JP2004519547A - 有機リン難燃剤、ラクトン安定剤、及びホスフェート相溶化剤の混合物 - Google Patents

Abstract

オリゴマー状の有機リン難燃剤、好ましくは、約１０％より少なくないリン含有量を有する有機ホスフェート、ベンゾフラン‐２‐オン安定剤、並びにオリゴマー状の有機リン難燃剤及びベンゾフラン‐２‐オン安定剤のための可溶化剤として作用するための、アルキル及び／又はハロアルキル基を含むモノマー状のリン酸エステルを含む、ポリウレタンフォームに組み込むために適する難燃剤混合物。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォームに組み込まれるとき、二つの有機リン成分のみの組み合わせが使用されるときに比較してポリウレタンフォームの変色（また「スコーチ」と言われる）の著しい低減をもたらすところの、難燃剤組成物における三つの成分の組み合わせに関する。加えて、本発明は、ある実施態様において有機リン酸エステルである得るところの有機リン難燃剤とベンゾフラン‐２‐オン（即ち「ラクトン」）安定剤との組み合せと可溶化するモノマー状リン酸エステル成分との使用に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
この可溶化成分の存在は、もし、ただ有機リン難燃剤とベンゾフラン‐２‐オン安定剤とが一緒に使用されるなら全時間に亘って観察されるであろう通常の溶液の不安定性を阻止する。可溶化成分（例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＰＨＯＳＦＬＥＸ（商標）ＴＢＥＰブランド）の他の利点は、オリゴマー状の有機リン難燃剤が使用されるとき粘度が減じられ、かつ他の燃焼性相溶化剤とは異なって、難燃性能が相当の程度に影響されないことである。本発明のより溶液安定な組成物は、例えば、リン酸エステル難燃剤が、低密度ポリウレタン可とう性フォームに使用されるときに通常生ずるところのスコーチの低減を可能にする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃剤混合物における必須の成分は有機リン難燃剤であり、それは、本発明の、三成分の難燃剤混合物の他の二成分と比較して主たる量で存在する。該混合物中の有機リン添加剤の量は、該混合物の約６０〜約９８重量％、より好ましくは約８０〜約９６重量％の範囲であろう。
【０００４】
【発明の実施の形態】
有機リン難燃剤は、式
【化９】

（ここで、Ｒは、アルキル又はハロアルキル基中に１〜約６個の炭素原子を有するアルキル及びハロアルキル基から選ばれる）
を有する、慣用的に使用されるタイプのモノマー状リン酸エステルであり得る。そのような難燃剤の代表的な例は、トリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（２‐クロロイソプロピル）ホスフェート、及びトリス（２‐クロロエチル）ホスフェートを含む。
【０００５】
あるいは、有機リン難燃剤成分は、約５重量％より少なくないリン含有量、及び好ましい実施態様において有機ホスフェートが所望されるとき、その中に少なくとも三つのリン酸エステル単位（即ち、少なくとも二つの燐酸エステル繰り返し単位及びホスフェートキャップ形成単位）を好ましく有するところのオリゴマー状の有機リン難燃剤であり得る。本明細書において使用される述語「オリゴマー状」は、モノマー状もダイマー状種も除外することを意味する。このタイプの代表的な有機リン添加剤は通常、Ｔ．Ａ．Ｈａｒｄｙの米国特許第４，３８２，０４２号明細書に開示されており、ここで、ハロゲン化されていないもの（例えば、特にエチル基含有組成物）が好ましい。これらの好ましい有機ホスフェートオリゴマーは、五酸化リンと選ばれたトリアルキルホスフェート（例えば、トリエチルホスフェート）とを反応させて、次いで、エポキシド（例えば、エチレンオキシド）と反応させられて所望の生成物を形成するところの、Ｐ−Ｏ−Ｐ結合を含むポリリン酸エステルを形成することにより形成され得る。この好ましいオリゴマー状の有機ホスフェート難燃剤は、式
【化１０】

［ここで、ｎ（これは「繰り返し」リン酸エステル単位を示す）は、数平均に基づいて２〜約２０、好ましくは２〜約１０の範囲であり得、かつＲは、アルキル及びヒドロキシアルキルの群から選ばれ、かつＲはアルキレンである］
のものである。アルキル及びアルキレン基は通常、約２〜約１０個の炭素原子を含むであろう。
【０００６】
本発明において使用するための特に好ましいオリゴマー状のホスフェートは、アルキル及びアルキレン部分としてエチル及びエチレン基を含み、約３０ミリグラムＫＯＨ／グラムより多くないヒドロキシ官能性を有し、約２．５ミリグラムＫＯＨ／グラムより多くない酸価を有し、かつ約１５〜約２５重量％の範囲であるリン含有量を有するであろう。それは、「ＰＥＥＯＰ」（即ち、「ポリ（エチルエチレンオキシ）ホスフェート」）と以下本明細書において言われる。
【０００７】
成分（ｂ）としてオリゴマー状のホスホネート含有物質を使用することは本発明の意図する範囲内である。実質的に純粋なホスホネート及びホスホネート／ホスフェート組成物の両方が含まれることを意図されている。これらは、オリゴマー状のホスフェート種のために上記に示された構造の左側における内部（カッコ内）ＲＯ−がＲ−であり得、かつ該式の右側における末端‐ＯＲ構造の一つが‐Ｒであり得ることを除いて、オリゴマー状のホスフェート種のために上記に示されたと同一の構造を有する。このタイプの添加剤の代表的かつ市販の例はＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．からのＦＹＲＯＬ ５１であり、これは、ジメチルメチルホスホネート、五酸化リン、エチレングリコール、及びエチレンオキシドから多段階プロセスにより作られる。
【０００８】
製品「ＦＹＲＯＬ（商標）ＰＮＸ」は、本発明において使用するためのこのタイプの好ましい製品である。それは、式
【化１１】

［ここで、ｎ（これは「繰り返し」リン酸エステル単位を示す）は、数平均に基づいて約２〜約２０であり、Ｒはエチルであり、かつＲはエチレンである］
のオリゴマー状のリン酸エステル（ＣＡＳ ＃ １８４５３８−５８−７）である。これは好ましくは、約１９重量％のリン含有量及び約２０００ｍＰａ．ｓ．の２５℃における粘度を有する。
【０００９】
本発明の難燃剤混合物の第二の必須成分は、米国特許第５，８６９，５６５号明細書に開示されているところのベンゾフラン‐２‐オンのタイプのものである。ここで、該明細書は、そのような添加剤のその説明のために引用することにより本明細書に組み込まれる。安定剤のこの種類の構造は、下記式
【化１２】

（ここで、Ｒ_１、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０のいずれか二つは夫々独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル若しくはＣ_１〜Ｃ_４アルコキシのいずれかであり、その他は水素であり、又はＲ_７〜Ｒ_１０は水素であり、若しくはこれらの基の最多二つが夫々独立して、メチル又はメトキシのいずれかであり、かつＲ_１は−Ｏ−ＣＨＲ_３−ＣＨＲ_５−Ｏ−ＣＯ−−Ｒ_６であり、Ｒ_２及びＲ_４は夫々独立して、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルのいずれかであり、Ｒ_３は水素若しくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ_５は水素、フェニル若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、かつＲ_６はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
で与えられる。Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＨＰ−１３６ブランド製品が本発明において使用するための好ましい種であり、かつ（５，７−ジ‐ｔ−ブチル−３（３，４ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンである。ここで、Ｒ_２及びＲ_４は夫々ｔ−ブチルであり、Ｒ_１、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０の二つは夫々メチルである。この安定剤成分は、混合物の約０．０５〜約１．０重量％、より好ましくは約０．２〜約０．５重量％で本発明の難燃剤混合物に存在する。
【００１０】
該混合物の第３の必須成分は、式
【化１３】

（ここで、Ｒは独立して、アルキル、アルコキシアルキル及び／又はハロアルキル基中に最大約８個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシアルキル、又はハロアルキルから選ばれる。）
のモノマー状のリン酸エステルである。それは、該混合物の約１〜約４０重量％、より好ましくは約１〜約２０重量％で存在する。ハロゲン化された（例えば、塩素化された）置換基又はアルコキシアルキルが好ましく、ここで、該置換基の炭素原子含有量は１〜４個の炭素原子の間にある。選ばれ得るところのこのタイプの代表的な化合物は、トリブトキシエチルホスフェート、トリ（１，３ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、イソプロピル化されたトリアリールホスフェート、及びターシャリー−ブチル化されたトリフェニルホスフェート混合物を含む。（通常、ベンゾ‐２−フラノン安定剤と相溶し得る混合物を形成しない化合物であろうところの）本発明の主要な成分のために選ばれ得ると同一の通常タイプの有機リン化合物からモノマー状のホスフェート相溶剤を選ぶことができる一方、本発明は、難燃剤混合物中に三つの成分があるようにその種類の中から異なる化合物が選ばれるであろうことを意図する。
【００１１】
前に述べられた難燃剤混合物は、（スコーチ抑制のための酸化防止剤を通常含むであろうところの）ポリオールの１００部当り最大約２４重量部の使用濃度で慣用のポリウレタンフォームに組み込まれることができて、それらのフォームにおける所望の程度の難燃性及び耐スコーチ挙動を与える。
【００１２】
本発明は更に下記の実施例により説明される。
【００１３】
【実施例】
下記に述べられるところの系１は、ＦＹＲＯＬ（商標）ＰＮＸを伴うラクトン添加剤ＨＰ−１３６のために可溶化剤としてＦＹＲＯＬ（商標）３８を使用する。系２は、ＦＹＲＯＬ（商標）ＰＮＸ物質を伴うＨＰ−１３６のために可溶化剤としてリン酸エステル、ＰＨＯＳＦＬＥＸ（商標）ＴＢＥＰを使用する。
【００１４】
マイクロ波炉試験法が、試験されたフォームにおける変色の程度を測定するための手段として使用された。ここで、１〜５の数字目盛りは、フォームに存在するスコーチの程度を与えるために使用される。１の値は、変色を示さない白色フォームの対照に与えられるのに対して、５の値は、著しく暗褐色のスコーチパターンに与えられる。該値は、変色の増加に伴って１から５まで増加する。各系（難燃剤、可溶化剤、及びラクトン添加剤）により製造されたフォームは１．５〜２．０等級を持つフォームを形成したが、ＨＰ−１３６ラクトン安定剤の使用なしではスコーチの水準は２．５〜３．０に評価された。見かけの密度は１．２０ｐｃｆ（ポンド／立法フィート）であった。このマイクロ波試験法は、Ｒｅａｌ及びＪａｃｏｂｓ著、「Ａ Ｒａｐｉｄ Ｐｒｅｄｉｃｔｉｖｅ Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍ Ｓｃｏｒｃｈ」と題された論説においてｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（１９７９年１２月）に開示されている。
【００１５】
次の実施例は、可とう性フォームを製造するために使用された配合を説明する。
【００１６】
【表１】

＊ＦＹＲＯＬ ＰＮＸ、可溶化剤及びＨＰ−１３６を含むところの系１の三つの成分は４時間７０℃において加熱された。
【００１７】
【表２】

【００１８】
単にＨＰ−１３６のみを混合されたＦＹＲＯＬ（商標）ＰＮＸは溶解することが困難であり、かつ透明安定な溶液を形成しなかった。それ故、本発明に従う相溶化剤又は可溶化剤が安定な溶液を維持するために必要であった。
【００１９】
上記の表Ａに示された配合成分が一緒にされそして（８．０インチ×８．０インチ×５．０インチ）箱に注がれそして自由に上昇することが許された。フォームは次いで、ＧＥ ＰＲＯＦＩＬＥ ＳＥＮＳＯＲマイクロ波炉に入れられ、そして１２０秒間加熱された。該フォームは炉から取り除かれた。それは２時間室温で冷却された。フォームバンは方向を生ずるために垂直に１インチの薄片に切断され、そしてその変色の評価のために試験された。
【００２０】
ＦＹＲＯＬ ＰＮＸオリゴマー状有機ホスフェート、ラクトン安定剤（ＨＰ−１３６、その活性成分は、５，７−ジ‐ｔ‐ブチル‐３‐（３，４‐ジメチルフェニル）‐３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンである）及び（米国特許第４，４７７，６００号明細書に開示されている）酸化防止剤パッケージを持つトリ［１，３ジクロロイソプロピル］ホスフェートであるリン酸エステルＦＹＲＯＬ（商標）３８を使用する系１の性能は表Ｂに与えられている。
【００２１】
【表３】

【００２２】
表Ｂのために報告された操作において、ＦＹＲＯＬ ＰＮＸ対リン酸エステルの重量比は２５：７５であり、９．０部が、フォームを作るために使用されたポリオールの１００重量部当りのこの組み合せの重量部を示す。存在するとき酸化防止剤の重量％は、難燃剤及び可溶化剤の重量に基づいて１．０重量％であった。ＦＹＲＯＬ（商標）ＰＮＸがＨＰ−１３６ラクトンとのみ混合されたところの表Ｂの操作３において、溶解することは困難でありかつ透明安定な溶液は形成されなかった。
【００２３】
次の実施例は本発明の可とう性フォームを製造するために使用された配合を示す。
【００２４】
第二の組のフォームは系２を使用して製造されたが、該フォームのスコーチ特性は比色計（即ち、ＤＲ ＬＡＮＧＥ Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｌｏｒ装置）を使用して測定された。
【００２５】
【表４】

【００２６】
ＦＹＲＯＬ（商標）ＰＮＸ（オリゴマー状有機ホスフェート）、ラクトン安定剤（ＨＰ−１３６、その活性成分は、５，７−ジ‐ｔ‐ブチル‐３‐（３，４‐ジメチルフェニル）‐３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンである）及びリン酸エステル可溶化剤、即ち、ＰＨＯＳＦＬＥＸ（商標）Ｔ−ＢＥＰ（トリブトキシエチルホスフェート）を使用する系２の性能は表Ｄに与えられている。
【００２７】
【表５】

ｂ^＊＝黄色度、ここで、より小さな数はより着色の少ないフォームを示す。
【００２８】
表Ｄのために報告された操作において、ＦＹＲＯＬ ＰＮＸ対リン酸エステルの重量比は９５：５であり、かつ８．０部が、フォームを作るために使用されたポリオールの１００重量部当りのこの組み合せの重量部を示す。系２において使用されるたきＨＰ−１３６ブランド酸化防止剤の重量パーセントは、難燃剤及び可溶化剤の重量に基づいて０．２５重量％であった。
【００２９】
上記の実施例は、それらが本発明を単に例示するためにのみ与えられている故に、限定する意味として解釈されるべきではない。望まれる保護の範囲は特許請求の範囲に示されている。

Claims (15)

1. 主たる量の有機リン難燃剤、 ベンゾフラン‐２‐オン安定剤、及びモノマー状リン酸エステル相溶化剤を含む難燃剤組成物。
2. 有機リン難燃剤が、その中に少なくとも三つのリン酸エステル単位を含むリン酸エステルであるところのオリゴマー状有機リン難燃剤である請求項１記載の組成物。
3. リン酸エステルが、式
   

   

   （ここで、ｎは、数平均に基づいて約２〜約２０であり、Ｒはエチルであり、かつＲはエチレンである）
   のものである請求項２記載の組成物。
4. ベンゾフラン‐２‐オン安定剤が、式
   

   

   （ここで、Ｒ_１、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０のいずれか二つは夫々独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル若しくはＣ_１〜Ｃ_４アルコキシのいずれかであり、その他は水素であり、又はＲ_７〜Ｒ_１０は水素であり、若しくはこれらの基の最多二つが夫々独立して、メチル又はメトキシのいずれかであり、かつＲ_１は−Ｏ−ＣＨＲ_３−ＣＨＲ_５−Ｏ−ＣＯ−−Ｒ_６であり、Ｒ_２及びＲ_４は夫々独立して、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルのいずれかであり、Ｒ_３は水素若しくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ_５は水素、フェニル若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、かつＲ_６はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
   を有する請求項１記載の組成物。
5. ベンゾフラン‐２‐オン安定剤が、（５，７−ジ‐ｔ−ブチル−３（３，４ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンである請求項４記載の組成物。
6. モノマー状リン酸エステル相溶化剤が、式
   

   

   （ここで、Ｒは独立して、アルキル、アルコキシアルキル又はハロアルキル基中に最大約８個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシアルキル、又はハロアルキルから選ばれる）
   のものである請求項１記載の組成物。
7. 有リン難燃剤が、式
   

   

   （ここで、Ｒは、アルキル又はハロアルキル基中に１〜約８個の炭素原子を有するアルキル及びハロアルキル基から選ばれる）
   を有するモノマー状リン酸エステルである請求項１記載の組成物。
8. 約８０〜約９８重量％の有機リン難燃剤、約０．０５〜約１．０重量％のベンゾフラン‐２‐オン安定剤、及び約１〜約４０重量％のモノマー状リン酸エステル相溶化剤を含む難燃剤組成物。
9. 有機リン難燃剤が、その中に少なくとも三つのリン酸エステル単位を含むリン酸エステルであるところのオリゴマー状有機リン難燃剤である請求項８記載の組成物。
10. リン酸エステルが、式
    

    

    （ここで、ｎは、数平均に基づいて約２〜約２０であり、Ｒはエチルであり、かつＲはエチレンである）
    のものである請求項９記載の組成物。
11. ベンゾフラン‐２‐オン安定剤が、式
    

    

    （ここで、Ｒ_１、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０のいずれか二つは夫々独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル若しくはＣ_１〜Ｃ_４アルコキシのいずれかであり、その他は水素であり、又はＲ_７〜Ｒ_１０は水素であり、若しくはこれらの基の最多二つが夫々独立して、メチル又はメトキシのいずれかであり、かつＲ_１は−Ｏ−ＣＨＲ_３−ＣＨＲ_５−Ｏ−ＣＯ−−Ｒ_６であり、Ｒ_２及びＲ_４は夫々独立して、水素若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルのいずれかであり、Ｒ_３は水素若しくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｒ_５は水素、フェニル若しくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、かつＲ_６はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである）
    を有する請求項８記載の組成物。
12. ベンゾフラン‐２‐オン安定剤が、（５，７−ジ‐ｔ−ブチル−３（３，４ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンである請求項１１記載の組成物。
13. モノマー状リン酸エステル相溶化剤が、式
    

    

    （ここで、Ｒは独立して、アルキル、アルコキシアルキル又はハロアルキル基中に最大約８個の炭素原子を含むアルキル、アルコキシアルキル、又はハロアルキルから選ばれる）
    のものである請求項８記載の組成物。
14. 有リン難燃剤が、式
    

    

    （ここで、Ｒは、アルキル又はハロアルキル基中に１〜約８個の炭素原子を有するアルキル及びハロアルキル基から選ばれる）
    を有するモノマー状リン酸エステルである請求項８記載の組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれか一つに記載の組成物を含むところの難燃性ウレタンフォーム。