DE2710901C2

DE2710901C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, gegebenenfalls Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut

Info

Publication number: DE2710901C2
Application number: DE2710901A
Authority: DE
Inventors: Eddi St-Maria-Oudenhove Du Prez; Lucien Wetteren Jourquin
Original assignee: PRB BRUESSEL / BRUXELLES BE SA; Prb Bruessel / Bruxelles SA
Current assignee: Gechem Nv Bruessel/bruxelles Be
Priority date: 1976-03-12
Filing date: 1977-03-12
Publication date: 1985-02-07
Also published as: CA1098649A; GB1577085A; NL7702676A; FR2343766A1; SE434847B; SE7702423L; LU74540A1; ATA165377A; JPS52128997A; FR2343766B1; DE2710901A1; NL187024C; AT368178B; NL187024B; JPS5415599B2; IT1075127B; US4150206A

Description

I / to

N = C-N -Struktur

mit einem Alkali- oder Erdalkali-Salz einer Säure, eines Alkohols oder Phenols kombiniert ist. In der GB-PS 11 65 877 ist ebenfalls erwähnt, daß aliphatische oder alicyclische Polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethanschaumstoffen verwendet werden können, wobei als Katalysatoren Verbindungen von Zinn, Blei, Titan und Eisen als gleichwertig beschrieben werden, wenn diese zusammen mit bicyclischen Amidinen eingesetzt werden. Die meisten derartigen Katalysatorkombinationen liefern jedoch keine brauchbaren Produkte, wenn aliphatische oder alicyclische Polyisocyanate eingesetzt werden. Es ist dem Stand der Technik keine technische Lehre zu entnehmen, wie aus Polyisocyanaten, deren NCO-Gruppen nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebunden sind, brauchbare Produkte erhalten werden, insbesondere wenn nur geringe Mengen an Wasser verwendet werden.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein im industriellen Maßstab durchführbares und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren verfügbar zu machen, das Polyurethanprodukte mit schönen Oberflächen bzw. Integralhautoberflächen liefert, die gegenüber Verfärbung unter kombinierter Einwirkung von Sauerstoff und Licht stabil sind, so daß die aus einem solchen Polyurethan gebildeten Gegenstände in einer Vielzahl von Farben hergestellt werden können, ohne daß eine zusätzliche Behandlung zur Farbkonservierung erforderlich ist. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 dadurch gelöst, daß man eine im Kennzeichen des Anspruchs beschriebene synergistische Katalysatorkombination verwendet.

Gemeinsamer Bestandteil aller erfindungsgemäß verwendeter Katalysatorkombinationen ist eine organische Bleiverbindung.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethanprodukte umfassen sowohl Produkte mit einem Kern, der eine mikrozelluläre Struktur aufweist, als auch Produkte mit einer elastomeren, nicht zellenförmigen Struktur. Auch die Oberfläche oder Integralhaut kann eine mikrozelluläre Struktur oder eine nicht )', zellenförmige Struktur aufweisen. λ5

[;, Es ist bekannt, daß das Gelbwerden der üblichen Polyurethane auf die Anwendung von aromatischen Polyiso-

|,v cyanaten zurückzuführen ist, die durch Oxidation Abbauprodukte mit chromophoren Gruppen bilden. Wenn

ί diese Polyisocyanate durch aliphatische oder alicyclische Polyisocyanate ersetzt werden, stellt sich jedoch ein

Reaktivitätsproblem.

Damit besteht eines der wesentlichen Ziele der Erfindung darin, Katalysatoren bereitzustellen, die in industriellem Maßstab und wirtschaftlich interessant und in der Lage sind zur Herstellung eines Polyurethans, das den handelsüblichen Ansprüchen bezüglich der Farbstabilität genügt, ohne daß die klassischen Verfahren wesentlich abgeändert werden müssen.

Es wurde festgestellt, daß man durch eine besondere Katalysatorkombination aus einer organischen Bleiverbindung und einer bestimmten Gruppe anderer Katalysatoren, von denen einige bereits als Katalysatoren einzeln oder sogar mit den anderen möglichen Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen bekannt sind, überraschende Resultate der Reaktivität bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlormlingen ίο erzielt, v/cnn man von Polyisocyanaten ausgeht, deren NCO-Gruppen nicht direkt mit einer aromatischen Gruppe verbunden sind.

Im Hinblick darauf, daß der erwünschte Effekt die Farbstabilität der erhaltenen Polyurethane ist, sind die aliphatischen und die acyclischen Polyisocyanate bevorzugt.

Erfindungsgemäß anwendbare Polyisocyanate sind insbesondere beschrieben in der LU-PS 68 552, der FR-PS 20 77 383 und der CA-PS 9 18 675.

Solche Polyisocyanate sind beispielsweise: Ethylendiisocyanat, Propylen-l,2-diisocyanat, Ethylendiisocya-

nat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-l^-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl^S.S-trimethylcyclohexylisocyanat, m- und p-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 2,4'- und 4,4'-Methyleii-bis-(cyclohexylisocyanat), 2-Methyl-l,3-cyclohexylendiisocyanat und Bis-(2-isocyanatoäthyI)-carbonat.

Besonders geeignet sind die folgenden Polyisocyanate: Hexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4'- und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und S-IsocyanatomethylO^^-trimethylcyclohexylisocyanat.

Es ist ebenfalls möglich, ausgehend von diesen Polyisocyanaten nach dem Prepolymerverfahren zu arbeiten, wie es in der CA-PS 8 22 188 beschrieben ist.

Der Gehalt der Prepolymerisate an NCO-Gruppen ist vorzugsweise in der Größenordnung von mindestens 10 Gew.-%, besonders in der Größenordnung von mindestens 20 Gew.-%; der NCO-Index kann zwischen 70 und 140, vorzugsweise zwischen 90 und 120, variieren.

Die verwendbaren Polyole sind im allgemeinen die, die in dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut verwendet werden.

Die Art des angewandten Polyols variiert unter anderem mit dem Verwendungszweck des Endprodukts.

Die Polyole sind vorzugsweise Polyester- oder Polyetherpolyole.

Die Polyetherpolyole sind lineare oder verzweigte Polyoxyalkylenverbindungen mit endständigen OH-Gruppen, die man durch Polyaddition von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid und niedermolekularen Verbindungen erhält, die mindestens zwei Hydroxyl- oder Aminogruppen besitzen, wie z. B. in der CA-PS 9 18 675, der US-PS 37 78 390 oder der DE-PS 23 54 952 beschrieben.

Die am häufigsten zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut, die flexibel und/oder halbfest sein können, angewandten Polyetherpolyole sind leicht vernetzte Copolymerisate von Ethylen- und Propylenoxid mit zwei oder drei endständigen OH-Gruppen pro Molekül, wie Polyetherdiole mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 100, vorzugsweise von 30 bis 50, deren Gehalt an primären endständigen aktiven Hydroxylgruppen im allgemeinen mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50%, bezogen auf die Hydroxylgruppen, liegt. Die am häufigsten zur Herstellung der festen Polyurethane angewandten Polyether sind verzweigte PoIyoxypropylenpolyether mit mindestens drei endständigen OH-Gruppen pro Molekül und einer Hydroxylzahl von 200 bis 600.

Die Polyesterpolyöle besitzen mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen und werden durch Kondensation von Polycarbonsäuren mit überschüssigen niedermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxyl- oder Aminogruppen erhalten, vgl. z. B. FR-PS 20 77 383, CA-PS 9 18 675 und DE-PS 23 54 952. Sie können auch durch Polymerisation von Caprolccton erhalten werden.

Zur Herstellung von flexiblen oder halbflexiblen Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut werden PoIyesterpolyole mit einer Funktionalität von 2 oder 3 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 100, besonders von 30 bis 70, bevorzugt. Zur Herstellung von festen Polyurethanen werden dagegen jene Polyesterpolyole bevorzugt, die eine Funktionalität von mindestens 3 und eine Hydroxylzahl zwischen 200 und 600 aufweisen.

Gemäß der Erfindung werden selektive synergistische Katalysatorkombinationen verwendet, die eine Aktivierung der NCO-Gruppen der nicht aromatischen Polyisocyanate bei der Herstellung der Polyurethane bzw. der Polyurethanschaumstoffe mit Integralhaut ermöglichen, so daß bei einem diskontinuierlichen Gieß- oder Injektionsverfahren in eine Form die Dauer der Formzyklen kurz gehalten werden und ein Endprodukt erhalten wird, das farbstabil ist.

Bei der Herstellung von Polyurethrnschaumstoffen mit Integralhaut wird der Wassergehalt des Reaktionsgemisches verhältnismäßig gering gehalten, und zwar in der Größenordnung von höchstens einem Gewichtsteil W) auf 100 Gewichtsteile Polyol.

Neben den zwingend eiforderlichen synergistischen Katalysatorkombinationen können gegebenenfalls bekannte tertiäre Amine und/oder Organometallverbindungen werden, welche in gewissen Fällen sehr brauchbar sind, im allgemeinen jedoch entbehrlich.

Solche tertiäre Amine sind insbesondere in der US-PS j 7 99 898 beschrieben, wobei das gebräuchlichste Amin das Triäthylendiamin (Diazabicyclo-[2.2.2)-octan) ist. Die üblichen organometallischen Katalysatoren sind allgemein in derselben US-PS beschrieben. Im allgemeinen überschreitet ihr Gehalt nicht 0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyol. Die am häufigsten angewandten Katalysatoren sind die organischen Zinnverbindungen, insbesondere das Dibutylzinndilaurat, dessen Gehalt zwischen 0,02 und 4 Gewichtsteilen auf

100 Gewichtsteile Polyol variiert.
Als organische Bleiverbindungen werden verwendet:

a) Salze des zweiwertigen Bleis von Carbonsäuren mit mindestens einer COOH-Gruppe,

b) Dithiocarbamate des Bleis der allgemeinen Formel

Q'
Pb S—C —N

il \

S Q")

10

in der Q' und Q" identisch oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten;

c) Verbindungen des vierwertigen Bleis der allgemeinen Formel PbQJ", in der Q'" einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

d) das Acetylacetonat des zweiwertigen Bleis.

Von diesen organischen Bleiverbindungen sind die folgenden besonders wirksam:

20

a) Bleiacetat, -adipat, -citrat, -2-ethylhexoat, -laurat, -linoleat, -naphthenat, -octanoat, -olebat, -oxalat, -palmitat, -ricinoleat, -salicylat, -stearat, -tallat und -tartrat;

b) das Dithiocarbamat der unter b) genannten allgemeinen Formel, in der Q' und Q" einen Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Amylrest bedeuten, und

c) Bleitetramethyl oder Bleitetraethyl.

Die in der ersten genannten Katalysatorkombination neben der organischen Bleiverbindung verwendeten organischen Substanzen enthalten eine sekundäre Aminogruppe. Ferner kann diese organische Substanz im Molekül eine Kombination der NH- und NH₂-Gruppen sowie Hydroxylgruppen aufweisen.

Die organischen Substanzen haben mindestens eine der drei folgenden Funktionen: .Vt

a) den schnellen Start der Reaktion,

b) die Öffnung der Zellen am Ende der Reaktion und

c) die Ausdehnung oder Vernetzung der Ketten.

35

Vorzugsweise wird eine organische Substanz angewandt, die alle drei dieser genannten Funktionen erfüllt.

Das schnelle Anlaufen oder der schnelle Reaktionsstart ermöglichen eine Verringerung der Cremezzeit und der Steigzeit infolge eines beachtlichen Freiwerdens von Wärme zu Beginn der isothermen Reaktion mit dem Polyisocyanat.

Die Erzielung einer ausreichenden Öffnung der Zellen am Ende der Reaktion ist von Bedeutung, um ein Kollabieren zu vermeiden.

Damit die organische Substanz schließlich auch die Funktion eines Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsmittels erfüllen kann, muß sie dem Polyisocyanat mindestens zwei funktionell Gruppen anbieten.

Organische Substanzen, die diese letzte Bedingung erfüllen, ermöglichen auch eine Verkürzung der Gelbildungszeit und besitzen einen direkten Einfluß auf die physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des Endprodukts, wie Härte. Daraus folgt, daß organische Substanzen mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen im Molekül bevorzugt sind.

Im folgenden werden einige Beispiele solcher organischer Substanzen genannt, die nach ihrer Natur und Zahl der funktionellen Gruppen geordnet sind:

50

1. Die Substanzen mit einer einzigen NH₂-Gruppe als funktionell Gruppe:

Ethylamin, Butylamin, Hexylamin, Laurylarnin, Qctylamin, Propylarnnv Pentylamin, Heptylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Heptadecylamin, Oleylamin, Benzylamin, Allylamin, N-(2-Aminoethyl)-morpholin, N-(3-Aminopropyl)-morpholin, Cyclohexylamine-, 3- oder 4-Chlorbenzylamin, 1,3-Dimethylbutylamin, 2,5-Dimethylbenzylamin, o-, m- oder p-Methoxybenzylamin, 2-Amino-5-N-diethylaminopentan und N-(3-Aminopropyl)-2-pyrrolidon.

2. Substanzen mit einer einzigen NH-Gruppe als funktioneile Gruppe:

Diethylamin, Di(iso)propylamin, Dibutylamin, Dioctylamin, Dihexylamin, Dinonylamin, Dicyclohexylamin, N-Methyl-octadecylamin, N-Ethyl- und N-Propylbenzylamine, Pyrazol, Pyrrol, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, 2-(2-Hydroxyethyl)-piperidin, Bis-(2-chlorethyl)-amin und N,N-Bis-(2,2-diethoxyethyI)-amin.

3. Substanzen mit zwei NH₂-Gruppen als funktionell Gruppen:

1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, Ethyldiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, Isophorodiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und l^-BisO-aminopropyl-piperazin.

4. Substanzen mit zwei NH-Gruppen als funktioneile Gruppen: N,N-Dimethyl-ethyIendiamin, Ν,Ν'-Diethyl-ethylendiamin und 4,4'-Trimethylendipiperidin.

5. Substanzen mit mindestens einer NH₂- und mindestens einer NH-Gruppe als funktioneile Gruppe:
3-Ethylamino-l-propylamin, 3-Butylamino-l-propylamin, 3-Propylamino-l-propyiamin, Diethylentri-

amin, Tnethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N-Isopropyl^-methyl-l^-propandiamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, l-(/?-Aminoethyl)-2-imidazolidon, 3,3'-Imino-bis-propylamin, Bis-(2-aminopropyl)-amin und Bis-hexamethylen-triamin.

6. Substanzen mit mindestens einer NH- und/oder NH₂-Gruppe sowie mindestens einer oder mehreren Hydroxylgruppen:

Monoethanolamin, Isopropanolamin, 3-Amino-l-propanol, 3-Amino-l,2-propandiol. 2-Amino-2-meihyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol, 2-Amino-l-butanol, 6-Amino 1-hexanol, l,3-Diamino-2-propanol. Diethanolamin, Diisopropanolamin, 2-(2,2-Aminoethylamino)-ethylaminoethanol, N-Aminoethylethanolamin, N, N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-l,2-diaminocyclohexan, N, N'-Hydroxyethy !-ethylendiamin, N-(3-Aminopropyl)-diethanolamin, Tris-(hydroxymethyl)-aminoethan und 2-(2-Methanolamino)-ethylamino-ethanol.

Unter den Aminen mit der Struktureinheit

/

-N=C-N ,

die in die zweite synergistische Kombination der Erfindung eingehen, sind folgende Verbindungen bevorzugt: :o

(1) Die Diazabicycloalkene der allgemeinen Formel

(CH₂L

N' C = N (I)

\ /
(CH₂)„

in der m eine ganze Zahl von 3 bis 7 und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und deren Salze mit organischen Säuren, die eine Dissoziationskonstante von Ka < 10~² aufweisen,

(2) die substituierten Guanidine und ihre Salze der allgemeinen Formel

R₂ R,

\ /

C=NX (U)

J.

N
R₃ R₄

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest oder einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen mit höchstens zwei Atomen aus der Gruppe Schwefel und Sauerstoff darstellen, R, und R₂ und R₃ und R₄ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen mit höchstens einem Atom Schwefel oder Sauerstoff bilden können, X Wasserstoff, eine Phenylgruppe, eine mit einem oder mehreren Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenyigruppe, Alkyircsie mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder auch einen Rest der allgemeinen Formel:

R₅

-C-R₇, (ΠΙ)

M) darstellt, in der R₅, R,, und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen oder durch einen Phenylrest substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Aryloxyrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Nitril- oder ein Carbalkoxyrest sind, oder auch ein oder die Reste R₅ und R₆, R₅ und R₇ und R₆ und R₇ einen cyclischen Kohlenstoffring mit höchstens einem Atom Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff bilden, X schließlich ein Rest der allgemeinen Formel

R' -C-R"

-N

R'"

R""

(IV)

sein kann, in der ζ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, R' und R" Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R'" und R"" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder mit dem Stickstoff einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden sowie die Additionssalze dieser Guanidine und die Salze der Guanidine, in denen mindestens einer der Reste R₁, R₂, Rj oder R₄ Wasserstoff ist, mit einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von Ka < 10"³; O) die substituierten Biguanidine der allgemeinen Formel

M-C-N=C

' Il

NX

(V)

Q₅

20

in der Q, bis Q₆ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X' WasserstofToder ein Carbamoylrest der allgemeinen Formel

— C —NHZ

(VI)

ist, in der Z ein nach der Eliminierung einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanals verbleibender monovalenter Rest ist, und Q, bis Q₆, X' und Z gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder eine Alkoxygruppe mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen substituiert sein können;
(4) die substituierten Biguanidine der allgemeinen Formel

M₅

40

C=N-Y-N=C

(VH)

M₇

M₁

in der M, bis M₈ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y eine Gruppe der allgemeinen Formel:

M, -C-M₁₀

(VID)

darstellt, in der M₉ und M₁₀ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und α eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist, oder einen zweiwertigen Cyclohexylrest oder einen zweiwertigen Isophoronrest darstellt.

50

60

Bevorzugte Amine mit der Struktureinheit

__N=C—N

5 \

sind vor allem

(1) die folgenden Diazabicycloalkene:
ίο 1,4-Diazabicyclo-(4,3,0)-monen-4,

M-Diazabicyclo-O^Oj-octen^,

is die Additionssalze dieser Diazabicycloalkene mit Mono- oder Dicarbonsäuren einer Dissoziationskonstanten von Ka < 10"" oder mit Kohlensäure und Phenolen,
(2) die substituierten Guanidine der allgemeinen Formel:

20 \

C=N-X (U)

JO ^R4

in der X Wasserstoff, einen Methyl-, Cyclohexyl-, Decyl-, Dodecyl-, (Q-O-Alkylphenylrest oder einen Rest der Formel (CHj)₁N(R'", R"") bedeutet, wobei ζ 2 oder 3 ist und R'" und R"" identisch oder verschieden sind und ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; R₁ bis R₄ identisch oder verschieden 35 sind und einen Methylrest oder Wasserstoff bedeuten sowie die Additionssalze dieser Guanidine und die

Salze der Guanidine dieser Formel, in der mindestens R₁ und R₂ Wasserstoff sind, mit Kohlensäure und Phenol, (3) das 1,1,4,4,5.5-Hexamethylisobiguanid und (4) die substituierten Biguanidine der allegemeinen Formel:

40 (CHj)₂ (CHj)₃

C=N-Y-N = C (Oa)

(CH₃), (CHj)₂

in der Y ein bivalenter Alkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Als Salze, Alkoholate und Phenolate der Alkali- und Erdalkalimetalle werden die folgenden besonders bevorzugt: die Natrium- und Kaliumsalze der Olein-, 2,3-Methylbenzoe-, Adipin-, 2,4-Dichlorbenzoe-, Benzoe-, 50 jß-Chloressig-, Chlor- und Brombenzoe-, Salicyl-, Essig- und Ameisensäure sowie die Phenolate und Methylate des Natriums und Kaliums.

Wenn man in der synergistischen Katalysatorkombination Amine mit der Struktureinheit

55 -N=C-N

verwendet, liegt deren Gehalt in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Polyol. Wenn eine Kombination eines der oben genannten Salze, Alkoholate

60 oder Phenolate enthält, liegt ihr Gehalt in dem Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Polyol.

Der Gehalt der organischen Bleiverbindung liegt in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Polyol.
Wenn die katalytische Kombination eine monofunktionelle organische Substanz enthält, liegt deren Gehalt

65 im allgemeinen in dem Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Polyol. Wenn es sich jedoch um eine organische Substanz handelt, die mindestens zwei funktioneile Gruppen aufweist, liegt ihr Gehalt in der Katalysatorkombination im allgemeinen in dem Bereich von 0,2 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Polyol.

Wenn ferner der Gehalt an polyfunktioneller organischer Substanz geringer als zwei Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyol ist, ist es zur Erzielung guter Reaktionsbedingungen unerläßlich, in das Reaktionsgemisch außerdem ein Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel einzuführen. Diesss Vernetzungsmittel ist im allgemeinen eine verhältnismäßig niedermolekulare Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen besitzt, meistens Hydroxylgruppen, die gegenüber den Isocyanatgruppen reaktiv sind. s

Diese Vernetzungsmittel können außerdem den Effekt haben, in dem Endprodukt die Ketten zu verlängern, und werden im übrigen bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von PolyurethanschaumstofTen mit Integralhaut verwendet.

Typische Beispiele für derartige Vernetzungsmittel sind: Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethanolamin, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexandiol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Dipropylenglykol sowie io _v. die Polydiole vom Polyether- und Polyester-Typ mit einer Hydroxylzahl kleiner oder gleich 200. Die verwende- |

ten Mengen an Vernetzungsmittel können im allgemeinen zwischen 5 und 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol variieren.

Wenn der Gehalt an polyfunktioneller organischer Substanz mindestens zwei Gewichtsteile, vorzugsweise vier Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile Polyol beträgt, ist die Anwendung von Vernetzungsmitteln nicht abso- is lut erforderlich, kann jedoch gegebenenfalls, z. B. im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des gewünschten Endprodukts vorteilhaft sein.

Beispiele für solche Vernetzungsmittel finden sich in der US-PS 23 54 952, den CA-PS 8 82 188 und 9 18 675.

Die Treibmittel, die in dem Verfahren der Erfindung angewandt werden können, entsprechen den üblicherweise in dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit Intsgralhaut auf Basis von aromatischen Polyisocyanaten angewandten Mitteln. Als physikalisches Treibmittel verwendet man vorzugsweise Trichlorfluormethan und Methylenchlorid oder Mischungen dieser beiden Verbindungen, und zwar in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol. Der Gehalt an chemischem Treibmittel, das praktisch in jedem Fall Wasser ist, ist kleiner oder gleich einem Gewichtsteil, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,5 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Polyol.

Tenside werden zur Herstellung von flexiblen oder halbflexiblen Polyurtihanschaumstofien mit Integralhaut im allgemeinen nicht verwendet. Sie können dagegen zur Herstellung von festen Polyurethanen Verwendung finden. Allgemein sieht man die Anwendung von Copolymerisaten von Polydimethylsiloxanpolyoxyalkylen vor. In gewissen Fällen können Tenside, die kein Silicon enthalten, angewandt werden.

Schließlich kann das Reaktionsgemisch Pigmente und Antioxidationsmittel enthalten, wie sie in bekannten Polyurethanschaumstoffen verwendet werden. Die Zugabe von Antioxidationsmitteln, wie organische Phosphit-Verbindungen und UV-Absorptionsmitteln, ermöglicht eine zusätzliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Vergilben und Abbau unter dem Einfluß von Sauerstoff und Licht.

Die folgenden, in den Tabellen 1 bis 12 aufgeführten Beispiele erläutern die Erfindung.

Tabelle 1	Beispiel	2	3	4	S	6
	1
		100	100	100	100	100
1. Bestandteile, Gewichtsteile	100	30,5	30,5	30,5	30,5	30.5
Polyethertriol, OHZ = 35	30,5
2,4,4-Trimethylhexameihylen-		100	100	100	100	100
diisocyanat	100	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
NCO-Index	0,2	12	12	12	12	12
Wasser	12	8	8	8	8	8
Methylenchlorid	8	4	4	4	4	-
Diethylenglykol	4
Ν,Ν'-Tetrahydroxyisopropyl-		-	-	-	-	-
ethylendiamin, OHZ etwa 770	0,5	0,5	-	-	-	-
Bleiacetat	-	-	1	-	-	-
Bieioctoat	-	-	-	1	-	-
Bleidimethyldithiocarbamat	-	-	-	-	2	-
BleiaphtheniU	-	-	-	-	-	1
Bleiadipat	-	-	-	-	-	-
Bleitetraethyl	2	2	-	-	-	-
Dibutylamin	-	0,3	-	-	-	-
N-3-Aminopropylmorpholin	-	-	1	-	-	-
Triethylendiamin	-	-	0,05		-	-
Kaliumphenolat	-	-	-	2	-	-
Dibutylzinndilaurat	-
Pyrazol

Fortsetzung

	Beispiel	2	3	4	5	b
	1
1. Bestandteile, Gewichtsteile		-	-	-	1,5	-
Tetramethylguanidin	-	-	—	-	-	J
Diethanolamin	-	3	3	3	3	Jt
Triphenylphosphit	3	2	2	2	2	2
Trioctylphosphit	2	0,3	0,3	0,3	0,3	0.3
2-hydroxy-4-octoxybenzophenon	0,3

2. Charakteristika der Reaktion

Dichte in kg/m² bei freiem Aufschäumen Cremezeit, s Steigzeit, s Klebfreizeit, s CLD 40% Tragfähigkeit bei 40%iger Kompression, kg/cm², nach ISO/DiS 3386

3. Eigenschaften des geformten Schaumes Mittlere Gesamtdichte in kg/m³ bei Aufschäumen in geschlossener Form Bruchdehnung, %, nach NFT Zugfestigkeit, kg/cm², nach NFT 56 Zerreißfestigkeit, kg/cm, nach ASTM 624-54 C Xenontest, nach DIN 5004

Tabelle

86

90 82

86

242

296 288

263

12	16	13	9	19	19
39	40	45	42	37	39
39	40	45	42	37	39
98	105	90	103	100	39

205

280	252	305	284	268	275
42	47	45	40	38	40
20	19	24	19	21	21
7-8	7-8	7-8	7-8	7-8	7-1

Vergleichsversuche

Bestandteile, Gewichtsteile Polyethertriol, OHZ = 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat NCO-index Wasser Methylenchlorid Diethylenglykol Ν,Ν'-Tetrahydroxyisopropylethylendiamin, OHZ etwa Triethylendiamin Dibutylzinndilaurat N-3-Aminopropylmorpholin Tetramethylguanidin Triphenylphosphit Trioctylphosphil 2-Hydroxy-4-ocloxybenzophenon

100	100
30,5	30,5
100	100
0,2	0,2
12	12
8	8
4	4
0,5	0.5
0,3	0.3
3	-
-	2
3	3
2	2
0,3	0.3

10

Tabelle 3 Beispiel

7 8 9 10 11 12

—	—	-	100	100	100
47	47	47	59	59	59
105	105	105	100	100	100
0,1	0,1	0,1	0,8	0,8	0,8
7	7	7	-	-	-
12	12	6	12	12	12
1		_	_	_	-

1. Bestandteile, Gewichtsteile

Polyethertriol, OHZ = 35 100 100 100

Polyesterdiol, OHZ = 55 .«« ·~~ — ₁₀

Stereoisomeres 4,4'-Methylenbis-cyclohexyldiisocyanat NCO-lndex

Trichlorfluormethan

1.4-ßutandiol Bleisalicyiat

Bleiacetylacetonat - 1 - - - -

Bleilinoleat 0,5

Bleioctanoat - - - 1 - -

Bleioxalat - - - - 1 -

Bleiacetat - - - - - °·⁸ 25

Cyclohexyltetramethylguanidin 1,5

Natriumbenzoat - 2 -

Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan - - 4 -

1.3-Propandiamin - - - 0,5 - ~ 30

Diethylentriamin - - - - 1 -

3. Eigenschaften des geformten Schaumes

Mittlere Gesamtdichte in kg/m³ 586 612 655 589 552 510

bei Aufschäumen in geschlossener

Form 50

Bruchdehnung, %, nach NFT 108 Zugfestigkeit, kg/cm² nach NFT 56 108

Pentamethylguanidin	-	-	-	-	-	1
Phenyldiisodecylphosphit	3	3	3	3	3	3
Tns-(dipropyienglykol)-phosphit	2	2	2	2	2	2
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
2. Charakteristika der Reaktion
Dichte in kg/m³ bei freiem	186	172	173	187	189	19:
Aufschäumen
Cremezeit, s	11	10	11	9	14	12
Steigzeit, s	40	37	38	35	36	38
Klebfreizeit, s	40	37	38	35	36	38

506	494	452	590	557	555
52	52	59	92	90	83
37	43	49	48	55	46
65	70	68	74	70	73
7-8	7-8	7-8	>8	>8	>8

Zerreißfestigkeit, kg/cm, nach 37 43 49 48 55 46 ₅₅

ASTM 624-54 C Shore A Xenontest

Tabelle

Vergleichsversuche IH IV

Bestandteile, Gewichtsteile Polyethertriol, OHZ = Polyerterdiol, OHZ = Stereoisomeres 4,4'-Methylen-bis-cyclohexyldiisocyanat NCO-Index Wasser Trichlorfluormethan 1,4-Butandiol Triethylendiamin Dibutylzinndilaurat 1,3-Propandiasnin Natriumphenolat Phenyldiisodecylphosphit Tris-(dipropylenglykol)-phosphit 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon

Tabelle

100

—	100
47	59
105	100
0,1	0.8
7	-
12	12
1	1
0,2	0.2
2	-
-	1
3	3
2	2
0,2	0.2

Beispiel 13

14 15

16

17

Bestandteile, Gewichtsteile Polyethertriol, OHZ = Polyesterdiol, OHZ = Leicht vernetztes Polyesterdiol, OHZ =

100

59

methylcyclohexylisocyanat Isocyanatendgruppen enthaltendes Prepolymeres aus 100 g 3-Isocyanatomethyl^.S-trimethylcyclohexylisocyanat und 10,8 g Diisoproanolamin (25 Gew.-% NCO) Prepolymeres aus 100 g 3-IsocyanatomethylO^.S-trimethylcyclo- hexylisocyanat und 4,8 g Glycerin (30 Gew.-% NCO) NCO-Index Wasser Trichlorfluormethan 1,4-Butandiol Triethanolamin Trimethylolpropan Ethylenglykol Polyoxyalkylenpolysiloxan Bleiacetat Hlcilaurat Bleiaphthenat Bleitetraethyl Bleiadipat Blei-diamvl-3-dithiocarbamat

100

59 100

100

1,2 85

1,5

59

110	110	105	110	110	105
0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,25
3	3	3	3	3	1,5
10	10	10	10	10	10
3	-	3	3	3	3
2	~	2	2	2	2
2	2	2	2	2	2
0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
2	_	_			_

12

Fortsetzung

	Beispiel	!4	15	16	17	IK
	13
1. Bestandteile, Gewichtsteile		-	-	-	-	-
Kaliumoleat	2	5	-	-	-	-
N-3-Aminopropyldiethanolamin	-	-	1	-	-	-
Guanidin-Phenolat	-	-	-	0,8	-	-
n-Decyltetramethylguanidin	-	-	-	-	1,5	-
Natriumsalicylat	-	-	-	-	-	1
US-Diazabicyclo-iS^.OJ-undecen-	-
7-Phenolat		3	3	3	3	3
Triphenylphosphit	3	2	2	2	2	2
Trioctylphosphit	2	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon	0,3
2. Charakteristika der Reaktion		342	378	364	327	357
Dichte in kg/m² bei freiem	351
Aufschäumen		6	6	6	6	6
Cremezeit, s	6	15	11	13	10	18
Steigzeit, s	14	15	11	13	10	18
Klebfreizeit, s	14

3. Eigenschaften des geformten Schaumes Mittlere Gesamtdichte in kg/m³ bei Aufschäumen in geschlossener Form

Bruchdehnung, %, nach NFT Zugfestigkeit, kg/cm², nach NFT 56 Shore A Xenontest

992

886

915

960

974

907

470	404	431	445	476	482
165	150	186	155	126	163
88	81	87	87	85	88
>8	>8	>8	>8	>8	8

Tabelle 6

Vergleichsversuch
V

Bestandteile, Gewichtsteile Polyethertriol 3-!socyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanat NCO-lndex Wasser Trichlorfluormethan 1,4-Butandiol Ethylenglykol Polyoxyalkylenpolysiloxan Triethylendiamin Dibutylzinndiacetat N-3-Aminopropyldiethanolamin Triphenylphosphit Trioctylphosphit 2-Hydroxy-4-octoxybenophenon

110

59

110

0,1

10

0,2

0,1

0,3

13

Tabelle

Beispiel 19

20

22

23

1. Bestandteile, Gewichtsteile Polyetherhexol auf Sorbitbasis OHZ = Leicht vernetztes Polyesterpolyol, OHZ = Glycerin Stereoisomeres 4,4'-Methylen-biscyclohexyldiisocyanat NCO-Index Wasser Methylenchlorid Polyoxyalkylenpolysiloxan Bleidibutyldithiocarbamat Bleiricinoleat Bleioctoat Bleiacetylacetonat Bleislearat Natriumethoxid 1.4-Diazabicyclo-(3,3,0)-octen4 Propylamin 1,4-Butandiamin Kaliumacetat Hexamethylen-octamethyl-biguanidin Triphenylphosphit Trioctylphosphit 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon

2. Charakteristika der Reaktion

Dichte in kg/m³ bei freiem Aufschäumen Cremezeit, s Steigzeit, s Klebfreizeit, s

3. Eigenschaften des geformten Schaumes Mittlere Gesamtdichte in kg/m³ bei Aufschäumen in geschlossener Form Elastizitätsmodul, kg/cm², DIN 53 Hitzeverformungstemperatur in ⁰C nach DlN 53

Xenoniesi

70	70	70	70	70
25	25	25	25	25
5	5	5	5	5
95	95	95	95	95
100	100	100	100	100
0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
10	10	10	10	10
1	1	1	1	1
1	_	_	_	_

3 2 0,3

68 12 55 55

1,5

0,8

3
2
0,3

69 16 60 60

254

0,8

1,5

3
2
0,3

69
16
52
52

251

3 2 0,3

77 15 48 48

236

0,5

0,3

67 11 49 49

260

4210	4420	4370	4320	4530
82	91	81	90	86

>8

Tabelle

Vergleichsversuch Vl

VU

Bestandteile, Gewichtsteile

Polyetherhexol auf Sorbitbasis, OHZ =

Leicht vernetztes Polyesterpolyol, OHZ =

Glycerin

Stereoisomeres 4,4'-Methylen-bis-cyclohexyldiisocyanat

NCO-Index Wasser

70	70
25	25
5	5
95	95
100	100
0,1	0,1

14

Fortsetzung

Vergleichsversuch

VI VIl

Bestandteile, Gewichtsteile Methylenchlorid Polyoxyalkylenpolysiloxan Kaliumacetat Bleiricinoleat Triethylendiamin Dibutylzinndilaurat Triphenylphosphit Trioctylphosphit 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon

Tabelle 9

10	10
1	1
1	-
-	2
1	1
0,2	0.2
3	3
2	2
0,3	0.3

Beispiel
24

25

26

27

28

29

1. Bestandteile, Gewichtsteile Polyetherhexol auf Sorbitbasis, OHZ = 490

Polyetherpolyol auf Aminbasis, OHZ = 480

Polyethertriol, OHZ = S-IsocyanatomethylOAS-trimethylcyclohexylisocyanat

m-Xylylendiisocyanat/p-Xylylendiisocyanat (70 : 30)

Prepolymers aus 100 g 3-lso-

cyanatomethyW^.S-trimethylcyclo-

hexylisocyanat und 8,5 g Dipro-

pylenglyk'ol (30% NCO) NCO-Index

Wasser

Trichlorfiuormethan Polyoxyalkylenpolysiloxan Bleiacetat

Bleinaphthenat Bleitartrat

Bleicitrat

Bieioieai

Bleitetraethyl Ethylendiamin Dibutylzinndilaurat N-Ethylbenzylamin Dinatriumsalicylat Diisopropanolamin Triethylendiamin 1.5-Diazabicyclo-(4,4,0)-decen-

5-Oleat

1,6-Hexamethylendiamin Triphenylphosphit Trioctylphosphit

60	60	60	60	60	60
10	10	10	10	10	10
30	30	30	30	30	30
38	38	38	38	38	_

38

1,5

2 0,3

38

118

105	105	105	105	105	105
0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0.3
5	5	5	5	5	5
0,5 1	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5

15

Fortsetzung

	1. Bestandteile, Gewichtsteile	Beispiel	25	26	27	28	29
5	2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon	24
	Tris-(2-chlorethyl)-phosphat		0,3	0,3	0,3	0,3	0.3
	2. Charakleristika der Reaktion	0,3	5	5	5	5	5
10	Dichte in kg/m³ bei freiem	5
	Aufschäumen		155	160	148	155	189
	Cremezeit, s	164
	Steigzeil, s		13	14	13	18	17
15	KJebfreizeit, s	17	50	J /	49	55	60
	3. Eigenschaften des geformten	56	50	57	49	55	60
	Schaumes	56
	Mittlere Gesamtdichte in kg/m³ bei
20	Aufschäumen in geschlossener		608	653	584	588	625
	Form	636
	Elastizitätsmodul, kg/cm²,
	DIN 53 423		8 850	11200	8 800	9 100	6 900
25	Hitzeverformungstemperatur in ⁰C	9 700
	nach DIN 53 424		106	101	95	92	98
	Zugfestigkeit, kg/cm², nach	96
	DIN 53 455		198	218	200	194	190
	Bruchdehnung, %, nach DIN 53 455	205
30	Shore D		21	20	22	18	15
	Xenontest	25	68	66	65	69	71
		74	>8	>8	>8	>S	>8
	Tabelle 10	>8
35
						Vergleichsversuch
					VIII	IX
40

Bestandteile, Gewichisteile Polyetherhexol auf Sorbitbasis, OHZ = Polyetherpolyol auf Aminbasis, OHZ = Polyethertriol, OHZ = 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat m-Xylylendiisocyanat/p-Xylylendiisocyanat (70 : 30) NCO-Index Wasser Trichlorfiuormethan Polyoxyalkylenpolysiloxan Triethylendiamin Dibutylzinndilaurat Diisopropanolamin Tetramethylguanidin Triphenylphosphit Trioctylphosphit 2-Hydroxy-4-octoxybenzophencn Tris-(2-chlorethyl)-phosphat

60	60
10	10
30	30
38	38
38	38
105	105
0,3	0.3
5	5
0,5	0,5
1	1
0,2	-
3	-
-	3
3	3
2	2
0,3	0,3
5	5

16

Tabelle 11

Beispiel bzw. Vergleichsversuch 30 31 32

1. Bestandteile, Gewichtsteile Polyethertriol, OHZ = Stereoisomeres 4,4'-Methylen-bis-cyclohexyldiisocyanat

NCO-Index 1.4-Butandiol Dipropylenglykol Bis-(hydroxyethyl)-anilin Bleioctoat Bleidimethyldithiocarbamat Bleilaurat Bleiacetat Diethylamin Diethanolamin Natriumpentachlorphenolat Hexamethylen-octamethylbiguanidin Triethylendiamin Zinnoctoat Triphenylphosphit Trioctylphosphit 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon

2. Charakteristika der Reaktion Topfzeit, s

3. Eigenschaften des geformten Polyurethans Bruchdehnung, %, nach DIN 53 Zugfestigkeit, kg/cm², nach DIN 53 Shore A Xenontest

Tabelle 12

1,5

Beispiel bzw. Vergleichsversuch
34 35 36

33

100	100	100	100	100
62	62	62	62	62
100	100	100	100	100
12	12	12	12	12
5	3	5	5	5
5	-	5	5	5
0.8		_	_	_

10

15

20

25

—	—	—	—	0,5	*HKl*
-	-	-	-	0,3
3	3	3	3	³ 30
2	2	2	2	2
0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
36	42	41	25	>600 35
487	461	456	498	_
161	177	154	185
94	92	94	97
>8	>8	>8	>8

45

37

Xl

I. Bestandteile, Gewichtsteile	45	45	45	45	45	50
Oxypropyliertes Glycerin, OHZ = 660	45	45	45	45	45
Oxypropyliertes Polyetherdiol, OHZ = 110	10	10	10	10	10
Diethylenglykol	88	88	88	—	88
3-Isocyanatomethyl-, 3,5,5-trimethylcyclo- hexylisocyanat				127		55
Prepolymeres aus 100 g 3-lsocyanatomethyl- Trimethylcyclohexylisocyanat und 17 g oxy- propyliertem Glycerin, OHZ = 660, (25 Gew.-% NCO)	105	105	. 105	100	105	60
NCO-Index	0,5	-	-	-	-
Bleinaphthenat	--	0,5	-	-	-
Blei-2-ethylhexanoat	-	-	1,5	-	-
Bleidiamyldithiocarbamat	-	-	-	1	-	65
Bleiadipat	1,5	-	-	-	-
l,5-Diazabicyclo-(4,3,0)-nonen-5-Acetat

Fortsetzung

20 25 30 35 40

50

55

60

65

	Beispiel	bzw. Vergleichsversuch	36	37	Xi
	34	35
1. Bestandteile, Gewichtsteile			-	-	-
Benzylamin	-	2	0,5	-	-
Kaliumphenolat	-	-	-	-	0,5
Natriumphenolat	-	-	0,2	-	0,3
Zinnoctoat	-	-	-	1	-
N-Aminoethylethanolamin	-	-	-	-	0,5
Triethylendiamin	-	-	5	5	5
Triphenylphosphit	5	5	5	5	5
Trioctylphosphit	5	5	0,3	0,3	0,3
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon	0,3	0,3

17	11	17	21
17 150	15 080	15 550	19 200
81	86	81	90
0,046	0,049	0,046	0,049
106	110	94	105
>8	>8	>8	>8

2. Charakteristika der Reaktion

Topfzeit, s 13 10 7 14 >300

3. Eigenschaften des geformten Polyurethans
Bruchdehnung, %, nach DIN 53 455
Elastizitätsmodul, kg/cm², nach DIN 53 423
Shore D

Schlagfestigkeit nach Izod gemäß
ASTM D 256, kg/cm Einschnitt

Hitzeverformungstemperatur in ⁰C nach
DIN 53 424

Xenontest

Die in den Tabellen 1 bis 12 zusammengefaßten Beispiele 7 bis 37 sowie die Vergleichsversuche III bis XI wurden mit einer Injektionsmaschine vom Typ »Hennecke HK100«, einer Hochdruckmaschine, und die Beispiele 1 bis 6 sowie die Vergleichsversuche. I und II mit einer Injektionsmaschine vom Typ Secmer 2000, einer Niederdruckmaschine, durchgeführt.

In den Beispielen 1 bis 12 und 19 bis 23 sowie in den Vergleichsversuchen I bis IV und Vl bis VlI hat man die Gießtechnik angewandt, bei der die Mischung der Bestandteile in eine offene Form gegossen werden, die anschließend geschlossen wird.

In den Beispielen 13 bis 18 und 24 bis 37 sowie in den Vergleichsversuchen V und VIII bis XI hat man die sogenannte »RIM-Technik« angewandt, bei der die Mischkammer der Injektionsmaschine fest mit der Form verbunden ist, die während der Erfindung des Gemischs der Bestandteile geschlossen bleibt, so daß die Injektion in diesem Fall unter Druck erfolgt.

Für jedes Beispiel wurde eine Probe vom Ausgangsgemisch abgetrennt und einem freien Aufschäumen unterworfen, um die Charakteristika der Reaktion bestimmen zu können, wie die Steigzeit, die Dichte bei freiem Aufschäumen und die Cremezeit, wie in den Tabellen 1 bis 9 angegeben.

In den Beispielen 1 bis 18 und 30 bis 33 sowie in den Vergleichsversuchen I bis V und X wurde eine Form angewandt, deren Innenabmessungen die folgenden waren: 20 x 20 x 0,6 cm, während in den Beispielen 19 bis 29 und 34 bis 37 sowie in den Vergleichsversuchen Vl bis IX und XI eine Form mit den Innenabmessungen 50 x 50 x 1 cm angewandt wurde. So wurden jeweils Platten mit einer Dicke von 6 mm bzw. 10 mm erhalten, an denen die Eigenschaften untersucht wurden, die in den Tabellen aufgeführt sind.

Die Temperatur der Form war in den Beispielen 1 bis 23 sowie in den Vergleichsversuchen I bis VII etwa 45°C, während die Form in den Beispielen 24 bis 37 sowie in den Vergleichsversuchen VIII bis XI auf 6O⁰C erwärmt war. In allen Fällen bestand die Form aus Gußaluminium.

Wenn in den Beispielen 1 bis 29 sowie in den Vergleichsversuchen I bis IX ein Polyetherpolyol verwendet wurde, wurde dieses auf eine Temperatur von etwa 3O⁰C gebracht, während die Temperatur etwa 40°C bei Anwendung eines Polyesterpolyols war. Die Temperatur des Polyisocyanats war in diesen Beispielen und Vergleichsversuchen etwa 25°C.

In den Beispielen 30 bis 37 sowie in den Vergleichsversuchen X und XI war die Temperatur des Polyols etwa 45°C und die des Polyisocyanats etwa 4O⁰C.

In den Vergleichsversuchen I bis Xl wurden zum Vergleich Katalysatoren eingesetzt, welche anders zusammengesetzt sind als die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden. Wie aus den Tabellen 2,4,6,8,10,11 und 12 ersichtlich ist, führten diese Katalysatorkombinationen zu einem nicht brauchbaren Polyurethan oder PolyurethanschaumstofT.

In den Beispielen 1 bis 29 wurde ein Film oder eine Haut mit einer Dicke von etwa 1 mm erhalten, die einen Kern mit einer mikrozelligen Struktur einhüllt. In den Beispielen 30 bis 37 war dieser Kern ein nichtzellförmiges

Elastomeres. In den Beispielen 10 bis 12 und 18, in denen ein Polyesterpolyol angewandt wurde und das Blähmittel im wesentlichen aus Wasser bestand, wurde eine mikrozellige Haut gebildet, was in den anderen Beispielen nicht der Fall war, in denen man eine nichtzellformige, elastomere Haut erhalten hatte.

Die Zeit zwischen der Injektion in die Form und der Entfernung des Formstücks aus der Form war in den Beispielen 1 bis 6 und 19 bis 29 sowie in den Vergleichsversuchen VI und VII etwa 6 Minuten, in den Beispielen 7 bis s 12 3 bis 4 Minuten und in den Beispielen 13 bis 18 und 30 bis 37 1 bis 2 Minuten.

In den Beispielen 1 bis 6 hat man ein flexibles, mikrozelliges Produkt erhalten, dessen mittlere Enddichte etwa 250 kg/m³ war. Das Produkt eignet sich besonders zur Verwendung in der Möbel- und Transportindustrie, z. B. für Polster, Armlehnen und Sättel.

In den Beispielen 7 bis 12 wurde ein semiflexibles, mikrozelliges Produkt mit einer mittleren Enddichte von etwa 550 kg/m³ erhalten, das besonders geeignet zur Anwendung Ln der Schuhindustrie ist, wie z. B. für Schuhsohlen.

In den Beispielen 13 bis 18 wurde ein halbfestes mikrozelliges Produkt mit einer mittleren Enddichte von etwa 900 kg/m³ erhalten, das aufgrund seiner dämpfenden Eigenschaften besonders geeignet zur Anwendung auf dem Sicherheitssektor ist, wie z. B. für Autodämpfer und Schalttafeln.

In den Beispielen 19 bis 23 wurde ein festes mikrozelliges Produkt mit einer mittleren Enddichte von etwa 250 kg/m³ erhalten, während in den Beispielen 24 bis 29 ein ähnliches Produkt erhalten wurde, dessen mittlere Enddichte jedoch etwa 600 kg/m³ war.

Typische Anwendungsbereiche für feste Polyurethane mit geringer Dichte liegen auf dem Dekorationsgebiet zur Imitation von Holz, wobei kein funktioneller Effekt erforderlich ist. Typische Anwendungsbereiche für feste Polyurethane mit hoher Dichte liegen dabei auf dekorativem Gebiet, wobei außerdem noch ein gewisser funktioneller Effekt erwünscht ist. Dies ist insbesondere der Fall auf dem Möbel- und elektronischen Sektor.

in den Beispielen 30 bis 33 wurde ein elastomeres, halbflexibles Produkt mit einer Enddichte von etwa 1200 kg/m³ erhalten. In den Beispielen 34 bis 37 wurde ein elastomeres, festes Produkt mit einer Enddichte von etwa 1200 kg/m³ erhalten.

Der mit dem in den verschiedenen Beispielen erhaltenen Proben durchgeführte Xenontest zeigte, daß bei keiner Probe eine Verfärbung auftrat. ^

Die Tatsache, daß die Topfzeit in einigen Beispielen ziemlich beträchtlich ist, ist ein Maß für die schwache Reaktivität des Reaktionsgemische.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, gegebenenfalls Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut, durch Umsetzen einer Mischung aus einem Polyol, gegebenenfalls einer niedermolekularen Verbin-

S dung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen als Kettenverlängerungsoder Vernetzungsmittel, einem Polyisocyanat, dessen NCO-Gruppen nicht direkt mit einer aromatischen Gruppe verbunden sind, maximal einem Gewichtsteil Wasser auf 100 Gewichtsteile Polyol, einem Katalysator sowie gegebenenfalls einem üblichen physikalischen Treibmittel in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol in einer Form, dadurchgekennzeichnet, daß man als Katalysator ίο eine synergistische Kombination aus mindestens einer organischen Bleiverbindung, kombiniert mit

- mindestens einer organischen Substanz, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Kombination der NH- und NH₂-Gruppen sowie gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthält oder

- mit mindestens einem Amin, das die Struktureinheit

-N=C-N

aufweist oder

- mit mindestens einem Alkali- oder Erdalkali-Salz einer Säure, deren Dissoziationskonstante Ka < 10"' ist, einem Alkali- oder Erdalkali-Alkoholat und/oder -Phenolat verwendet, gegebenenfalls unter Mitverwendung bekannter tertiärer Amine und/oder Organometallverbindungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Substanz eine solche verwendet, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthält, von denen mindestens eine eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombination 0,1 bis 10 Gewichtsteile des Amins mit der Struktureinheit

-N=C-N

I \

auf 100 Gewichtsteile Polyol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombination 0,5 bis 3 Gewichtsteile des Amins mit der Struktureinheit

/

-N=C-N

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombi-•»5 nation 0,05 bis 5 Gewichtsteile des Alkali- oder Erdalkali-Salzes, -Alkoholate und/oder -Phenolats auf 100

Gewichtsteile Polyol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombination 0,2 bis 3 Gewichtsteile des Alkali- oder Erdalkali-Salzes, -Alkoholats und/oder -Phenolats auf 100 Gewichtsteile Polyol verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombination 0,1 bis 10 Gewichtsteile der organischen Bleiverbindung auf 100 Gewichtsteile Polyol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombination 0,2 bis 4 Gewichtsteile der Bleiverbindung auf 100 Gewichtsteile verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombination 0,2 bis 5 Gewichtsteile einer monofunktionellen organischen Substanz auf 100 Gewichtsteile Polyol verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombination 0,2 bis 3 Gewichtsteile der monofunktionellen organischen Substanz auf 100 Gewichtsteile Polyol verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombination auf 100 Gewichtsteile Polyol 0,2 bis 30 Gewichtsteile einer organischen Substanz verwendet, die mindestens zwei funktionell Gruppen aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorh> kombination auf 100 Gewichtsteile Polyol 0,2 bis 10 Gewichtsteile der organischen Substanz verwendet.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2, U und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel anwendet, wenn die als Cokatalysator angewendete polyfunktionelle organische Substanz in einer Menge von weniger als 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polyols vorhan-

den ist.

1.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Gewichtsteile Polyol höchstens 0,5 Gewichtsteile Wasser verwendet.

Seit einiger Zeit sind Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut bekannt, deren Kern dabei in Form eines mikrozellulären Schaums vorliegt. Diese Verfahren machen es möglich, durch Gießen oder Einspritzen (RIM-Technik) in eine Form in einer Stufe ein Polyurethan-Produkt mit einer Haut oder Oberfläche zu erzeugen, die entweder mikrozellulär oder nicht zellenförmig ist und dem Produkt ein schönes verleiht. Durch diese Verfahren kann man verschiedene Produkte imitieren, wie z. B. Holz und Leder. Die Verfahren finden Anwendung bei einer Herstellung von Möbeln, Automobilen, Schuhen und in der Elektrotechnik.

Das übliche Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaurnstoffen mit Integralhaut ist ein diskontinuierli- is ches Verfahren. Damit dieses Verfahren rentabel ist, muß die Dauer der Gußcyklen verhältnismäßig kurz sein und darf nur zwischen 1 Minute und höchstens 10 Minuten variieren.

Aus diesem Grund wurden in dem Reaktionsgemisch bisher vor allem Polyisocyanate verwendet, deren NCO-Gruppen direkt an einen aromatischen Kern gebunden sind.

Es ist jedoch bekannt, daß aus solchen Polyisocyanaten erhaltene Polyurethane Verbindungen mit chromophoren Gruppen bilden, die für das Vergilben verantwortlich sind. Diese Oxidation wird durch Lichteinwirkung beschleunigt.

Deshalb ist die mögliche Farbskala für Produkte, die nach dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut erhalten werden, sehr beschränkt, oder es ist eine zusätzliche Behandlung zum Schutz der Polyurethanoberfläche erforderlich. Die Folge davon ist z. B., daß die für die Möbel- oder Transport-Branche bestimmten Produkte, wie z. B. Sättel, Stoßstangen, Schalttafeln und Polster, nur in sehr dunklen Fraben oder gar in Schwarz hergestellt werden können, um das spätere Gelbwerden zu ternen.

Auf anderen Anwendungsgebieten, wo hellere Farben bevorzugt sind, unterwirft man die gefärbten Produkte einer zusätzlichen Lack-Behandlung, beispielsweise durch Eintauchen des zu schützenden Produkts in ein Bad. Diese zusätzliche Behandlung ist schwierig und kostspielig.

Bekannte Verfahren sind in der DE-OS 18 15 311 beschrieben, in der übliche Grundzusammensetzungen angegeben werden. In der DE-OS 19 55 891 wird ferner u. a. auch die Verwendung von Polyisocyanaten, deren NCO-Gruppen nicht an einen aromatischen Kern gebunden sind, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut erwähnt. Als Katalysatoren dienen dabei tertiäre Amine, gegebenenfalls kombiniert mit Guanidinen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit derartigen Katalysatoren eine Herstellung qualitativ befriedigender Polyurethanschaumstoffe aus aliphatischen Polyisocyanaten nicht möglich ist. Aus der DE-OS 24 47 067 ist es bekannt, zur Herstellung von Schäumen ohne Integralhaut eine Katalysatorkombination zu verwenden, bei der ein Katalysator mit