JP2015054858A - 低下した吸湿性のリン酸エステル調製物 - Google Patents

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Abstract

【課題】低下した吸湿性のリン酸エステル調製物を提供する。
【解決手段】本発明は、低下した吸湿性のリン酸エステル調製物に、難燃剤および油圧油としてのリン酸エステル調製物の使用に、ならびに本発明のリン酸エステル調製物を含むポリウレタンに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、低下した吸湿性のリン酸エステル調製物に、難燃剤および油圧油としてのこれらの使用に、ならびにまた本発明のリン酸エステル調製物を含むポリウレタンに関する。
ポリ（アルキレンホスフェート）は、様々な技術的用途で、たとえば潤滑油（（特許文献１）を参照されたい）、油圧油（（特許文献２）を参照されたい）、可塑剤（（特許文献３）を参照されたい）として、ならびに難燃剤（（特許文献４）、および先行公開ではない（特許文献５）を参照されたい）として使用することができる。
しかし、それらの用途での問題のある因子は、ポリ（アルキレンホスフェート）が明らかに吸湿性であることであり、実施例Ｍ−ＣＥ１を参照されたい。吸湿性は、空気中に存在する水蒸気から水を物質に吸収させる特性について用いられる用語である。このプロセスは、ポリ（アルキレンホスフェート）の含水量の制御されない上昇を引き起こし、これは、述べられた用途で難題をもたらし得る：油圧油での増加した含水量は、望ましくない圧縮率の原因となり得る蒸気泡の形成をもたらし得る。望ましくない含水量の難燃剤は、保護されるべきであるマトリックス（たとえばプラスチック）の加水分解を引き起こし得る。ポリウレタンの製造の場合には、使用される難燃剤中の含水量は、それが制御されない発泡をもたらすので、常に望ましくない。水発泡ポリウレタンフォームの場合でさえも、原材料のすべては、フォームの特性が発泡剤としての水の正確な添加量によって制御されたやり方で調節され得るために、最小限のおよび一定の含水量を有するべきである。一般論として、増加した含水量は、金属材料の腐食を促進する。
こういう訳で、ポリ（アルキレンホスフェート）の使用は、全体製品道筋に沿って湿った空気との製品の接触を防がなければならない防護手段と結び付いている。例として、貯蔵タンクは、不活性ガスで覆われていなければならない。これは、技術コストを増加させる。
（特許文献６）は、オリゴマーのポリ（アルキレンホスフェート）と非オリゴマーの、非ハロゲン化有機リン難燃剤との混合物を記載している。しかし、（特許文献６）は、吸湿性問題に取り組んでいない。（特許文献６）は、ポリ（エチルエチレンオキシ）ホスフェート、ＥｔＯ−［Ｐ（＝Ｏ）ＯＥｔ−ＣＨ２ＣＨ２−］ｎ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２（ここで、繰り返し単位の数の平均値
は２〜２０である）として知られているものをベースとする混合物に優先権を与えている。ポリ（エチルエチレンオキシ）ホスフェートは、ＩＣＬ−ＩＰによって例としてＦｙｒｏｌ（登録商標）ＰＮＸとして市場に出されている。ポリ（エチルエチレンオキシ）ホスフェートをベースとするこれらの混合物は、ポリウレタンフォーム用の難燃剤として（特許文献６）に記載されているが、それらがポリエーテルポリオールとは成功裡に処理できるが、それらがポリエステルポリオールとでは成功裡に処理できない（実施例を参照されたい）という注目に値する欠点を特徴とする。
米国特許第２，６３２，７６７号明細書 米国特許第４，０５６，４８０号明細書 米国特許第２，７８２，１２８号明細書 欧州特許第１ ７４６ １２９ Ｂ１号明細書 欧州特許出願第１２１７７２８７．５号明細書 国際公開第２００１／０１８０８８ Ａ１号パンフレット
それ故、ポリ（アルキレンホスフェート）をベースとしており、そして低下した吸湿性を特徴とし、かつ、ポリエステルポリオールにおいて良好な処理可能性を有する製品を提供することが本発明の目的であった。
前記目的は、ポリ（アルキレンホスフェート）のオリゴマー混合物と一緒にある種のリン酸エステルを含む混合物によって達成される。
本発明はそれ故、それらが、
ｉ）式（Ｉ）
｛式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互いに独立して、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキル部分または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４アルコキシエチル部分であり、
Ａは、直鎖、分岐および／または環状アルキレン部分であるか、または
Ａは、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−の部分、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｓ（Ｏ）ｂ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−の部分もしくは式−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｒ９−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−の部分
［式中、
ａは、１〜５の整数であり、
ｂは、０〜２の整数であり、
ｃおよびｄは互いに独立して、１〜５の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ９は、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の部分、１，２−フェニレン部分、１，３−フェニレン部分、１，４−フェニレン部分、または式（ＩＩ）
の部分、
式（ＩＩＩ）
の部分、
式（ＩＶ）
の部分
もしくは式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２−Ｃ（＝Ｏ）−の部分
（ここで、
Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、またはＲ１０およびＲ１１は一緒に、４〜８個のＣ原子を有する任意選択的にアルキル置換された環であり、
Ｒ１２は、直鎖、分岐および／または環状Ｃ２〜Ｃ８アルキレン部分、１，２−フェニレン部分、１，３−フェニレン部分、もしくは１，４−フェニレン部分である）
である］
であり、そして
ｎは、０〜１００の整数である｝
に相当する少なくとも３つのポリ（アルキレンホスフェート）を含むオリゴマー混合物ａ）
ただし、前記式（Ｉ）の前記少なくとも３つのポリ（アルキレンホスフェート）が少なくとも繰り返し単位の数ｎの点で互いに異なり、
前記式（Ｉ）の前記少なくとも３つのポリ（アルキレンホスフェート）の前記繰り返し単位の数の平均値
は、１．１０よりも大きく、２．００よりも小さい
オリゴマー混合物ａ）と、
ｉｉ）２５℃で水への３．０ｇ／ｌ未満の溶解度の少なくとも１つのリン酸エステルｂ）と
を含むことを特徴とするリン酸エステル調製物を提供する。
式（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であり、そしてエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｎ−ブトキシエチルのいずれかである］のポリ（アルキレンホスフェート）が優先される。式（Ｉ）中のＡは直鎖Ｃ４〜Ｃ６アルキレン部分であることが好ましい。
Ａが、式（ＩＩ）［式中、Ｒ１０およびＲ１１は同一であり、そしてメチルである］の部分であるか、または式（Ｖ）、（ＶＩ）もしくは（ＶＩＩ）
の部分である式（Ｉ）のポリ（アルキレンホスフェート）がさらに優先される。
Ａが、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−［式中、ａは、１〜２の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であり、そしてＨである］の部分であるかまたは式−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｒ９−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−［式中、ｃおよびｄは互いに独立して、１〜２の整数であり、Ｒ９は、式（ＩＩ）（ここで、Ｒ１０およびＲ１１は同一であり、そしてメチルである）の部分である］の部分である式（Ｉ）のポリ（アルキレンホスフェート）が同様に優先される。
式（Ｉ）
｛式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互いに独立して、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキル部分またはＣ１もしくはＣ２アルコキシエチル部分であり、
Ａは、直鎖もしくは分岐Ｃ４〜Ｃ１０アルキレン部分であるか、または
Ａは、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−の部分、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｓ（Ｏ）ｂ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−の部分もしくは式−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｒ９−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−の部分
［式中、
ａは、１〜５の整数であり、
ｂは、０〜２の整数であり、
ｃおよびｄは互いに独立して、１〜５の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ９は、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の部分、１，２−フェニレン部分、１，３−フェニレン部分、１，４−フェニレン部分、または式（ＩＩ）
の部分、
式（ＩＩＩ）
の部分、
式（ＩＶ）
の部分、
もしくは式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２−Ｃ（＝Ｏ）−の部分
（ここで、
Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
Ｒ１２は、直鎖もしくは分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキレン部分、１，２−フェニレン部分、１，３−フェニレン部分、もしくは１，４−フェニレン部分である）
である］
であり、そして
ｎは、０〜１００の整数である｝
の少なくとも３つのポリ（アルキレンホスフェート）を含むオリゴマー混合物ａ）を含む本発明のリン酸エステル調製物が優先される。
式（Ｉ）
｛式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互いに独立して、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキル部分またはｎ−ブトキシエチル部分であり、
Ａは、直鎖Ｃ４〜Ｃ６アルキレン部分であるか、または
Ａは、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−の部分、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｓ（Ｏ）ｂ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−の部分もしくは式−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｒ９−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−の部分
［式中、
ａは、１〜５の整数であり、
ｂは、０〜２の整数であり、
ｃおよびｄは互いに独立して、１〜５の整数であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ９は、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の部分、１，２−フェニレン部分、１，３−フェニレン部分、１，４−フェニレン部分、または式（ＩＩ）
の部分、
式（ＩＩＩ）
の部分、
式（ＩＶ）
の部分、
もしくは式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２−Ｃ（＝Ｏ）−の部分
（ここで、
Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ互いに独立して、ＨまたはＣ１もしくはＣ２アルキルであり、
Ｒ１２は、直鎖もしくは分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキレン部分、１，２−フェニレン部分、１，３−フェニレン部分、もしくは１，４−フェニレン部分である）
である］、そして
ｎは、０〜１００の整数である｝
の少なくとも３つのポリ（アルキレンホスフェート）を含むオリゴマー混合物ａ）を含む本発明のリン酸エステル調製物が非常に特に優先される。
式（Ｉ）
｛式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であり、そしてエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｎ−ブトキシエチルであり、
Ａは、直鎖Ｃ４〜Ｃ６アルキレン部分であるか、または
Ａは、式（Ｖ）、（ＶＩ）もしくは（ＶＩＩ）
の部分であるか
または
Ａは、部分−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−［式中、ａは、１〜２の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であり、そしてＨである］であるか、または部分−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｒ９−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−［式中、ｃおよびｄは互いに独立して、１〜２の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であり、そしてＨであり、Ｒ９は、式（ＩＩ）（ここで、Ｒ１０およびＲ１１は同一であり、そしてメチルである）の部分である］であり、
そして
ｎは、０〜２０の整数である｝
の少なくとも３つのポリ（アルキレンホスフェート）を含むオリゴマー混合物ａ）を含む本発明のリン酸エステル調製物が特に優先される。
本発明のリン酸エステル調製物中に存在するオリゴマー混合物ａ）およびその中に存在するポリ（アルキレンホスフェート）はハロゲンを含まないことが好ましい。本発明の目的のためには、表現「ハロゲンを含まない」は、式（Ｉ）のポリ（アルキレンホスフェート）が元素フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素を含まないことならびに本発明のリン酸エステル調製物中に存在するオリゴマー混合物ａ）が元素フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の１つ以上の含有量を、オリゴマー混合物ａ）を基準として、５０００ｐｐｍよりも大きくする量でいかなる他の物質も含まないことを意味する。
本発明のリン酸エステル調製物中に存在するオリゴマー混合物ａ）は、少なくとも繰り返し単位の数ｎの点で、したがってそれらのモル質量の点で互いに異なる一般式（Ｉ）の少なくとも３つの、好ましくは４つ以上の異なるポリ（アルキレンホスフェート）を含む。当業者は、このタイプのオリゴマー混合物を記載するために好適な平均値、たとえば数平均モル質量Ｍｎおよびオリゴマー混合物中に存在する式（Ｉ）の分子における繰り返し単位の数の平均値
を用いる。
本発明におけるオリゴマー混合物ａ）中に存在する式（Ｉ）のポリ（アルキレンホスフェート）の数平均モル質量Ｍｎは、ポリスチレン標準に対して溶離液としてテトラヒドロフランを使ったゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。この方法は、たとえばＤＩＮ ５５６７２−１：２００７−０８から当業者に公知である。Ｍｎから、式（Ｉ）の化学量論を考慮することによって、オリゴマー混合物ａ）中に存在するポリ（アルキレンホスフェート）における繰り返し単位の数の平均値
を計算することは容易に可能である（製造実施例を参照されたい）。
本発明のリン酸エステル調製物中に存在するリン酸エステルｂ）は好ましくは、同一にもしくは異なって置換されたアルキル、アルキレン、アルコキシアルキレン、アリールアルキル、アリール、アリーレンまたはヘタリール部分を有するオルトリン酸のエステルである。これらの材料はまた、このタイプの工業製品で頻繁に遭遇する種類の様々なエステルの混合物であり得る。
リン酸エステルｂ）は、式（ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ互いに独立して、直鎖もしくは分岐Ｃ４〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２アルコキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２クロロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２ジクロロアルキルまたは任意選択的にモノ−もしくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換されたＣ６〜Ｃ１０アリールであり、
Ｘは、Ｃ４〜Ｃ８アルキレン部分、１，２−フェニレン部分、１，３−フェニレン部分、１，４−フェニレン部分または式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、上に定義された通りである）
の部分であり、
そして
ｍは、０または１である］
の化合物であることが好ましい。
リン酸エステルｂ）は、式（ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は互いに独立して、任意選択的にモノ−もしくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換されたフェニルであり、
Ｘは、Ｃ４〜Ｃ８アルキレン部分、１，２−フェニレン部分、１，３−フェニレン部分、１，４−フェニレン部分または式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１０およびＲ１１は、上に定義された通りである）
の部分であり、
そしてｍは、０または１である］
の化合物であることが特に好ましい。
好ましいリン酸エステルｂ）の例は、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イソプロピル化もしくはブチル化アリールホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスフェート）、トリイソブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス（クロロイソプロピル）ホスフェートおよびトリス（ジクロロプロピル）ホスフェートならびにこれらの混合物である。
リン酸エステルｂ）は、商業的に手に入る製品であるか、または公知の方法によって製造することができる。リン酸エステルｂ）として工業製品を使用することもまた可能である。「中性」リン酸エステルと称される、すなわち、１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇよりも下の、好ましくは５．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇよりも下の、特に好ましくは２．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇよりも下の酸価を有するそれらの工業製品を使用することがここでは好ましい。
原則として、オリゴマー混合物ａ）は、アルキルホスフェートの製造技術分野の当業者に公知である方法によって製造することができる。例として、オリゴマー混合物ａ）は、式ＭＯ−ＰＯＣｌ２［式中、Ｍは、部分Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上に与えられた一般的なおよび好ましい定義に従う］のアルキルジクロロホスフェートと、式ＨＯ−Ａ−ＯＨ［式中、Ａは、上に与えられた一般的なおよび好ましい定義に従う］のジヒドロキシ化合物との、および１つ以上のモノヒドロキシ化合物Ｍ−ＯＨ［式中、Ｍは上のように定義される］との反応によって、または式ＨＯ−Ａ−ＯＨ［式中、Ａは、上に与えられた一般的なおよび好ましい定義に従う］のジヒドロキシ化合物と、オキシ塩化リンＰＯＣｌ３との、
および１つ以上のモノヒドロキシ化合物Ｍ−ＯＨ［式中、Ｍは、部分Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上に与えられた一般的なおよび好ましい定義に従う］との反応によって、または１つ以上のトリアルキルホスフェート（ＭＯ）３ＰＯ［式中、Ｍは上に定義された通りである］と、五酸化リンとのおよび環状エーテルとの反応によって製造することができる。
本発明では、式ＨＯ−Ａ−ＯＨ［式中、Ａは、上に与えられた一般的なおよび好ましい定義に従う］と、オキシ塩化リンＰＯＣｌ３とのおよび少なくとも１つのモノヒドロキシ化合物Ｍ−ＯＨ［式中、Ｍは、部分Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上に与えられた一般的なおよび好ましい定義に従う］との反応による製造方法が優先される。
本発明は、上に与えられた一般的なおよび好ましい定義に従うオリゴマー混合物ａ）と上に与えられた一般的なおよび好ましい定義に従う少なくとも１つのリン酸エステルｂ）とが互いに混合されることを特徴とする、本発明のリン酸エステル調製物の製造方法をさらに提供する。
本発明のリン酸エステル調製物は一般に、全体調製物を基準として、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のオリゴマー混合物ａ）と、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の少なくとも１つのリン酸エステルｂ）とを含む。
本発明のリン酸エステル調製物は約２３℃で液体であることが好ましい。
本発明のリン酸エステル調製物の粘度は２３℃で２０〜５０００ｍＰａｓであることが好ましい。この粘度は２３℃で２０〜１０００ｍＰａｓであることが特に好ましい。
本発明のリン酸エステル調製物は、成分ａ）およびｂ）と一緒に、用途部門によって必要とされる通り、たとえば溶剤、酸化防止剤、安定剤および着色剤の群からの、１つ以上の助剤を好ましくは含むことができる。使用することができるこれらの助剤の例は、
− 脂肪族または芳香族ジ−またはトリカルボン酸のアルキルエステルなどの溶剤、
− 立体障害のあるトリアルキルフェノール、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアルキルエステル、ベンゾフラン−２−オン、二級芳香族アミン、ホスファイト、フェノチアジンまたはトコフェロールなどの酸化防止剤および安定剤、ならびに
− 可溶性有機着色剤、酸化鉄顔料またはカーボンブラックなどの染料
である。
本発明のリン酸エステル調製物は、難燃剤としての使用におよび難燃性調製物の製造に好適である。本発明は、難燃剤としての本発明のリン酸エステル調製物の使用をさらに提供する。
本リン酸エステル調製物は、難燃剤技術分野の当業者に公知の用途のいずれかに難燃剤として使用することができる。本発明のリン酸エステル調製物は、
− ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、スチレン−ベースの（コ）ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの合成ポリマー、ならびにエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などの熱硬化性樹脂、
− 木材、木材−プラスチック複合材、紙および板紙などの、植物由来の材料、ならびに
− 皮革などの動物由来の材料
用の難燃剤として使用されることが好ましい。
本発明のリン酸エステル調製物はポリウレタン用の難燃剤として使用されることが特に好ましい。リン酸エステル調製物はポリウレタンフォーム用の難燃剤として使用されることが非常に特に好ましい。
ポリウレタンフォームは、軟質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリウレタンフォームである。本リン酸エステル調製物は、ポリエーテルポリオールから製造される軟質ポリウレタンフォーム、すなわち、軟質ポリエーテル−ポリウレタンフォーム用の難燃剤として使用されることが好ましい。本発明の代わりの、同様に好ましい実施形態では、本リン酸エステル調製物は、ポリエステルポリオールから製造される軟質ポリウレタンフォーム、すなわち、軟質ポリエステル−ポリウレタンフォーム用の難燃剤として使用される。
本発明は、本発明の少なくとも１つのリン酸エステル調製物を含むポリウレタンをさらに提供する。これらのポリウレタンは、存在するリン酸エステル調製物の量の好適な選択によって難燃性形態で製造することができる。
本発明の難燃性ポリウレタンは、有機ポリイソシアネートを、本発明の少なくとも１つのリン酸エステル調製物の存在下で従来の発泡剤、安定剤、活性化剤ならびに／または他の従来の助剤および添加剤と共にイソシアネートに対して反応性の高い少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることによって製造することができる。
本発明のリン酸エステル調製物の使用量は、１００重量部のポリオール成分を基準として、０．５〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部である。
ポリウレタンは、ウレタン基および／またはイソシアヌレート基および／またはアロファネート基および／またはウレトジオン基および／またはウレア基および／またはカルボジイミド基を主として有するイソシアネートベースのポリマーである。イソシアネートベースのポリマーの製造は、それ自体公知であり、例としてＧｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｃｈｒｉｆｔ １６ ９４ １４２、１６ ９４ ２１５および１７ ２０ ７６８に、ならびにまたＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ］Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ １９９３に記載されている。
本発明の難燃性ポリウレタンは、熱硬化性ポリウレタン、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリウレタンコーティングおよびポリウレタンラッカー、ポリウレタン接着剤ならびにポリウレタンバインダーまたはポリウレタン繊維である。
本発明の１つの好ましい実施形態では、本発明の難燃性ポリウレタンは、難燃性ポリウレタンフォームである。
ポリウレタンフォームは、軟質および硬質フォームに大別される。軟質および硬質フォームは原則として、おおよそ同じエンベロープ密度および同じ組成を有することができるが、軟質ポリウレタンフォームは、少しの架橋を有するにすぎず、圧力下での変形に対して低い抵抗を示すにすぎない。これとは対照的に、硬質ポリウレタンフォームの構造は、高度に架橋した単位からなり、硬質ポリウレタンフォームは、圧力下での変形に対して非常に高い抵抗を示す。典型的な硬質ポリウレタンフォームは、クローズドセルを有し、低い熱伝導性を有する。ポリオールとイソシアネートとの反応によるポリウレタンの製造中にその後のフォーム構造およびフォーム特性に影響を及ぼす第一要因は、ポリオールの構造およびモル質量、ならびにポリオール中に存在するヒドロキシ基の反応性および数（官能性）である。硬質および軟質フォーム、これらを製造するために使用することができる出発原料、ならびにまたそれの製造方法に関するさらなる詳細は、Ｎｏｒｂｅｒｔ Ａｄａｍ，Ｇｅｚａ Ａｖａｒ，Ｈｅｒｂｅｒｔ Ｂｌａｎｋｅｎｈｅｉｍ，Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｆｒｉｅｄｅｒｉｃｈｓ，Ｍａｎｆｒｅｄ Ｇｉｅｒｓｉｇ，Ｅｃｋｅｈａｒｄ Ｗｅｉｇａｎｄ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｈａｌｆｍａｎｎ，Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ−Ｗｉｌｈｅｌｍ Ｗｉｔｔｂｅｃｋｅｒ，Ｄｏｎａｌｄ−Ｒｉｃｈａｒｄ Ｌａｒｉｍｅｒ，Ｕｄｏ Ｍａｉｅｒ，Ｓｖｅｎ Ｍｅｙｅｒ−Ａｈｒｅｎｓ，Ｋａｒｌ−Ｌｕｄｗｉｇ ＮｏｂｌｅおよびＨａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ Ｗｕｓｓｏｗ：「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｌｅａｓｅ ２００５，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ，７ｔｈ Ｅｄｎ．，Ｃｈａｐｔｅｒ ７（「Ｆｏａｍｓ」），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００５に見いだされる。
本発明のポリウレタンフォームの好ましいエンベロープ密度は１０〜１５０ｋｇ／ｍ３である。それらは特に好ましくは、２０〜５０ｋｇ／ｍ３のエンベロープ密度を有する。
イソシアネートベースのフォームの製造のために使用される出発成分は、次の通りである：
１）脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環ポリイソシアネート（たとえば、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，５６２，ｐｐ．７５−１３６でのＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎ）、たとえば式Ｑ（ＮＣＯ）ｎ（式中、ｎ＝２〜４、好ましくは２〜３であり、Ｑは、２〜１８、好ましくは６〜１０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素部分、４〜１５、好ましくは５〜１０個のＣ原子を有する脂環式炭化水素部分、６〜１５、好ましくは６〜１３個のＣ原子を有する芳香族炭化水素部分または８〜１５、好ましくは８〜１３個のＣ原子を有する芳香脂肪族炭化水素部分である）のもの。一般にトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネートにまたはジフェニルメタン４，４’−および／もしくは２，４’−ジイソシアネートに由来するポリイソシアネートが特に優先され、これらは工業界で容易に得られる。
２）４００〜８０００ｇ／モルのモル質量のイソシアネートに対して反応性の高い少なくとも２個の水素原子を有する化合物（「ポリオール成分」）。これらは、アミノ基、チオール基もしくはカルボキシ基を有する化合物のみならず、好ましくはヒドロキシ基を有する化合物、特に２〜８個のヒドロキシ基を有する化合物でもある。ポリウレタンフォームが軟質フォームであるべきである場合には、２０００〜８０００ｇ／モルのモル質量および分子当たり２〜６個のヒドロキシ基を持ったポリオールを使用することが好ましい。対照的に、意図が硬質フォームを製造することである場合には、４００〜１０００ｇ／モルのモル質量および分子当たり２〜８個のヒドロキシ基を持った高度に分岐したポリオールを使用することが好ましい。ポリオールは、ポリエーテルおよびポリエステルであり、そしてまたポリカーボネートおよびポリエステルアミドであり、これらは、均質なポリウレタンのおよび多孔性ポリウレタンの製造のためにそれ自体知られており、たとえばＧｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｃｈｒｉｆｔ ２８ ３２ ２５３に記載されている。本発明では、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリエステルおよびポリエーテルが優先される。
本発明のポリウレタンフォームはそれ故、出発原料の、先行技術で容易に見いだされる、適切な選択によって硬質および軟質フォームの形態で製造することができる。
他の任意選択の出発成分は、イソシアネートに対して反応性の高い少なくとも２個の水素原子および３２〜３９９ｇ／モルのモル質量を有する化合物である。ここで再びこれらは、ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはチオール基および／またはカルボキシ基を有する化合物、好ましくはヒドロキシ基および／またはアミノ基を有する化合物であり、ここで、前記化合物は、鎖延長剤または架橋剤として機能する。これらの化合物は一般に、イソシアネートに対して反応性の高い２〜８、好ましくは２〜４個の水素原子を有する。これらの例は同様に、Ｇｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｃｈｒｉｆｔ ２８ ３２ ２５３に記載されている。
３）発泡剤としての水および／または揮発性有機物質、たとえばｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、アセトン、トリクロロメタン、塩化メチレンまたはクロロフルオロアルカンなどの、ハロゲン化アルカン、ＣＯ２など。
４）助剤ならびにそれ自体公知のタイプの触媒などの添加物、乳化剤および泡安定剤などの界面活性添加剤、反応抑制剤、たとえば塩酸もしくは有機ハロゲン化アシルなどの酸性物質、そしてまたそれ自体公知のタイプのセル調整剤、たとえばパラフィンもしくは脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサン、そしてまた顔料もしくは染料および他の難燃剤、老化のおよび風化の影響を阻止するための安定剤、コア変色防止剤、可塑剤および静真菌性および静菌性物質、そしてまた硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックもしくは精製チョークなどの充填材の併用が任意選択的に行われる（Ｇｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｃｈｒｉｆｔ ２７ ３２ ２９２）。存在することができる特定のコア変色防止剤は、立体障害のあるトリアルキルフェノール、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアルキルエステル、ベンゾフラン−２−オン、二級芳香族アミン、ホスファイト、フェノチアジンまたはトコフェロールである。
次の化合物：
− トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イソプロピル化もしくはブチル化アリールホスフェート、芳香族ビスホスフェート、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロイソプロピル）ホスフェートもしくはトリス（ジクロロプロピル）ホスフェートなどの塩素化リン酸エステル、メタンホスホン酸ジメチル、エタンホスホン酸ジエチル、プロパンホスホン酸ジメチル、ジエチルホスフィン酸誘導体およびジエチルホスフィン酸の塩、他のオリゴマーホスフェートまたはホスホネート、ヒドロキシル化リン化合物、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン ２−オキシド誘導体、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン １０−オキシド（ＤＯＰＯ）およびその誘導体などの有機リン化合物、
− アンモニウムホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェートなどの無機リン化合物、
− メラミン、メラミンシアヌレートなどの窒素化合物、
− テトラブロモ安息香酸のアルキルエステル、テトラブロモフタル酸無水物から製造された臭素化ジオール、臭素化ポリオール、臭素化ジフェニルエーテルなどの臭素化合物、
− 水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、膨張黒鉛または粘土材料などの無機難燃剤
がまた、本発明のポリウレタン中に本発明のリン酸エステル調製物と一緒にさらなる難燃剤として存在することができる。
本発明に付随して任意選択的に使用することができる界面活性添加剤および泡安定剤の、そしてまたセル調整剤、反応抑制剤、安定剤、難燃性物質、可塑剤、着色剤および充填材、そしてまた静真菌性および静菌性物質の他の例は、これらの添加剤の使用の方法および作用の様式に関する詳細もまた記載されているように、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９９３，ｐｐ．１０４−１２３に記載されている。
本発明は、ポリオール成分の１００重量部を基準として、０．５〜３０重量部の量の本発明の少なくとも１つのリン酸エステル調製物を使用することによって、２０〜８０℃で有機ポリイソシアネートと、イソシアネートに対して反応性の高い少なくとも２個の水素原子を有する化合物および従来の発泡剤、安定剤、触媒、活性化剤ならびに／または他の従来の助剤および添加剤との反応によるポリウレタンの製造方法をさらに提供する。本リン酸エステル調製物の使用量は、ポリオール成分の１００重量部を基準として、３〜２５重量部であることが好ましい。
本発明のポリウレタンの製造方法は、多くの場合米国特許第２，７６４，５６５号明細書に記載されているものなどの装置を用いて、プレポリマープロセスでもしくはセミプレポリマープロセスで、それ自体公知の単一段階プロセスで上記の反応成分を反応させることによって実施される。本発明においても用いることができる処理装置に関する詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］，Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ １９９３，ｐｐ．１３９−１９２に記載されている。
本発明の方法はまた、低温硬化フォーム（英国特許第１１ ６２ ５１７号明細書、Ｇｅｒｍａｎ Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｃｈｒｉｆｔ ２１ ５３ ０８６）を製造することができる。しかし、ブロック発泡によってまたはそれ自体公知のツインベルト法によってフォームを製造することもまたもちろん可能である。ポリイソシアネヌレートフォームは、当該目的のために公知の方法および条件を用いて製造される。
本発明の方法は、連続的にもしくは回分式に硬質または軟質フォームの形態での、またはフォーム成形品の形態でのポリウレタンフォームの製造を可能にする。ブロック発泡法によって製造される軟質フォームの製造での本発明の方法が優先される。
本発明で得られるポリウレタンは好ましくは、家具クッション材、織物インレー、マットレス、車両シート、肘掛け、構成部品、シートクラッディングおよび計器盤クラッディング、ケーブル外装、ガスケット、コーティング、ラッカー、接着剤、接着促進剤ならびに繊維に使用される。
本発明は、油圧油としてのまたは油圧油の製造のための本発明のリン酸エステル調製物の使用を提供する。リン酸エステル調製物は難燃性油圧油に使用されることが好ましい。
本発明のリン酸エステル調製物は、公知の方法によって公知の成分から製造することができる。液体リン酸エステル調製物は、計量供給するのが容易であり、それ故処理するのが非常に容易である。低下した吸湿性のおかげで、水での望ましくない汚染のリスクが低下する。
以下の実施例は、本発明のさらなる説明を提供するが、本発明がそれによって限定されるという意図はまったくない。
製造実施例
式（Ｉ）（ここで、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝エチルおよびＡ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−）のポリ（アルキレンホスフェート）のオリゴマー混合物ａ）
３０６．７重量部のオキシ塩化リンを、攪拌機、滴下漏斗、還流冷却器および真空装置付きの反応器に装入した。オキシ塩化リンの温度を１０〜２０℃に制御した。５００〜７００ミリバールの減圧をかけ、１１８．７重量部のジエチレングリコールを滴加した。滴加が終わるとすぐに、圧力を５〜１５ミリバールの最終値にさらに下げ、温度を２０〜３０℃に上げた。残留物はほとんど無色の液体であった。
６１８．２重量部のエタノールを、攪拌機、滴下漏斗および還流冷却器付きの別の反応器で２０〜３０℃での最初の装入物として使用し、上で得られた残留物を混ぜ合わせた。混合物の攪拌を反応が終わるまで２０〜３０℃で続行し、混合物を次に、濃い水性水酸化ナトリウム溶液の添加によって中和した。十分な量のジクロロメタンおよび水を次に加えて２つの無色透明の液相を得た。これらを分離し、有機相から蒸留によってジクロロメタン、過剰のエタノールおよび水を除去した。残留物は、無色液体の形態での本発明のオリゴマー混合物であった。生成物の粘度は、商業的に入手可能な落球粘度計によって２３℃で測定され、５８［ｍＰａｓ］であった。
上の製造仕様に従ったオリゴマー混合物ａ）中に存在する式（Ｉ）に相当する分子における繰り返し単位の数の平均値
の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析は、上の仕様に従って製造された生成物がオリゴマー混合物であることを示した。オリゴマー混合物の数平均モル質量Ｍｎは、ＤＩＮ ５５６７２−１：２００７−０８のそれをベースとする方法によってポリスチレン標準に対して溶離液としてテトラヒドロフランを使ったＧＰＣによって測定した。オリゴマー混合物中に存在する式（Ｉ）に相当するポリ（アルキレンホスフェート）における繰り返し単位の数の平均値
は、測定された数平均モル質量Ｍｎから次式：
（ここで、
は、オリゴマー混合物中に存在する式（Ｉ）のポリ（アルキレンホスフェート）の繰り返し単位の数の平均値であり、
Ｍｎ：ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるｇ／モル単位での数平均モル質量であり、
ＭＥ：ｇ／モル単位での末端基のモル質量の合計であり、
ＭＲ：ｇ／モル単位での繰り返し単位のモル質量である）
に従って計算した。
製造された式（Ｉ）（ここで、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝エチルであり、Ａ＝−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である）のポリ（アルキレンホスフェート）のオリゴマー混合物については、これらの値は、ＭＥ＝１８２．１６ｇ／モルおよびＭＲ＝１９４．１４ｇ／モルである。Ｍｎについて得られた値は４６２であり、したがって
＝１．４４であった。
水吸収の測定
上の仕様に従って製造されたオリゴマー混合物ａ）を実施例のために使用した。水吸収は、純粋オリゴマー混合物ａ）（比較例Ｍ−ＣＥ１）に関して、そしてまた５０重量％のオリゴマー混合物ａ）と表１に従った５０重量％のリン酸エステルｂ）との混合物に関して測定した。表１にリストされたリン酸エステルのすべては、０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価の商業的に手に入る製品であった。水吸収の測定のために、試験されるべき１００ｍｌの各混合物を２５０ｍｌのガラスビーカー（高さ１２ｃｍ、直径６ｃｍ）に装入し、２３℃および５０％相対湿度での制御された気候条件下のチャンバーに７日間、蓋をせずに置いた。混合物の含水量を、ＤＩＮ ５１７７７に従ってＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定を用いて測定した。試料のそれぞれは、水測定の前に攪拌することによって均質化した。
水吸収結果の評価
表２にリストされた結果によれば、オリゴマー混合物ａ）単独（比較例Ｍ−ＣＥ１）は、試験条件下でかなりの水吸収を示す。複雑な予防措置なしで、この生成物は、工業用途で問題のあり得る量の水を迅速に吸収する。
本発明のリン酸エステル調製物Ｍ−ＩＥ１〜Ｍ−ＩＥ８は、オリゴマー混合物ａ）単独よりも著しく低い水吸収を示す。それらはそれ故、低下した吸湿性を特徴とし、これは、水に敏感な工業用途において利点である。
対照的に、オリゴマー混合物ａ）および２５℃で３．０ｇ／ｌ超の水溶解度のリン酸エステルトリエチルホスフェートでできた、本発明のものではない、混合物Ｍ−ＣＥ２は、オリゴマー混合物ａ）単独よりも著しく多い水を吸収し、それ故水に敏感な工業用途向けに著しく乏しい適合性を有する。
軟質ポリウレタンフォームの製造
軟質ポリエーテル−ポリウレタンフォームの製造
表３は、軟質ポリエーテル−ポリウレタンフォームの製造用の原材料を示す。表４にタイプおよび量の観点から示される成分を、ジイソシアネート（成分Ｇ）を除いて、混合して均質な混合物を得た。ジイソシアネートを次に加え、短時間の激しい攪拌によって組み込んだ。１５〜２０秒のクリーム時間および１７０〜２００秒のフルライズ時間後に、軟質ポリエーテル−ポリウレタンフォームが３３ｋｇ／ｍ３のエンベロープ密度で得られた。一様に微細有孔のフォームが、実施例のすべてで得られた。
難燃性の測定
軟質ポリウレタンフォーム（ポリエーテルおよびポリエステル）を、Ｆｅｄｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｓａｆｅｔｙ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＦＭＶＳＳ ３０２の仕様に従って試験し、燃焼等級ＳＥ（自己消火）、ＳＥ／ＮＢＲ（自己消火／燃焼速度なし）、ＳＥ／ＢＲ（自己消火／燃焼速度あり）、ＢＲ（燃焼速度）およびＲＢ（速い燃焼）に割り当てた。燃焼試験は、各実施例について５回実施した。５つの各シリーズから最悪の結果を表４に報告している。
軟質ポリエーテル−ポリウレタンフォームに関する結果の評価
難燃剤の不在下（比較例ＣＥ０）では、軟質ポリウレタンフォームは、燃焼によって迅速に消費される（ＭＶＳＳ燃焼等級ＲＢ）。オリゴマー混合物ａ）単独入りのフォーム（比較例ＣＥ１）、そしてまた本発明のリン酸エステル調製物入りのフォーム（発明実施例ＩＥ１およびＩＥ２）は、６部の難燃剤が使用されるときに最良のＭＶＳＳ燃焼等級ＳＥ（自己消火）を達成する。
実施例ＩＥ１およびＩＥ２は、低下した吸湿性の本発明のリン酸エステル調製物が、公知の吸湿性オリゴマー混合物ａ）単独と同じ難燃性効果を示すことを明らかにする。
軟質ポリエステル−ポリウレタンフォームの製造
表５は、軟質ポリエステル−ポリウレタンフォームの製造用の原材料を示す。表６にタイプおよび量の観点から示される成分を、２つのジイソシアネート（成分ＧおよびＨ）を除いて、混合して均質な混合物を得た。２つのプレミックスしたジイソシアネートを次に加え、短時間の激しい攪拌によって組み込んだ。１０〜１５秒のクリーム時間および７０〜８０秒のフルライズ時間後に、軟質ポリエステル−ポリウレタンフォームが２９ｋｇ／ｍ３のエンベロープ密度で得られた。軟質ポリエステル−ポリウレタンフォームのフォーム構造は、使用される難燃剤に依存した。それは、「一様に微細有孔の」（「ｕｆ」）または「非一様に粗い有孔の」（「ｎｃ」）として表６に報告する。
軟質ポリエステル−ポリウレタンフォームに関する結果の評価
難燃剤の不在下（比較例ＣＥ２）では、軟質ポリエステル−ポリウレタンフォームは、一様に微細有孔のフォーム構造を特徴とするが、燃焼によって迅速に消費される（ＭＶＳＳ燃焼等級ＲＢ）。上に示された製造仕様に従った６部のオリゴマー混合物ａ）単独の添加（比較例ＣＥ３）は、フォーム構造を変えず、最良のＭＶＳＳ燃焼等級ＳＥ（自己消火）の達成を可能にする。しかし、純粋なオリゴマー混合物ａ）Ｍ−ＣＥ１の高い吸湿性は不利である。
１：１の質量比での式ＥｔＯ−［Ｐ（＝Ｏ）ＯＥｔ−ＣＨ２ＣＨ２−］ｎ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２（Ｍ−ＣＥ３；ＣＡＳ登録番号１８４５３８−５８−７、繰り返し単位の数の平均値
＝３．０１）のポリ（アルキレンホスフェート）のオリゴマー混合物とＲＤＰとでできた、国際公開第２００１／０１８０８８ Ａ１号パンフレットに記載されている混合物は、軟質ポリエステル−ポリウレタンフォームを与えるために成功裡に処理することができない（比較例ＣＥ４）。このフォームは、非一様に粗い有孔のものであり、したがって使用できない。これは、先行技術からの混合物Ｍ−ＣＥ３がポリエステルポリオールと相溶性ではないことを示す。
これとは対照的に、本発明のリン酸エステル調製物（発明実施例ＩＥ３およびＩＥ４）は、所望の、一様に微細有孔のフォーム構造のフォームの製造を可能にする。発明実施例ＩＥ４は、Ｍ−ＣＥ３のように、５０重量％のＲＤＰをリン酸エステルｂ）として含み、それ故比較例ＣＥ４と直接比較できる本発明のリン酸エステル調製物Ｍ−ＩＥ５を使用している。発明実施例ＩＥ３およびＩＥ４からのフォームは、６部の難燃剤で最良のＭＶＳＳ燃焼等級ＳＥ（自己消火）を達成する。
実施例ＩＥ３およびＩＥ４は、低下した吸湿性の本発明のリン酸エステル調製物が、ポリエステルポリオールと良好な処理可能性を有し、そして公知の吸湿性オリゴマー混合物ａ）単独と同じ難燃性効果を示すことを明らかにする。

Claims (22)

  1. リン酸エステル調製物において、
    ｉ）式（Ｉ）
    ｛式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互いに独立して、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ８アルキル部分または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４アルコキシエチル部分であり、
    Ａは、直鎖、分岐および／または環状アルキレン部分であるか、または
    Ａは、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−の部分、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｓ（Ｏ）ｂ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−の部分もしくは式−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｒ９−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−の部分
    ［式中、
    ａは、１〜５の整数であり、
    ｂは、０〜２の整数であり、
    ｃおよびｄは互いに独立して、１〜５の整数であり、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、Ｈまたはメチルであり、
    Ｒ９は、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の部分、１，２−フェニレン部分、１，３−フェニレン部分、１，４−フェニレン部分、または式（ＩＩ）
    の部分、
    式（ＩＩＩ）
    の部分、
    式（ＩＶ）
    の部分
    もしくは式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２−Ｃ（＝Ｏ）−の部分
    （ここで、
    Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、またはＲ１０およびＲ１１は一緒に、４〜８個のＣ原子を有する任意選択的にアルキル置換された環であり、
    Ｒ１２は、直鎖、分岐および／または環状Ｃ２〜Ｃ８アルキレン部分、１，２−フェニレン部分、１，３−フェニレン部分、もしくは１，４−フェニレン部分である）
    である］
    であり、そして
    ｎは、０〜１００の整数である｝
    に相当する少なくとも３つのポリ（アルキレンホスフェート）を含むオリゴマー混合物ａ）
    ただし、前記式（Ｉ）の前記少なくとも３つのポリ（アルキレンホスフェート）が少なくとも繰り返し単位の数ｎの点で互いに異なり、
    前記式（Ｉ）の前記少なくとも３つのポリ（アルキレンホスフェート）の前記繰り返し単位の数の平均値
    は、１．１０よりも大きく、２．００よりも小さい
    オリゴマー混合物ａ）と、
    ｉｉ）２５℃で水への３．０ｇ／ｌ未満の溶解度の少なくとも１つのリン酸エステルｂ）と
    を含むことを特徴とするリン酸エステル調製物。
  2. 前記オリゴマー混合物ａ）が、式（Ｉ）
    ｛式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互いに独立して、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキル部分またはＣ１もしくはＣ２アルコキシエチル部分であり、
    Ａは、直鎖もしくは分岐Ｃ４〜Ｃ１０アルキレン部分であるか、または
    Ａは、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−の部分、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｓ（Ｏ）ｂ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−の部分もしくは式−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｒ９−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−の部分
    ［式中、
    ａは、１〜５の整数であり、
    ｂは、０〜２の整数であり、
    ｃおよびｄは互いに独立して、１〜５の整数であり、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、Ｈまたはメチルであり、
    Ｒ９は、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の部分、１，２−フェニレン部分、１，３−フェニレン部分、１，４−フェニレン部分、または式（ＩＩ）
    の部分、
    式（ＩＩＩ）
    の部分、
    式（ＩＶ）
    の部分、
    もしくは式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２−Ｃ（＝Ｏ）−の部分
    （ここで、
    Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ２アルキルであり、
    Ｒ１２は、直鎖もしくは分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキレン部分、１，２−フェニレン部分、１，３−フェニレン部分、もしくは１，４−フェニレン部分である）
    である］
    であり、そして
    ｎは、０〜１００の整数である｝
    の少なくとも３つのポリ（アルキレンホスフェート）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリン酸エステル調製物。
  3. 前記オリゴマー混合物ａ）が、式（Ｉ）
    ｛式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ互いに独立して、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキル部分またはｎ−ブトキシエチル部分であり、
    Ａは、直鎖Ｃ４〜Ｃ６アルキレン部分であるか、または
    Ａは、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−の部分、式−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｓ（Ｏ）ｂ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−の部分もしくは式−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｒ９−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−の部分
    ［式中、
    ａは、１〜５の整数であり、
    ｂは、０〜２の整数であり、
    ｃおよびｄは互いに独立して、１〜５の整数であり、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は互いに独立して、Ｈまたはメチルであり、
    Ｒ９は、式−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−の部分、式−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−の部分、１，２−フェニレン部分、１，３−フェニレン部分、１，４−フェニレン部分、または式（ＩＩ）
    の部分、
    式（ＩＩＩ）
    の部分、
    式（ＩＶ）
    の部分、
    もしくは式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２−Ｃ（＝Ｏ）−の部分
    （ここで、
    Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ互いに独立して、ＨまたはＣ１もしくはＣ２アルキルであり、
    Ｒ１２は、直鎖もしくは分岐Ｃ２〜Ｃ６アルキレン部分、１，２−フェニレン部分、１，３−フェニレン部分、もしくは１，４−フェニレン部分である）
    である］、そして
    ｎは、０〜１００の整数である｝
    の少なくとも３つのポリ（アルキレンホスフェート）を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のリン酸エステル調製物。
  4. 前記オリゴマー混合物ａ）が、式（Ｉ）
    ｛式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であり、そしてエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｎ−ブトキシエチルであり、
    Ａは、直鎖Ｃ４〜Ｃ６アルキレン部分であるか、または
    Ａは、式（Ｖ）、（ＶＩ）もしくは（ＶＩＩ）
    の部分であるか
    または
    Ａは、部分−ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ａ−［式中、ａは、１〜２の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であり、そしてＨである］であるか、または部分−（ＣＨＲ５−ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｒ９−（Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８）ｄ−［式中、ｃおよびｄは互いに独立して、１〜２の整数であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一であり、そしてＨであり、Ｒ９は、式（ＩＩ）（ここで、Ｒ１０およびＲ１１は同一であり、そしてメチルである）の部分である］であり、
    そして
    ｎは、０〜２０の整数である｝
    の少なくとも３つのポリ（アルキレンホスフェート）を含むことを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一項に記載のリン酸エステル調製物。
  5. 前記リン酸エステルｂ）が、式（ＶＩＩＩ）
    ［式中、
    Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ互いに独立して、直鎖もしくは分岐Ｃ４〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２アルコキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２クロロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２ジクロロアルキルまたは任意選択的にモノ−もしくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換されたＣ６〜Ｃ１０アリールであり、
    Ｘは、Ｃ４〜Ｃ８アルキレン部分、１，２−フェニレン部分、１，３−フェニレン部分、１，４−フェニレン部分または式（ＩＩ）
    （式中、Ｒ１０およびＲ１１は、請求項１でのように定義される）
    の部分であり、
    そして
    ｍは、０または１である］
    に相当することを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一項に記載のリン酸エステル調製物。
  6. 前記リン酸エステルｂ）が、トリフェニルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリクレジルホスフェート、イソプロピル化もしくはブチル化アリールホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ネオペンチルグリコールビス（ジフェニルホスフェート）、トリイソブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリス（クロロイソプロピル）ホスフェートおよびトリス（ジクロロプロピル）ホスフェートの群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一項に記載のリン酸エステル調製物。
  7. 前記材料が、２３℃で２０〜５０００ｍＰａｓの動粘度の液体であることを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一項に記載のリン酸エステル調製物。
  8. 全体調製物を基準として、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のオリゴマー混合物ａ）と３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の少なくとも１つのリン酸エステルｂ）とを含むことを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一項に記載のリン酸エステル調製物。
  9. 溶剤、酸化防止剤、安定剤および着色剤の群から選択される１つ以上の助剤を含むことを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも一項に記載のリン酸エステル調製物。
  10. 請求項１に記載のオリゴマー混合物ａ）と請求項１に記載の少なくとも１つのリン酸エステルｂ）とが、任意選択的に１つ以上の助剤の存在下で互いに混合されることを特徴とする、請求項１に記載のリン酸エステル調製物の製造方法。
  11. 難燃剤としての請求項１〜９の少なくとも一項に記載のリン酸エステル調製物の使用。
  12. 前記リン酸エステル調製物が、ポリウレタン用の難燃剤として使用されることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
  13. 前記ポリウレタンが、フォーム、好ましくはポリエーテルポリオールをまたはポリエステルポリオールをベースとする軟質ポリウレタンフォームであることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
  14. 請求項１〜９の少なくとも一項に記載の少なくとも１つのリン酸エステル調製物と、前記リン酸エステル調製物とは異なる１つ以上の難燃剤と任意選択的に１つ以上の助剤とを含む難燃性調製物。
  15. 請求項１〜９の少なくとも一項に記載のリン酸エステル調製物を含むポリウレタン。
  16. 請求項１〜９の少なくとも一項に記載のリン酸エステル調製物を含むポリエーテルポリオールをまたはポリエステルポリオールをベースとするポリウレタンフォーム、好ましくは軟質ポリウレタンフォーム。
  17. 有機ポリイソシアネートが、イソシアネートに対して反応性の高い少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、２０〜８０℃で、請求項１〜９の少なくとも一項に記載のリン酸エステル組成物の存在下でならびに従来の発泡剤、安定剤、活性化剤および／または他の従来の助剤および添加剤の存在下で反応させられることを特徴とする、請求項１５に記載のポリウレタンの製造方法。
  18. 前記リン酸エステル調製物の使用量が、ポリオール成分の１００重量部を基準として、０．５〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  19. 家具クッション材、織物インレー、マットレス、車両シート、肘掛け、構成部品、シートクラッディングおよび計器盤クラッディング、ケーブル外装、ガスケット、コーティング、ラッカー、接着剤、接着促進剤ならびに繊維での請求項１５に記載のポリウレタンの使用。
  20. 油圧油としての請求項１〜９の少なくとも一項に記載されるリン酸エステル調製物の使用。
  21. 前記ポリ（アルキレンホスフェート）が、ポリ（アルキレンホスフェート）の質量を基準として、４０〜２３０重量％の、２５℃で水への３．０ｇ／ｌ未満の溶解度の少なくとも１つのリン酸エステルと組み合わせられ、そしてこの混合物が均質化されることを特徴とする、ポリ（アルキレンホスフェート）の吸湿性の低減方法。
  22. 前記ポリ（アルキレンホスフェート）が、請求項１に記載のオリゴマー混合物ａ）であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
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