid und 1,4 g (0,015 Mol) wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 500 ml-Vierhalskolben gegeben und unter einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 70 bis 140°C 4 Stunden in der ersten Reaktionsstufe umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Druck im Kolben mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 200 mmHg oder darunter verringert, während die Reaktionstemperatur aufrecht erhalten wurde und nicht umgesetztes Phosphoroxychlorid mit Hilfe einer Kühlfalle gewonnen wurde.
Der Kolben wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Dann wurden 61 g (0,5 Mol) 2,6-Xylenol und 2,0 g (0,015 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt und 4 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 150°C in der zweiten Reaktionsstufe umgesetzt.
Danach wurde der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden 141 g (1,5 Mol) Phenol zugefügt. Der Kolben wurde dann auf eine Temperatur von 100 bis 150°C erhitzt und diese Tem peratur wurde 4 Stunden aufrecht erhalten, um die Reaktion in der dritten Reaktionsstufe zu vervollständigen.
Während die Temperatur des Kolbens aufrecht erhalten wurde, wurde der Druck im Kolben auf 2 mmHg vermindert, um nicht umgesetztes Phenol abzudestillieren.
Der während der Reaktion gebildete gasförmige Chlorwasserstoff wurde mit Hilfe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewonnen und die gebildete Menge wurde durch Neutralisationstitration bestimmt, um den Verlauf der Reaktion zu überwachen.
Das Reaktionsprodukt wurde mit einer Säure und destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei eine hellgelbe durchsichtige Zusammensetzung erhalten wurde, die aus den organischen Phosphorverbindungen der Formel (4) als Hauptkomponente bestand. Die durch Analyse der Zusammensetzung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Die Zusammensetzung enthielt 87 Gew.-% der Komponente (B) mit einem Wert des Gewichtsmittels von n von 1,5.
Beispiel 21
Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 192 g (1,25 Mol) Phosphoroxychlorid in der ersten Reaktionsstufe verwendet wurden, 122 g (1,0 Mol) 2,6-Xylenol in der zweiten Reaktionsstufe verwendet wurden und 94 g (1,0 Mol) Phenol in der dritten Reaktionsstufe verwendet wurden, wobei eine hellgelbe, durchsichtige Zusammensetzung gebildet wurde, die als Hauptkomponente die organische Phosphorverbindung der Formel (10) enthielt. Die durch Analyse der Zusammensetzung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Die Zusammensetzung enthielt 96 Gew.-% der Komponente (B) mit einem Gewichtsmittelwert von n von 1,3.
Vergleichsbeispiel 14
Beispiel 21 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die zweite Reaktionsstufe, die dritte Reaktionsstufe und die Entfernung von nicht umgesetztem Phenol durch Destillation bei 220°C durchgeführt wurden, wobei ein braunes viskoses Produkt erhalten wurde. Die durch Analyse des Produkts erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Das Produkt enthielt 48 Gew.-% Komponente (C) mit einem Gewichtsmittelwert von n von 3,1.
Beispiele 22 und 23
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 75 Gewichtsteile Polycarbonatharz A-1, 25 Gewichtsteile kautschukverstärktes Harz A-2, 15 Gewichtsteile der in Beispiel 20 oder in Beispiel 21 erhaltenen organischen Phosphorverbindung und 0,3 Gewichtsteile Additiv C-2 vermischt und zu Teststücken verarbeitet wurden. Die durch Bewertung der Teststücke nach den folgenden Methoden und unter den folgenden Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
Flammhemmung: Bewertet nach dem in UL-94 beschriebenen horizontalen Flammtest unter Verwendung von Teststücken einer Dicke von 1/16 inch (1,6 mm).
Wärmeverformungstemperatur (HDT): Bestimmt nach ASTM D648 unter Verwendung von Teststücken einer Dicke von 1/4 inch (6,3 mm) und unter einer Last von 18,6 kg/cm², ausgedrückt in °C.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie vorstehend beschrieben und erläutert wurde, haben die erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzungen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, besitzen aus den Zusammensetzungen hergestellte dünnwandige Formkörper wünschenswerte Schlagfestigkeit und sind daraus hergestellte Formkörper frei von oberflächlichem Ausblühen. Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7

*1: Sehr wenig
*2: nicht gemessen

Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12

Claims

Flammhemmende Harzzusammensetzung, enthaltend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes (A) und 0,1 bis 30 Gewichtsteile mehrerer organischer Phosphorverbindungen (B), die durch folgende Formel (1) dargestellt sind
bedeutet, R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander eine Phenylgruppe oder eine 2,6-Xylylgruppe bedeuten, wobei mindestens eines eine Phenylgruppe und mindestens eines eine 2,6-Xylylgruppe darstellt und n eine positive ganze Zahl ist, wobei das Verhältnis von 2,6-Xylylgruppen zu Phenylgruppen im Bereich von 1:1 bis 1:3 liegt, und die Komponente (B) ein Gemisch von organischen Phosphorverbindungen mit zwei oder mehr Werten für n ist, das 50 Gew.-% oder mehr der Verbindung mit n = 1 enthält und einen Wert des Gewichtsmittels von n im Bereich von 1 bis 3 aufweist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (B) 60 Gew.-% oder mehr der organischen Phosphorverbindung mit n = 1 enthält und einen Wert des Gewichtsmittels von n im Bereich von 1 bis 2 aufweist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das thermoplastische Harz (A) ein Polycarbonatharz ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das thermoplastische Harz (A) 1 bis 99 Gew.-% eines Polycarbonatharzes und 99 bis 1 Gew.-% eines kautschukverstärkten Harzes, welches ein kautschukartiges Polymeres und eine oder mehr Vinylverbindungen als Bestandteile enthält, umfaßt.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das thermoplastische Harz (A) ein Polyphenylenetherharz ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das thermoplastische Harz (A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes und 90 bis 1 Gew.-% eines Polystyrolharzes umfaßt.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das Polycarbonatharz durch Umesterung hergestellt worden ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Polycarbonatharz durch Umesterung hergestellt worden ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die flammhemmende Harzzusammensetzung weiterhin 0,01 bis 3 Gewichtsteile Polytetrafluorethylen enthält.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die flammhemmende Harzzusammensetzung weiterhin 0,01 bis 3 Gewichtsteile Polytetrafluorethylen enthält.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die flammhemmende Harzzusammensetzung weiterhin 0,01 bis 60 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes enthält.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die flammhemmende Harzzusammensetzung weiterhin 0,01 bis 60 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes enthält.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die flammhemmende Harzzusammensetzung weiterhin 0,01 bis 60 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes enthält.
Verfahren zur Herstellung einer organischen Phosphorverbindung der folgenden Formel (1)
bedeutet, R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander eine Phenylgruppe oder eine 2,6-Xylylgruppe bedeuten, wobei mindestens eines eine Phenylgruppe und mindestens eines eine 2,6-Xylylgruppe bedeutet und n eine positive ganze Zahl ist, wobei das Verhältnis von 2,6-Xylylgruppen zu Phenylgruppen im Bereich von 1:1 bis 1:3 liegt, und die Komponente (B) ein Gemisch von organischen Phosphorverbindungen mit zwei oder mehr Werten für n ist, das 50 Gew.-% oder mehr der Verbindung mit n = 1 enthält und einen Wert des Gewichtsmittels von n im Bereich von 1 bis 3 aufweist, welches eine erste Reaktionsstufe, in der ein Phosphoroxyhalogenid mit 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-propan in Gegenwart einer Lewissäure als Katalysator einer Kondensationsreaktion unterworfen wird, eine zweite Reaktionsstufe, in der das Produkt der ersten Reaktionsstufe einer Kondensationsreaktion mit 2,6-Xylenol unterworfen wird, eine dritte Reaktionsstufe, in der das Produkt der zweiten Reaktionsstufe mit Phenol einer Kondensationsreaktion unterworfen wird, und eine Reinigung zum Entfernen oder Inaktivieren der Katalysatoren umfaßt, wobei das Verhältnis der Ausgangsmaterialien für die Reaktion 10^–3 bis 2 × 10^–1 Mol des Lewissäure-Katalysators, 1,5 bis 10 Mol des Phosphoroxyhalogenids und 1 bis 3 Mol 2,6-Xylenol pro Mol 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-propan beträgt und die Temperatur während aller Reaktionsstufen bei 200°C oder darunter gehalten wird.
Verfahren zur Herstellung der organischen Phosphorverbindung nach Anspruch 14, wobei in der ersten Reaktionsstufe wasserfreies Magnesiumchlorid eingesetzt wird und in der zweiten und/oder dritten Reaktionsstufe außerdem wasserfreies Aluminiumchlorid zugefügt wird, während die Temperatur bei 180°C oder weniger gehalten wird.
Flammhemmende Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Anteil der organischen Phosphorverbindungen im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsteilen liegt.