DE1109881B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen - Google Patents

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

U5054IVb/39b

ANMELDETAG: 14. J ANU AR 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG ^; UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 29. JUNI 1961

Es ist bereits bekannt, Polyurethanschäume durch Bildung eines Polyesters aus einem Diol und einer Dicarbonsäure, z. B. Äthylenglykol und Adipinsäure, Verlängerung der Kette durch Umsetzung der endständigen aktiven Wasserstoffatome des Polyesters mit einem Diisocyanat und gleichzeitiges oder stufenweises Aufschäumen und Härten des mit Isocyanat modifizierten Polyesters unter Entwicklung von Kohlendioxyd und Vernetzung des modifizierten Polyesters herzustellen. .

Derartige Schaumstoffe sind bekannten synthetischen Schaumstoffen überlegen; sie haben bessere Zugfestigkeit, quellen schwerer in Ölen, organischen Lösungsmitteln und Ozon und halten eine höhere Belastung bei gegebener Schaumdichte aus. Sie können hart oder elastisch sein und geschlossene oder offene Zellen aufweisen. Die harten Polyurethanschaumstoffe, sind jedoch außerordentlich brüchig, und die Biegsamkeit der elastischen Schaumstoffe ist, verglichen mit Latexschäumen, bei tiefen Temperaturen ungenügend.

Es wurde nun gefunden, daß Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe mit unterschiedlichen, aber vorherbestimmbaren Eigenschaften leicht aus mit Isocyanat modifizierten Polyestern aus Lactonen hergestellt werden können. Diese Schaumstoffe können hart oder mehr oder weniger elastisch sein und offene, oder geschlossene Zellen aufweisen. Die elastischen Schaumstoffe behalten ihre Biegsamkeit auch bei tiefen Temperaturen, selbst bei Temperaturen von—35 bis —50°C und darunter bei. .

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe lassen sich ohne Anwendung äußerer Hitze herstellen; sie haben eine geringe Dichte, gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und sind schwer brennbar. Im Gegensatz zu bekannten Schaumstoffen aus Polyurethanen sind Schaumstoffe gemäß der Erfindung mit Latexschäumen bezüglich der Elastizität bei niederen Temperaturen vergleichbar. Weiter sind die bisher beim Entfernen des Kondensationswassers aus den Polyestern auftretenden Schwierigkeiten und die Schwierigkeiten, Wasser vor der Reaktion auszuschließen, stark vermindert, da sich bei der Herstellung der verwendeten Polyester kein Kondensationswasser bildet.

Die Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffe werden gemäß der Erfindung durch Umsetzung von polymeren Oxycarbonsäureestern, überschüssigem Polyisocyanat und Wasser und/oder mehrbasischen Carbonsäuren derart hergestellt, daß als polymerer Oxycarbonsäureester ein Polykondensationsprodukt von Lactonen mit wenigstens 6 C-Atomen im Ring und wenigstens zwei reaktionsfähigen, endständigen Wasserstoffatomen verwendet wird.

Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen
aufweisenden Schaumstoffen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N: Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebenejcher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köm 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Januar 1957

Donald Mackey Young, Genf (Schweiz),

und Fritz Hostettler,

South Charleston, W-. Va. (V. St. AO,

sind als Erfinder genannt Worden

Durch die Verwendung von Polykondensationsprodukten von Lactonen mit wenigstens 6 C-Atomen im Ring und wenigstens zwei reaktionsfähigen, endständigen Wasserstoffatomen ist es möglich, unter praktisch wasserfreien Bedingungen zu arbeiten, da bei der Öffnung des Lactonringes kein Wasser gebildet wird.

Bei der späteren Vernetzung kann dann genau die zum Aufschäumen erforderliche Menge Wasser zugesetzt werden, ohne daß nicht genau bekannte Wassermengen im Polyester zu berücksichtigen sind. Bei Verwendung der Lactone mit wenigstens 6 C-Atomen im Ring werden flüssige Polyester erhalten, die sich leicht aufschäumen lassen, während bei Verwendung entsprechender «-Hydroxycarbonsäuren feste Endprodukte mit hohem Schmelzpunkt¹ entstehen. Polyester aus Lactonen mit weniger als 6 C-Atomen im Ring, ζ. B. aus Milchsäurelactonen, neigen dazu, sich wieder in die Monomeren zurückzuverwandeln.

Die erfindungsgemäß hergestellten stark vernetzten Schaumstoffe entstehen aus im wesentlichen linearen Polykondensaten, die aus Gruppen von Kohlenstoff-,

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Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen, die endständig eine Hydroxylgruppe an einem, eine Carbonylgruppe am anderen Ende und eine Zwischenkette von wenigstens 5 C-Atomen, von denen bis zu 3 substituiert sein können, aufweisen. Die Gruppen sind jeweils an ihren Enden miteinander verbunden, d. h., die endständige Carboxylgruppe einer Reihe ist mit der endständigen Hydroxylgruppe der nächsten Reihe verbunden, so daß eine Reihe von verbundenen Gruppen vorwiegend aus unsubstituierten oder substituierten, durch Estergruppen miteinander verbundenen Alkylengruppierungen besteht. Zwei oder mehrere solcher Reihen sind durch einen mehrwertigen organischen Polyol-, Polyamin-, Aminoalkohol-, Polycarbonsäure-, Oxycarbonsäure- oder Aminocarbonsäurerest verbunden, und die anderen Enden dieser Reihen sind an Isocyanatreste gebunden, die ihrerseits durch Harnstoffgruppen mit anderen Isocyanat- oder mit Isocyanat modifizierten Polyesterresten verbunden sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyurethanschaumstoffe dadurch hergestellt, daß die Polykondensate aus den Laktonen mit reaktionsfähigen endständigen Gruppen verlängert, das Netz der Polymeren aufgebaut und die Schaumstoffe durch Umsetzung mit Wasser und überschüssigem Polyisocyanat entwickelt werden. Vernetzung und Schaumbildung können entweder praktisch gleichzeitig oder in mehr oder weniger getrennten Stufen erfolgen. Bei einem besonders wirtschaftlichen, direkten und kontinuierlichen Verfahren werden vorzugsweise die Polykondensate aus Laktonen

MO = C(CRa)₇₁CRH + R'(O H)₂-

(Lakton)

(Initiator)

in der die R Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder einkernige aromatische Kohlenwasser-Stoffreste sind, η wenigstens gleich 4 ist, wenigstens η + 2 R Wasserstoffatome sind, R' ein mehrwertiger, aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer oder heterocyclischer Rest, m wenigstens gleich 2 und die Summe der χ gleich m ist.

Aus Gleichung (I) ist ersichtlich, daß das Lakton wenigstens 6 C-Atome im Ring enthält. e-Caprolaktone und substituierte ε-Caprolaktone, wie niedere Mono-, Di- und Tri-alkyl- und Alkoxy-e-caprolaktone werden bevorzugt. Die substituierten Laktone lassen sich durch Umwandlung entsprechender substituierter Cyclohexanone leicht herstellen. Die Cyclohexanone können ihrerseits aus substituierten Phenolen oder durch andere geeignete Synthesen hergestellt werden. Laktone mit mehr als 6 C-Atomen im Ring, beispielsweise ψ Önanthlakton und ^-Caprylolakton, können ebenfalls zur Herstellung der Polykondensate verwendet werden.

Die in Gleichung (I) mit R' (OH₂) bezeichneten difunktionellen Initiatoren sind Diole, die mit oder ohne Katalysator den Laktonring öffnen und Laktone in Form von offenen Ketten addieren können. Zu den geeigneten Diolen zählen unter anderem Alkylenglykole, Alkylenätherglykole der allgemeinen Formern

HO[(CH₂)_mO]„H und HO[CH(CH₃)CH₂O]_nH _β

⁶5

in denen m gleich 2 bis 5 und η gleich 1 bis etwa 40 ist. Außerdem sind geeignet lineare Mischpolymere von Äthylen- und Propylenoxyden oder andere 1,2-in einer ersten Stufe hergestellt und anschließend die Vernetzung und Schaumbildung praktisch gleichzeitig dadurch bewirkt, daß Polykondensat, Polyisocyanat und Wasser in Gegenwart von Katalysatoren vermischt werden oder daß zunächst die Polykondensate mit Wasser und dem Katalysator vorvermischt werden und anschließend das Polyisocyanat zugegeben wird. Ebenso kann zuerst ein Vorpolymerisat durch Verlängerung der Polykondensate gebildet werden, das anschließend vernetzt und aufgeschäumt wird. Die einzelnen Stufen können langsam und praktisch voneinander getrennt oder beschleunigt und praktisch gleichzeitig durchgeführt werden, indem beispielsweise Polykondensat, Isocyanat und Katalysator vermischt und kurz danach das Wasser zugegeben wird.

Die chemischen Vorgänge sind im wesentlichen die gleichen, ob nun das Verfahren in einer oder mehreren Stufen durchgeführt wird. Zum besseren Verständnis der verschiedenen Reaktionen wird ein stufenweises Verfahren beschrieben, bei dem zuerst das Polykondensat hergestellt, dann das Polykondensat zu einem Vorpolymerisat verlängert und schließlich die Vernetzung und Schaumbildung bewirkt wird.

Die Polykondensate werden durch Umsetzung eines polyfunktionellen Initiators mit einem oder mehreren Laktonen mit wenigstens 6 C-Atomen im Ring hergestellt, wofür an dieser Stelle kein Schutz beansprucht wird. Ganz allgemein kann die Herstellung eines linearen Polykondensats an der Umsetzung eines Laktons mit einem Diol an folgender Gleichung veranschaulicht werden:

0(C(CR₂VCRHO^Hl

(Polykondensat)

Epoxyde, zahlreiche Mono- und disubstituierte Alkylenglykole, Cyclohexandiole, Alkylen-bis-cyclohexanole, Xyloldiole, Hydroxyalkylphenylalkyl-Alkohole und Phenylendialkanole sowie heterocyclische Diole, wie 1,4-Piperazin-diäthylen.

Zur Auslösung und Durchführung der Laktonpolymerisation werden Lakton und Initiator vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C erhitzt, um eine geeignete und wünschenswerte Reaktionsgeschwindigkeit bei einem Minimum an Zersetzung zu erzielen. Auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeit und je nach Art des gegebenenfalls verwendeten Katalysators kann die Temperatur jedoch auch erheblich niedriger sein, z. B. sogar nur bei 20° C liegen. Es kann auch bei wesentlich höheren Temperaturen bis zu etwa 300° C gearbeitet werden, wobei jedoch bei Temperaturen über 250° C wegen Zersetzung oder unerwünschter Nebenreaktionen mit Verlusten zu rechnen ist. Im allgemeinen wird deshalb ein Temperaturbereich zwischen 20 und 300° C als geeignet angesehen, ein Bereich zwischen etwa 50 und200° C jedoch vorgezogen.

Die Polymerisation wird vorzugsweise durch Verwendung geringer Mengen (zwischen 0,001 bis etwa 0,5%) ^von Katalysatoren in der Reaktionsmischung beschleunigt. Eine Vielzahl von Katalysatoren sind für diesen Zweck geeignet, insbesondere basische und neutrale sowie saure Esteraustauschkatalysatoren.

Die Polymerisationsdauer schwankt zwischen wenigen Minuten und einer Woche, je nach Wahl der verwendeten Laktone oder Laktonmischungen, des

Initiators und der Reaktionstemperatur sowie des gegebenenfalls verwendeten Katalysators. Zur Erzielung eines Produktes mit besonders guter Farbe wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, z. B. in einem Teilvakuum oder in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, gearbeitet, das durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Nach Beendigung der Polymerisation können gegebenenfalls nicht umgesetzte Monomere durch Behandeln im Vakuum bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 120 bis 160° C/l bis 5 mm Hg entfernt werden.

Aus der Gleichung (I) ist ersichtlich, daß die Herstellung der Polykondensate den einzigartigen Vorteil hat, das mittlere Molekulargewicht der Polykondensate genau regeln und die Bildung praktisch homogener Polykondensate fördern zu können, in denen das Molekulargewicht der einzelnen Moleküle einem mittleren Molekulargewicht im wesentlichen sehr nahe kommt. Wie aus der Gleichung weiterhin ersichtlich ist, erfolgt diese Regelung durch entsprechende Einstellung des Molverhältnisses von Lakton zu Initiator. Zur Herstellung eines Polykondensats, dessen mittleres Molekulargewicht z. B. etwa das Zwanzigfache des Molekulargewichts des Ausgangslaktons oder der Laktonmischung betragen soll, werden zur Polymerisation Laktone und Initiatoren in einem Mengenverhältnis von etwa 20: 1 verwendet, da zu erwarten ist, daß im Durchschnitt jedes Mol Initiator etwa die gleiche Zahl Laktonmoleküle addieren wird und so durchschnittlich etwa 20 Laktonmoleküle auf 1 Mol Initiator kommen.

Das Molekulargewicht von linearen Polykondensaten kann leicht aus der durchschnittlichen Anzahl Carboxyl- und Hydroxylgruppen in einer gegebenen Polykondensatmenge bestimmt werden. Die Säurezahl ist ein Maß für dieZahl der endständigenCarboxylgruppen in einem Polykondensat. Bei den hergestellten Polykondensaten liegt die Säure- oder Carboxylzahl üblicherweise sehr nahe bei Null. Die Hydroxylzahl, die ein Maß für die Zahl der endständigen Hydroxylgruppen ist und in mg KOH pro g Polykondensat ausgedrückt wird, wird durch Zugeben von Pyridin und Essigsäureanhydrid zu dem Polykondensat und durch Titrieren der mit dem KOH gebildeten Essigsäure nach dem in Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, S. 541 bis 549, und 17, S. 394, beschriebenen Verfahren bestimmt. Die als »Umsetzungszahl« bezeichnete Summe der Säure- oder Carboxylzahl und der Hydroxylzahl gibt einen Anhalt für die durchschnittliche Zahl der im Polykondensat enthaltenen endständigen Gruppen und gibt somit auch einen Anhaltspunkt für die Zahl der Moleküle in der Masse und den erreichten Polymerisationsgrad. Polykondensate mit langkettigen Molekülen haben eine verhältnismäßig niedrige, solche mit kurzkettigen Molekülen eine verhältnismäßig hohe Umsetzungszahl. Das Molekulargewicht der Polykondensate aus Laktonen wird nachfolgender Formel berechnet:

Molekulargewicht =

Funktionalität · 1000 · 56,1
Hydroxylzahl + 2 · Carboxylzahl

Der Ausdruck Polykondensat umfaßt nicht nur Homopolykondensate, die durch Polymerisation eines gegebenen Laktons mit einem Initiator hergestellt werden, sondern auch Polymischkondensate und Mischungen von Homo- und Mischpolykondensaten, bei denen zwei oder mehr verschiedene Laktone polymerisiert wurden.

Die Verlängerung der linearen Polykondensate aus Laktonen mit endständigen Hydroxylgruppen erfolgt durch Umsetzung mit einem merklichen, beispielsweise 100- bis 700%igen molaren Überschuß an aliphatischen!, cycloaliphatischem oder aromatischem Polyisocyanat. Wenn sowohl das überschüssige Isocyanat als auch das Polykondensat zwei reaktionsfähige endständige Gruppen haben, gehört die Reaktion zu dem sogenannten 2:2-Polymerisationstyp, der durch die Gleichung (II) erläutert wird.

HO(PE)OH + OCNGNCO > OCNGNHCO(PE)OCNHGNCO

(Π)

in der PE das Polykondensat ausschließlich der endständigen Hydroxylgruppen und G die Diisocyanate ausschließlich der reaktionsfähigen Isocyanatgruppen bedeutet.

Die so hergestellten Vorpolymerisate lassen sich lange Zeit ohne Schaden lagern, wenn sie in Abwesenheit von basischen Katalysatoren hergestellt wurden und mit einem Stabilisations- oder Verzögerungsmittel behandelt werden.

Zur Herstellung vonSchaumstoffen wird die Mischung aus dem Vorpolymerisat und einem Überschuß an nicht umgesetztem Diisocyanat, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, mit Wasser vermischt. Hierbei treten gleichzeitig verschiedene Reaktionen auf. Nach der in Gleichung (III) dargestellten Reaktion reagieren die Diisocyanatgruppen mit dem Wasser und bilden Harnstoffgruppen und Kohlendioxyd.

hierdurch das Vorpolymerisat linear, vorausgesetzt, daß eine Polymerisation des 2: 2-Typs nach Gleichung

(II) vorausgegangen ist. In Gleichung (IV) ist eine andere Reaktion dargestellt, bei der die bei Reaktion

(III) gebildetenHarnstoffgruppen mit nicht umgesetzten Isocyanatgruppen zu Biuretgruppen vernetzt werden:

GNHCONHG...

OCNG... NCO

..GNHCONHG

...GNCO + H₂O

GNHCONHG

+ CO₂ (III) GNHCONG
CO

-=► NH

G
NH

CO

(IV)

GNCONHG...

Bei dieser Reaktion entwickelt sich Kohlendioxyd, 65
durch das Hohlräume in der Masse und damit ein
Schaumstoff erzeugt wird. Außerdem verbinden sich Außerdem reagieren die freien Isocyanate unterein-

die endständigen Isocyanatgruppen und verlängern ander und mit den Isocyanaten nach Gleichung (II)

unter Bildung von Ketten von Isocyanatresten, die untereinander oder mit den mit Isocyanat modifizierten Polykondensatresten durch Harnstoffgruppen verbunden sind. Die Bildung von guten Schaumstoffen hängt von der gleichzeitigen Entwicklung von Kohlendioxyd und einer Vernetzung der Moleküle ab, um so das Kohlendioxyd festzuhalten und ein Zusammenfallen des Schaums zu verhindern.

Je nach der gewünschten Schaumdichte und dem Grad der Vernetzung wird Wasser in der dritten Stufe in solchen Mengen zugegeben, daß das Verhältnis der Wasseräquivalente zu den restlichen Isocyanatäquivalenten, d. h. dem Isocyanat, das im Überschuß gegenüber den reaktionsfähigen Gruppen der Polykondensate vorhanden ist, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,8: 1 bis 1,2: 1 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise abgewandelt werden, beispielsweise durch Verwendung von difunktionellen Initiatoren mit einer oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppen bei der Herstellung der linearen Polykondensate aus Laktonen.

Neben den bereits erwähnten Diolen können als difunktionelle Initiatoren auch Aminoalkohole und Diamine mit primären oder sekundären Aminogruppen verwendet werden.

Zur Herstellung von verzweigten oder Mischungen von verzweigten und linearen Polykondensaten können auch höherfunktionelle Initiatoren verwendet werden. Stark verzweigte Polykondensate haben den Vorteil, die Vernetzung der Polymeren ohne Vermittlung von Harnstoff oder Harnstöffresten zu ermöglichen. Hierdurch wird eine größere Menge des verwendeten Isocyanate zur Bildung von Kohlendioxyd verfügbar und die Gesamtmenge des zur Herstellung der Polymeren erforderlichen Isocyanate verringert.

Als höherfunktionelle Initiatoren zur Herstellung von verzweigten Polykondensaten können Polyole, Polyamine und Aminoalkohole mit insgesamt drei oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen an den Hydroxyl- und den primären oder sekundären Aminogruppen verwendet werden.
Bei Umsetzung von Polykondensaten mit drei oder mehr endständigen Hydroxylgruppen mit einem Diisocyanat wird ein hochverzweigtes Vorpolymerisat erhalten. Die Umsetzung eines Polykondensats mit drei endständigen Hydroxylgruppen und einem Diisocyanat ist in folgender Gleichung (V) erläutert:

	NHGNCO ι
	ι CO
OH	OO
HO(PE)( + OCNGNCO —	~> OCNGNHCO(PE)
OH	O
	co
	NHGNCO

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, vor der Umsetzung des Polyesters mit dem Isocyanat geringe Mengen von polyfunktionellen Verbindungen, wie Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Diäthanolamin, Triäthanolamin und N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl >äthylendiamin zu den linearen oder verzweigten Polykondensaten oder deren Mischungen zu geben. Hierdurch wird die Zahl der Vernetzungsstellen erhöht, was zu einer schnellen Erhöhung der Viskosität unter gleichzeitiger Entwicklung von CO₂ führt. Dieses Verfahren hat den zusätzlichen Vorteil, die Zerreißfestigkeit der Schaumstoffe zu erhöhen, obgleich etwas größere Isocyanatmengen erforderlich werden.

Gemäß der Erfindung können verzweigte, mit Isocyanat modifizierte Polykondensate auch durch Umsetzung von Polykondensate mit zwei endständigen Hydroxylgruppen mit einem Isocyanat mit mehr als zwei reaktionsfähigen Isocyanatgruppen hergestellt werden, wie in Gleichung (VI) dargestellt ist.

COO(PE)OOCNHg:

NCO	OH	NH I
NCO -	{- (PE) —	I -^ OCNH
NCO	OH	NH

.NCO

NCO

(VI)

.NCO

COO(PE)OOCNHg

NCO.

Besonders geeignet ist das Polyisocyanat gemäß folgender Formel:

OCN-/

NCO

(VIa)

NCO

sowie dessen Isomere, die durch Phosgenieren des Reaktionsproduktes von Anilin und Formaldehyd erhalten werden.

Aus der Beschreibung des Grundverfahrens zur Herstellung von Schaumstoffen und den verschiedenen Abwandlungen ist ersichtlich, daß das Verfahren nach der Herstellung der Polykondensate leicht kontinuierlich unter praktisch gleichzeitiger Polykondensatver-

... GNCO + R⁷CCOOH)₂, längerung, Vernetzung und Schaumbildung, oder absatzweise in getrennten Stufen oder in Verbindung dieser beiden Verfahren durchgeführt werden kann. Das kontinuierliche Verfahren ist das wirtschaftlichste, da hierbei nur eine Vorrichtung zur Herstellung des Schaums erforderlich ist. Eine stufenweise Herstellung, bei der zunächst das Vorpolymerisat hergestellt und anschließend verschäumt und vernetzt wird, eignet sich dann, wenn die endgültige Verarbeitung bei

ίο geringstem Aufwand erfolgen soll und das Vorpolymerisat in Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 80 und 120°C hergestellt wird. Es ist aber auch möglich, das Vorpolymerisat durch Reaktion des Polykondensats mit dem Isocyanat in

x5 Gegenwart eines Katalysators herzustellen und kurz danach das Wasser zuzugeben.

Gemäß einer anderen Ausführungsform verwendet man an Stelle von Wasser eine mehrbasische Carbonsäure, um gleichzeitig die Herstellung von Kohlendioxyd und die Vernetzung zu bewirken. Diese Reaktion wird durch die nachstehende Gleichung (VII) erläutert:

...GNHCOR'

CO₂

(VII)

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Schaumstoffe aus den Polykondensaten mit endständigen Carbonsäureresten herstellen. Bei diesem Verfahren ist Wasser als Mittel zur Vernetzung und zur Erzeugung des für die Schaumbildung erforderlichen Kohlendioxyds nicht unbedingt erforderlich, sondern die Polymerisation der Laktone oder der Laktonmischungen wird durch eine verhältnismäßig geringe Menge Carboxylgruppen ausgelöst. Die Reaktion dürfte vermutlich nach folgender Gleichung erfolgen

m O = C(CR₂)„CRH + RXCOOH)₂, > R'[C(OCHR(CRs)₁₄

Lo

(VIII)

säuren; Alkylendibenzoinsäuren; Diphenyldicarbonsäuren und höherf unktionelle Säuren, wie Tricarballyl-, Aconit- und Pyromellitsäure. Bei Umsetzung der PoIykondensate mit endständigen Carboxylgruppen mit Polyisocyanaten erfolgt die Entwicklung von Kohlendioxyd unter gleichzeitiger Kettenverlängerung entsprechend der Gleichung:

OCN[GNHCO(PE)CONH^GNCo + 2CO₂

(IX)

und die Vernetzung zwischen den endständigen Isocyanatgruppen und den neu gebildeten Amidgruppen entsprechend der Gleichung:

...GNCO(Pe)CONHG ...

CO

Zu den mehrbasischen Carbonsäuren, die in den Gleichungen (VII) und (VIII) durch die Symbole R'(C O O H)₂, bezeichnet sind, gehören Dicarbonsäuren, wie Oxal-, Bernstein-, Malein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure; zahlreiche Oxysäuren, wie 6,6'-Oxy-dihexanonsäure; aromatische Säuren, wie Phthalsäuren, Naphthion-

HOOC(PE)COOH + OCNGNCO -

GNHCO(PE)CONHg ...

OCNG...NC

GNHCO(PE)CONHg...

NH
G

NH

CO

... GNHCO(PE)CONg

(X)

Wenn die Polykondensate mit endständigen Carbonsäuregruppen oder Diisocyanaten oder beide mehr als bifunktionell sind, erfolgt eine zusätzliche Vernetzung. Es wurde nun gefunden, daß bei den in den Gleichungen (VII) und (IX) dargestellten Reaktionen zwar Kohlendioxyd entwickelt wird, die Menge des

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11 12

entwickelten Kohlendioxyds jedoch nicht ausreicht, herzustellen, muß bei Verwendung von verzweigten

um den Latex- und Polyvinylchloridschaumstoffen ver- Polykondensaten das Molekulargewicht etwas höher

gleichbare Schaumstoffe niederer Dichte zu bilden. sein als bei Verwendung von praktisch linearen PoIy-

Aus diesem Grund muß zusätzlich zur Garbonsäure kondensäten. Die Schaumdichte des Endprodukts

Wasser verwendet werden, um die Erzeugung von 5 hängt großenteils davon ab, ob Isocyanatgruppen zur

Kohlendioxyd zu erhöhen und einen Schaum mit Bildung von Kohlendioxyd verfügbar sind. Wenn es

geringer Dichte zu erhalten, der mit anderen Produkten; vor allem auf eine niedrige Schaumdichte ankommt,

konkurrieren kann. Wie bereits beschrieben, ist das muß deshalb mit erheblichen Überschüssen zwischen

Wasser nicht nur eine Quelle für zusätzliches Kohlen- 100 bis 700%; vorzugsweise zwischen 350 und 500%,

dioxyd, sondern es erhöht auch die Vernetzungs- und io gearbeitet werden, um eine Dichte von etwa

Kettenverlängerungssreaktionen zwischen den freien 0,03204 g/cm³ zu erhalten.

Isocyanaten und den isocyanatmodifizierten Poly- Das Molekulargewicht der verwendeten Polykondensaten, kondensate und das relative Molverhältnis der Lak-

Nach einer weiteren Ausführungsform können tone zu den Initiatoren wird vorzugsweise im Hinblick Oxy- und Aminocarbonsäuren als Initiatoren für die 15 auf die Art des angestrebten Schaumstoffes ausgewählt. Polymerisation von Lakton zu Laktonpolyestern mit Wenn ein steifer Schaumstoff erwünscht ist, hält man einer oder mehreren endständigen Carbonsäure- vorzugsweise das Verhältnis von Lakton zu Initiator so, gruppen und einer oder mehreren Hydroxyl- oder daß bei verzweigten Polyestern das Molekulargewicht Aminogruppen verwendet werden, die sämtlich mit in einem Bereich von 500 bis 1000, bei im wesentlichen den Isocyanatgruppen eines organischen Polyiso- 20 linearen Polykondensaten etwas darunter, beispielscyanats reagieren können. Geschäumte Polymere weise zwischen 300 und 700, liegt. Wenn es auf höchstkönnen aus derartigen Polykondensaten gegebenen- mögliche Elastizität der Schaumstoffe ankommt, muß falls auch ohne die Verwendung von Wasser als Mittel zur Erzielung optimaler Ergebnisse bei verzweigten zur Vernetzung und zur Erzeugung von Kohlendioxyd Polykondensaten das Molekulargewicht etwa 3000 bis hergestellt werden, obgleich die Verwendung von 25 7000, bei im wesentlichen linearen Polykondensaten, Wasser vorzuziehen und für Schaumstoffe geringer bei denen einige Reste von substituierten Laktonen Dichte unbedingt erforderlich ist. vorliegen, das Molekulargewicht etwa 1700 und 3000

Wie ersichtlich, gestattet das erfindungsgemäße betragen. Zur Herstellung von halbstarren Schaum-Verfahren eine erhebliche Bewegungsfreiheit bei der stoffen sollte das Molekulargewicht der verzweigten Durchführung nicht nur hinsichtlich der Polykonden- 30 Polykondensate zwischen 1000 und 3000 und bei satverlängerung, der Schaumbildung und der gleich- linearen Polykondensaten zwischen etwa 1000 und 1500 zeitig oder nacheinander erfolgenden Vernetzung, liegen. Wie bereits erwähnt, kann die Schaumdichte sondern auch hinsichtlich der Auswahl der Laktone, zu einem gewissen Grad durch die vorherige Fest-Initiatoren und Isocyanate und deren gegenseitigen legung des zur Bildung von Kohlendioxyd verfügbaren Mengenverhältnisses. Die Wahl der verschiedenen Vari- 35 molaren Überschusses an Polyisocyanat geregelt ablen hängt, abgesehen von der Verfügbarkeit der werden.

einzelnen Materialien, von der Art des angestrebten Die Verwendung von Laktonen als Ausgangsgeschäumten Polymeren ab. Unsubstituierte Laktone material hat den besonderen Vorteil, daß die Herergeben meist Polyester, die bei Molekulargewichten stellung der Polykondensate unter praktisch wasserüber 800 bis 1000 wachsartige Feststoffe sind. Wenn 40 freien Bedingungen erfolgen kann, während sich bei unsubstituierte Laktone allein verwendet werden, wird den üblichen Herstellungsverfahren, z. B. durch deshalb vorzugsweise das Molekulargewicht der daraus Kondensation von Dicarbonsäuren mit einem Glycol, hergestellten Polykondensate durch eine entsprechende Diamin oder Aminoalkohol, Wasser bildet, das nur Regelung des Molverhältnisses der unsubstituierten schwer entfernbar ist. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Laktone zu den Initiatoren auf weniger als etwa 1000 45 Polykondensate stabil sind und sich ohne große beschränkt. Die Verwendung von unsubstituierten Schwierigkeit wasserfrei erhalten lassen. Außerdem Laktonen verleiht den Polyurethanschaumstoffen Steif- lassen sich hochverzweigte Polykondensate ohne heit und hohe Zugfestigkeit. Dagegen bilden substi- Gelierung herstellen, die bei verhältnismäßig niedrigen tuierte Laktone Polykondensate, die selbst bei hohem Molekulargewichten sonst eintritt, wenn verzweigte Molekulargewicht der Größenordnung von 7000 und 50 polymere Systeme aus mehrbasischen Carbonsäuren selbst 10000 flüssig sind. Substituierte Laktone können und mehrwertigen Alkoholen synthetisch hergestellt deshalb mit relativ niedrigen molaren Mengen an werden.

Initiatoren zu relativ hochmolekularen Polykonden- Geeignete Katalysatoren zur Beschleunigung des

säten umgesetzt werden, ohne daß diese Polykonden- Schäumens, Vernetzung und Härtung sind unter

sate während der restlichen Verarbeitung schwer zu 55 anderem organische und anorganische Basen, wie

handhaben sind. Schaumstoffe aus Polykondensaten, Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Natriumacetat,

die ihrerseits aus substituierten Laktonen hergestellt Natriumphenolat, tertiäre Amine und Phosphine,

sind, haben außerdem selbst bei sehr niedrigen Besonders geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthyl-

Temperaturen eine vorzügliche Elastizität. amin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triamylamin,

Polykondensate, die durch Umsetzung von Laktonen 60 Triäthanolamin, der Diäthyläthanolamindiester der

mit Initiatoren mit mehr als zwei reaktionsfähigen Adipinsäure, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin,

Wasserstoffatomen oder mit mehreren Initiatoren, N.N'-Dimethylpiperazm.NjN-Dimethylhexahydroani-

von denen wenigstens einer mehr als zwei reaktions- Hn, Tribenzylamin und N,N-Dimethylbenzylamin.

fähige Wasserstoffatome hat, hergestellt werden, Katalysatorkonzentrationen zwischen etwa 0,1 und 3 %,

bilden verzweigte Polykondensate, die das Kohlendi- 65 bezogen auf das Gewicht der Gesamtbestandteile,

oxyd bei seiner Bildung in wirksamer Weise festhalten erwiesen sich als ausreichend.

und deshalb gute geschäumte Polymere ergeben. Um Diese Katalysatoren sind auch zur Herstellung des

geschäumte Polymere mit gegebenen Eigenschaften Vorpolymerisats geeignet, insbesondere wenn dieses

unmittelbar vor dem Verschäumen hergestellt wird, oder bei kontinuierlichen Verschäumungsverfahren. Mit Hilfe dieser Katalysatoren wird das Vorpolymerisat vorteilhafterweise bei Temperaturen unter 60⁰C hergestellt.

Vorpolymerisate, die vor dem Verschäumen längere Zeit gelagert werden sollen, werden vorzugsweise in Abwesenheit von Katalysatoren und bei etwas höheren Temperaturen, zwischen etwa 80 und 120° C, hergestellt. In diesem Fall wird zweckmäßig während oder nach der Herstellung des Vorpolymerisats ein Verzögerungsmittel zugesetzt. Hierdurch wird nicht nur die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen endständigen Hydroxyl- und Isocyanatgruppen verlangsamt, sondern auch eine Reaktion zwischen den während der Synthese des Vorpolymerisats gebildeten Urethangruppen und den Isocyanatgruppen verhindert. Geeignete Verzögerungsmittel für die Umsetzung von Polykondensaten und Isocyanaten sind Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, verschiedene organische Säuren, organisch saure Halogenide, wie Acetylchlorid und Acetylbromid, Sulfonylhalogenide, wie^p-Toluol-sulfonylchlorid, anorganische saure Halogenide, wie Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfonylchlorid und Thionylchlorid, sowie Schwefeldioxyd und saure Sulfone.

Um die Masse während des Verschäumens zu stabilisieren und ein Brechen der CO_a-Blasen in den frühen Stufen des Aufschäumens zu vermeiden, wird vorteilhafterweise eine geringe Menge, z. B. etwa 0,001 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Bestandteile, eines Stabilisations- oder Verdickungsmittels verwendet, beispielsweise äthoxylierte Cellulose, hydroxyäthylierte Cellulose, Benzyl-, Acetyl- und Acetylbutyrylcellulose, oxäthylierte Polyvinylalkohole, Polyvinylchloride, Mischpolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, polymeres Methylmethacrylat, polymeres Butylmethacrylat, hochmolekulares Polyäthylenoxyd, Bentonit sowie metallische Seifen von Fettsäuren, wie AIuminiumstearat.

Im Rahmen der Erfindung können auch Füllstoffe, wie Tone oder Diatomeenerden, in Mengen bis zu 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, verwendet werden. Vor dem Aufschäumen können auch Farbstoffe zugegeben werden, was oft erwünscht ist, da Polyurethanschäume üblicherweise beim Altern zum Gelbwerden neigen.

Zur Regelung der Blasengröße des Schaumstoffes können geringe Mengen etwa zwischen 0,01 bis 1 %> bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile, an Silicon- und Paraffinölen verwendet werden. Die Zellen werden in dem Maße größer, in dem die Mengen an Zusatzmittel erhöht werden. Zusätzlich zu der Wirkung der Polykondensatstruktur und der Wahl des Diisocyanats wird die physikalische Zellenstruktur auch durch dem Fachmann bekannte Oberflächenbehandlungsmittel beeinflußt werden.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. In dem Beispiel 1 werden Polyester, Diisocyanat, Katalysator und Emulgiermittel bei Raumtemperatur gründlich vermischt. Die eintretende Reaktion ist von einer Erhöhung der Viskosität und der Temperatur bis etwa 50° C begleitet. Innerhalb 10 bis 15 Minuten, nachdem die Temperatur des durch die Reaktion gebildeten Vorpolymerisats abzufallen beginnt, wird Wasser zugegeben und die Mischung heftig gerührt. Die Mischung fängt fast sofort zu schäumen an und wird dann in eine offene Form gegeben. Der Schaum läßt sich aus der Form innerhalb einer Stunde entfernen, zur völligen Härtung des Schaumes sind aber etwa 24 Stunden erforderlich.

Bei der Bewertung der physikalischen Eigenschaften des hergestellten Schaumstoffes wird die Dichte durch Messen von 2,5 cm dicken zylindrischen Proben mit einem Durchmesser von 5 cm und anschließender Berechnung in g/cm³ bestimmt. Die Zugfestigkeit wird so gemessen, daß eine 2,5 cm dicke zylindrische Probe mit einem Querschnitt von 6,45 cm² an beiden Enden an einer Metallplatte befestigt und in einer Vorrichtung zum Prüfen der Zugfestigkeit des »Scott«-Typs gestreckt wird. Die Belastung bei Bruch ist in g/cm² angegeben. Zur Bewertung der Kompression werden 2,55 cm dicke zylindrische Proben mit einem Durchmesser von 5 cm auf einem Amboß (Durchmesser 15 cm) eines für die Bestimmung der Zusammendrückbarkeit geeigneten Gerätes gegeben. Der Druck wird ausgeübt durch eine Platte mit einem Durchmesser von 7,5 cm mit einer Geschwindigkeit von 5 cm pro Minute gegen den Amboß. Die Belastung auf dem Amboß wird gegen die Formänderung (Eindruck) der Probe aufgetragen. Die Belastung wird bei Eindrücken von 10 bis 50 % in g/cm^a aufgeführt. Tieftemperaturversuche werden auf einem Sonderinstrument mit zylindrischen Proben von 6,45 cm² Querschnitt und einer Dicke von 2,5 cm vorgenommen, die zwischen Platten 25% zusammengedrückt werden. Die Belastung wird bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Platten und die Proben werden in einem wärmeisolierten Raum gelagert, in dem die Temperatur konstant auf ± 1 ° C gehalten werden kann. Die Last wird wieder in g/cm² aufgetragen.

Beispiel Γ
Polykondensat

Gemischte Methyl-s-caprolaktone 490 g

Pentaerythrit 10,2 g

Dibutylzinnoxyd 0,25 g

Reaktionstemperatur (° C) 170

Reaktionszeit (Stunden) 7

Ausbeute (%) 98,6

Carboxylzahl 0,8

Hydroxylzahl 33,1

Berechnetes Molekulargewicht 6460

Schaumstoff

Polykondensat 75 g

2,4-Toluylen-diisocyanat mit einem Gehalt von 0,154% äthoxylierte Cellulose*) 26 g

Emulgiermittel 2 g

N-Methylmorpholin 2 g

Wasser 2,2 g

Vorpolymerisat Reaktionszeit

(Minuten) 13

*) Mittler Äthoxygehalt von 47,5 bis 49%. Eine 5°/_oige Lösung des Produktes in 80 Teilen und 20 Teilen absolutem Äthanol hat eine Viskosität von 100 cP bei 25° C.

Physikalische Eigenschaften des Schaumstoifes

Dichte (g/cm³) 0,4

Zugfestigkeit (g/cm³) 1406

Belastung in g/cm² bei einem Eindruck

von 10% 28,8

Belastung in g/cm² bei einem Eindruck

von50°/₀ 69,6

Physikalische Eigenschaften des Schaumstoffes

Dichte (g/cm³) 0,058

Zugfestigkeit (g/cm^s) 1264

Belastung in g/cm² bei einem Eindruck

von 10% 37,9

Belastung in g/cm² bei einem Eindruck

von 50% 73,6

Belastung im Verhältnis zur Temperatur bei einem Ein- io Belastung im Verhältnis zur Temperatur bei einem Ein-

: von 25%	Belastung, g/cm2	druck von 25%	Belastung, g/cm2
Temperatur, ° C	70,3	Temperatur, ° C	77,2
20	70,3	20	91,3
0	70,3	15 0	105,2
-10	84,2	-10	140,6
-20	126,3	-20	252,5
-30	337	-30	838
-40	2o -40

35

In dem folgenden Beispiel werden Polykondensate Wasser und Isocyanat in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Katalysators direkt umgesetzt. Das Polykondensat wird zuerst gründlich mit Emulgiermittel, Katalysator und Wasser vermischt und anschließend das Diisocyanat unter heftigem Rühren zugegeben. Sobald das Aufschäumen einsetzt, wird die Mischung in eine offene Form gegeben, in der sie sich ausdehnen kann. Die so hergestellten Schaumstoffe lassen sich nach einer Stunde aus der Form entfernen; zum vollständigen Aushärten sind 24 Stunden bei Raumtemperatur erforderlich.

Beispiel 2 Polykondensat

gemischte Methyl-e-caprolaktone 3500 g

Äthylenglykol 103 g

Dibutylzinnoxyd 1,75 g

Reaktionstemperatur (° C) 170

Reaktionszeit (Stunden) 24

Ausbeute (%) 99,3

Carboxylzahl 0,65

Hydroxylzahl 50,3

Schaumstoff

Polykondensat 75 g

Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Toluylen-diisocyanat, enthaltend 1 % (äthoxylierte Cellulose nach Beispiel 1) 23 g

Emulgiermittel 2 g

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin 2 g

Wasser 1,5 g

45

55

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von polymeren Oxycarbonsäureestern, überschüssigem Polyisocyanat und Wasser und/ oder mehrbasischen Carbonsäuren, dadurch ge kennzeichnet, daß als polymerer Oxycarbonsäureester ein Polykondensationsprodukt von Laktonen mit wenigstens 6 C-Atomen im Ring und wenigstens zwei reaktionsfähigen, endständigen Wasserstoffatomen verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Laktonpolykondensationsprodukt das Umsetzungsprodukt eines Laktons mit wenigstens 6 C-Atomen im Ring mit einer polyfunktionellen Verbindung mit wenigstens zwei O H- oder NH₂-Gruppen oder wenigstens einer OH- und einer NH₂-Gruppe verwendet wird.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Laktonpolyesters mit Wasser und Polyisocyanat gleichzeitig vorgenommen wird.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Laktonpolyester zunächst mit überschüssigem Polyisocyanat zu einem Vorpolymerisat umgesetzt wird, das anschließend mit Wasser umgesetzt wird.

5. Ausführungsform nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus dem Laktonpolykondensationsprodukt mit einer geringen Menge der polyfunktionellen Verbindung mit überschüssigem Polyisocyanat umgesetzt wird.

6. Ausführungsform nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktionelle Verbindung ein Polyol verwendet wird.

Der Schaumstoff wird nach dem direkten Verfahren hergestellt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 901471, 929 507;
Kunststoff-Rundschau, 3 (1956), S. 241.

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