JP3987068B2

JP3987068B2 - ポリウレタンフォームのための（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルと燐含有難燃剤とのブレンド

Info

Publication number: JP3987068B2
Application number: JP2004508167A
Authority: JP
Inventors: フィリップス，マシュー・ディー; ローズ，リチャード・エス; ファルーン，スティーヴン・ビー
Original assignee: Great Lakes Chemical Corp
Current assignee: Great Lakes Chemical Corp
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2023-05-20
Also published as: US20060116432A1; ATE373691T1; CN1656165A; US20030216484A1; JP2005526892A; AU2003273184A1; BR0310058B1; EP1506256B1; KR100901789B1; DE60316431D1; KR20050012241A; CN100506897C; EP1506256A1; BR0310058A; WO2003099919A1; DE60316431T2; RU2004137127A; US7390839B2; BR0310058B8

Description

発明の背景
１．発明の分野
本発明は、難燃性ポリウレタン組成物に関し、さらに詳細には、難燃性可撓性ポリウレタンフォーム組成物、可撓性ポリウレタンフォーム組成物の難燃化付与方法、それから製造される物品、及びアルキル化トリアリールホスフェートエステルと燐含有難燃剤添加剤とのブレンドを含む難燃剤添加剤に関する。
２．関連技術の記述
ポリウレタンは、イソシアナートとポリオールのようなヒドロキシル含有物質との反応により製造されるポリマーである。ポリウレタンは、典型的には、水と触媒との存在下でポリオールをジイソシアナートで処理することにより形成される、可撓性フォームを含む、多くの異なる形態で入手できる。この反応は、豊富な炭素−水素結合、大表面積、および連続気泡構造を有する可撓性フォーム組成物をもたらす。少なくとも一部は、これらの特性のために、可撓性ポリウレタンフォームは極度に燃焼を受けやすい。したがって、しばしば、可撓性ポリウレタンフォームの燃焼の危険と激しさを減少させるために難燃剤添加剤を使用する。

可撓性ポリウレタンフォームに一般的に使用される難燃剤添加剤は典型的にはハロゲンを含有する。非−ハロゲン難燃剤添加剤も使用されている。しかし、非−ハロゲン難燃剤添加剤は、ハロゲン化難燃剤よりも有効性が劣る可能性があり、それにより、このより低い有効性を補償するためにより高い量の難燃剤添加剤の使用を促進する。残念なことに、このより高い難燃剤添加剤量の使用はフォームの物理的特性の減少をもたらす。

熱可塑性組成物にトリアリールホスフェート系難燃剤が使用されていた。しかし、このような難燃剤は射出成形時に液体滞積を形成し、得られる熱可塑性樹脂の環境的応力亀裂抵抗性に悪影響を与え得る。

歴史的に、最初の市販トリアリールトリクレシルホスフェートはコールタールから誘導され、トリクレシルホスフェート、トリキシリルホスフェート、及びトリアリールホスフェートの混合物が含まれた。イソプロピル化及びブチル化合成トリアリールホスフェートは後にコールタール誘導体の直接代替物として開発され、ポリビニルクロリド(PVC)組成物用の可塑剤として主に使用された。難燃剤応用の開発の間に、より新しい添加剤の傾向は、燐含有量の増加とより低い粘度によるより高い性能の方向に向けられた。

長年の間、可撓性ポリウレタンフォーム用の難燃剤としてアルキル化トリアリールホスフェートエステルが使用されてきた。これらのエステルは、それらの燐の含有により良好な加水分解及び熱安定性と難燃効率とを合わせ持つ。トリアリールホスフェートエステルは、単独で又はより一般的にはハロゲン化添加剤と共に使用される。

Greenに対する米国特許第4,746,682号は、ポリウレタン用難燃剤として使用するためのアルキル化トリアリールホスフェートエステルとブロム化ジフェニルオキシドとのブレンドを開示する。Buszard等に対する米国特許第4,565,833号は、硬質ポリウレタンやポリイソシアヌレートにおける難燃剤としてイソプロピル化ホスフェートエステルの使用を開示する。これらのエステルは様々な量のトリフェニルホスフェート(TPP)を含有する。トリフェニルホスフェートの使用は、粘度を減少させしかもより高い燐含量に寄与することが見いだされているので、この点に関して望ましい。燐は難燃剤としての性能に寄与することが知られている。

難燃剤として推奨されかつ使用されるアルキル化トリフェニルホスフェートは７．７％を超える燐含量を有する。難燃剤として入手できかつ推奨されるブチル化ホスフェートは少なくとも８％の燐含量を有する(AKZO-Nobel Functional Chemicals Bulletin 99-94, 1999)。

Blundell等に対する米国特許第5,958,993号は、ポリウレタン組成物に難燃性を与えるためにレゾルシノールビスジフェニルホスフェート(RDP)の使用を開示する。
発明の概要
本発明では、（アルキル化）トリアリールホスフェートと少なくとも５重量％の燐を有するいずれかの燐源のブレンドとが個々の難燃剤成分と比較して増強した性能を示すことが予期されないで見いだされた。

本発明の種々の特徴、特性及び実施態様では、記述が進むと明らかとなるであろうが、本発明は、（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルと、少なくとも約５重量％の燐を有し、少なくとも一種の単量体燐含有化合物、二量体燐含有化合物又はその混合物を含む燐含有難燃剤、並びに少なくとも一種のポリオールと少なくとも一種のイソシアナートとを含有する可撓性ポリウレタンフォーム反応混合物を含有する難燃性ポリウレタン組成物を提供する。

本発明は、少なくとも一種のポリオールと少なくとも一種のイソシアナートとを含有する可撓性ポリウレタンフォーム反応混合物、並びに、（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルと、少なくとも一種の単量体燐含有化合物、二量体燐含有化合物又はその混合物を含む燐含有難燃剤とを含み、（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステル対燐含有難燃剤の比率が約９５：５〜約５０：５０重量％である難燃剤添加剤を含有する難燃性ポリウレタン組成物をさらに提供する。

本発明は、少なくとも一種のポリオールと少なくとも一種のイソシアナートとを含有する、可撓性ポリウレタンフォーム反応混合物を難燃性にするのに使用するための難燃剤添加剤をさらに提供する。難燃剤添加剤は、（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルと、少なくとも約５重量％の燐を有し、少なくとも一種の単量体燐含有化合物又は二量体燐含有化合物を含有する燐含有難燃剤とを含有し、ここで、（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルと燐含有難燃剤とを合わせた量がポリオールの約５〜約４０重量％を含む。

本発明は、可撓性ポリウレタンフォーム反応混合物にポリオールを基準に約５〜約４０重量％の難燃剤添加剤を加える工程を含む難燃化した可撓性ポリウレタン組成物の製造法をさらに提供する。当該難燃剤添加剤は（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルと、少なくとも約５重量％の燐を有し、少なくとも一種の単量体燐含有化合物又は二量体燐含有化合物を含有する燐含有難燃剤とを含む。

詳細な記述
本発明は、難燃性可撓性ポリウレタンフォーム組成物及び可撓性ポリウレタンフォームの難燃化付与方法に関する。前記組成物は、さもなくば可燃性可撓性であるポリウレタンフォームと二成分難燃剤添加剤を含む。可撓性ポリウレタンフォームは周知の産業ポリウレタン組成物のいずれかであることができる。このような可撓性ポリウレタンフォーム混合物は、一般に、少なくとも一種のポリオールと少なくとも一種のイソシアナートを含有する。二成分難燃剤添加剤は、一般に、一種以上の（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステル（成分Ａ）と少なくとも約５重量％の燐を有する燐含有難燃剤添加剤（成分Ｂ）であり少なくとも一種の単量体又は二量体燐含有化合物を含有するものとを含有する。

本発明にしたがって成分Ａとして使用するのに適する（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルは、以下に示す一般式（Ｉ）（式中、各Ｒは、独立して、線状又は分岐状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、ｎは０、１または２の整数である。）により表される。

一般に、本発明で使用されるアルキル化トリアリールホスフェートは、アルキル化の程度に依存して約６重量％〜約９重量％の燐を含有する。構造（Ｉ）を有し、成分Ａとして使用するのに適当である（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルの特定の例には、トリクレシルホスフェート、ブチル化トリフェニルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、及びトリフェニルホスフェート等がある。成分Ａとして特に有用であることが判明している（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルの例にはイソプロピル化トリフェニルホスフェートがある。成分Ａが４−イソプロピルフェニル(ジフェニルホスフェート)のような純化合物であることができることを了解すべきである。あるいは、成分Ａは、個々の環の各々が０、１又は２個のイソプロピル基を含むことができるアルキル化トリアリールホスフェートの混合物を含むことができる。例えば、成分Ａとして所望の結果を生じさせることが判明している（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルは、約８．６％の燐を含有し、さらに約３５重量％の非−アルキル化トリアリールホスフェートを有する混合イソプロピル化トリフェニルホスフェートである。この特定の（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルは、販売名Reofos（登録商標）３５で販売され、Great Lakes Chemical Corpから入手できる。

成分Ｂとして使用される燐含有難燃剤添加剤は、少なくとも約５重量％の燐を有し、上記一般構造（Ｉ）により表されるトリアリールホスフェートエステルでない、単量体または二量体含有、非−ハロゲン含有燐源のいずれでもあることができる。約５重量％未満の燐を有する非−ハロゲン化燐源も使用することができ、しかし過剰に高い量の前記のような燐源が、所望のレベルの難燃性を与えるために要求できることが決定された。

本発明にしたがい成分Ｂとして使用するのに適している燐源には、ホスフェート、ホスホネート、ホスファイトおよびホスフィンオキシド等がある。これらの燐源は種々のアルキル、アリール、又はアルカリール基を含むことができるが、但し、基の大きさは約５重量％よりも低くなる燐の含量をもたらさないことを条件とする。燐含有難燃剤添加剤は、単量体、二量体及び／又はオリゴ体燐源を含むことができ、しかし、好ましくは実質量の単量体及び／又は二量体燐源を含む。

成分Ｂとして使用するのに特に適している燐含有難燃剤添加剤には、１分子当り１又は２個の燐を有するホスフェート及びホスホネートである。例には、トリエチルホスフェート、トリス(２−エチルヘキシル)ホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、ジメチルプロピルホスホネート及びイソデシルジフェニルホスフェート等がある。本発明にしたがって所望の結果を生じさせると判明している燐含有難燃剤添加剤には、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(RDP)、トリ−ｎ−ブチルホスフェート(TBP)及びトリ−イソ−ブチルホスフェート(TiBP)等がある。

成分Ａ及びＢは、最良のバランスの特性を与えるように容易に決定される比率で使用される。これらの成分Ａ対成分Ｂの比率は、一般に、約９５：５〜約５０：５０重量％であり、より典型的には約９５：５〜約８０：２０である。約９０重量％のイソプロピル化トリフェニルホスフェート対約１０重量％のレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、トリ−ｎ−ブチルホスフェートまたはトリ−イソ−ブチルホスフェートの比率が本発明にしたがう所望の結果を生じさせることが判明している。

基本的に、可撓性ポリウレタンフォーム組成物は、フォーム形成剤及び（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルと燐含有難燃剤添加剤とのブレンドの存在下でイソシアナートとポリオールとの反応により本発明にしたがって製造できる。成分Ａ及び成分Ｂを、ポリウレタンフォーム反応混合物に加える前に予備混合でき、その結果、合わせた成分Ａ及びＢは、単一の難燃剤添加剤パッケージとして提供できる。あるいは、成分Ａ及び成分Ｂを個々にポリウレタン反応混合物反応物に加えることができる。予備混合パッケージとして使用するとき、Ａ及びＢの組合せは、典型的には、ポリウレタンフォーム反応混合物中で使用するポリオールを基準に約５〜約４０ｐｈｐ（１００部のポリオール当りの部）の量で使用する。

本発明の（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルと燐含有難燃剤添加剤とのブレンドは、触媒、界面活性剤、架橋剤、染料、充填剤等のようなポリウレタンフォーム組成物に使用される慣用添加剤と共に使用することができる。さらに、本発明の（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルと燐含有難燃剤添加剤とのブレンドは、ポリウレタンを含む熱可塑性ポリマーのような合成ポリマーをもたらすのに使用されるその他の種類のポリマー組成物に使用することもできる。

本発明の難燃性可撓性ポリウレタンフォームは家庭備え付け家具や自動車用途ならびに可撓性フォーム材料の使用に典型的に関連のあるその他の用途におけるクッション材料として有用である。

本発明の特徴や特性を下記の非限定的な例によりさらに例証する。
例１
高密度(1.8 lbs/ft ³ (28.8 kg/m ³ ))ポリウレタンフォームの製造と試験
この例では、可撓性ポリウレタンフォーム試料を調製し（1.8 lbs/ft³ (28.8 kg/m³)の密度を有した）、単一成分難燃剤添加剤又は本発明の難燃剤添加剤のいずれかを配合した。フォーム試料を製造するのに使用した配合物には表１に列挙した難燃剤添加剤、と共に１１０のインデックスのトリレンイソシアナートと下記の反応物を含有する。

ポリオールと難燃剤添加剤とを一緒に混合することによりフォーム試料を調製した。配合物のイソシアナートを除く残りの成分を、ポリオール／難燃剤添加剤混合物中に加え、攪拌した。最後に、得られた混合物中にイソシアナートを加え、攪拌した。次いで、反応混合物をボックス中に注ぎ、十分に膨張させた。膨張したフォームの入ったボックスを、通気させた１１０℃のオーブン中に３０分（1,800秒）間入れ、硬化を促進させた。フォーム試料をボックスから取り出し、少なくとも２４時間周囲条件下で貯蔵してから試験をした。得られたフォーム試料の全てが、約1.8 lbs/ft³ (28.8 kg/m³)の類似の密度及び約2 ft³/分 (56.6 L/分)通気度の類似の多孔度を示した。

次いで、難燃特性を評価するために、試料を"Cal 117"試験を使用して試験した。"Cal 117"試験はState of California Department of Consumer Affairs, Bureau of Home Furnishings, Technical Bulletin No. 117, REQUIREMENTS, TEST PROCEDURE AND APPARATUS FOR TESTING THE FLAME RETARDANCE OF RESILIENT FILLING MATERIALS USED IN UPHOLSTERED FURNITURE, January 1980（参照として本明細書に含める）により記載された鉛直燃焼試験である。

表1は、"Cal 117"試験の合格評価に達するのに必要な最低量の難燃剤添加剤を示すフォーム試料の特性を例証する。さらに詳細には、試料１〜６は、単一成分難燃剤添加剤を使用した比較試料である。試料７〜１４は、本発明の（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステル／燐含有難燃剤添加剤ブレンドを使用する。表１に例証されているように、本発明の２成分難燃剤添加剤ブレンドを使用する試料は、向上した難燃効率を示し、有効な難燃性を達成するのに（単一成分難燃剤添加剤と比較して）より少ない量の難燃剤添加剤しか必要としない。

例２
低密度(1.2lbs/ft ³ (19.2 kg/m ³ ))ポリウレタンフォームの製造と試験
1.2 lbs/ft³ (19.2 kg/m³)の密度、6 ft³/分 (169 L/分)通気度の多孔度を示し、単一成分難燃剤添加剤又は本発明の２成分難燃剤添加剤のいずれかを配合した、難燃化したポリウレタンフォーム試料を調製した。例１に示した方法、表２に列挙した難燃剤添加剤及び下記の配合物を使用して試料を調製した。

得られたポリウレタンフォーム試料を例1に記載し参照したCal 117試験を使用して試験した。表２は、"Cal 117"試験の合格評価に達するのに必要な最低量の難燃剤添加剤を示すフォーム試料の特性を例証する。さらに詳細には、試料１は、Reofos（登録商標）35単独を難燃剤添加剤としてポリウレタン混合物に添加した比較試料である。試料２〜５は、本発明の（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステル／燐含有難燃剤添加剤の２成分ブレンドを使用する。表２に例証されているように、２成分難燃剤添加剤ブレンドは、向上した難燃効率を示し、難燃性を達成するのに（Reofos（登録商標）35単独と比較して）より少ない量の難燃剤添加剤しか必要としない。

前述から特定の手段、材料および実施態様に言及して本発明を説明したが、当業者は本発明の本質的な特性を容易に確かめることができ、上述した通りの本発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の使用と特性とを適合するように種々の変更および修正をなすことができる。

Claims

（A）（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステル、
（B）トリエチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、レゾシノールビス（ジフェニルホスフェート）、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−イソブチルホスフェート又はその混合物からなる群から選択される、少なくとも約５重量％の燐を有する燐含有難燃剤、並びに
少なくとも一種のポリオール及び少なくとも一種のイソシアナートを含む可撓性ポリウレタンフォーム反応混合物
を含む難燃性ポリウレタン組成物。
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルと成分Ｂの燐含有難燃剤とを合わせた量がポリオールの約５〜約４０重量％を含む、請求項１に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステル対成分Ｂの燐含有難燃剤の比率が約９５：５〜約５０：５０重量％である、請求項１に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステル対成分Ｂの燐含有難燃剤の比率が約９５：５〜約８０：２０重量％である、請求項３に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルが、一般式：

（式中、各Rは、独立して、線状又は分岐状C₁ 〜 C₆ アルキル基であり、nは、独立して、０、１又は２の整数であるが、ｎは少なくとも１つは０であってはならない。）を有する１以上の化合物を含む、請求項１に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルが、少なくとも一種のトリクレシルホスフェート、ブチル化トリフェニルホスフェート、及びイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含む、請求項５に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルが、約８．６％の燐を含み、さらに約３５重量％の非−アルキル化トリフェニルホスフェートも有する混合イソプロピル化トリフェニルホスフェートを含む、請求項６に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
成分Ｂの燐含有難燃剤が、少なくとも一種のトリエチルホスフェート、トリス(２−エチルヘキシル)ホスフェート、及びイソデシルジフェニルホスフェートを含む、請求項１に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
成分Ｂの燐含有難燃剤が、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、トリ−ｎ−ブチルホスフェート及びトリ−イソ−ブチルホスフェートから選択される請求項１に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
少なくとも一種のポリオール及び少なくとも一種のイソシアナートを含有する可撓性ポリウレタンフォーム反応混合物；と
成分Ａである（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステル；及びトリエチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、レゾシノールビス（ジフェニルホスフェート）、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−イソブチルホスフェートからなる群から選択される成分Ｂを含み、ここで、成分Ａのであるアルキル置換トリアリールホスフェートエステル対成分Ｂである燐含有難燃剤の比率が約９５：５〜約８０：２０重量％である、難燃性ポリウレタン組成物。
成分Ｂの燐含有難燃剤が少なくとも約５重量％の燐を含む、請求項１０に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルと成分Ｂの燐含有難燃剤とを合わせた量がポリオールの約５〜約４０重量％を含む、請求項１０に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
成分Ａの(アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルが、一般式：

（式中、各Rは、独立して、線状又は分岐状C₁ 〜 C₆ アルキル基であり、nは、独立して、０、１又は２の整数であるが、ｎは少なくとも１つは０であってはならない。）を有する１以上の化合物である、請求項１０に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルが、少なくとも一種のトリクレシルホスフェート、ブチル化トリフェニルホスフェート、及びイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含む、請求項１３に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルが、約８．６％の燐を含み、さらに約３５重量％の非−アルキル化トリフェニルホスフェートも有する混合イソプロピル化トリフェニルホスフェートを含む、請求項１４に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
成分Ｂの燐含有難燃剤が、トリエチルホスフェート、トリス(２−エチルヘキシル)ホスフェート、及びイソデシルジフェニルホスフェートを含む、請求項１０に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
成分Ｂの燐含有難燃剤が、少なくとも一種のレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、トリ−ｎ−ブチルホスフェート及びトリ−イソ−ブチルホスフェートを含む請求項１０に記載の難燃性ポリウレタン組成物。
少なくとも一種のポリオール及び少なくとも一種のイソシアナートを含有する可撓性ポリウレタンフォーム反応混合物を難燃性にするのに使用するための難燃剤添加剤であって、当該難燃剤添加剤が
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステル；と、
少なくとも約５重量％の燐を有し、トリエチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、レゾシノールビス（ジフェニルホスフェート）、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−イソブチルホスフェートからなる群から選択される少なくとも一種の単量体燐含有化合物を含む成分Ｂの燐含有難燃剤を含み、ここで、成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルと成分Ｂの燐含有難燃剤とを合わせた量がポリオールの約５〜約４０重量％を含む、前記難燃剤添加剤。
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステル対成分Ｂの燐含有難燃剤の比率が約９５：５〜約８０：２０重量％である、請求項１８に記載の難燃剤添加剤。
（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルが、一般式：

（式中、各Rは、独立して、線状又は分岐状C₁ 〜 C₆ アルキル基であり、nは、独立して、０、１又は２の整数であるが、ｎは少なくとも１つは０であってはならない。）を有する、請求項１８に記載の難燃剤添加剤。
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルが、少なくとも一種のトリクレシルホスフェート、ブチル化トリフェニルホスフェート、及びイソプロピル化トリフェニルホスフェートを含む、請求項２０に記載の難燃剤添加剤。
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルが、約８．６％の燐を含み、さらに約３５重量％の非−アルキル化トリフェニルホスフェートも有する混合イソプロピル化トリフェニルホスフェートを含む、請求項２１に記載の難燃剤添加剤。
成分Ｂの燐含有難燃剤が、少なくとも一種のトリエチルホスフェート、トリス(２−エチルヘキシル)ホスフェート、及びイソデシルジフェニルホスフェートを含む、請求項１８に記載の難燃剤添加剤。
燐含有難燃剤が、少なくとも一種のレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、トリ−ｎ−ブチルホスフェート及びトリ−イソ−ブチルホスフェートを含む請求項１８に記載の難燃剤添加剤。
難燃化した可撓性ポリウレタン組成物の製造法であって、
可撓性ポリウレタンフォーム反応混合物にポリオールを基準に約５重量％〜約４０重量％の難燃剤添加剤を加える工程を含み、当該難燃剤添加剤が成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステル；と、トリエチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、レゾシノールビス（ジフェニルホスフェート）、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリ−イソブチルホスフェートからなる群から選択される、少なくとも約５重量％の燐を有する成分Ｂの燐含有難燃剤とを含む、難燃化した可撓性ポリウレタン組成物の製造法。
可撓性ポリウレタンフォーム反応混合物に難燃剤添加剤を加える工程の前に、成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステル及び成分Ｂの燐含有難燃剤を予備混合する工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステル対燐含有難燃剤の比率が約９５：５〜約８０：２０重量％である、請求項２５に記載の方法。
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルが、一般式：

（式中、各Rは、独立して、線状又は分岐状C₁ 〜 C₆ アルキル基であり、nは、独立して、０、１又は２の整数であるが、ｎは少なくとも１つは０であってはならない。）を有する、請求項２５に記載の方法。
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルが、少なくとも一種のトリクレシルホスフェート、ブチル化トリフェニルホスフェート、イソプロピル化トリフェニルホスフェート、及びトリフェニルホスフェートを含む、請求項２８に記載の方法。
成分Ａの（アルキル置換）トリアリールホスフェートエステルが、約８．６％の燐を含み、さらに約３５重量％の非−アルキル化トリフェニルホスフェートも有する混合イソプロピル化トリフェニルホスフェートを含む、請求項２９に記載の方法。
成分Ｂの燐含有難燃剤が、少なくとも一種のトリエチルホスフェート、トリス(２−エチルヘキシル)ホスフェート、及びイソデシルジフェニルホスフェートを含む、請求項２５に記載の方法。
成分Ｂの燐含有難燃剤が、少なくとも一種のレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、トリ−ｎ−ブチルホスフェート及びトリ−イソ−ブチルホスフェートを含む請求項２５に記載の方法。