DE2710901C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, gegebenenfalls Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, gegebenenfalls Polyurethanschaumstoffen mit IntegralhautInfo
- Publication number
- DE2710901C2 DE2710901C2 DE2710901A DE2710901A DE2710901C2 DE 2710901 C2 DE2710901 C2 DE 2710901C2 DE 2710901 A DE2710901 A DE 2710901A DE 2710901 A DE2710901 A DE 2710901A DE 2710901 C2 DE2710901 C2 DE 2710901C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- parts
- polyol
- production
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
- C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
- C08G18/26—Catalysts containing metal compounds of lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0033—Foam properties having integral skins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
Description
I / to
N = C-N -Struktur
mit einem Alkali- oder Erdalkali-Salz einer Säure, eines Alkohols oder Phenols kombiniert ist. In der GB-PS
11 65 877 ist ebenfalls erwähnt, daß aliphatische oder alicyclische Polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethanen
und Polyurethanschaumstoffen verwendet werden können, wobei als Katalysatoren Verbindungen von
Zinn, Blei, Titan und Eisen als gleichwertig beschrieben werden, wenn diese zusammen mit bicyclischen Amidinen
eingesetzt werden. Die meisten derartigen Katalysatorkombinationen liefern jedoch keine brauchbaren
Produkte, wenn aliphatische oder alicyclische Polyisocyanate eingesetzt werden. Es ist dem Stand der Technik
keine technische Lehre zu entnehmen, wie aus Polyisocyanaten, deren NCO-Gruppen nicht direkt an eine aromatische
Gruppe gebunden sind, brauchbare Produkte erhalten werden, insbesondere wenn nur geringe Mengen
an Wasser verwendet werden.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein im industriellen Maßstab durchführbares und wirtschaftlich
vorteilhaftes Verfahren verfügbar zu machen, das Polyurethanprodukte mit schönen Oberflächen bzw.
Integralhautoberflächen liefert, die gegenüber Verfärbung unter kombinierter Einwirkung von Sauerstoff und
Licht stabil sind, so daß die aus einem solchen Polyurethan gebildeten Gegenstände in einer Vielzahl von Farben
hergestellt werden können, ohne daß eine zusätzliche Behandlung zur Farbkonservierung erforderlich ist.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 dadurch gelöst, daß man
eine im Kennzeichen des Anspruchs beschriebene synergistische Katalysatorkombination verwendet.
Gemeinsamer Bestandteil aller erfindungsgemäß verwendeter Katalysatorkombinationen ist eine organische
Bleiverbindung.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethanprodukte umfassen sowohl Produkte
mit einem Kern, der eine mikrozelluläre Struktur aufweist, als auch Produkte mit einer elastomeren, nicht zellenförmigen
Struktur. Auch die Oberfläche oder Integralhaut kann eine mikrozelluläre Struktur oder eine nicht
)', zellenförmige Struktur aufweisen. λ5
[;, Es ist bekannt, daß das Gelbwerden der üblichen Polyurethane auf die Anwendung von aromatischen Polyiso-
|,v cyanaten zurückzuführen ist, die durch Oxidation Abbauprodukte mit chromophoren Gruppen bilden. Wenn
ί diese Polyisocyanate durch aliphatische oder alicyclische Polyisocyanate ersetzt werden, stellt sich jedoch ein
Reaktivitätsproblem.
Damit besteht eines der wesentlichen Ziele der Erfindung darin, Katalysatoren bereitzustellen, die in industriellem
Maßstab und wirtschaftlich interessant und in der Lage sind zur Herstellung eines Polyurethans, das
den handelsüblichen Ansprüchen bezüglich der Farbstabilität genügt, ohne daß die klassischen Verfahren
wesentlich abgeändert werden müssen.
Es wurde festgestellt, daß man durch eine besondere Katalysatorkombination aus einer organischen Bleiverbindung
und einer bestimmten Gruppe anderer Katalysatoren, von denen einige bereits als Katalysatoren einzeln
oder sogar mit den anderen möglichen Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen bekannt sind,
überraschende Resultate der Reaktivität bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlormlingen
ίο erzielt, v/cnn man von Polyisocyanaten ausgeht, deren NCO-Gruppen nicht direkt mit einer aromatischen
Gruppe verbunden sind.
Im Hinblick darauf, daß der erwünschte Effekt die Farbstabilität der erhaltenen Polyurethane ist, sind die aliphatischen
und die acyclischen Polyisocyanate bevorzugt.
Erfindungsgemäß anwendbare Polyisocyanate sind insbesondere beschrieben in der LU-PS 68 552, der FR-PS
20 77 383 und der CA-PS 9 18 675.
Solche Polyisocyanate sind beispielsweise: Ethylendiisocyanat, Propylen-l,2-diisocyanat, Ethylendiisocya-
nat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-l^-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl^S.S-trimethylcyclohexylisocyanat,
m- und p-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat),
2,4'- und 4,4'-Methyleii-bis-(cyclohexylisocyanat), 2-Methyl-l,3-cyclohexylendiisocyanat und
Bis-(2-isocyanatoäthyI)-carbonat.
Besonders geeignet sind die folgenden Polyisocyanate: Hexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
2,4'- und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und S-IsocyanatomethylO^^-trimethylcyclohexylisocyanat.
Es ist ebenfalls möglich, ausgehend von diesen Polyisocyanaten nach dem Prepolymerverfahren zu arbeiten,
wie es in der CA-PS 8 22 188 beschrieben ist.
Der Gehalt der Prepolymerisate an NCO-Gruppen ist vorzugsweise in der Größenordnung von mindestens
10 Gew.-%, besonders in der Größenordnung von mindestens 20 Gew.-%; der NCO-Index kann zwischen 70 und
140, vorzugsweise zwischen 90 und 120, variieren.
Die verwendbaren Polyole sind im allgemeinen die, die in dem bekannten Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut verwendet werden.
Die Art des angewandten Polyols variiert unter anderem mit dem Verwendungszweck des Endprodukts.
Die Polyole sind vorzugsweise Polyester- oder Polyetherpolyole.
Die Polyetherpolyole sind lineare oder verzweigte Polyoxyalkylenverbindungen mit endständigen OH-Gruppen,
die man durch Polyaddition von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid und niedermolekularen Verbindungen
erhält, die mindestens zwei Hydroxyl- oder Aminogruppen besitzen, wie z. B. in der CA-PS 9 18 675, der
US-PS 37 78 390 oder der DE-PS 23 54 952 beschrieben.
Die am häufigsten zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut, die flexibel und/oder
halbfest sein können, angewandten Polyetherpolyole sind leicht vernetzte Copolymerisate von Ethylen- und
Propylenoxid mit zwei oder drei endständigen OH-Gruppen pro Molekül, wie Polyetherdiole mit einer Hydroxylzahl
von 20 bis 100, vorzugsweise von 30 bis 50, deren Gehalt an primären endständigen aktiven Hydroxylgruppen
im allgemeinen mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 50%, bezogen auf die Hydroxylgruppen,
liegt. Die am häufigsten zur Herstellung der festen Polyurethane angewandten Polyether sind verzweigte PoIyoxypropylenpolyether
mit mindestens drei endständigen OH-Gruppen pro Molekül und einer Hydroxylzahl von 200 bis 600.
Die Polyesterpolyöle besitzen mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen und werden durch Kondensation
von Polycarbonsäuren mit überschüssigen niedermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxyl-
oder Aminogruppen erhalten, vgl. z. B. FR-PS 20 77 383, CA-PS 9 18 675 und DE-PS 23 54 952. Sie können
auch durch Polymerisation von Caprolccton erhalten werden.
Zur Herstellung von flexiblen oder halbflexiblen Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut werden PoIyesterpolyole
mit einer Funktionalität von 2 oder 3 und einer Hydroxylzahl von 20 bis 100, besonders von 30 bis
70, bevorzugt. Zur Herstellung von festen Polyurethanen werden dagegen jene Polyesterpolyole bevorzugt, die
eine Funktionalität von mindestens 3 und eine Hydroxylzahl zwischen 200 und 600 aufweisen.
Gemäß der Erfindung werden selektive synergistische Katalysatorkombinationen verwendet, die eine Aktivierung
der NCO-Gruppen der nicht aromatischen Polyisocyanate bei der Herstellung der Polyurethane bzw.
der Polyurethanschaumstoffe mit Integralhaut ermöglichen, so daß bei einem diskontinuierlichen Gieß- oder
Injektionsverfahren in eine Form die Dauer der Formzyklen kurz gehalten werden und ein Endprodukt erhalten
wird, das farbstabil ist.
Bei der Herstellung von Polyurethrnschaumstoffen mit Integralhaut wird der Wassergehalt des Reaktionsgemisches verhältnismäßig gering gehalten, und zwar in der Größenordnung von höchstens einem Gewichtsteil
W) auf 100 Gewichtsteile Polyol.
Neben den zwingend eiforderlichen synergistischen Katalysatorkombinationen können gegebenenfalls
bekannte tertiäre Amine und/oder Organometallverbindungen werden, welche in gewissen Fällen sehr brauchbar
sind, im allgemeinen jedoch entbehrlich.
Solche tertiäre Amine sind insbesondere in der US-PS j 7 99 898 beschrieben, wobei das gebräuchlichste
Amin das Triäthylendiamin (Diazabicyclo-[2.2.2)-octan) ist. Die üblichen organometallischen Katalysatoren
sind allgemein in derselben US-PS beschrieben. Im allgemeinen überschreitet ihr Gehalt nicht 0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyol. Die am häufigsten angewandten Katalysatoren sind die organischen Zinnverbindungen,
insbesondere das Dibutylzinndilaurat, dessen Gehalt zwischen 0,02 und 4 Gewichtsteilen auf
100 Gewichtsteile Polyol variiert.
Als organische Bleiverbindungen werden verwendet:
Als organische Bleiverbindungen werden verwendet:
a) Salze des zweiwertigen Bleis von Carbonsäuren mit mindestens einer COOH-Gruppe,
b) Dithiocarbamate des Bleis der allgemeinen Formel
Q'
Pb S—C —N
Pb S—C —N
il \
S Q")
10
in der Q' und Q" identisch oder verschieden sind und einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten;
c) Verbindungen des vierwertigen Bleis der allgemeinen Formel PbQJ", in der Q'" einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen bedeutet, und
d) das Acetylacetonat des zweiwertigen Bleis.
Von diesen organischen Bleiverbindungen sind die folgenden besonders wirksam:
20
a) Bleiacetat, -adipat, -citrat, -2-ethylhexoat, -laurat, -linoleat, -naphthenat, -octanoat, -olebat, -oxalat, -palmitat,
-ricinoleat, -salicylat, -stearat, -tallat und -tartrat;
b) das Dithiocarbamat der unter b) genannten allgemeinen Formel, in der Q' und Q" einen Methyl-, Äthyl-,
Butyl- oder Amylrest bedeuten, und
c) Bleitetramethyl oder Bleitetraethyl.
Die in der ersten genannten Katalysatorkombination neben der organischen Bleiverbindung verwendeten
organischen Substanzen enthalten eine sekundäre Aminogruppe. Ferner kann diese organische Substanz im
Molekül eine Kombination der NH- und NH2-Gruppen sowie Hydroxylgruppen aufweisen.
Die organischen Substanzen haben mindestens eine der drei folgenden Funktionen: .Vt
a) den schnellen Start der Reaktion,
b) die Öffnung der Zellen am Ende der Reaktion und
c) die Ausdehnung oder Vernetzung der Ketten.
35
Vorzugsweise wird eine organische Substanz angewandt, die alle drei dieser genannten Funktionen erfüllt.
Das schnelle Anlaufen oder der schnelle Reaktionsstart ermöglichen eine Verringerung der Cremezzeit und
der Steigzeit infolge eines beachtlichen Freiwerdens von Wärme zu Beginn der isothermen Reaktion mit dem
Polyisocyanat.
Die Erzielung einer ausreichenden Öffnung der Zellen am Ende der Reaktion ist von Bedeutung, um ein
Kollabieren zu vermeiden.
Damit die organische Substanz schließlich auch die Funktion eines Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsmittels
erfüllen kann, muß sie dem Polyisocyanat mindestens zwei funktionell Gruppen anbieten.
Organische Substanzen, die diese letzte Bedingung erfüllen, ermöglichen auch eine Verkürzung der Gelbildungszeit
und besitzen einen direkten Einfluß auf die physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des
Endprodukts, wie Härte. Daraus folgt, daß organische Substanzen mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen
im Molekül bevorzugt sind.
Im folgenden werden einige Beispiele solcher organischer Substanzen genannt, die nach ihrer Natur und Zahl
der funktionellen Gruppen geordnet sind:
50
1. Die Substanzen mit einer einzigen NH2-Gruppe als funktionell Gruppe:
Ethylamin, Butylamin, Hexylamin, Laurylarnin, Qctylamin, Propylarnnv Pentylamin, Heptylamin, Nonylamin,
Decylamin, Undecylamin, Heptadecylamin, Oleylamin, Benzylamin, Allylamin, N-(2-Aminoethyl)-morpholin,
N-(3-Aminopropyl)-morpholin, Cyclohexylamine-, 3- oder 4-Chlorbenzylamin, 1,3-Dimethylbutylamin,
2,5-Dimethylbenzylamin, o-, m- oder p-Methoxybenzylamin, 2-Amino-5-N-diethylaminopentan
und N-(3-Aminopropyl)-2-pyrrolidon.
2. Substanzen mit einer einzigen NH-Gruppe als funktioneile Gruppe:
Diethylamin, Di(iso)propylamin, Dibutylamin, Dioctylamin, Dihexylamin, Dinonylamin, Dicyclohexylamin,
N-Methyl-octadecylamin, N-Ethyl- und N-Propylbenzylamine, Pyrazol, Pyrrol, Pyrrolidin, Piperidin,
Morpholin, 2-(2-Hydroxyethyl)-piperidin, Bis-(2-chlorethyl)-amin und N,N-Bis-(2,2-diethoxyethyI)-amin.
3. Substanzen mit zwei NH2-Gruppen als funktionell Gruppen:
1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, Ethyldiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan,
1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, Isophorodiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin
und l^-BisO-aminopropyl-piperazin.
4. Substanzen mit zwei NH-Gruppen als funktioneile Gruppen: N,N-Dimethyl-ethyIendiamin, Ν,Ν'-Diethyl-ethylendiamin und 4,4'-Trimethylendipiperidin.
5. Substanzen mit mindestens einer NH2- und mindestens einer NH-Gruppe als funktioneile Gruppe:
3-Ethylamino-l-propylamin, 3-Butylamino-l-propylamin, 3-Propylamino-l-propyiamin, Diethylentri-
3-Ethylamino-l-propylamin, 3-Butylamino-l-propylamin, 3-Propylamino-l-propyiamin, Diethylentri-
amin, Tnethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N-Isopropyl^-methyl-l^-propandiamin,
N-(2-Aminoethyl)-piperazin, l-(/?-Aminoethyl)-2-imidazolidon, 3,3'-Imino-bis-propylamin,
Bis-(2-aminopropyl)-amin und Bis-hexamethylen-triamin.
6. Substanzen mit mindestens einer NH- und/oder NH2-Gruppe sowie mindestens einer oder mehreren
Hydroxylgruppen:
Monoethanolamin, Isopropanolamin, 3-Amino-l-propanol, 3-Amino-l,2-propandiol. 2-Amino-2-meihyl-1-propanol,
2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol, 2-Amino-l-butanol, 6-Amino 1-hexanol, l,3-Diamino-2-propanol.
Diethanolamin, Diisopropanolamin, 2-(2,2-Aminoethylamino)-ethylaminoethanol, N-Aminoethylethanolamin,
N, N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-l,2-diaminocyclohexan, N, N'-Hydroxyethy !-ethylendiamin,
N-(3-Aminopropyl)-diethanolamin, Tris-(hydroxymethyl)-aminoethan und 2-(2-Methanolamino)-ethylamino-ethanol.
Unter den Aminen mit der Struktureinheit
/
-N=C-N ,
die in die zweite synergistische Kombination der Erfindung eingehen, sind folgende Verbindungen bevorzugt:
:o
(1) Die Diazabicycloalkene der allgemeinen Formel
(CH2L
N' C = N (I)
\ /
(CH2)„
(CH2)„
in der m eine ganze Zahl von 3 bis 7 und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und deren Salze mit organischen
Säuren, die eine Dissoziationskonstante von Ka < 10~2 aufweisen,
(2) die substituierten Guanidine und ihre Salze der allgemeinen Formel
R2 R,
\ /
C=NX (U)
J.
N
R3 R4
R3 R4
in der R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen
durch einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest oder einen heterocyclischen
Rest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen mit höchstens zwei Atomen aus der Gruppe Schwefel und Sauerstoff
darstellen, R, und R2 und R3 und R4 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen
Ring mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen mit höchstens einem Atom Schwefel oder Sauerstoff bilden können,
X Wasserstoff, eine Phenylgruppe, eine mit einem oder mehreren Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituierte Phenyigruppe, Alkyircsie mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder auch
einen Rest der allgemeinen Formel:
R5
-C-R7, (ΠΙ)
M) darstellt, in der R5, R,, und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen
oder durch einen Phenylrest substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, ein
Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Aryloxyrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Nitril- oder
ein Carbalkoxyrest sind, oder auch ein oder die Reste R5 und R6, R5 und R7 und R6 und R7 einen cyclischen
Kohlenstoffring mit höchstens einem Atom Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff bilden, X schließlich ein
Rest der allgemeinen Formel
R' -C-R"
-N
R'"
R""
(IV)
sein kann, in der ζ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, R' und R" Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
darstellen, R'" und R"" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder mit
dem Stickstoff einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden sowie die Additionssalze dieser
Guanidine und die Salze der Guanidine, in denen mindestens einer der Reste R1, R2, Rj oder R4 Wasserstoff
ist, mit einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von Ka < 10"3;
O) die substituierten Biguanidine der allgemeinen Formel
M-C-N=C
' Il
NX
(V)
Q5
20
in der Q, bis Q6 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest
mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X' WasserstofToder ein Carbamoylrest der allgemeinen
Formel
— C —NHZ
(VI)
ist, in der Z ein nach der Eliminierung einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanals verbleibender monovalenter
Rest ist, und Q, bis Q6, X' und Z gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder eine Alkoxygruppe mit ein oder
zwei Kohlenstoffatomen substituiert sein können;
(4) die substituierten Biguanidine der allgemeinen Formel
(4) die substituierten Biguanidine der allgemeinen Formel
M5
40
C=N-Y-N=C
(VH)
M7
M1
in der M, bis M8 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y eine
Gruppe der allgemeinen Formel:
M, -C-M10
(VID)
darstellt, in der M9 und M10 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und α eine
ganze Zahl von 3 bis 12 ist, oder einen zweiwertigen Cyclohexylrest oder einen zweiwertigen Isophoronrest
darstellt.
50
60
Bevorzugte Amine mit der Struktureinheit
_N=C—N
5 \
sind vor allem
(1) die folgenden Diazabicycloalkene:
ίο 1,4-Diazabicyclo-(4,3,0)-monen-4,
ίο 1,4-Diazabicyclo-(4,3,0)-monen-4,
M-Diazabicyclo-O^Oj-octen^,
is die Additionssalze dieser Diazabicycloalkene mit Mono- oder Dicarbonsäuren einer Dissoziationskonstanten
von Ka < 10"" oder mit Kohlensäure und Phenolen,
(2) die substituierten Guanidine der allgemeinen Formel:
(2) die substituierten Guanidine der allgemeinen Formel:
20 \
C=N-X (U)
JO R4
in der X Wasserstoff, einen Methyl-, Cyclohexyl-, Decyl-, Dodecyl-, (Q-O-Alkylphenylrest oder einen
Rest der Formel (CHj)1N(R'", R"") bedeutet, wobei ζ 2 oder 3 ist und R'" und R"" identisch oder verschieden
sind und ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; R1 bis R4 identisch oder verschieden
35 sind und einen Methylrest oder Wasserstoff bedeuten sowie die Additionssalze dieser Guanidine und die
Salze der Guanidine dieser Formel, in der mindestens R1 und R2 Wasserstoff sind, mit Kohlensäure und
Phenol, (3) das 1,1,4,4,5.5-Hexamethylisobiguanid und (4) die substituierten Biguanidine der allegemeinen
Formel:
40 (CHj)2 (CHj)3
C=N-Y-N = C (Oa)
(CH3), (CHj)2
in der Y ein bivalenter Alkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Als Salze, Alkoholate und Phenolate der Alkali- und Erdalkalimetalle werden die folgenden besonders bevorzugt:
die Natrium- und Kaliumsalze der Olein-, 2,3-Methylbenzoe-, Adipin-, 2,4-Dichlorbenzoe-, Benzoe-,
50 jß-Chloressig-, Chlor- und Brombenzoe-, Salicyl-, Essig- und Ameisensäure sowie die Phenolate und Methylate
des Natriums und Kaliums.
Wenn man in der synergistischen Katalysatorkombination Amine mit der Struktureinheit
55 -N=C-N
verwendet, liegt deren Gehalt in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen,
auf 100 Gewichtsteile Polyol. Wenn eine Kombination eines der oben genannten Salze, Alkoholate
60 oder Phenolate enthält, liegt ihr Gehalt in dem Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 3
Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Polyol.
Der Gehalt der organischen Bleiverbindung liegt in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise
von 0,2 bis 4 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Polyol.
Wenn die katalytische Kombination eine monofunktionelle organische Substanz enthält, liegt deren Gehalt
Wenn die katalytische Kombination eine monofunktionelle organische Substanz enthält, liegt deren Gehalt
65 im allgemeinen in dem Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen, auf 100
Gewichtsteile Polyol. Wenn es sich jedoch um eine organische Substanz handelt, die mindestens zwei funktioneile
Gruppen aufweist, liegt ihr Gehalt in der Katalysatorkombination im allgemeinen in dem Bereich von 0,2
bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Polyol.
Wenn ferner der Gehalt an polyfunktioneller organischer Substanz geringer als zwei Gewichtsteile auf 100
Gewichtsteile Polyol ist, ist es zur Erzielung guter Reaktionsbedingungen unerläßlich, in das Reaktionsgemisch
außerdem ein Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel einzuführen. Diesss Vernetzungsmittel ist im allgemeinen eine verhältnismäßig niedermolekulare Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen
besitzt, meistens Hydroxylgruppen, die gegenüber den Isocyanatgruppen reaktiv sind. s
Diese Vernetzungsmittel können außerdem den Effekt haben, in dem Endprodukt die Ketten zu verlängern,
und werden im übrigen bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von PolyurethanschaumstofTen mit Integralhaut verwendet.
Typische Beispiele für derartige Vernetzungsmittel sind: Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethanolamin, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexandiol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Dipropylenglykol sowie io v.
die Polydiole vom Polyether- und Polyester-Typ mit einer Hydroxylzahl kleiner oder gleich 200. Die verwende- |
ten Mengen an Vernetzungsmittel können im allgemeinen zwischen 5 und 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol variieren.
Wenn der Gehalt an polyfunktioneller organischer Substanz mindestens zwei Gewichtsteile, vorzugsweise
vier Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile Polyol beträgt, ist die Anwendung von Vernetzungsmitteln nicht abso- is
lut erforderlich, kann jedoch gegebenenfalls, z. B. im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des gewünschten Endprodukts vorteilhaft sein.
Die Treibmittel, die in dem Verfahren der Erfindung angewandt werden können, entsprechen den üblicherweise in dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit Intsgralhaut auf Basis
von aromatischen Polyisocyanaten angewandten Mitteln. Als physikalisches Treibmittel verwendet man vorzugsweise Trichlorfluormethan und Methylenchlorid oder Mischungen dieser beiden Verbindungen, und zwar
in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol. Der Gehalt an chemischem Treibmittel, das praktisch in jedem Fall Wasser ist, ist kleiner oder gleich einem Gewichtsteil, vorzugsweise kleiner oder
gleich 0,5 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Polyol.
Tenside werden zur Herstellung von flexiblen oder halbflexiblen Polyurtihanschaumstofien mit Integralhaut
im allgemeinen nicht verwendet. Sie können dagegen zur Herstellung von festen Polyurethanen Verwendung
finden. Allgemein sieht man die Anwendung von Copolymerisaten von Polydimethylsiloxanpolyoxyalkylen
vor. In gewissen Fällen können Tenside, die kein Silicon enthalten, angewandt werden.
Schließlich kann das Reaktionsgemisch Pigmente und Antioxidationsmittel enthalten, wie sie in bekannten
Polyurethanschaumstoffen verwendet werden. Die Zugabe von Antioxidationsmitteln, wie organische Phosphit-Verbindungen und UV-Absorptionsmitteln, ermöglicht eine zusätzliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Vergilben und Abbau unter dem Einfluß von Sauerstoff und Licht.
Tabelle 1 | Beispiel | 2 | 3 | 4 | S | 6 |
1 | ||||||
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
1. Bestandteile, Gewichtsteile | 100 | 30,5 | 30,5 | 30,5 | 30,5 | 30.5 |
Polyethertriol, OHZ = 35 | 30,5 | |||||
2,4,4-Trimethylhexameihylen- | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
diisocyanat | 100 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
NCO-Index | 0,2 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
Wasser | 12 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
Methylenchlorid | 8 | 4 | 4 | 4 | 4 | - |
Diethylenglykol | 4 | |||||
Ν,Ν'-Tetrahydroxyisopropyl- | - | - | - | - | - | |
ethylendiamin, OHZ etwa 770 | 0,5 | 0,5 | - | - | - | - |
Bleiacetat | - | - | 1 | - | - | - |
Bieioctoat | - | - | - | 1 | - | - |
Bleidimethyldithiocarbamat | - | - | - | - | 2 | - |
BleiaphtheniU | - | - | - | - | - | 1 |
Bleiadipat | - | - | - | - | - | - |
Bleitetraethyl | 2 | 2 | - | - | - | - |
Dibutylamin | - | 0,3 | - | - | - | - |
N-3-Aminopropylmorpholin | - | - | 1 | - | - | - |
Triethylendiamin | - | - | 0,05 | - | - | |
Kaliumphenolat | - | - | - | 2 | - | - |
Dibutylzinndilaurat | - | |||||
Pyrazol | ||||||
Fortsetzung
Beispiel | 2 | 3 | 4 | 5 | b | |
1 | ||||||
1. Bestandteile, Gewichtsteile | - | - | - | 1,5 | - | |
Tetramethylguanidin | - | - | — | - | - | J |
Diethanolamin | - | 3 | 3 | 3 | 3 | Jt |
Triphenylphosphit | 3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Trioctylphosphit | 2 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0.3 |
2-hydroxy-4-octoxybenzophenon | 0,3 | |||||
2. Charakteristika der Reaktion
Dichte in kg/m2 bei freiem Aufschäumen Cremezeit, s Steigzeit, s
Klebfreizeit, s CLD 40% Tragfähigkeit bei 40%iger Kompression, kg/cm2,
nach ISO/DiS 3386
3. Eigenschaften des geformten Schaumes Mittlere Gesamtdichte in kg/m3
bei Aufschäumen in geschlossener Form Bruchdehnung, %, nach NFT Zugfestigkeit, kg/cm2, nach
NFT 56 Zerreißfestigkeit, kg/cm, nach ASTM 624-54 C Xenontest, nach DIN 5004
86
90 82
86
242
296 288
263
12 | 16 | 13 | 9 | 19 | 19 |
39 | 40 | 45 | 42 | 37 | 39 |
39 | 40 | 45 | 42 | 37 | 39 |
98 | 105 | 90 | 103 | 100 | 39 |
205
280 | 252 | 305 | 284 | 268 | 275 |
42 | 47 | 45 | 40 | 38 | 40 |
20 | 19 | 24 | 19 | 21 | 21 |
7-8 | 7-8 | 7-8 | 7-8 | 7-8 | 7-1 |
Vergleichsversuche
Bestandteile, Gewichtsteile Polyethertriol, OHZ = 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat
NCO-index Wasser Methylenchlorid Diethylenglykol Ν,Ν'-Tetrahydroxyisopropylethylendiamin, OHZ etwa
Triethylendiamin Dibutylzinndilaurat N-3-Aminopropylmorpholin
Tetramethylguanidin Triphenylphosphit Trioctylphosphil 2-Hydroxy-4-ocloxybenzophenon
100 | 100 |
30,5 | 30,5 |
100 | 100 |
0,2 | 0,2 |
12 | 12 |
8 | 8 |
4 | 4 |
0,5 | 0.5 |
0,3 | 0.3 |
3 | - |
- | 2 |
3 | 3 |
2 | 2 |
0,3 | 0.3 |
10
7 8 9 10 11 12
— | — | - | 100 | 100 | 100 |
47 | 47 | 47 | 59 | 59 | 59 |
105 | 105 | 105 | 100 | 100 | 100 |
0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
7 | 7 | 7 | - | - | - |
12 | 12 | 6 | 12 | 12 | 12 |
1 | _ | _ | _ | - |
1. Bestandteile, Gewichtsteile
Polyethertriol, OHZ = 35 100 100 100
Polyesterdiol, OHZ = 55 .«« ·~~ — 10
Stereoisomeres 4,4'-Methylenbis-cyclohexyldiisocyanat
NCO-lndex
Trichlorfluormethan
1.4-ßutandiol Bleisalicyiat
Bleiacetylacetonat - 1 - - - -
Bleilinoleat 0,5
Bleioctanoat - - - 1 - -
Bleioxalat - - - - 1 -
Bleiacetat - - - - - °·8 25
Cyclohexyltetramethylguanidin 1,5
Natriumbenzoat - 2 -
Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan - - 4 -
1.3-Propandiamin - - - 0,5 - ~ 30
Diethylentriamin - - - - 1 -
3. Eigenschaften des geformten Schaumes
Mittlere Gesamtdichte in kg/m3 586 612 655 589 552 510
bei Aufschäumen in geschlossener
Form 50
Bruchdehnung, %, nach NFT 108 Zugfestigkeit, kg/cm2 nach
NFT 56 108
Pentamethylguanidin | - | - | - | - | - | 1 |
Phenyldiisodecylphosphit | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Tns-(dipropyienglykol)-phosphit | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
2. Charakteristika der Reaktion | ||||||
Dichte in kg/m3 bei freiem | 186 | 172 | 173 | 187 | 189 | 19: |
Aufschäumen | ||||||
Cremezeit, s | 11 | 10 | 11 | 9 | 14 | 12 |
Steigzeit, s | 40 | 37 | 38 | 35 | 36 | 38 |
Klebfreizeit, s | 40 | 37 | 38 | 35 | 36 | 38 |
506 | 494 | 452 | 590 | 557 | 555 |
52 | 52 | 59 | 92 | 90 | 83 |
37 | 43 | 49 | 48 | 55 | 46 |
65 | 70 | 68 | 74 | 70 | 73 |
7-8 | 7-8 | 7-8 | >8 | >8 | >8 |
Zerreißfestigkeit, kg/cm, nach 37 43 49 48 55 46 55
ASTM 624-54 C Shore A Xenontest
Vergleichsversuche IH IV
Bestandteile, Gewichtsteile Polyethertriol, OHZ = Polyerterdiol, OHZ =
Stereoisomeres 4,4'-Methylen-bis-cyclohexyldiisocyanat NCO-Index Wasser
Trichlorfluormethan 1,4-Butandiol Triethylendiamin Dibutylzinndilaurat 1,3-Propandiasnin
Natriumphenolat Phenyldiisodecylphosphit Tris-(dipropylenglykol)-phosphit 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon
100
— | 100 |
47 | 59 |
105 | 100 |
0,1 | 0.8 |
7 | - |
12 | 12 |
1 | 1 |
0,2 | 0.2 |
2 | - |
- | 1 |
3 | 3 |
2 | 2 |
0,2 | 0.2 |
Beispiel 13
14 15
16
17
Bestandteile, Gewichtsteile Polyethertriol, OHZ = Polyesterdiol, OHZ =
Leicht vernetztes Polyesterdiol, OHZ =
100
59
methylcyclohexylisocyanat Isocyanatendgruppen enthaltendes Prepolymeres aus 100 g 3-Isocyanatomethyl^.S-trimethylcyclohexylisocyanat
und 10,8 g Diisoproanolamin (25 Gew.-% NCO) Prepolymeres aus 100 g 3-IsocyanatomethylO^.S-trimethylcyclo-
hexylisocyanat und 4,8 g Glycerin (30 Gew.-% NCO) NCO-Index Wasser Trichlorfluormethan
1,4-Butandiol Triethanolamin Trimethylolpropan Ethylenglykol Polyoxyalkylenpolysiloxan
Bleiacetat Hlcilaurat Bleiaphthenat Bleitetraethyl
Bleiadipat Blei-diamvl-3-dithiocarbamat
100
59 100
100
1,2 85
1,5
59
59
110 | 110 | 105 | 110 | 110 | 105 |
0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,25 |
3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 1,5 |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
3 | - | 3 | 3 | 3 | 3 |
2 | ~ | 2 | 2 | 2 | 2 |
2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
2 | _ | _ | _ |
12
Fortsetzung
Beispiel | !4 | 15 | 16 | 17 | IK | |
13 | ||||||
1. Bestandteile, Gewichtsteile | - | - | - | - | - | |
Kaliumoleat | 2 | 5 | - | - | - | - |
N-3-Aminopropyldiethanolamin | - | - | 1 | - | - | - |
Guanidin-Phenolat | - | - | - | 0,8 | - | - |
n-Decyltetramethylguanidin | - | - | - | - | 1,5 | - |
Natriumsalicylat | - | - | - | - | - | 1 |
US-Diazabicyclo-iS^.OJ-undecen- | - | |||||
7-Phenolat | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
Triphenylphosphit | 3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
Trioctylphosphit | 2 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon | 0,3 | |||||
2. Charakteristika der Reaktion | 342 | 378 | 364 | 327 | 357 | |
Dichte in kg/m2 bei freiem | 351 | |||||
Aufschäumen | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | |
Cremezeit, s | 6 | 15 | 11 | 13 | 10 | 18 |
Steigzeit, s | 14 | 15 | 11 | 13 | 10 | 18 |
Klebfreizeit, s | 14 | |||||
3. Eigenschaften des geformten Schaumes Mittlere Gesamtdichte in kg/m3
bei Aufschäumen in geschlossener Form
Bruchdehnung, %, nach NFT Zugfestigkeit, kg/cm2, nach NFT 56
Shore A Xenontest
992
886
915
960
974
907
470 | 404 | 431 | 445 | 476 | 482 |
165 | 150 | 186 | 155 | 126 | 163 |
88 | 81 | 87 | 87 | 85 | 88 |
>8 | >8 | >8 | >8 | >8 | 8 |
Vergleichsversuch
V
V
Bestandteile, Gewichtsteile Polyethertriol 3-!socyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexylisocyanat
NCO-lndex Wasser Trichlorfluormethan 1,4-Butandiol
Ethylenglykol Polyoxyalkylenpolysiloxan Triethylendiamin Dibutylzinndiacetat
N-3-Aminopropyldiethanolamin Triphenylphosphit Trioctylphosphit 2-Hydroxy-4-octoxybenophenon
110
59
110
0,1
10
0,2
0,1
0,3
13
Beispiel 19
20
22
23
1. Bestandteile, Gewichtsteile Polyetherhexol auf Sorbitbasis OHZ =
Leicht vernetztes Polyesterpolyol, OHZ = Glycerin Stereoisomeres 4,4'-Methylen-biscyclohexyldiisocyanat
NCO-Index Wasser Methylenchlorid Polyoxyalkylenpolysiloxan Bleidibutyldithiocarbamat
Bleiricinoleat Bleioctoat Bleiacetylacetonat Bleislearat Natriumethoxid 1.4-Diazabicyclo-(3,3,0)-octen4
Propylamin 1,4-Butandiamin Kaliumacetat Hexamethylen-octamethyl-biguanidin
Triphenylphosphit Trioctylphosphit 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon
2. Charakteristika der Reaktion
Dichte in kg/m3 bei freiem Aufschäumen Cremezeit, s Steigzeit, s
Klebfreizeit, s
3. Eigenschaften des geformten Schaumes Mittlere Gesamtdichte in kg/m3 bei
Aufschäumen in geschlossener Form Elastizitätsmodul, kg/cm2, DIN 53
Hitzeverformungstemperatur in 0C nach DlN 53
Xenoniesi
70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
95 | 95 | 95 | 95 | 95 |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
1 | _ | _ | _ | _ |
3 2 0,3
68 12 55 55
1,5
0,8
3
2
0,3
2
0,3
69
16
60
60
254
0,8
1,5
3
2
0,3
2
0,3
69
16
52
52
16
52
52
251
3 2 0,3
77 15 48 48
236
0,5
0,5
0,3
67 11 49 49
260
4210 | 4420 | 4370 | 4320 | 4530 |
82 | 91 | 81 | 90 | 86 |
>8
>8
>8
>8
Vergleichsversuch Vl
VU
Polyetherhexol auf Sorbitbasis, OHZ =
Glycerin
NCO-Index
Wasser
70 | 70 |
25 | 25 |
5 | 5 |
95 | 95 |
100 | 100 |
0,1 | 0,1 |
14
Fortsetzung
Vergleichsversuch
VI VIl
Bestandteile, Gewichtsteile Methylenchlorid Polyoxyalkylenpolysiloxan
Kaliumacetat Bleiricinoleat Triethylendiamin Dibutylzinndilaurat Triphenylphosphit
Trioctylphosphit 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon
10 | 10 |
1 | 1 |
1 | - |
- | 2 |
1 | 1 |
0,2 | 0.2 |
3 | 3 |
2 | 2 |
0,3 | 0.3 |
Beispiel
24
24
25
26
27
28
29
1. Bestandteile, Gewichtsteile Polyetherhexol auf Sorbitbasis, OHZ = 490
Polyetherpolyol auf Aminbasis, OHZ = 480
Polyethertriol, OHZ = S-IsocyanatomethylOAS-trimethylcyclohexylisocyanat
m-Xylylendiisocyanat/p-Xylylendiisocyanat
(70 : 30)
Prepolymers aus 100 g 3-lso-
cyanatomethyW^.S-trimethylcyclo-
hexylisocyanat und 8,5 g Dipro-
pylenglyk'ol (30% NCO) NCO-Index
Wasser
Trichlorfiuormethan Polyoxyalkylenpolysiloxan Bleiacetat
Bleinaphthenat Bleitartrat
Bleicitrat
Bieioieai
Bleitetraethyl Ethylendiamin Dibutylzinndilaurat N-Ethylbenzylamin
Dinatriumsalicylat Diisopropanolamin Triethylendiamin
1.5-Diazabicyclo-(4,4,0)-decen-
5-Oleat
1,6-Hexamethylendiamin Triphenylphosphit
Trioctylphosphit
60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
38 | 38 | 38 | 38 | 38 | _ |
38
38
38
1,5
2
0,3
38
118
105 | 105 | 105 | 105 | 105 | 105 |
0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0.3 |
5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
0,5 1 |
0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
15
Fortsetzung
1. Bestandteile, Gewichtsteile | Beispiel | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | |
5 | 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon | 24 | |||||
Tris-(2-chlorethyl)-phosphat | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0.3 | ||
2. Charakleristika der Reaktion | 0,3 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
10 | Dichte in kg/m3 bei freiem | 5 | |||||
Aufschäumen | 155 | 160 | 148 | 155 | 189 | ||
Cremezeit, s | 164 | ||||||
Steigzeil, s | 13 | 14 | 13 | 18 | 17 | ||
15 | KJebfreizeit, s | 17 | 50 | J / | 49 | 55 | 60 |
3. Eigenschaften des geformten | 56 | 50 | 57 | 49 | 55 | 60 | |
Schaumes | 56 | ||||||
Mittlere Gesamtdichte in kg/m3 bei | |||||||
20 | Aufschäumen in geschlossener | 608 | 653 | 584 | 588 | 625 | |
Form | 636 | ||||||
Elastizitätsmodul, kg/cm2, | |||||||
DIN 53 423 | 8 850 | 11200 | 8 800 | 9 100 | 6 900 | ||
25 | Hitzeverformungstemperatur in 0C | 9 700 | |||||
nach DIN 53 424 | 106 | 101 | 95 | 92 | 98 | ||
Zugfestigkeit, kg/cm2, nach | 96 | ||||||
DIN 53 455 | 198 | 218 | 200 | 194 | 190 | ||
Bruchdehnung, %, nach DIN 53 455 | 205 | ||||||
30 | Shore D | 21 | 20 | 22 | 18 | 15 | |
Xenontest | 25 | 68 | 66 | 65 | 69 | 71 | |
74 | >8 | >8 | >8 | >S | >8 | ||
Tabelle 10 | >8 | ||||||
35 | |||||||
Vergleichsversuch | |||||||
VIII | IX | ||||||
40 | |||||||
Bestandteile, Gewichisteile Polyetherhexol auf Sorbitbasis, OHZ = Polyetherpolyol auf Aminbasis, OHZ =
Polyethertriol, OHZ = 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
m-Xylylendiisocyanat/p-Xylylendiisocyanat (70 : 30)
NCO-Index Wasser Trichlorfiuormethan Polyoxyalkylenpolysiloxan
Triethylendiamin Dibutylzinndilaurat Diisopropanolamin Tetramethylguanidin Triphenylphosphit
Trioctylphosphit 2-Hydroxy-4-octoxybenzophencn Tris-(2-chlorethyl)-phosphat
60 | 60 |
10 | 10 |
30 | 30 |
38 | 38 |
38 | 38 |
105 | 105 |
0,3 | 0.3 |
5 | 5 |
0,5 | 0,5 |
1 | 1 |
0,2 | - |
3 | - |
- | 3 |
3 | 3 |
2 | 2 |
0,3 | 0,3 |
5 | 5 |
16
Beispiel bzw. Vergleichsversuch 30 31 32
1. Bestandteile, Gewichtsteile Polyethertriol, OHZ = Stereoisomeres 4,4'-Methylen-bis-cyclohexyldiisocyanat
NCO-Index 1.4-Butandiol Dipropylenglykol
Bis-(hydroxyethyl)-anilin Bleioctoat Bleidimethyldithiocarbamat
Bleilaurat Bleiacetat Diethylamin Diethanolamin Natriumpentachlorphenolat Hexamethylen-octamethylbiguanidin
Triethylendiamin Zinnoctoat Triphenylphosphit Trioctylphosphit 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon
2. Charakteristika der Reaktion Topfzeit, s
3. Eigenschaften des geformten Polyurethans Bruchdehnung, %, nach DIN 53
Zugfestigkeit, kg/cm2, nach DIN 53 Shore A Xenontest
1,5
Beispiel bzw. Vergleichsversuch
34 35 36
34 35 36
33
100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
62 | 62 | 62 | 62 | 62 |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
5 | 3 | 5 | 5 | 5 |
5 | - | 5 | 5 | 5 |
0.8 | _ | _ | _ |
10
15
20
25
— | — | — | — | 0,5 | HKl |
- | - | - | - | 0,3 | |
3 | 3 | 3 | 3 | 3 30 | |
2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | |
36 | 42 | 41 | 25 | >600 35 | |
487 | 461 | 456 | 498 | _ | |
161 | 177 | 154 | 185 | ||
94 | 92 | 94 | 97 | ||
>8 | >8 | >8 | >8 |
45
37
Xl
I. Bestandteile, Gewichtsteile | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 50 |
Oxypropyliertes Glycerin, OHZ = 660 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | |
Oxypropyliertes Polyetherdiol, OHZ = 110 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
Diethylenglykol | 88 | 88 | 88 | — | 88 | |
3-Isocyanatomethyl-, 3,5,5-trimethylcyclo- hexylisocyanat |
127 | 55 | ||||
Prepolymeres aus 100 g 3-lsocyanatomethyl- Trimethylcyclohexylisocyanat und 17 g oxy- propyliertem Glycerin, OHZ = 660, (25 Gew.-% NCO) |
105 | 105 | . 105 | 100 | 105 | 60 |
NCO-Index | 0,5 | - | - | - | - | |
Bleinaphthenat | -- | 0,5 | - | - | - | |
Blei-2-ethylhexanoat | - | - | 1,5 | - | - | |
Bleidiamyldithiocarbamat | - | - | - | 1 | - | 65 |
Bleiadipat | 1,5 | - | - | - | - | |
l,5-Diazabicyclo-(4,3,0)-nonen-5-Acetat | ||||||
Fortsetzung
20
25
30
35
40
50
55
60
65
Beispiel | bzw. Vergleichsversuch | 36 | 37 | Xi | |
34 | 35 | ||||
1. Bestandteile, Gewichtsteile | - | - | - | ||
Benzylamin | - | 2 | 0,5 | - | - |
Kaliumphenolat | - | - | - | - | 0,5 |
Natriumphenolat | - | - | 0,2 | - | 0,3 |
Zinnoctoat | - | - | - | 1 | - |
N-Aminoethylethanolamin | - | - | - | - | 0,5 |
Triethylendiamin | - | - | 5 | 5 | 5 |
Triphenylphosphit | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Trioctylphosphit | 5 | 5 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon | 0,3 | 0,3 |
17 | 11 | 17 | 21 |
17 150 | 15 080 | 15 550 | 19 200 |
81 | 86 | 81 | 90 |
0,046 | 0,049 | 0,046 | 0,049 |
106 | 110 | 94 | 105 |
>8 | >8 | >8 | >8 |
2. Charakteristika der Reaktion
Topfzeit, s 13 10 7 14 >300
3. Eigenschaften des geformten Polyurethans
Bruchdehnung, %, nach DIN 53 455
Elastizitätsmodul, kg/cm2, nach DIN 53 423
Shore D
Bruchdehnung, %, nach DIN 53 455
Elastizitätsmodul, kg/cm2, nach DIN 53 423
Shore D
Schlagfestigkeit nach Izod gemäß
ASTM D 256, kg/cm Einschnitt
ASTM D 256, kg/cm Einschnitt
Hitzeverformungstemperatur in 0C nach
DIN 53 424
DIN 53 424
Xenontest
Die in den Tabellen 1 bis 12 zusammengefaßten Beispiele 7 bis 37 sowie die Vergleichsversuche III bis XI wurden
mit einer Injektionsmaschine vom Typ »Hennecke HK100«, einer Hochdruckmaschine, und die Beispiele 1
bis 6 sowie die Vergleichsversuche. I und II mit einer Injektionsmaschine vom Typ Secmer 2000, einer Niederdruckmaschine,
durchgeführt.
In den Beispielen 1 bis 12 und 19 bis 23 sowie in den Vergleichsversuchen I bis IV und Vl bis VlI hat man die
Gießtechnik angewandt, bei der die Mischung der Bestandteile in eine offene Form gegossen werden, die
anschließend geschlossen wird.
In den Beispielen 13 bis 18 und 24 bis 37 sowie in den Vergleichsversuchen V und VIII bis XI hat man die sogenannte
»RIM-Technik« angewandt, bei der die Mischkammer der Injektionsmaschine fest mit der Form verbunden
ist, die während der Erfindung des Gemischs der Bestandteile geschlossen bleibt, so daß die Injektion in diesem
Fall unter Druck erfolgt.
Für jedes Beispiel wurde eine Probe vom Ausgangsgemisch abgetrennt und einem freien Aufschäumen unterworfen,
um die Charakteristika der Reaktion bestimmen zu können, wie die Steigzeit, die Dichte bei freiem Aufschäumen
und die Cremezeit, wie in den Tabellen 1 bis 9 angegeben.
In den Beispielen 1 bis 18 und 30 bis 33 sowie in den Vergleichsversuchen I bis V und X wurde eine Form angewandt,
deren Innenabmessungen die folgenden waren: 20 x 20 x 0,6 cm, während in den Beispielen 19 bis 29
und 34 bis 37 sowie in den Vergleichsversuchen Vl bis IX und XI eine Form mit den Innenabmessungen
50 x 50 x 1 cm angewandt wurde. So wurden jeweils Platten mit einer Dicke von 6 mm bzw. 10 mm erhalten, an
denen die Eigenschaften untersucht wurden, die in den Tabellen aufgeführt sind.
Die Temperatur der Form war in den Beispielen 1 bis 23 sowie in den Vergleichsversuchen I bis VII etwa 45°C,
während die Form in den Beispielen 24 bis 37 sowie in den Vergleichsversuchen VIII bis XI auf 6O0C erwärmt
war. In allen Fällen bestand die Form aus Gußaluminium.
Wenn in den Beispielen 1 bis 29 sowie in den Vergleichsversuchen I bis IX ein Polyetherpolyol verwendet
wurde, wurde dieses auf eine Temperatur von etwa 3O0C gebracht, während die Temperatur etwa 40°C bei
Anwendung eines Polyesterpolyols war. Die Temperatur des Polyisocyanats war in diesen Beispielen und Vergleichsversuchen
etwa 25°C.
In den Beispielen 30 bis 37 sowie in den Vergleichsversuchen X und XI war die Temperatur des Polyols etwa
45°C und die des Polyisocyanats etwa 4O0C.
In den Vergleichsversuchen I bis Xl wurden zum Vergleich Katalysatoren eingesetzt, welche anders zusammengesetzt
sind als die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden. Wie aus den Tabellen 2,4,6,8,10,11
und 12 ersichtlich ist, führten diese Katalysatorkombinationen zu einem nicht brauchbaren Polyurethan oder
PolyurethanschaumstofT.
In den Beispielen 1 bis 29 wurde ein Film oder eine Haut mit einer Dicke von etwa 1 mm erhalten, die einen
Kern mit einer mikrozelligen Struktur einhüllt. In den Beispielen 30 bis 37 war dieser Kern ein nichtzellförmiges
Elastomeres. In den Beispielen 10 bis 12 und 18, in denen ein Polyesterpolyol angewandt wurde und das Blähmittel
im wesentlichen aus Wasser bestand, wurde eine mikrozellige Haut gebildet, was in den anderen Beispielen
nicht der Fall war, in denen man eine nichtzellformige, elastomere Haut erhalten hatte.
Die Zeit zwischen der Injektion in die Form und der Entfernung des Formstücks aus der Form war in den Beispielen
1 bis 6 und 19 bis 29 sowie in den Vergleichsversuchen VI und VII etwa 6 Minuten, in den Beispielen 7 bis s
12 3 bis 4 Minuten und in den Beispielen 13 bis 18 und 30 bis 37 1 bis 2 Minuten.
In den Beispielen 1 bis 6 hat man ein flexibles, mikrozelliges Produkt erhalten, dessen mittlere Enddichte etwa
250 kg/m3 war. Das Produkt eignet sich besonders zur Verwendung in der Möbel- und Transportindustrie, z. B.
für Polster, Armlehnen und Sättel.
In den Beispielen 7 bis 12 wurde ein semiflexibles, mikrozelliges Produkt mit einer mittleren Enddichte von
etwa 550 kg/m3 erhalten, das besonders geeignet zur Anwendung Ln der Schuhindustrie ist, wie z. B. für Schuhsohlen.
In den Beispielen 13 bis 18 wurde ein halbfestes mikrozelliges Produkt mit einer mittleren Enddichte von etwa
900 kg/m3 erhalten, das aufgrund seiner dämpfenden Eigenschaften besonders geeignet zur Anwendung auf
dem Sicherheitssektor ist, wie z. B. für Autodämpfer und Schalttafeln.
In den Beispielen 19 bis 23 wurde ein festes mikrozelliges Produkt mit einer mittleren Enddichte von etwa
250 kg/m3 erhalten, während in den Beispielen 24 bis 29 ein ähnliches Produkt erhalten wurde, dessen mittlere
Enddichte jedoch etwa 600 kg/m3 war.
Typische Anwendungsbereiche für feste Polyurethane mit geringer Dichte liegen auf dem Dekorationsgebiet
zur Imitation von Holz, wobei kein funktioneller Effekt erforderlich ist. Typische Anwendungsbereiche für feste
Polyurethane mit hoher Dichte liegen dabei auf dekorativem Gebiet, wobei außerdem noch ein gewisser funktioneller
Effekt erwünscht ist. Dies ist insbesondere der Fall auf dem Möbel- und elektronischen Sektor.
in den Beispielen 30 bis 33 wurde ein elastomeres, halbflexibles Produkt mit einer Enddichte von etwa
1200 kg/m3 erhalten. In den Beispielen 34 bis 37 wurde ein elastomeres, festes Produkt mit einer Enddichte von
etwa 1200 kg/m3 erhalten.
Der mit dem in den verschiedenen Beispielen erhaltenen Proben durchgeführte Xenontest zeigte, daß bei
keiner Probe eine Verfärbung auftrat. ^
Die Tatsache, daß die Topfzeit in einigen Beispielen ziemlich beträchtlich ist, ist ein Maß für die schwache
Reaktivität des Reaktionsgemische.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, gegebenenfalls Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut, durch Umsetzen einer Mischung aus einem Polyol, gegebenenfalls einer niedermolekularen Verbin-
S dung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen als Kettenverlängerungsoder Vernetzungsmittel, einem Polyisocyanat, dessen NCO-Gruppen nicht direkt mit einer aromatischen
Gruppe verbunden sind, maximal einem Gewichtsteil Wasser auf 100 Gewichtsteile Polyol, einem Katalysator sowie gegebenenfalls einem üblichen physikalischen Treibmittel in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol in einer Form, dadurchgekennzeichnet, daß man als Katalysator
ίο eine synergistische Kombination aus mindestens einer organischen Bleiverbindung, kombiniert mit
- mindestens einer organischen Substanz, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Kombination der NH- und NH2-Gruppen sowie gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthält oder
- mit mindestens einem Amin, das die Struktureinheit
-N=C-N
aufweist oder
- mit mindestens einem Alkali- oder Erdalkali-Salz einer Säure, deren Dissoziationskonstante
Ka < 10"' ist, einem Alkali- oder Erdalkali-Alkoholat und/oder -Phenolat verwendet, gegebenenfalls unter Mitverwendung bekannter tertiärer Amine und/oder Organometallverbindungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Substanz eine solche verwendet, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthält, von denen mindestens eine eine primäre oder
sekundäre Aminogruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombination 0,1 bis 10 Gewichtsteile des Amins mit der Struktureinheit
-N=C-N
I \
auf 100 Gewichtsteile Polyol verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombination 0,5 bis 3 Gewichtsteile des Amins mit der Struktureinheit
/
-N=C-N
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombi-•»5 nation 0,05 bis 5 Gewichtsteile des Alkali- oder Erdalkali-Salzes, -Alkoholate und/oder -Phenolats auf 100
Gewichtsteile Polyol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombination 0,2 bis 3 Gewichtsteile des Alkali- oder Erdalkali-Salzes, -Alkoholats und/oder -Phenolats auf 100
Gewichtsteile Polyol verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombination 0,1 bis 10 Gewichtsteile der organischen Bleiverbindung auf 100 Gewichtsteile Polyol
verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombination 0,2 bis 4 Gewichtsteile der Bleiverbindung auf 100 Gewichtsteile verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombination 0,2 bis 5 Gewichtsteile einer monofunktionellen organischen Substanz auf 100 Gewichtsteile Polyol
verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombination
0,2 bis 3 Gewichtsteile der monofunktionellen organischen Substanz auf 100 Gewichtsteile Polyol
verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorkombination
auf 100 Gewichtsteile Polyol 0,2 bis 30 Gewichtsteile einer organischen Substanz verwendet, die
mindestens zwei funktionell Gruppen aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in der synergistischen Katalysatorh>
kombination auf 100 Gewichtsteile Polyol 0,2 bis 10 Gewichtsteile der organischen Substanz verwendet.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2, U und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kettenverlängerungs-
oder Vernetzungsmittel anwendet, wenn die als Cokatalysator angewendete polyfunktionelle organische
Substanz in einer Menge von weniger als 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polyols vorhan-
den ist.
1.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 Gewichtsteile
Polyol höchstens 0,5 Gewichtsteile Wasser verwendet.
Seit einiger Zeit sind Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut bekannt,
deren Kern dabei in Form eines mikrozellulären Schaums vorliegt. Diese Verfahren machen es möglich, durch
Gießen oder Einspritzen (RIM-Technik) in eine Form in einer Stufe ein Polyurethan-Produkt mit einer Haut
oder Oberfläche zu erzeugen, die entweder mikrozellulär oder nicht zellenförmig ist und dem Produkt ein schönes
verleiht. Durch diese Verfahren kann man verschiedene Produkte imitieren, wie z. B. Holz und Leder. Die
Verfahren finden Anwendung bei einer Herstellung von Möbeln, Automobilen, Schuhen und in der Elektrotechnik.
Das übliche Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaurnstoffen mit Integralhaut ist ein diskontinuierli- is
ches Verfahren. Damit dieses Verfahren rentabel ist, muß die Dauer der Gußcyklen verhältnismäßig kurz sein
und darf nur zwischen 1 Minute und höchstens 10 Minuten variieren.
Aus diesem Grund wurden in dem Reaktionsgemisch bisher vor allem Polyisocyanate verwendet, deren NCO-Gruppen
direkt an einen aromatischen Kern gebunden sind.
Es ist jedoch bekannt, daß aus solchen Polyisocyanaten erhaltene Polyurethane Verbindungen mit chromophoren
Gruppen bilden, die für das Vergilben verantwortlich sind. Diese Oxidation wird durch Lichteinwirkung
beschleunigt.
Deshalb ist die mögliche Farbskala für Produkte, die nach dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
mit Integralhaut erhalten werden, sehr beschränkt, oder es ist eine zusätzliche Behandlung
zum Schutz der Polyurethanoberfläche erforderlich. Die Folge davon ist z. B., daß die für die Möbel- oder
Transport-Branche bestimmten Produkte, wie z. B. Sättel, Stoßstangen, Schalttafeln und Polster, nur in sehr
dunklen Fraben oder gar in Schwarz hergestellt werden können, um das spätere Gelbwerden zu ternen.
Auf anderen Anwendungsgebieten, wo hellere Farben bevorzugt sind, unterwirft man die gefärbten Produkte
einer zusätzlichen Lack-Behandlung, beispielsweise durch Eintauchen des zu schützenden Produkts in ein Bad.
Diese zusätzliche Behandlung ist schwierig und kostspielig.
Bekannte Verfahren sind in der DE-OS 18 15 311 beschrieben, in der übliche Grundzusammensetzungen
angegeben werden. In der DE-OS 19 55 891 wird ferner u. a. auch die Verwendung von Polyisocyanaten, deren
NCO-Gruppen nicht an einen aromatischen Kern gebunden sind, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
mit Integralhaut erwähnt. Als Katalysatoren dienen dabei tertiäre Amine, gegebenenfalls kombiniert mit
Guanidinen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit derartigen Katalysatoren eine Herstellung qualitativ befriedigender
Polyurethanschaumstoffe aus aliphatischen Polyisocyanaten nicht möglich ist. Aus der DE-OS 24 47 067
ist es bekannt, zur Herstellung von Schäumen ohne Integralhaut eine Katalysatorkombination zu verwenden,
bei der ein Katalysator mit
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
LU74540A LU74540A1 (de) | 1976-03-12 | 1976-03-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2710901A1 DE2710901A1 (de) | 1977-09-15 |
DE2710901C2 true DE2710901C2 (de) | 1985-02-07 |
Family
ID=19728183
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2710901A Expired DE2710901C2 (de) | 1976-03-12 | 1977-03-12 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, gegebenenfalls Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4150206A (de) |
JP (1) | JPS52128997A (de) |
AT (1) | AT368178B (de) |
CA (1) | CA1098649A (de) |
DE (1) | DE2710901C2 (de) |
FR (1) | FR2343766A1 (de) |
GB (1) | GB1577085A (de) |
IT (1) | IT1075127B (de) |
LU (1) | LU74540A1 (de) |
NL (1) | NL187024C (de) |
SE (1) | SE434847B (de) |
Families Citing this family (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2737670A1 (de) * | 1977-08-20 | 1979-03-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von schaumstofformkoerper |
DE2825569A1 (de) * | 1978-06-10 | 1979-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von lichtbestaendigen polyurethan-integralschaumstoffen |
US4239856A (en) * | 1978-08-28 | 1980-12-16 | Texaco Development Corp. | Method for preparing high-resilient flexible urethane foams |
JPS5566917A (en) * | 1978-11-14 | 1980-05-20 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Manufacture of non-yellowing integral polyurethane foam |
LU81024A1 (fr) * | 1979-03-09 | 1980-09-24 | Prb Sa | Procede pour la preparation de polyurethanne a peau integrale et polyurethanne obtenu |
US4277380A (en) * | 1979-03-29 | 1981-07-07 | Textron, Inc. | Water-dispersible urethane polymers and aqueous polymer dispersions |
DE2914134A1 (de) * | 1979-04-07 | 1980-10-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethan-schaumstoffen |
US4268426A (en) * | 1979-05-07 | 1981-05-19 | Textron, Inc. | Water-dispersible urethane polymers, aqueous polymer dispersions and half-esters useful therein |
JPS608931B2 (ja) * | 1979-05-25 | 1985-03-06 | 豊田合成株式会社 | 半硬質ウレタン製品の成形方法 |
US4242463A (en) * | 1979-12-19 | 1980-12-30 | Sheller-Globe Corporation | Color stable integral skin foam |
JPS57123213A (en) * | 1981-01-26 | 1982-07-31 | Hitachi Ltd | Production of skinned polyurethane foam |
JPS57195721A (en) * | 1981-05-29 | 1982-12-01 | Hitachi Ltd | Production of polyurethane foam with rigid skin |
DE3126436A1 (de) * | 1981-07-04 | 1983-01-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan- oder polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern |
JPS59168020A (ja) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Toyoda Gosei Co Ltd | 無黄変半硬質ポリウレタンフオ−ム |
US4521548A (en) * | 1983-04-12 | 1985-06-04 | The Dow Chemical Company | Preparation of polyether polyols |
US4547478A (en) * | 1984-03-09 | 1985-10-15 | American Cyanamid Company | Catalyst systems for polyurethane compositions |
EP0275010B1 (de) * | 1987-01-14 | 1991-11-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Formteilen |
US4777186A (en) * | 1987-05-04 | 1988-10-11 | Scotfoam Corporation | Restricted expansion foaming and the flexible polyurethane foam thereby produced |
JPS6416619A (en) * | 1987-07-11 | 1989-01-20 | Nippon Polyurethane Kogyo Kk | Manufacture of polyurethane composite |
US4931487A (en) * | 1988-03-04 | 1990-06-05 | Dow Chemical Company | Chain extenders for polyurethanes |
US5656677A (en) * | 1989-01-20 | 1997-08-12 | Recticel | Method for preparing and applying a sprayable, light stable polyurethane |
JP2552947B2 (ja) * | 1990-09-19 | 1996-11-13 | 東京シート株式会社 | ウレタンフォーム成形品の製造方法 |
JPH04298519A (ja) * | 1990-09-19 | 1992-10-22 | Tokyo Seat Kk | ウレタンフォーム成形品の製造方法 |
JP2552954B2 (ja) * | 1990-11-29 | 1996-11-13 | 東京シート株式会社 | ウレタンフォーム成形品の製造方法 |
US5114980A (en) * | 1991-05-20 | 1992-05-19 | Industrial Technology Research Institute | Polyurethane integral skin foam of low ozone depletion potential |
JP2746024B2 (ja) * | 1992-10-30 | 1998-04-28 | 豊田合成株式会社 | Rimポリウレタン二色成形方法 |
DE19521798A1 (de) * | 1995-06-16 | 1996-12-19 | Bayer Ag | Polyurethanelastomere aus aliphatischen Polyisocyanaten und Polyesteretherpolyolen |
US5962142A (en) * | 1996-03-28 | 1999-10-05 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Two-colored molded product of polyurethanes made by RIM and process for manufacturing the same |
US6613406B1 (en) * | 1996-08-13 | 2003-09-02 | Neocork Technologies, Llc | Multilayer synthetic stopper |
US5904970A (en) * | 1997-06-13 | 1999-05-18 | Nomaco, Inc. | Integrally bonded, multilayer foamed product |
US20030212236A1 (en) * | 2001-05-01 | 2003-11-13 | Luigi Pellacani | Process for producing polyurethane elastomer |
US20050267227A1 (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-01 | Andrew Gary D | Fast demold/extended cream time polyurethane formulations |
US8258198B2 (en) * | 2004-05-28 | 2012-09-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fast demold/extended cream time polyurethane formulations |
DE102004061609B4 (de) * | 2004-12-17 | 2014-06-26 | Basf Se | Mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere, herstellbar durch Umsetzung von Polyisocyanaten enthaltend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Verfahren zur Herstellung solcher mikrozellulären Polyurethan-Elastomere und deren Verwendung |
US20060160977A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Jung-Shun Ou | Prescription for preparation of non-yellowing polyurethane foam |
WO2006119369A1 (en) * | 2005-05-04 | 2006-11-09 | Supresta Llc | Flame retardant composition and polyurethane foams containing same |
US8197939B2 (en) | 2006-05-30 | 2012-06-12 | Recticel Automobilsysteme Gmbh | Method for producing a flexible composite elastomeric polyurethane skin |
US20090304981A1 (en) * | 2008-06-04 | 2009-12-10 | Kwan Chien Co., Ltd. | Coat for ear bud and method for making the same |
CN103588943A (zh) * | 2008-10-13 | 2014-02-19 | 蓝星有机硅法国公司 | 用于异氰酸酯和醇之间的反应的新的催化剂 |
JP4691683B2 (ja) * | 2009-06-02 | 2011-06-01 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | ポリウレタン発泡組成物およびポリウレタンフォームの製造方法 |
BR112012033329A2 (pt) * | 2010-07-09 | 2016-12-13 | Air Prod & Chem | "precursor de espuma ,método para produzir espuma ,e espuma.. |
US8557946B1 (en) | 2011-02-28 | 2013-10-15 | Wm. T. Burnett Ip, Llc | Oxidation discoloration resistant polyurethane foam |
US9447223B2 (en) | 2011-07-07 | 2016-09-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Additives for improving natural oil based polyurethane foam performance |
US10106638B2 (en) * | 2011-07-29 | 2018-10-23 | Evonik Degussa Gmbh | Reduced emissions low density spray polyurethane foam |
EP2690118A1 (de) * | 2012-07-27 | 2014-01-29 | Basf Se | Polyurethane enthaltend Phosphorverbindungen |
US10266635B2 (en) | 2012-07-27 | 2019-04-23 | Basf Se | Polyurethane foams comprising phosphorus compounds |
JP7364469B2 (ja) | 2017-04-28 | 2023-10-18 | アスコリウム ゲーエムベーハー | エラストマー複合材ポリウレタンスキン |
US12065592B2 (en) | 2018-12-06 | 2024-08-20 | Eastman Chemical (China) Co., Ltd. | Adhesive compositions with polyesters comprising 2,2,4,4-tetraalkyl-1,3-cyclobutanediol |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA580788A (en) * | 1959-08-04 | E. Parker Earl | Use of alkaline materials in the preparation of polyurethane foams | |
BE589099A (de) * | 1959-03-31 | |||
GB891007A (en) | 1959-04-24 | 1962-03-07 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of foamed polymeric materials |
NL299409A (de) * | 1963-10-17 | |||
DE1215361B (de) * | 1964-04-21 | 1966-04-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von homogenen oder zelligen Polyurethankunststoffen |
US3476933A (en) * | 1966-10-21 | 1969-11-04 | Westinghouse Electric Corp | Large-celled polyurethane foam |
GB1182014A (en) * | 1966-10-29 | 1970-02-25 | San Abbott Ltd | Urethane and Urea Catalyst |
FR92377E (fr) * | 1966-12-26 | 1968-10-31 | Kuhlmann Ets | Composition de polyuréthane-polyurée conduisant en un seul stade à un produit cellulaire et à un élastomère compact |
DE1694138C2 (de) * | 1967-03-15 | 1982-06-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von harten Schaumstoff-Formteilen |
DE1720633A1 (de) * | 1967-03-15 | 1971-07-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen |
GB1240708A (en) * | 1967-07-31 | 1971-07-28 | Upjohn Co | Polyurethane foams |
GB1255660A (en) * | 1967-12-19 | 1971-12-01 | Inter Polymer Res Corp | Method for the production of polyurethane foams |
GB1290470A (de) * | 1968-10-04 | 1972-09-27 | ||
BE758609A (fr) * | 1969-11-06 | 1971-04-16 | Bayer Ag | Procede de preparation de corps moules en matieres mousses |
LU68552A1 (de) * | 1973-10-03 | 1975-06-16 | ||
US3993608A (en) * | 1974-06-27 | 1976-11-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Poly(urethane-isocyanurate) foams containing hollow glass spheres |
DE2434185A1 (de) * | 1974-07-16 | 1976-02-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von amidin-metall-komplexen |
-
1976
- 1976-03-12 LU LU74540A patent/LU74540A1/xx unknown
-
1977
- 1977-02-25 FR FR7705616A patent/FR2343766A1/fr active Granted
- 1977-03-02 CA CA273,032A patent/CA1098649A/en not_active Expired
- 1977-03-03 GB GB8934/77A patent/GB1577085A/en not_active Expired
- 1977-03-04 SE SE7702423A patent/SE434847B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-03-11 NL NLAANVRAGE7702676,A patent/NL187024C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-03-11 AT AT0165377A patent/AT368178B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-03-11 US US05/776,700 patent/US4150206A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-03-12 DE DE2710901A patent/DE2710901C2/de not_active Expired
- 1977-03-12 JP JP2753377A patent/JPS52128997A/ja active Granted
- 1977-03-14 IT IT7721176A patent/IT1075127B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1098649A (en) | 1981-03-31 |
GB1577085A (en) | 1980-10-15 |
NL7702676A (nl) | 1977-09-14 |
FR2343766A1 (fr) | 1977-10-07 |
SE434847B (sv) | 1984-08-20 |
SE7702423L (sv) | 1977-09-13 |
LU74540A1 (de) | 1977-09-27 |
ATA165377A (de) | 1982-01-15 |
JPS52128997A (en) | 1977-10-28 |
FR2343766B1 (de) | 1981-06-26 |
DE2710901A1 (de) | 1977-09-15 |
NL187024C (nl) | 1991-05-01 |
AT368178B (de) | 1982-09-27 |
NL187024B (nl) | 1990-12-03 |
JPS5415599B2 (de) | 1979-06-15 |
IT1075127B (it) | 1985-04-22 |
US4150206A (en) | 1979-04-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2710901C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, gegebenenfalls Polyurethanschaumstoffen mit Integralhaut | |
DE3008811C2 (de) | ||
DE69826361T2 (de) | Reaktive Katalysatorzusammensetzungen zur Verbesserung der Eigenschaften von wassergeblähtem Polyurethanschaum | |
DE69925011T2 (de) | Geeignete polyole für die herstellung von wassergeschäumtem polyurethanhartschaumstoff | |
DE1170628B (de) | Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls verschaeumten, Polyurethanen | |
DE7640725U1 (de) | Stossfaenger | |
DE1152536B (de) | Verfahren zur Herstellung Urethangruppen enthaltender Schaumstoffe | |
DE1694142B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen | |
EP0148381B1 (de) | Flüssige, Harnstoffgruppen enthaltende Polyisocyanatmischungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-Kunststoffen insbesondere Polyurethan-Weichschaumstoffen | |
DE1109881B (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen | |
DE2537568A1 (de) | Bleifreie, harte, zellstruktur aufweisende polyurethanprodukte | |
DE2815579A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen | |
DE2913458A1 (de) | Dispersionen von hochschmelzenden polyestern in polyhydroxylverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen | |
EP1097953A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen | |
DE2621582C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von flammfesten, keinen Rauch entwickelnden Polyurethanschaumstoffen | |
DE69010982T2 (de) | Polyurethan-Weichschaumstoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung. | |
DE1694440A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaeumen | |
DE2116535A1 (de) | Polyurethanprodukte und Verfahren zu ihrer Hersteilung | |
DE1078322B (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen | |
DE3856003T2 (de) | Aus N-(Polyoxyalkyl)-N-(alkyl)aminen hergestellte Polyharnstoff-Schaumstoffe | |
DE69014566T2 (de) | Mit Isocyanaten reagierende Zusammensetzung. | |
DE3236219C2 (de) | ||
EP0009111A1 (de) | Transparente, elastische Polyurethan-Harnstoff-Elastomere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Schuhsohlen | |
DE69601328T2 (de) | Hydroxymethylchinuclidin-Katalysatorzusammensetzungen zur Herstellung von Polyurethanschäumen | |
DE2509478A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyaetherurethanschaeumen mit hoher rueckprallelastizitaet |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: GECHEM N.V., BRUESSEL/BRUXELLES, BE |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: STELLRECHT, W., DIPL.-ING. M.SC. GRIESSBACH, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. HAECKER, W., DIPL.-PHYS. BOEHME, U., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 7000 STUTTGART |