DE1694142C3 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

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Description

Zum Aufbau der erfindungsgemäß herstellbaren äthylpiperäzih, N,N'-Bis-(/?-aminoäthyl)-piperazin, se-
Schaumstoffe kommen Hydroxylgruppen und primäre kundäre Amine der allgemeinen Formel oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Polyätber
. frage. Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende HN —"(CH2 -)- NH
Polyäther sind lineare oder verzweigte Polyalkylen- 5 | |
ätheroolyole, welche z.B. durch Polyadditionsreak- R R
tionen von 1,2-AlkyIenoxiden, wie Äthylenoxid, Pro-
pylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 12 und R einen
Stvrolöxid und Cyclohexenoxid, allein oder in Mi- Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsleitung miteinander mit sich selbst oder an nieder- io weise einen Methylrest, darstellt, wie N,N'-Dimethyl-
molekulare Startmoleküle, z. B. an Wasser, Glykole, äthylendiamin und Ν,Ν'-Dimethylhexamethylen-
wie Hexandiol-1,6 und 1,3-Butylenglykol, Polyole, wie diamin, Polyamine der allgemeinen Formel Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit,
Mono- und/oder Oligosaccharide, wie Rohrzucker,
d Ltose und an abgebaute Stärken er
1^ Jir2) v
--(-CH2 fe NH
Glucose iind Lactose, und an abgebaute Stärken er- 15 1
halten werden können, In Frage kommende Hydroxyl- HN-I
gruppen aufweisende PöJyäther sind auch PoJytetra- ^
hydrofuranpolyäther. Vorwiegend 1,2-Propylenoxid in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffenthaltende lineare oder verzweigte Polypropylen- atomen, insbesondere einen Methylrest, darstellt, glykoläther sind besonders geeignet. 20 Auch Ammoniak ist als Startkomponente geeignet.
Als primäre bzw. sekundäre Aminogruppen aufwei- Als Startkomponenten sind ferner geeignet die durch sende Polyäther kommen z. B. solche in Betracht, Addition von Acrylnitril an mono- oder polyfunktioderen Herstellung in derUSA.-Patentschrift 2 888 439 nelle Alkohole, Phenole oder Wasser und anschliebeschrieben ist. ßende Hydrierung gewonnenen Ätheramine, wie
Die erfindungsgemäß zu verwendenden, tertiären 25 3-Äthoxypropylamin und 3,3'-Diaminodipropyläther, Aminostickstoff enthaltenden Polyäther, die aus den sowie die durch Anlagerung von Acrylnitril an privorstehend beispielhaft genannten 1,2-Alkylenoxiden märe oder sekundäre, mono- oder polyfunktionelle in gleicher Weise wie die neutralen Polyäther durch Amine und nachfolgende Hydrierung gewonnenen Polyadditionsreaktion an Amine bzw. Aminoalkohole Polyamine, wie l-Amino-3-methylamino-propan, erhalten werden können, sind linear oder verzweigt 30 l-Amino-3-dimethylaminopropan und 3,3'-Diamino- und können für sich allein oder auch in Mischung mit propyl-methylamin. Aminoalkohole, wie 1,3-Propaden Hydroxylgruppen und/oder primäre bzw. sekun- nolamin, l-Aminobutanol-3 und N-Methyläthanoldäre Aminogruppen aufweisenden Polyäthern ver- amin, sowie die daraus durch Acrylnitril-Anlagerung wendet werden. Als Startkomponenten zur Herstellung und anschließende Hydrierung gewonnenen Aminodieser tertiären Aminostickstoff aufweisenden Poly- 35 alkohole sind ebenfalls zur Herstellung der tertiären äther sind bevorzugt aliphatische primäre und/oder Aminostickstoff aufweisenden Polyäther geeignet. Als sekundäre Aminogruppen enthaltende Mono- oder Startkomponenten kommen fernerin Frage: Hydrazin, Polyamine geeignet. Genannt seien z. B. Alkylamine, Alkylhydrazine, symmetrische und unsymmetrische wie Methylamin oder Äthylamin, Diamine der allge- Dialkylhydrazine, Guanidin, alkylsubstituierte Guanimeinen Formel 40 dine und auch aromatische mono- oder polyfunktio
nelle primäre und/oder sekundäre Amine, wie ToIu-
H1N — (CH2)* — NH2 ol-2,4- bzw. -2,6-diamin. Als Ausgangsmaterial sind
ferner tertiäre Aminogruppen sowie endständige pri-
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeutet, wie märe und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Äthylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexame- 45 Polyäther geeignet, z. B. solche, die aus den entthylendiamin, Polyamine der allgemeinen Formel sprechenden, tertiären Aminostickstoff aufweisenden
Polyalkylenätherpolyolen durch Umsetzung mit
H8N — [CH2 — CH1 — NH]n — CH2 — CH2 — NH2 p-Nitrophenylisocyanat und Reduktion der Amino-
gruppe nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift
in der η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, wie 50 2 888 439 erhalten werden können.
Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, Polyamine Zumindest bei Abwesenheit von Polyäthern mit terti-
der allgemeinen Formel ärem Aminostickstoff werden tertiäre Amine als
u Kir /i-u \ MHi tru \ μη Katalysatoren eingesetzt. Als solche kommen vor
H2NL - (LH.), - NH|„ (LH2), NH2 ^^ ^^ basische) aliphatischc Amine in Betracht,
in der η 1 oder 2 bedeutet, ferner Piperazin, 0-Amino- 55 z. B. permethylierte Diamine der allgemeinen Formel
CH3 ,CH3^
y N -(-CH2 -)Γ Ν ^ CH3 7 CH3
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, permethylierte Polyamine der allgemeinen Formel
CH3,
CH
;N I CH2 CH2-N —
,CH3
-CH2-CH2-N;
CH,' CHs
in der π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, permethylierte Polyamine der allgemeinen Formel
CH3
CH3
in der nl oder 2 bedeutet, Tetrainethyl-l,3-butandiamin, Ν,Ν'-Dialkylpiperazine, wie N,N'-Dimethylpiperazin, N-Aiethyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Hexahydrodimethylanilin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, l,4-Diaza-(2A2)-bicyclooctan, N-Alkylmorpholine, wie N-Methylmorpholin, und Alkoxygruppen enthaltende Amine, wie Dimethyl-(3-äthoxyprcpyl)-amin. Ferner seien reaktionsfähige WasserstofFatome enthaltende tertiäre Amine, die durch Addition von 1,2-AIkylenoxiden schon genannter Art an primäre und/oder sekundäre mono- oder polyfunktionelle Amine leicht zugänglich sind, genannt, z. B.
Dimethylaminoäthanol,
Diäthylamino-2-propanol,
Methyldiäthanolamin,
N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-(2-hydroxyäthyl)-
äthylendiamin,
N,N'-DimethyI-N,N'-bis-(2-hydroxypropyl)-
äthylendiamin,
N,N-Dimethyl-N',N'-bis-(2-hydroxypropyi)-
äthylendiamin,
N,N,N',N'-Tetra-(2-hydroxypropyl)-
hexamethylendiamin,
N,N',N"-Trimethyl-N,N"-bis-(2-hydroxypropyl)-
diäthylentriamin,
N-(2-hydΓoxypropyl)-moφholin,
N-Methyl-N-(2-hydroxyäthyl)-
hexahydroanili n,
N,N'-bis-(2-hydroxyäthyI-pip»;razin.
Auch Dimethylhydrazin oder andere alkylsubstituierte Hydrazine kommen erfindungsgemäß in Frage.
Von dieseD Aminen, die allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden können, gelangen im allgemeinen Mengen von 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, auf iOO Gewichtsteile der Hydroxylgruppen und/oder primäre bzw. sekundäre Aminogruppen aufweisen Polyäther zur Anwendung.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanate seien genannt: aliphatische Polyisocyanate, wie 1,4-Diisocyanatobutan und 1,6-Diisocyanatohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und Cyclohexan-1,4-diisocyanat, l-Methyl-cyclohexan-2,4- und -2,6-diisocyanat, ferner aromatische Polyisocyanate, wie l-Alkylbenzol-2,4- und 2,6-diisocyanate, z. B. ToluyIen-2,4- und Toluylen^.o-diisocyanat sowie beliebige Isomerengemische dieser beiden Isocyanate, Phcnylen-1,3- und Phenylen-M-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, DiphenyIäther-4,4'-diisocyanat, 2,2'-DimethyIdiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellte Polymethylenpolyphenylpolyisocyanatc, Toluol-2,4,6-triisocyanat, 4,4',4"-Triphenylme-Ihantriisncyanat, l-Mcthyl-SAi'-trichlorbenzol^^-diisocyanat und durch Seitcnkettenchlorierung gewon-CH3
CH3
nene Diisocyanato-mono-.-di- und -trichlortoluole.
ίο Die genannten Polyisocyanate können entweder füV sich allein oder in Abmischung miteinander eingesetzt werden. Auch dimere Mono- und Polyisocyanate können eingesetzt werden, z. B. das 3,3'-Diisocyanato-4,4'-dimethyldiphenyluretdion, Erfindungsgemäß kom-
men auch die nach der deutschen Patentschrift 1092 007 herstellbaren Polyisocyanate in Betracht. Diisocyanate finden bevorzugte Verwendung.
Als keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweisende offene oder cyclische Ester von Säuren des
so Vl-wertigen Schwefels seien z. B. genannt: aliphatische Sulfonsäurealkylester, wie Methansulfonsäuremethyl-, -äthyl- oder -n-butylester, Äthansulfonsäure.methyl- oder -äthylester, Vinyl-, Propen-1- oder Propen-2-sulfonsäurealkylester, bei denen der Alkylrest linear
as oder verzweigt sein und bis zu sechs Kohlenstoffatome enthalten kann, Äthylätherisäthionsäureäthylester, Sulfoessigsäure-dimethyl-, -diäthyl- oder -di-npropylester, 3-Sulfopropionsäuredimethyl- oder -diäthylester, 2-Sulfoisobuttersäuredimethylester, 4-Sulfo-
buttersäuredimethylester, Alkanthiosulfonsäurealkylester, wie Methanthiosulfonsäuremethylester oder Äthanthiosulfonsäureäthylester, aliphatische Disulfosäureester, wie 1,2-Äthan- oder 1,3-Propandisulfosäurediäthylester und Benzylsulfonsäurealkylester:
ferner aromatische Sulfonsäurealkylester, deren aromatischer Ring substituisrt, und deren Alkylgruppe linear oder verzweigt sein kann, z. B. Benzolsulfonsäure-methyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -isobutylester, p-Chlorbenzolsulfonsäureäthylester, o-, m- und p-Toluolsulfonsäurealkylester, deren Alkylreste linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein und auch Heteroatome enthalten können, wie o-, m- und p-Toluolsulfonsäuremethylester, o-, m- und p-Toluolsulfonsäureisopropylester-, -n-butylester, -/S-chloräthylester, -n-dodecylester, -oleylester, des weiteren Naphthalinsulfonsäurealkylester sowie Sulfobenzoesäuredialkylester, insbesondere Sulfobenzoesäuredimethylester und auch Dialkylamidosulfonsäurealkylester, wie Diäthyl- oder Dibutylamidosulfonsäuredimethylester. Vorteilhaft werden als keine reaktiven Wasserstoffatome aufweisende offene oder cyclische Ester von Säuren des Vl-wertigen Schwefels die entsprechenden Monoester verwendet.
Aryl-bis- bzw. -polysulfonsäureester, wie Toluolbis-sulfonsäuredimethylester, können ebenfalls verwendet werden, ebenso Phenoldisulfonsäureester, wie PhenoI-2,6-disulfonsäureester, ferner Diphenylamini,4'-disulfonsäureester. Gleichfalls geeignet sind Metallalkylsulfate und Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Dibutylsulfat und Glyoxalsulfat, sowie cyclische Ester der Schwefelsäure, wie Glykolsulfal. Ferner sind gut geeignet Sultone, insbesondere y-Sultone, wie y-PropansuIton, 1,8-Naphthsulton, 2,3-Benzopropansulton, Butansulton, sowie deren Alkylsubstitutionsprodukte, wie 2-Methyl-pentansuIton-2,4.
Die genannten Ester von Säuren des Vl-wertigen Schwefels können für sirh lli
° 8
miteinander eingesetzt werden. Zusätze von y-Alkan- Abbindezeit der schaumfähigen Mischung in ge-
sultonen, wie y-Propansulton, und von Cr bis C3- wünschter Weise zu beeinflussen,
alkylsubstituierten Benzolsulfonsäuremethylester bzw. Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens
ihren Gemischen sind besonders vorteilhaft. gemäß Erfindung besteht ferner darin, daß ein Hy-
Erfindungsgemäß werden diese Ester von Säuren des 5 droxylgruppen und/oder primäre bzw. sekundäre
Vl-werligen Schwefels in Mengen von 1 bis 15 Ge- Aminogruppen und gegebenenfalls tertiären Amino-
wichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsteilen, auf Stickstoff aufweisender Polyäther mit einer Lösung
100 Gewichtsteile des Polyäthers eingesetzt. von keine reaktiven Wasserstoffatome aufweisenden
Zur Durchführung des Verfahrens können ver- offenen oder cyclischen Estern von Säuren des Vl-werschiedene Wege beschritten werden. Für alle speziellen io tigen Schwefels im Polyisocyanat zusammen mit Was-Ausführungsformen gilt allgemein, daß die durch den ser und/oder anderen Treibmitteln sowie zumindest Einsatz der keine reaktiven Wasserstoffatome auf- in Abwesenheit von tertiären Aminostickstoff aufweisenden offenen oder cyclischen Hster von Säuren weisenden Polyäthern mit tertiären Aminen als Katades Vl-wertigen Schwefels verursachte Verzögerung lysatoren und gegebenenfalls mit weiteren Schäudes Schaumvorganges durch ein genügend großes An- 15 mungskatalysatoren im Einstufenverfahren umgesetzt gebot an tertiärem Aminstickstoff kompensiert werden wird.
muß, so daß die auf der Umsetzung von Polyisocyanat Bei den bisher beschriebenen Ausführungsformen
und Wasser basierende, Kohlendioxid liefernde Treib- des Verfahrens werden die offenen oder cyclischen
reaktion einerseits und die molekülverknüpfende Ester von Säuren des Vl-wertigen Schwefels gleich-
Polyurethanbildung durch Reaktion des Hydroxyl- 20 zeitig mit den übrigen Komponenten verschäumt,
gruppen und/oder primäre bzw. ,ndäre Amino- Nach einer weiteren Ausführungsform werden diese
gruppen aufweisenden Polyäthers mit dem Poly- nun vor dem Schaumprozeß zur Einwirkung auf das
isocyanat andererseits nicht gestört v.ird. Der tertiäre Reaktionsgemisch bzw. auf die Reaktionskomponen-
Aminostickstoff kann den Systemen entweder durch ten gebracht. Da die offenen oder cyclischen Ester von
die tertiären Aminokatalysatoren oder durch den 25 Säuren des Vl-wertigen Schwefels in der Lage sind,
tertiären Aminosticl.stoff aufweisenden Polyäther Stickstoff zu quaternieren, werden bei dieser Arbeits-
zugeführt werden. weise die tertiären Aminostoff aufweisenden Polyäther
Zur Erreichung eines synchronen Reaktionsablaufs bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen
von Treibreaktion und Polyurethanbildung ist häufig zunächst ganz oder teilweise quaterniert. Das Ende
auch der Einsatz von in der Polyurethanchamie be- 30 der Quaternierungsreaktion, welche in Abhängigkeit
kannten Metall-Katalysatoren, wie organischen Zinn- von der Art des QuatemierungsmiUels und des Qua-
veTbindungen vom Typ des Zinn(Il)-äthylhexoats, ternierungsgrades zu einer Viskositätserhöhung des
wünschenswert. Schaumstoff-Stabilisatoren vom Typ Reaktionsgemisches führt, ist bei Viskositätskonstanz
der Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren wer- erreicht. Mit diesen ganz oder partiell quaternierten
den mit Vorteil eingesetzt. 35 Polyäthern werden nach dem Einstufen-Verfahren
E i ie Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- Schaumstoffe erhalten, wenn diese mit Polyisocyanafahrens besteht z. B. darin, daß ein Hydroxylgruppen ten, Wasser, Hilfsstoffen und gegebenenfalls tertiären und/oder primäre bzw. sekundäre Aminogruppen Aminen zusammengemischt werden,
aufweisender Polyäther mit einem Polyisocyanat, Es ist natürlich auch möglich, diese ganz oder Wasser, tertiären Aminen, anderen Hilfsstoffen und 40 partiell quaternierten Polyäther in Abmischung mit mindestens einem keine reaktionsfähigen Wasserstoff- den Hydroxylgruppen und/oder primäre bzw. sekundäre atome aufweisenden offenen oder cyclischen Ester von Aminogruppen aufweisenden Polyäther nach dem EinSäuren des Vl-wertigen Schwefels gleichzeitig umgesetzt stufen-Verfahrenzu verschäumen. Fernerist es selbstverunu veischäumt wird. Die Menge des zu verwendenden ständlich ebenfalls möglich, die als Katalysator dienen-Polyisocyanats ergibt sich aus den reaktiven Wasser- 45 den, gegebenenfalls noch reaktionsfähigen Wasserstoffstoffatomen des verwendeten Polyäthers und der ein- atome enthaltenden tertiären Amine partiell oder ganz gesetzten Wassermsnge, wobei in der Regel mit einer mit den offenen oder cyclischen Estern von Säuren des Gesamtbilanz von reaktionsfähigen Wasserstoffato- Vl-wertigen Schwefels zu quaternieren und den men (einschließlich H2O) zu NCO-Gruppen von 1 schaumfähigen Systemen hinzuzufügen, um Schaumoder größer als 1 gearbeitet wird. Zur Erzielung beson- 50 stoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herderer Schaumstoffeigenschaften können jedoch auch zustellen,
geringere Polyisocyanatmengen eingesetzt werden. Das Zweistufen-Verfahren, bei dem aus einem
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsge- Polyol durch Umsetzung mit überschüssigem PoIymäßen Verf ihrens besteht darin, daß tertiären Amino- isocyanat zunächst ein isocyanathaltiges Voraddukt Stickstoff enthaltende Polyäther für sich allein oder in 55 hergestellt wird, welches alsdann in einem getrennten Mischung mit den genannten Polyäthern ohne terti- Arbeitsgang mit Wasser, Katalysatoren und Hilfsären Aminostickstoff mit Polyisocyanaten, Wasser, Stoffen in einen Schaumstoff überführt wird, bringt Hilfsstoffen und einem keine reaktionsfähigen Wasser- sehr oft verarbeitungstechnische Vorteile, z. B. bei der stoffatome aufweisenden offenen oder cyclischen Ester sogenannten Formverschäumung. Diese Arbeitsweise von Säuren des Vl-wertigen Schwefels nach dem Ein- 60 ist erfindungsgemäß ebenfalls durchführbar. Es werden stufen-Verfahren verschäumt werden. Abhängig von dabei zunächst aus Hydroxylgruppen oder tertiären der Menge und der Art des tertiären Aminostickstoff Aminostickstoff aufweisenden Polyäthern oder quaaufweisenden Polyäthers und des keine reaktionsfähi- ternierten tertiären Aminostickstoff aufweisenden Polygen Wasserstoffatome aufweisenden offenen oder äthern, gegebenenfalls auch Mischungen dieser Korncyclischen Esters von Säuren des Vl-wertigen Schwefels 65 ponenten, und überschüssigem Polyisocyanat Vorkönnen bei dieser Arbeitsweise zusätzlich auch noch addukte mit freien NCO-Gruppen, eventuell in tertiäre Aminkatalysatoren mitverwendet werden, um Mischung mit monomerem Polyisocyanat, hergestellt, den Verschäumungsablauf hinsichtlich Steig- und Schaumstoffe werden aus diesen isocyanathaltigen
Voraddukten erhalten, wenn diese mit Wasser, tertiären Aminen, Hilfsstoffen, eventuell weiterem PoIyisocyanat und einem keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweisenden offenen oder cyclischen Ester von Säuren des VI-wertigen Schwefels vermischt werden. Im Falle der Verwendung eines zuvor quaternierten Polyäthers ist im allgemeinen der Zusatz eines offenen oder cyclischen Esters von Säuren des VI-wertigen Schwefels nicht mehr erforderlich, wenngleich auch in manchen Fällen diese Möglichkeit durchaus wünschenswert sein kann. Bei Verwendung eines tertiäre Aminogruppen aufweisenden Polyäthers bzw. eines nur partiell quaternierten Polyäthers kann bei der Verschäumung der daraus hergestellten isocyanathaltigen Voraddukte bisweilen auf zusätzliches tertiäres Amin als Katalysator verzichtet werden.
Bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen dient das Kohlendioxid aus der Reaktion des Polyisocyanats mit Wasser als Treibgas bei der Ausbildung der Schaumstoffe. Wie bei den bekannten Verfahren wird das Raumgewicht der Schaumstoffe durch die Menge des eingesetzten Wassers reguliert. Bei der Isocyanat-Wasser-Reaktion bilden sich disubstituierte Harnstoffe als verknüpfende Bauelemente zwischen den elastifizierend wirkenden Polyäther-Ketten.
Durch Zusatz kleinerer Wassermengen verringert sich der Harnstoffanteil im Schaumstoff bei gleichzeitiger Erhöhung des Raumgewichts. Um nun Schaumstoffe mit verringertem Harnstoffanteil und niedrigem Raumgewicht herzustellen, können zusätzlich Treibmittel eingesetzt werden, wie niedrigsiedende Flüssigkeiten, insbesondere Fluor und Chlor enthaltende Alkane, wie Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan und Methylenchlorid. Die Verwendung dieser zusätzlichen Treibmittel oder gegebenenfalls ihre ausschließliche Verwendung ist erfindungsgemäß ohne Einbuße der Vorteile ebenfalls möglich. Auf diese Weise gelingt es, das physikalische Eigenschaftsbild der Schaumstoffe noch weiter in gewünschter Weise zu variieren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe zeichnen sich vor allem durch Schwerentflammbarkeit aus, und bei einer entsprechenden Wahl der Komponenten sind sie sogar unbrennbar. Natürlich ist zur Verstärkung des Effekts eine gelegentliche Mitverwendung von bekannten Flammschutzmitteln, wie Tris:(2-chloräthyl)-phosphat oder Tris-(2,3-dichIorpropyl)-phosphat, und anderen z. B. im Kunststoff-Handbuch (Carl Hanser Verlag), 1966, Bd. VII, Polyurethane, S. 110 bis 111, beschriebenen Flammschutzmitteln durchaus möglich, in vielen Fällen aber nicht erforderlich.
Bei der Herstellung der Schaumstoffe gemäß Erfindung können natürlich die bekannten Hilfsstoffe, mitverwendet werden, z. B. organische Metallkatalysatoren, oberflächenaktive Zusatzstoffe und Schaumstabilisatoren, Zellregler, Weichmacher, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe und Pigmente sowie anorganische und organische Füllstoffe.
Beispiel 1
Die folgenden Reaktionsmischungen (A und B) werden zusammengegeben :
Mischung A
Gewichtsteile eines tei!verzweigten Polypropylenglykoläthers auf Basis Propylenoxid, Trimethylolpropan und Propandiol-1,2(OH-Zahl: 56, Molekulargewicht etwa 2500),
0,25 Gewichtsteile l,4-Diaza(2,2,2)-bicycIooctan, 0,3 Gewichtsteile Zinn(II)-äthylhexoat, 1,2 Gewichtsteile eines Organosiloxan-Alkylen-
oxid-Blockpolymeren, 3,0 Gewichtsteile Wasser.
Mischung B
Gewichtsteile eines Isomerengemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (Verhältnis 80%: 20%),
4,0 Gewichtsteile Propansulton.
Die Mischung der angegebenen Komponenten beginnt sogleich aufzuschäumen und bildet nach Sekunden einen nach 170 Sekunden im Inneren abgebundenen elastischen Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften :
Raumgewicht 32 kg/m3
Zugfestigkeit 1,3 kp/cm2
Bruchdehnung 340%
Stauchhär.e (40%) 33 p/cm3
Gemäß ASTM-Test D-1692 ist der erhaltene Schaumstoff selbstverlöschend und zeigt einen Abbrand von 60 bis 70 mm.
Beispiel 2
Die folgenden Komponenten A und B werden vermischt:
Komponente A
Gewichtsteile eines verzweigten Polypropylenglykoläthers auf Basis Propylenoxid und Trimethylolpropan (OH-Zahl: 56, Molekulargewicht etwa 3000),
0,3 Gewichtsteile l,4-Diaza(2,2,2)-bicyclooctan, 0,3 Gewichtsteile Zinn(II)-äthylhexoat, 1,2 Gewichtsteile eines Organosiloxan-Alkylen-
oxid-BIockpoIymeren, 3,0 Gewichtsteile Wasser.
Komponente B
Gewichtsteile eines Isomerengemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (Verhältnis 80: 20),
4,0 Gewichtsteile eines Gemisches aus 85% Propan- und 15% Butansuiton.
Nach kurzer Steigzeit (90 Sekunden) erhält man einen selbstverlöschenden Schaumstoff, der nach ASTM. D-1692 einen Abbrand von 30 bis 40 mm zeigt und folgende mechanische Eigenschaften besitzt:
Raumgewicht 31 kg/ms
< Zugfestigkeit 1,1 kp/cm18
Bruchdehnung 250 °/
Stauchhärte (40%)...'...[..'.[[ 37 i
16
Beispiel 3
Es werden folgenden Mischungen A und B vereinigt:
Mischung A
Gewichtsteile "eines Polypropylenglykoläthers
gemäß Beispiel 1,
0,5 Gewichtsteile permethyliertes Diäthylentri-
amin,
0,35 Gewichtsteile Zinn(ll)-äthylhexoat,
1,0 Gewichtsteile eines Organosiloxan-Alkylen-
oxid-BlockpoIymeren,
3,0 Gewichtsteile Wasser.
15 Mischung B
40 Gewichtsteile eines Isomerengemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (Verhältnis 80: 20),
4,0 Gewichtsteile ρ - Toluolsulfonsäuremethyl ester.
142
Der erhaltene, nach 85 Sekunden im Inneren abgebundene, elastische Schaumstoff ist schwer entflammbar; nach Wegnahme einer an den Schaumstoff gerichteten Flamme erfolgt sofortiges Verlöschen des Schaumstoffes. Der Abbrand beträgt nach ASTM D-1692 weniger als 20 mm.
Die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanschaumes sind folgende:
Raumgewicht 34 kg/m3
Zugfestigkeit 1,4 kp/cm2
Bruchdehnung 340%
Stauchhärte (40%) 25 p/cm3
Beispiel 4
Man mischt die folgenden Komponenten:
Komponente A
Gewichtsteile eines teilverzweigten und endständig mit Äthylenoxid modifizierten Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl: 46),
0,5 Gewickisteile N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin,
0,4 Gewichtsteile Zinn(II>-äthylhexoat,
1,0 Gewichtsteile eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren,
3,0 Gewichtsteile Wasser.
Komponente B
Gewichtsteile eines Isomerengemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (Verhältnis 80: 20),
3,0 Gewichtsteile Benzolsulfonsäuremethylester.
Der entstandene Polyurethanschaumstoff ist selbstverlöschend und zeigt folgende mechanische Eigenschaften:
Raumgewicht 34 kg/ma
Zugfestigkeit 1,4 kp/cm2
Bruchdehnung 305%
Stauchhärte (40%) 35 p/cm3
Man mischt:
Beispiel 5
Mischung A
100 Gewichtsteile eines Polypropylenglykoläthers
gemäß Beispiel 1, 2,0 Gewichtsteile N,N' - Dimethyl - N,N' - bis -
(2 - hydroxyäthyl) - äthylendi-
amin,
0,15 Gewichtsteile permethyliertes Diäthylentri-
amin,
0,3 Gewichtsteile Zinn(Il)-äthylhexoat, 1,0 Gewichtsteile eines Organosiloxan-Alkylen-
oxid-Blockpolymcren, 3,0 Gewichtsteile Wasser
mit Komponente B, bestehend aus:
43 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (Verhältnis 80: 20),
4,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäureäthylester.
Der nach kurzer Steigzeit sich bildende Schaumstoff ist elastisch und zeigt folgende physikalische Werte:
Raumgewicht 35 kg/m3
Zugfestigkeit 1,3 kp/cm2
Bruchdehnung 320%
Stauchhärte (40 %) 30 p/cm3
Der Schaumstoff ist schwer entflammbar.-Der Abbrand beträgt nur 20 bis 25 mm.
Beispiel 6
100 Gewichtsteile eines Polyäther-Isocyanat-Voradduktes mit einem NCO-Gehalt von 9,5%, hergestellt aus 100 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 angegebenen Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl: 56) und 35 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches (80 : 20) aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol, werden mit 0,5 Gewichtsteilen eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren und 4 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 85% Propan- und 15% Butansulton innig verrührt. Anschließend wird eine Mischung von 2 Gewichtsteilen Wasser, 0,5 Gewichtsteilen ölsaurem Diethylamin und 4 Gewichtsteilen N-Äthylmorpholin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch beginnt sogleich aufzuschäumer und bildet nach etwa 120 Sekunden einen nach ASTM D-1692 unbrennbaren Schaumstoff mit leicht geschlossenen Poren.
Beispiel 7
100 Gewichtsteile eines Polyäther-Isocyanat-Voradduktes mit einem NCO-Gehalt von 9,2%, hergestelli aus 98 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebener Polypropylenglykoläthers, 2 Gewichtsteilen N,N'-Di methyl - Ν,Ν' - bis - (2 - hydroxypropyl) - äthylendiamir und 38 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches (65:35 aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol, werden mi 1,0 Gewichtsteil eines Organosiloxan-Äthylenoxid Blockpolymeren und 3 Gewichtsteilen Benzolsulfon säureäthylester verrührt. Nach kurzem zeitlichen Ab stand setzt man ein Gemisch aus 2,0 Gewichtsteilei Wasser, 0,5 Gewichtsteilen ölsaurem Diäthylamin um 0,75 Gewichtsteilen permethyliertem Diäthylentriamii hinzu. Der leicht geschlossene Poren aufweisendi
13
Schaumstoff besitzt eine gute Zugfestigkeit und ist selbstverlöschend.
Beispiel 8
Folgende Reaktionsmischungen werden vereint:
Mischung A
Gewichtsteile eines verzweigten Aminopolyäthers auf Basis Propylenoxid und N,N"-Diisopropyl-diäthylentriamin (OH-Zahl: 79),
0,4 Gewichtsteile Zinn(II)-äthylhexoat,
0,5 Gewichtsteile eines Organosiloxan-Alkylen-
oxid-Blockpolymeren,
3,0 Gewichtsteile Wasser.
Mischung B
41,5 Gewichtsteile eineslsomerengemischesf 80:20) aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol,
5,0 Gewichtsteile eines Gemisches aus 70% Propansulton und 30% Butansulton.
Die Mischung beginnt sofort aufzuschäumen und bildet nach 50 Sekunden einen elastischen Schaumstoff, der gemäß ASTM-Test 1692 selbstverlöschend ist und einen Abbrand von 25 bis 30 mm aufweist.
Beispiel 9
Die Mischungen A und B werden zusammengegeben: Mischung A
Gewichtsteile eines verzweigten Polyäthers auf Basis Propylenoxid, Äthylenoxid und Trimethylolpropan (OH-Zahl: 46),
2,0 Gewichtsteile Ν,Ν' - Dimethyl - Ν,Ν' - bis-(2 - hydroxypropyl) - äthylendiamin,
0,4 Gewichtsteile Zinn(II)-äthylhexoat,
0,5 Gewichtsteile eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren,
3.0 Gewichtsteile Wasser.
Mischung B
38,0 Gewichtsteile eines Isomerengemisches
(80: 20) aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol,
3.1 Gewichtsteile Diäthylsulfat.
Nach einer Steigzeit von 75 Sekunden erhält man einen feinporigen, elastischen Schaumstoff, der nach ASTM-Test 1692 bei einem Abbrand von 40 bis 45 mm selbstverlöschend ist.
Beispiel 10
Ein Gemisch aus
Gewichtsteilen eines verzweigten Polyäthers auf Basis Propylenoxid, Äthylenoxid und Trimethylolpropan (OH-Zahl: 46),
2,0 Gewichtsteilen Ν,Ν' - Dimethyl - Ν,Ν' - bis-(2 - hydroxypropyl) - äthylendiamin,
0,5 Gewichtsteilen Zinn(Il)-äthylhexoat, 0,5 Gewichtsteilen eines Organosiloxan-Alkylen
oxid-Blockpolymeren, 3,0 Gewichtsteilen Wasser
wird mit einem Gemisch aus
38,0 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches
(80: 20) aus 2,4- und 2,6-Diiso cyanatotoluol,
2,2 Gewichtsteilen Methansulfonsäuremethylester
vereinigt. Man erhält einen elastischen, selbstverlöschenden Schaumstoff mit einem Abbrand von 3i bis 40 mm.
Beispiel 11
100 Gewichtsteile eines Polyäther-Isocyanat-Vor adduktes mit einem NCO-Gehalt von 9,5%, herge stellt aus 100 Gewichtsteilen eines linearen Amino polyäthers auf Basis Propylenoxid und Methylamir (OH-Zahl: 57) und 35,5 Gewichtsteilen eines Iso merengemisches (80:20) aus 2,4- und 2,6-Diisocya natotoluol, werden mit 0,5 Gewichtsteilen eines Me thylpolysiloxans und 3 Gewichtsteilen Propansultor gut verrührt. Dann setzt man eine Mischung aui
2 Gewichtsteilen Wasser, 0,5 Gewichtsteilen ölsaureir Diäthylamin und 0,5 Gewichtsteilen permethylierten Diäthylentriamin zu, wobei die Mischung sehr schnei aufschäumt. Man erhält einen elastischen Schaumstoff der nach ASTM-Test 1692 unbrennbar ist.
Beispiel 12
100 Gewichtsteile des Polyäther-Isocyanat-Vor adduktes gemäß Beispiel 11 werden mit 0,5 Gewichts teilen eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolyme ren und 3 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethyl ester verrührt, worauf eine Mischung von 2 Gewichts teilen Wasser, 0,5 Gewichtsteilen ölsaurem Diäthyl amin und 0,5 Gewichtsteilen permethyliertem Di äthylentriamin zugesetzt wird. Aus der schaumfähiger Mischung erhält man einen selbstverlöschender Schaum mit leicht geschlossenen Poren.
Beispiel 13
Zu 100 Gewichtsteilen des mit 0,5 Gewichtsteiler eines Organosiloxan-AIkylenoxid-Blockpolymeren unc
3 Gewichtsteilen Propansulton gut vermischten Poly äther-Isocyanat-Voradduktes gemäß Beispiel 11 gib man eine Mischung von 2 Gewichtsteilen Wasser 2 Gewichtsteilen N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-(2-hydroxy propyl)-äthylendiamm, 0,5 Gewichtsteilen permethy liertem Diäthylentriamin und 0,5 Gewichtsteilen öl saurem Diäthylamin. Nach dem Aufschäumen dei Mischung erhält man einen selbstverlöschenden, ela stischen Schaumstoff mit leicht geschlossenen Poren
Beispiel 14
Zu eigner Mischung aus 100 Gewichtsteilen eine; teilverzweigten Polypropylenglykolätherpolyols (OH Zahl: 56) und 2 Gewichtsteilen N,N'-Dimethyl-N,N' bis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin werden 1 Ge wichtsteil eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Block polymeren, 0,2 Gewichtsteile Zinn(II)-äthylhexoat unc 3,2 Gewichtsteile Wasser zugegeben und alsdann mi
einer Lösung von 3 Gewichtsteilen o-Toluolsulfon säuremethylester in 43 Gewichtsteilen einer Mischunj aus Toluol-2,4- und -2,6-diisocyanat, Isomerenverhält
nis 80 : 20. Vermischt. Dip Micr-hnno H«»r Ii nmnnnpntPt
beginnt zu schäumen; nach 78 Sekunden Steigzeit hat si;h ein feinporiger, offenzelliger, elastischer Schaumstoff gebildet, der nach dem Brennbarkeitstest ASTM 1692 mit einem Abbrand von 42 mm als selbstverlöschend anzusprechen ist.
tin analoges Ergebnis wird erzielt, wenn ein Gemisch aus gleichen Teilen o- und p-Toluol-sulfonsäuremethylester, gelöst im genannten Toluoldiisocyanatgemisch, verwendet wird.
Die in den Beispielen 15 bis 24 verwendeten PoIyäther A bis D sind wie folgt aufgebaut:
A Verzweigter Polypropylenglykol-Polyäther auf Basis Trimethylolpropan und Propandiol-1,2 im Verhältnis 1:1 (OH-Zahl: 56).
B Verzweigter Polypropylengiykol-Polyäther (OH-Zahl: 51), hergestellt durch Polypropoxylierung von 2-Aminoäthylpiperazin.
C Linearer Polypropylenglykol-Polyäther mit einer OH-Zahl von 55, hergestellt durch Polypropoxylierung von Piperazin.
D Linearer Polypropylenglykol-Polyäther mit einer OH-Zahl von 57, hergestellt durch Polypropoxylierung von Methylamin.
0,8 Gewichtsteilen
6,4 Gewichtsteilen
82 Gewichtsteilen
Diazabicyclo-octan,
Wasser,
eines Isomerengemisches
(80: 20) von 2,4- und 2,6-Di-
isocyanatotoluol
Beispiel 15
Im Handschaumverfahren werden 100 Gewichtsteile des Polyäthers B mit
7,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäureallylester, 0,7 Gewichtsteilen eines Organosiloxan-Alkylen-
oxid-Blockpolymeren, 0,6 Gewichtsteilen Zinn(Il)-äthylhexoat, 3,0 Gewichtsteilen Wasser,
39,0 Gewichtsteilen einer Mischung von 2,4- und
2,6-Toluylendiisocyanat im
Verhältnis 80: 20
bei einer Steigzeit von etwa 45 Sekunden zu einem elastischen Schaumstoff umgesetzt, der im Brandtest nach ASTM D-1692 nach einem Abbrand von 30 bis 40 mm selbstverlöschend ist.
wirdnacheinerSteigzeitvon 65 Sekunden ein elastischer Schaumstoff erhalten, der im Brandtest nach ASTM D-1692 nach einem Abbrand von 35 bis 45 mm selbstverlöschend ist.
Beispiel 18
Durch Umsetzung von 100 Gewichtsteilen PoIyäther B mit 7,20 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester werden etwa 50% der in Polyäther B enthaltenen tertiären Amingruppierungen quatemiert, wobei gleichzeitig die OH-Zahl von 51 auf 50 sinkt.
50 Gewichtsteile dies.es quatemierten Aminopolyäthers werden mit
50 Gewichtsteilen Polyäther A, 0,5 Gewichtsteilen eines Organosiloxan-Alkylen-
oxid-Blcckpolymeren, as 0,05 Gewichtsteilen Zinn(ll)-äthylhexoat,
0,5 Gewichtsteilen eines permethylierten Diethylentriamine, Wasser,
eines Isomerengemisches (80: 20 Gewichtsprozent) 2,4-
und 2,4-Toluylendüsocyamat
3 Gewichtsteilen
39 Gewichtsteilen
Beispiel 16
Analog Beispiel 15
Polyäthers B mit
werden 100 Gewichtsteile des
4,0 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäureallylester, 0,5 Gewichtsteilen
0,5 Gewichtsteilen
3,0 Gewichtsteilen
39 Gewichtsteilen
eines Organosiloxan-Alkylen-
oxid-Blockpolymeren,
Zinn(ll)-äthylher,oat,
Wasser,
einer Mischung von 2,4- und
2,6-Toluylendiisocyanat im
Verhältnis 80: 20 zu einem elastischen Schaumstoff umgesetzt, der im Brandtest nach ASTM D-1692 nach Abbrand von 13 bis 20 mm selbstverlöschend ist.
Auch ein Umsetzungsprodukt aus 100 Gewichtsteilen Polyäther B und 3,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester kann, ohne Abmischung mit Polyäther A, zu einem selbstverlöschenden Schaum umgesetzt werden.
Beispiel 19
Durch Umsetzung von 100 Gewichtsteilen PoIyäther D mit 4 Gewichtsteilen Propansulton werden etwa 7C% der in Polyäther D enthaltener tertiären Aminogruppen quatemiert. Dieses Produkt wird mit 39 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches (80: 20) von 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol zu einem Voraddukt mit einem NCO-Gehalt von etwa 10% umgesetzt. Verrühren von 139 Gewichtsteilen dieses Voradduktes mit
bei einer Steigzeit von etwa 50 Sekunden zu einem elastischen Schaumstoff umgesetzt, der im Brandtest nach ASTM D-1692 nach einem Abbrand von 75 bis 85 mm selbstverlöschend ist.
Beispiel 17
Durch Verrühren einer Mischung von 160 Gewichtsteilen Polyäther A, 1,5 Gewichtsteilen permethyliertcm Diäthylentriamin,
1,0 Gewichtsteilen eines Organosiloxan-Alkylen-
oxid-Blockpolymeren, 2,9 Gewichtsteilen Wasser
liefert einen elastischen Schaumstoff, der gemäß ASTM-Test D-1692 selbstverlöschend ist.
40 Gewichtsteilen
10 Gewichtsteilen
2 Gewichtsteilen
Polyäther D,
p-Toluolsulfonsäureallylester, eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren, 0.8 Gewichtsteilen Zinn(II)-äthylhexoat, Beispiel 20 Eine Mischung aus
80 Gewichtsteilen Polyäther A,
20 Gewichtsteilen
4 Gewichtsteilen
Polyäther B, Propansulton,
17
0,5 Gewichtsteilcn eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren,
0,3 Gewichtsteilen Zinn(II)-äthylhexoat, Wasser,
eines Isomerengemisches (Gewichtsverhältnis 80:20) 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
0,3 Gewichtsteil
sOewichtsteilen
Gewichtsteilen
wird bei einer Steigzeit von etwa 60 Sekunden zu einem elastischen Polyurethanschaumstoff «mgeseta, der mit einem Abbrand von 15 bis 25 mm gemäß ASTM-Test D-1692 selbstverlöschend ist. In dieser Rezeptur können die 4 Gewichtsteile Pr°P^°n auch durch 4 Gewichtsteile p-Toluo sulfonsauremethylester ersetzt werden, wobei ebenfalls ein selbstverlöschender Schaumstoff erhalten wird Die 20 Gewichtsteile des Polyäthers B können auch durch 20 Uewichtsteile des Polyäthers C ersetzt werden wonach bei einer Steigzeit von 70 Sekunden ein nach 30 bis mm Abbrand selbstverlöschender Schaumstoff er- ™ halten wird.
ι« oiner Steigzeit von 70 Sekunden zu einem elastiscnen SchaSff umgesetzt, der im Brand-Test nach ASTM D-1692 selbstverlöschend »st. Beispiel 23
100 Gewichtsteile des Polyäthers D werden mit 8,4% p-Toluolsulfonsäuremethylester umgesetzt wobei sich ohne nennenswerte Erniedrigung der OH-Zahl die Viskosität beträchtlich erhöht. _
«Ächtsteile des mit P-Toluolsu fonsauremethylester quaternierten Polyäthers D werden mit
52 Gewichtsteilen Polyäther A 1 Gewichtsteil eines Organosiloxan-Alkylen-1 w oxid-Blockpolymeren,
0 15 Gewichtsteilen Zinn(II)-äthylhexoat 0 8 Gewichtsteilen permethyhertem Diathylentn-' amin,
3 Gewichtsteilen Wasser,
41 Gewichtsteilen des Isomerengemisches (Gewichtsverhältnis 80: 201, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol
Beispiel 21
Gewichtsteile Polyäther B werden mit 4,8 Gewichtsteilen Dimethylsulfat quaterniert, wobei sich innerhalb einer Stunde die Viskosität auf 1990 cP 0C erhöht.
Gewichtsteile dieses Produktes werden mit Gewichtsteilen Polyäther A,
0,5 Gewichtsteilen eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren, Diazabicyclo-octan, Wasser,
eines Isomerengemisches (Gewichtsverhältnis 80:20) aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol
0,3 Gewichtsteilen
Gewichtsteilen
Gewichtsteilen
bei einer Steigzeit von 50 Sekunden zu einem elastia5 Sen Schaumstoff umgesetzt, der .m Brand-Test nach ASTM D-1692 selbstverlöschend ist.
Beispiel 24
,o 200 Gewichtsteile Polyäther B werden mit
8 Gewichtsteilen Propansulton,
1 Gewichtsteil eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren,
1,1 Gewichtsteilen Zinn(Il)-äthylhexoat,
6* Gewichtsteilen Wasser,
80 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches (Gewichtsverhältnis 80: 20) aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol
bei einer Siteigzeit von etwa 75 Sekunden zu einem elastischen Schaumstoff umgesetzt, der mit einem Abbrand von 30 bis 40 mm gemäß ASTM-Test D-1692 selbstverlöschend ist.
Beispiel 22
Gewkhtsteile des Polyäthers D werden mit 5,5% Propansulton umgesetzt, wobei sich ohne nennenswerte Erniedrigung der OH-Zahl die Viskosität beträchtlich erhöht.
Gewichtsteile des mit Propansulton quaternierr ten Polyäthers D werden mit
Gewichtsteilen
Gewichtsteilen
0,2 Gewichtsteilen
2,6 Gewichtsteilen
Gewichtsteilen
Gewichtsteilen
Polyäther A,
eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren, Zinn(ll)-äthylhexoat, permethyliertem Diäthylentriamin,
Wasser,
des Isomerengemisches (Gewichtsverhältnis 80: 20) aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol
bei einer Steigzeit von etwa 40 Sekunden zu einem Polyurethanschaumstoff umgesetzt, der gemäß ASTM-Test D-1692 nach einem Abbrand von 30 bis 35 mm selbstverlöschend ist. Anstelle von 8 Gewichtsteilen Propansulton können auch 8 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäuremethylester eingesetzt werden, wobei ebenfalls ein selbstverlöschender Schaumstoff erhalten wird. Zum Nachweis der technischen Überlegenheit gegenüber üblichen Polyätherschaumstoffen wurden folgende Versuche durchgeführt:
Aus diesem Schaumstoff werden 3 mm dicke Folien geschnitten und in einer handelsüblichen Flammkaschieranlage mit Baumwollnessel kaschiert. Die Anlage läuft mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Minute, der Gasdruck ist 0,7 atü und der Gasdurchfluß 30%. Bei dem erhaltenen Laminat wird der Dickenverlust (Abbrand) bei der Kaschierung und die Haftung zwischen Schaumstoff und Textil beurteilt. Die Prüfung der Haftung erfolgt dabei sowohl manuell als auch mechanisch. Im ersteren Falle wird das Laminat mit der Hand auseinandergezogen und die Haftung in Noten zwischen gut und mangelhaft charakterisiert; im zweiten Falle erfolgt die Trennung eines 3 cm breiten Laminatstreifens mit einer handelsüblichen Zerreißmaschine, wobei der Schaumstoff in der einen und das Textil in der anderen Halterung befestigt wird. Es wird die Kraft (in kp/cms) gemessen, die für die Trennung des Laminats notwendig ist.
16 94
20
Abbrand (mm)
Haftung des Laminats
manuelle Beut teilung
mechanische Beurteilung
Üblicher Polyätherschaumstoff
(3 mm dick)
Erfindungsmäßig hergestellter
Polyätherschaumstoff (3 mm dick)
1,0 1,0 mangelhaft
gutbefriedigend
kleiner als 0,2 0,5
Aus dem erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoff werden 3 mm dicke Folien geschnitten und auf einem handelsüblichen Hochfrequenzschweißgerät (Druck 100 kg/cm*, Leistung 2 kW) mit einer 0,2 mm dicken PVC-Folie verschweißt. Beurteilt wird die Beschaffenheit und die Haftung der Schweißnaht in Abhängigkeit von der Schweißzeit.
Schweißzeit Stromaufnahme Schweißnaht Haftung
Sekunden (A)
Üblicher Polyätherschaumstoff 2 0,5 trübe mäßig
1,6 0,5 trübe mäßig
1,2 0,5 trübe mäßig
1,0 0,5 trübe mäßig
0,8 0,5 trübe mäßig
Erfindungsgemäß hergestellter 2 0,55 klar sehr gut
Polyätherschaumstoff 1,6 0,55 klar sehr gut
1,2 0,55 klar sehr gut
1,0 0,55 klar sehr gut
0,8 0,55 klar sehr gut
35
45
Beispiel 25
A. Vergleichsversuch
In der Mischkammer einer Verschäumungsmaschine, die eine Austragsleistung von 19,2 kg Polyäther/Minute besitzt, werden folgende Komponenten miteinander vermischt:
100,0 Gewichtsteile eines teilweise verzweigten, mit Äthylenoxid endständig modifizierten Polypropylenglykoläthers mit einer OH-Zahl von 46,
6,5 Gewichtsteile Wasser,
2,0 Gewichtsteile eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren,
0,2 Gewichtsteile 1,4 -Diaza - bicyclo - (2,2,2) octan,
0,25 Gewichtsteile Zin(II)-äthylhexoat und
79,0 Gewichtsteile Toluylendüsocyanat (80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Isomeres)
Das Gemisch wird auf das Förderband der Verschäumungsmaschine aufgebracht, wobei nach wenigen Sekunden die Schaumbildung beginnt, die nach weiteren 50 Sekunden abgeschlossen ist. Ein nach der genannten Rezeptur hergestellter Schaumstoffblock, mit einer Länge von 2,50 m, einer Breite von 1 m und einer Höhe von 55 cm, zeigt nach einer Stunde beginnende Qualmbildung und entzündet sich 1,5 Stunden nach der Herstellung von selbst.
B. Schaumstoff nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren
Unter den obengenannten Bedingungen werden folgende Komponenten umgesetzt:
100,0 Gewichtsteile
6,5 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile
0,2 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
3,0 Gewichtsteile
79,0 Gewichtsteile
eines teilweise verzweigten, mit Äthylenoxid endständig modifizierten Polypropylenglykoläthers mit einer OH-Zahl von 46,
Wasser,
eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren, 1,4 - Diaza - bicyclo - (2,2,2)-octan,
Zinn(H)-äthylhexoat, Propansulton und
Toluylendüsocyanat (80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Isomeres)
Ein unter den obengenannten Bedi ngungen hergestellter Schaumstoffblock gleicher Größe entzündet sich nicht von selbst.
Beispiel 26
In der Mischkammer einer Verschäumungsmaschine werden folgende Komponenten miteinander vermischt und das Gemisch in Formen gegossen:
80,0 Gewichtsteile
20,0 Gewichtsteile
3,0 Gewichtsteile
0,37 Gewichtsteile permethyliertes
amin,
eines schwach verzweigten Polypropylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer OH-Zahl von 56,
eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Methylamin (OH-Zahl 57), Wasser,
Diäthylentri-
16
1,0 Gewichtsteil eines Organosüoxan-Alkylen-
oxid-BIoc'icpolymeren, 0,37 Gewichtsteile Zinn'? I)-äthylhexoat, 1,0 Gewichtsteil Trichloräthylphosphat, 4,0 Gewkhtsteile Propansulton und
41,0 Gewichtsteile Toluylendiisocyär.at (80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Isomeres)
Nach einer Startzeit von 4 Sekunden trübt sich das Gemisch, und nach weiteren 62 Sekunden ist die Steigreaktion beendet. Der Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Raumgewicht 34 kg/ms
Zugfestigkeit 1,4 kp/cm2 >5
Bruchdehnung 315%
Stauchhärte (40%) 31 p/cm2
Der Schaumstoff besitzt bei der Prüfung auf Flammwidrigkeit nach dem ASTM D-1692-Test eine Abbrandlänge von 22 mm.
B e i s ρ i e 1 27 Man mischt die folgenden Komponenten A und B:
Komponente A
70 Gewichtsteile eines verzweigter Polypropylenglykoläthers auf Basis Trimethylolpropan
(OH-Zahl = 56),
30 Gewichtsteile eines linearen tertiäre Aminogruppen aufweisenden PoIyäthers auf Basis Methylamin und Propylenoxid (OH-Zahl = 57),
0,6 Gewichtsteile Zinn(Il)-äthylhexoat, 0,5 Gewichtsteile eines Organosiloxan-Alkylen-
oxid-Blockpolymeren, 3,0 Gewichtsteile Wasser.
Komponente B
30,5 Gewichtsteile eines Isomerengemisches (Gewichtsverhältnis 80: 20) aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatototoluol,
7,5 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat-l/i, 4,0 Gewichtsteile Propansulton.
Aus der Mischung von A und B erhält man nach einer Steigzeit von 75 Sekunden einen elastischen Schaumstoff, der nach ASTM-Test D-1692 bei einem Abbrand von 40 bis 45 mm selbstverlöschend ist.
Beispiel 28
Es werden vermischt
Komponente A
98 Gewichtsteile eines teilverzweigten Polyprolenglykoläthers auf Basis Tri-142
42
22
methylolpropan und Propandiol-1,2 (OH-Zahl 56),
Gewichtsteile N,N' - Dimethyl - Ν,Ν' - bis-
(2 - hydroxypropyl) - äthylendi -
amin,
0,5 Gewichtsteile Zinn(ll)-äthylhexoat,
0,5 Gewichtsteile eines Organosüoxan-Alkylen-
oxid-Blockpolymeren,
3,0 Gewichtsteiie Wasser.
Komponente B
30,5 Gewichtsteile eines Isomerengemisches (Gewichtsverhältnis 80:20) aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol,
10,8 Gewichtsteile Diphenylmethan - 4,4' - diiso-
cyanat,
4,0 Gewichtsteile Propansulton.
Die Mischung von A und B schäumt sofort auf und ergibt nach etwa 90 Sekunden einen elastischen Schaum mit leicht geschlossenen Poren, der nach ASTM-Test D-1692 bei einem Abbrand von 20 bis mm selbstverlöschend ist.
Man mischt
B e i s ρ i e 1 29
Komponente A
Gewichtsteile eines teilverzweigten Polypropylenglykoläthers auf Basic Trimethylolpropan und Propandiol-1,2 (OH-Zahl = 56),
Gewichtsteile Ν,Ν' - Dimethyl - Ν,Ν' - bis-(2 - hydroxy - propyl)- äthylendiamin,
0,6 Gewichtsteile Zinn(II)-äthylhexoat,
0,5 Gewichtsteile eines Organosiloxan-Alkylenoxid-Blockpolymeren,
3,0 Gewichtsteile Wasser.
Komponente B
30,5 Gewichtsteile eines Isomerengemisches (Gewichtiverhältnis 80: 20) aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol,
10,8 Gewichtsteile eines Polyisocyanats gemäß der deutschen Patentschrift
1 092 007,
4,0 Gewichtsteile Propansulton.
Der aus der Mischung von A und B erhaltene Schaumstoff ist bei einem Abbrand von 25 bis 30 mm selbst verlöschend.

Claims (2)

ii schaftsbild der Schaumstoffe und zeigen darüber Patentansprüche· hinaus den Nachteil, daß sich ihre Wirkung nach längerer Lagerung verringert. Ihre Verwendung kann
1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auch oft insofern zu Schwierigkeiten bei der maschidurch Umsetzung von Hydroxylgruppen und/oder 5 nellen Herstellung der Schaumstoffe führen, als in den primäre bzw. sekundäre Aminogruppen und ge- schaumstoffbildenden Komponenten die unlöslichen gebenenfalls tertiären Aminostickstoff aufweisenden anorganischen Flammschutzm.tte sedimentieren und Polyäthern, Polyisocyanaten, Wasser und/oder an- Störungen der allgemein gebräuchlichen kompilierten derenTreibmitteln und zumindest bei Abwesenheit maschinellen Fördereinrichtungen bewLrken. UbervonPolyäthemmittertiäremAminostickstoffzusätzio raschenderweise zeichnen sich nun die Schaumstoffe Hch tertiären Aminen als Katalysatoren und ge- gemäß Erfindung durch Schwerentflammbarkeit aus, gebenenf alls weiteren Verschäuinungskatalysatoren,. ohne daß die "erwähnten, durch Zusatz von Flammdadurch gekennzeichnet, daß man Schutzmitteln bewirkten Nachteile auftreten. Bei Wahl bei der Umsetzung 1 bis 15 Gewichtsteile keine geeigneter Kombinationen können gemäß Erfindung reaktiven Wasserstoffatome aufweisende offene 15 sogar unbrennbare Schaumstoffe erhalten werden,
oder cyclische Ester von Säuren des Vl-wertigen Es ist auch aus der BE-PS 629 996 bekannt, halo-Schwefels auf 100 Gewichtsteile des Polyäthers genierte Polyäther zur Herstellung flammfester PoIymitverwendet. urethanschaumstoffe zu verwenden, welche nicht den
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Nachteil der Sedimentation oder der Verringerung zeichnet, daß y-AlkansuItone mitverwendet werden. 20 ihrer Wirkung nach längerer Lagerung aufweisen.
Es hat sich aber gezeigt, daß die Verwendung von Flammschutz bewirkenden Mitteln, welche Chlor
und/oder Phosphor enthalten, oftmals das Eigenschaftsbild der Schaumstoffe beeinträchtigt. Insbe-25 sondere bringt aber die Mitverwendung von halogen-
Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus haltigen Flammschutzmitteln die Entstehung von oft Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffato- sehr unerwünschten Bestandteilen in den bei der Ver-•len, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen brennung entstehenden Rauchgasen mit sich (HCH), Treibmitteln nach dem Einstufen- oder Zweistufen- so daß man auch aus diesem Grund bestrebt ist, verfahren sind bekannt. Durch die Mitverwendung 30 möglichst auf die Mitverwendung derartiger Flammvon Reaktionsbeschleunigern, Emulgatoren, Stabili- Schutzmittel bei der Herstellung von schwer brennaatoren und Porenreglern werden die schaumbildenden baren Schaumstoffen zu verzichten.
Reaktionen aufeinander abgestimmt, wodurch eine Die vorliegende Erfindung gibt nunmehr für dieses
großtechnische maschinelle Fertigung von Schaum- Problem eine Lösung. Die erfindungsgemäß herstell-•toffen mit unterschiedlichsten Eigenschaften möglich 35 baren Schaumstoffe zeichnen sich nämlich durch gemacht wird (vergleiche z. B. Kunststoff-Handbuch, schwere Entflammbarkeit aus, ohne daß die obener-Bd. VII, Polyurethane, S. 25 bis 28, 96 bis 120, 440 wähnten Nachteile auftreten.
bis 458). Werden Schaumstoffe mit sehr niedrigen spezifi-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur sehen Gewichten hergestellt, was z. B. durch Einsatz Herstellung von Schaumstoffen durch Umsetzung von 40 von hohen Wasserdosierungen bei entsprechend erHydroxylgruppen und/oder primäre bzw. sekundäre höhtem Diisocyanateinsatz leicht zu erreichen ist, so Aminogruppen und gegebenenfalls tertiären Amino- wird infolge unachtsamer Arbeitstechnik bisweilen ttickstoff aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten, Selbstentzündung der Schaumstoffe beobachtet. Diese Wasser und/oder anderen Treibmitteln und zumindest Erscheinung tritt bei der Herstellung von Schaumbei Abwesenheit von Polyäthern mit tertiärem Amino- 45 stoffen nach dem Verfahren gemäß Erfindung in der ttickstoff zusätzlich tertiären Aminen als Katalysa- Regel nicht auf. Das erfindungsgemäße Verfahren loren und gegebenenfalls weiteren Verschäumungs- unterscheidet sich somit in dieser Hinsicht in sehr katalysatoren. Das Verfahren ist dadurch gekenn- vorteilhafter Weise von den bisher bekannten Verceichnet, daß man bei der Umsetzung 1 bis 15Ge- fahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, wichtsteile keine reaktiven Wasserstoffatome aufwei- 50 Soweit ein oder mehrere tertiäre Stickstoffatome sende offene oder cyclische Ester von Säuren des aufweisende Polyäther verwendet werden, die stark Vl-wertigen Schwefels auf 100 Gewichtsteile des Poly- basisch sind, zeichnen sich die schaumfähigen Systeme ithers mitverwendet. zusätzlich zu den bereits genannten Vorteilen durch
Das erfindungsgernäße Verfahren bringt gegenüber kurze Abbindezeiten aus, dies in Verbindung mit einer den bisher bekannten eine Reihe von Vorteilen.. 55 schnellen Oberflächentrocknung der Schaumstoffe.
Schaumstoffe auf Polyurethanbasis sind bekanntlich Des weiteren sind die Schaumstoffe auf Basis von
brennbar, vgl. Kunstoff-Handbuch (Carl Hanser Ver- nieder- oder höhermoleku'aren tertiären Stickstoff lag München), 1966, Bd. VII, Polyurethane, S. 475. aufweisenden Polyäthern völlig geruchfrei.
Um dieser unerwünschten Eigenschaft zu begegnen, Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herwurden bisher Flammschutzmittel in relativ hohen 60 gestellten Schaumstoffe zeichnen sich ferner durch Dosierungen, z. B. Tris-(2-chloräthyl)-phosphat oder eine verbesserte Haftung an Flächengebilden bei der Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat, Gemische von Flammkaschierung aus. Vorteilhaft ist außerdem, daß Ammoniumphosphat und Metalloxiden, Antimon- bei ihrer Hochfrequenzverschweißung mit speziell in oxid mit Aluminium- oder Wismutpulver, die eine Folienform vorliegenden Thermoplasten, z. B. mit Schwerentflammbarkeit bzw. ein Selbstverlöschen des 65 Polyvinylchloridfolien, kürzere Schweißzeiten bei Schaumstoffs bei Wegnahme der Flamme bewirken, gleichzeitig besserer Haftung als bei Verwendung der bei der Schaumstoffherstellung mitverwendet. Diese bisher üblichen Schaumstoffe auf Polyätherbasis erZusätze beeinträchtigen aber einerseits das Eigen- forderlich sind.
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