DE2536039A1 - Elastischer polymer-schaum - Google Patents

Elastischer polymer-schaum

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Description

Die Erfindung betrifft einen elastischen Kunststoff- oder Polymer-Schaum. Die japanische Patentanmeldung 6979^/7^ betrifft einen Polymer-Schaum, der durch Hinzufügen einer großen Menge Wasser zur Reaktion mit einem Urethan-Prepolymer hergestellt wird, der durch Reaktion von Isozyanat mit Polyetherpolyol entsteht, der 75 - 100 Gewichtsprozent an Äthylenoxyd enthält.
Da das in der genannten japanischen Patentanmeldung beschriebene Urethan-Prepolymer bei Temperaturen von unter 40 C in fester oder extrem dickflüssiger Form vorliegt, ergeben sich große Schwierigkeiten, wenn eine große Menge von Wasser mit diesem Prepolymer gleichmäßig vermischt werden soll. Bei der Herstellung eines geschäumten Erzeugnisses aus dem obengenannten Prepolymer ist deshalb eine Temperaturregelung erforderlich, um das Prepolymer in leicht flüssiger Form zu halten. Daraus ergeben sich unvermeidbar hohe Produktionskosten.
Der bekannte Polymer-Schaum hat die Nachteile, daß er nur mit einem geringen Vergrößerungsgrad hergestellt werden kann, daß er über die Zeit -ϊηηρ etwa 15 % Formschwund aufweist und daß er extrem
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ί. ο ο υ υ j y
hygroskopisch ist, so daß er als unbrauchbar galt als Polstermaterial wie z.B. Matratzen oder Automobil-Sitze und als Wärmeisoliermaterial .
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, einen preiswerten elastischen Polymer-Schaum zu entwickeln, der mit großem Vergrößerungsgrad geschäumt werden kann und nur einen geringen Formschwund und eine geringe Hygroskopizität aufweist. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, einen elastischen Polymer-Schaum zu entwickeln, der selbstverlöschend ist, ohne mit einem Flammenschutzmittel imprägniert worden zu sein. Ferner soll der elastische Polymer-Schaum geruchlos und nur wenig rauchend sein.
Außerdem soll ein Urethan-Prepolymer geschaffen werden, daß uei Raumtemperatur leicht flüssig ist und mit einer großen Menge an Wasser leicht reagiert, um einen elastischen Polymer-Schauu zu bilden. Außerdem ist die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darauf gerichtet, ein Verfahren zur Herstellung eines elastischen Polymer-Schaumes in kurzer Gelatinierzext zu entwickeln.
Der elastische Polymer-Schaum gemäß der Erfindung wird hergestellt durch Reaktion von Isozyanat mit Polyetherpolyol, der 15 - 60 Gewichtsprozent an Äthylenoxyd enthält, um dadurch ein Urethan-Prepolymer zu erhalten und dieses mit einer wässrigen Substanz zu mischen, wie Wasser, wässriges Latex, einer wässrigen Emulsion, einer wässrigen Dispersion oder einer wässrigen Lösung, wobei der Wassergehalt dieser wässrigen Substanz mindestens 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Urethan-Prepolymer aufweisen soll.
609809/ ΐ; a 10'
9 U '->'-: ι'Ί r) O L-J-J υ U ο α
Ein Polyetherpolyol mit 15 - 6θ Gewichtsprozent an Äthylenoxyd kann hergestellt werden durch Reaktion eines Ausgangsstoffes mit Äthylenoxyd und irgendeinem anderen Epoxyd zur Additionspolymerisation, damit der Gehalt an Äthylenoxyd 15 - 60 Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Reaktionsmasse beträgt. Das genannte Polyetherpolyol kann aber auch hergestellt werden durch irgendeine Kombination der nachfolgenden Additionspolymerisationsprodukte, deren Gehalt an Äthylenoxyd immer auf 15 - 60 Gewichtsprozent bezogen auf die Reaktionsmasse eingestellt wird:
(a) Ein Ausgangsmaterial, das nur mit Äthylenoxyd reagiert hat zur Additionspolymerisation;
(b) ein Ausgangsmaterial, das nur mit irgendeinem anderen Epoxyd, ausgenommen Äthylenoxyd, zur Additionspolymerisation reagiert hat;
(c) ein Ausgangsmaterial, das mit Äthylenoxyd und irgendeinem andaen Epoxyd zur Additionspolymerisation reagiert hat.
Die Ausgangsmaterialien sind Verbindungen, die eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen enthalten und ohne Beschränkung hierauf Äthylen-Glykol·, Diäthylen-Glykol, Propylen-Glykol, Dipropylen-Glykol, Butylen-Glykol, Hexyl-Glykol, Glyzerin, Trimethylolethan, Triraethylolpropan, 1,2,6-Hexanetriol, Pentaerythrittetranitrat, Of -Methylglukosid, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Sorbit und Saccharose umfassen.
Andere Epoxyde als Äthylenoxyd umfassen Propylenoxyd, Butylenoxyd und Styroloxyd.
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2 b 3 b U 3 9
Das Urethan-Prepolymer gemäß dieser Erfindung, das hergestellt ist durch Reaktion von Isozyanat mit Polyetherpolyol, das 15 60 Gewichtsprozent an Äthylenoxyd aufweist, ist bei üblichen Temperaturen und Drücken eine leichtflüssige Substanz. Das Urethan-Prepolymer reagiert leicht mit Wasser, wenn sein Zusatz mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt, um einen Polymer-Schaum mit dreidimensionaler vernetzter Struktur herzustellen. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, einen Katalysator mit einem Reaktionssystem bestehend aus dem Urethan-Prepolymer und Wasser zu verwenden oder aber Hitze oder Druck auf das System zu geben. Das so hergestellte Polymer kann geschäumt werden mit einem grossen Vergrößerungsgrad von etwa 20 - 30, ist nur gering hygroskopisch und ist elastisch ähnlich wie Gummi. Dieser elastische Polymer-Schaum weist über die Zeit nur einen geringen Formschwund auf und ist selbstverlöschend, ohne mit einem Flammenschutzmittel versehen worden zu sein. Der elastische Polymer-Schaum gemäß der Erfindung, der sich ohne teuren Katalysator wie Amin-Verbindungen und Zinn-Verbindungen herstellen läßt, ist preiswert und darüberhinaus geruchlos und gibt, wenn er Flammen ausgesetzt wird, eine erheblich geringere Rauchmenge ab, als der bekannte Polyurethan-Schaum, der die vorstehend genannten Katalysatoren enthält. Der elastische Polymer-Schaum gemäß der Erfindung weist Eigenschaften auf, die angenähert die gleichen sind oder sogar noch höher liegen als die des bekannten Polyurethan-Schaumes , der katalytisch hergestellt ist nach dem one-shot-Verfahren oder dem Prepolymer-Verfahren. Deshalb läßt sich der elastische Polymer-Schaum gemäß der Erfindung in weitem Umfang als Polster- und Wärme-Isolier-Material verwenden.
Das Isozyanat, das zur Herstellung des obengenannten Urethan-Prepolymer verwendet wird, kann aus jedem üblichen Typ bestehen und
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umfaßt z.B. Tolylen-Diisozyanat, Naphthalen-Diisozyanat, Diphenyl* methan-Diisozyanat, Xylylen-Diisozyanat, Hexamethylen-Diisozyanat und andere Polyisozyanate.
Das Polyetherpolyol und Isozyanat können über zwei bis fünf Stun-
ο den unter üblichen Bedingungen, z.B. bei Temperaturen von 60 C 100°C unter Umrühren miteinander in Reaktion gebracht werden. Die zu dem Polyetherpolyol zugefügte Menge an Isozyanat liegt vorzugsweise etwas über dem stächiometrischen Wert.
Las Molekulargewicht des Polyetherpolyols kann über einen weiten Bereich verändert -/erden durch Justierung der Dosierung des Äthylenoxydo oder eines anderen Epoxyds, das dem Ausgangsmaterial zugefügt wird.
Dem Urethan-Prspolymer soll Wasser in einer Menge von zumindest 10 Gewichteprozent, vorzugsweise 20 - 150 Gewichtsprozent zugefügt werden. T ;s Wasser kann zugefügt werden in natürlicher Form oder in irgendeiner anderen Form wie z.B. als wässriges Latex, wässrige Emulsion, wässrige Dispersion oder wässrige Lösung. Diese wässrigen Substanzen enthalten Wasser und verschiedene Arten natürlicher oder künstlicher Harze oder natürlicher oder synthetischer Gummis.
Das Reaktionsprodukt aus dem Urethan-Prepolymer und Wasser bzw. wässrigen Substanzen kann mit einem Flammenschutzmittel gemischt werden wie z.B. chloriertes Paraffin oder Aluminium-Hydroxyd. Das Reaktionsprodukt kann ferner gemischt werden mit einem Schäummittel wie Methylenchlorid oder Monofluortrichloräthan, mit einem Schaumstabilisierungsmittel wie Silikonöl, einem Vernetzungsmittel und verschiedenen Arten von Füllern.
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ORIGINAL INSPECTED
Wenn 3-15 Gewichtsprozent an Harnstoff bezogen auf den" Gehalt an Urethan-Prepolymer dem obengenannten Reaktionssystem zugefügt werden, dann läßt sifa die Zeit zur Gelatinierung erheblich verkürzen (Summe der Krem-Zeit, Quellzeit und Aushärtzeit).
Obwohl der Ablauf, nach dem der elastische Polymer-Schaum gemäß der Erfindung hergestellt wird, noch nicht völlig geklärt ist, wird von den Erfindern angenommen, daß die Reaktion nach folgenden Schritten abläuft. Danach reagieren das Urethan-Prepolymer (R-NCO) und Wasser miteinander gemäß nachstehender Formel (l), um Amin-Verbindungen (R-NII2) und Kohlensäuregas (CO2) herzustellen, das zum Schäumen beiträgt.
R-NCO + H2O-* R-NII2 + CO2 f ( 1)
Die Amin-Verbindungen reagieren gemäß der nachfolgenden Formel (2) mit dem unreagierten Anteil des Urethan-Prepolymer (R-NCO) und bilden Harnstoff ((NH0)CO).
R-NH2 + R-NCO-^ (NH)2CO (2)
Der Harnstoff und der noch nicht reagierte Anteil des Urethan-Brepolymer (R-NCO) reagieren miteinander gemäß der nachfolgenden Formel (3) und' bilden eine Biuret-Vernetzung (-NHCO-NH-CONH-), die ihrerseits die Basis einer Vernetzungsstruktur bildet (dreidimensionale Netzstruktur).
(NH)2CO + R-NCO -? -NHCO-NH-CONH- (3)
Diese Erfindung, die ohne einen Reaktionskatalysator auskommt, verringert die Reaktionshitze in einem weit größeren Umfang als
ti Q 9809,/ Π Μ 10'
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im vorbekannten Stand der Technik. Wird daher der elastische Polymer-Schaum geformt, dann braucht die Metallform nicht gekühlt zu werden. Weiterhin kann der elastische Polymer-Schaum außerordentlich einfach hergestellt werden durch Hinzufügung einer bestimmten Wassermenge zu dem Urethan-Prepolymer unter Rühren, so daß keinerlei komplizierte Vorrichtungen installiert werden müssen. Da der elastische Polymer-Schaum mit niedrigem Schaumdruck geformt wird, kann eine billige Kunststoff- oder Holzform neben der üblicherweise benutzten Metallform verwendet werden.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Eine Additionspolymerisation wurde katalytisch durchgeführt zwischen Glyzerin und Äthylenoxyd und Propylenoxyd, wobei die beiden letzleren Komponenten ein Gewichtsverhältnis von 80:20 aufwiesen, um ein dreifach wirkendes Polyetherpolyol zu bilden mit einem Molekulargewicht von 3000 und einer Hydroxylzahl von 56. Getrennt davon wurde ein anderes dreifach wirkendes Polyol mit einem Molekulargewicht von 3000 und einer Hydroxylzahl von 56 hergestellt, in-dem Glyzerin und Propylenoxyd allein einer Additionspolymerxsation unterworfen wurden.
60 Gewichtsteile des ersteren Polyols und k0 Gewichtsteile des letzteren Polyols werden so miteinander gemischt, daß die Menge des Äthylenoxyd 48?6 der gesamten Mischmasse entspricht. Tolylen-Diiiozyanat (eine Mischung von 2,4-Isomer und 2,6-Isomer im Verhältnis von 8O:2O) wurde der Mischung hinzugefügt, und die
b 0 y 8 ü (i- / \: ü 1 0 ■
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Reaktion wurde über drei Stunden lang bei 8o°C aufrechterhalten, wobei man ein Urethan-Prepolymer erhielt mit 3i5 % freiem NCO. 70 Gewichtsteile Wasser wurden unter Umrühren zu 100 Gewichtsteilen des genannten Urethan-Prepolymer hinzugefügt, um ein geschäumtes Erzeugnis zu bilden.
Die Zeit zur Gelatinierung zur Bildung eines geschäumten Erzeugnisses unterteilte sich wie folgt:
Krem-Zeit 15 Sekunden
Quellzeit 82 Sekunden
Aushärtzeit 120 Sekunden
Das geschäumte Erzeugnis war geruchlos und hatte eine sehr elastische einheitliche Zellenstruktur und folgende ausgezeichnete physikalische Werte:
Spezifisches Gewicht 0,065
Härte (kg/3l4 cm2)
(gemessen nach dem Testverfahren gemäß den japanischen Industrienormen (JIS) K-6401) 9,1
Dehnfestigkeit in kg/cm 1,2
Dehnung in % 220
Reißfestigkeit in kg/cm 0,63 Bleibende Dehnung in % 8,5 Kugelfallelastizität in % k6
Nach einer Ruhezeit von drei Tagen bei Raumtemperatur zeigte das geschäumte Erzeugnis einen Formschwund von 4,8 % und nach einer
IO
2 b 8 BIJ 3 9
24-stundigen Lagerung bei einer Temperatur von 40°C und einer Feuchtigkeit von 80 % ergab sich eine Quellung von 3,6 %.
Beispiel 2
Eine Additionspolymerisation wurde katalytisch durchgeführt zwischen Glyzerin und Äthylenoxyd sowie Propylenoxyd, wobei die beiden letzteren Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis von 4O:6O standen,' um ein dreifach wirksames Polyol mit einem Molekulargewicht von 3500 und einer Hydroxylzahl von 56 zu erhalten. Das Polyol wurde gemischt mit Tolylen-Diisozyanat ( eine Mischung von 2,i-Isomer und 2,6-Isomer im Verhältnis von 8O:2O)t um freies NCO im Betrag von 7,7 % zu halten. Die Reaktion wurde über drei Stunden bei 80°C unter Hitze und Umrühren durchgeführt, um ein Urethan-Prepolymer zu erhalten. Nach der Zugabe von 60 Gewichtsteilen Wasser zu 100 Gewichtafceilen des Urethan-Prepolymer erhielt man ein geschäumtes Erzeugnis mit gleichmäßiger feiner Zellstruktur, das im wesentlichen die gleichen Eigenschaften aufwies wie im Beispiel 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Eine Additionspolymerisation wurde katalytisch durchgeführt zwischen Glyzerin und Äthylenoxyd und Propylenoxyd, wobei die beiden letzteren Bestandteile im Gewichtsverhältnis von 8O:2O gehalten wurden, um ein dreifach wirksames Polyol A mit einem Molekulargewicht/ undr einer Hydroxylzahl von 56 zu erhalten. Getrennt hiervon wurde ein anderes Polyol B mit einem Molekulargewicht von 3000 und einer Hydroxylzahl von 56 hergestellt durch Additionspolymerisation von Glyzerin und lediglich Propylenoxyd.
Die Polyole A und B wurden gemischt in einem Gewichtsverhältnis von 6O:4O, so daß der Gehalt an Äthylenoxyd kö% des insgesamt gemischten Polyols betrug. Zu dieser Mischmasse wurde Tolylen-
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6 G 3 8 ü 9 / ι: 31 0'
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Diisozyanat ( eine Mischung von 2,4-Isomer und 2,6-Isomer im Verhältnis von 80:20) hinzugefugt.
Die Reaktion wurde über drei Stunden bei 8o°C durchgeführt, um
ein Urethan-Prepolymer mit 12 % an freiem NCO zu erhalten. 100
Teile des Urethan-Prepolymer, 5 Gewichtsteile an Harnstoff und
30 Gewichtsteile Wasser wurden unter Umrühren gemischt, um ein elastisches Schaumerzeugnis zu erhalten.
Die geaamte Zeit zur Gelatinierung von 25 bis 40 Sekunden, die zur Herstellung des gesamten elastischen Schaumerzeugnisses erforderlich war, unterteilt sich wie folgt:
Krem-Zeit 3-5 Sekunden
Quellzeit 17 - 25 Sekunden
Aushärtzeit 5-10 Sekunden
Im Gegensatz hierzu benötigte die Herstellung eines elastischen Schaumerzeugnisses durch Hinzufügen von 30 Gewichtsteilen Wasser zu 100 Gewichtsteilen des obengenannten Urethan-Prepolymer eine Zeit zur Gelatinierung von insgesamt 110 bis 127 Sekunden, die sich wie folgt zusammensetzt:
Krem-Zeit 5-7 Sekunden
Quellzeit 55 - 60 Sekunden
Aushärtzeit 50 - 60 Sekunden.
Die vorstehend erläuterten Versuche zeigen, daß durch Hinzufügung von Harnstoff zu dem Urethan-Prepolymer die Zeit zur Gelatinierung (als Summe der Krem-Zeit, der Quellzeit und der Aushärtzeit) bis zu einem Drittel der Zeit reduziert werden kann,
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die bei NichtVerwendung von Harnstoff benötigt wird. Das-elastische Schaumerzeugnis , das durch Hinzufügung von Wasser und Harnstoff zu dem Urethan-Prepolymer hergestellt wurde, besaß eine
ο
Festigkeit von 5-10 kg/3l4 cm (gemessen durch die Testmethoden gemäß JIS K-6401), eine Dehnfestigkeit von 0,8 bis 1,1 kg/cm und einer Reißfestigkext von 0,4 - 0,6 kg/cm.
Beispiel 4
Eine Additionspolymerisation wurde katalytisch durchgeführt zwischen Glyzerin und Äthylenoxyd und Propylenoxyd, wobei die beiden letzteren Komponenten in einem Gewichtsverhältnis von 4O:6o gehalten wurden, um ein dreifach wirkendes Polyol mit einem Molekulargewicht von 3500 und Hydroxylzahl von 56 zu erhalten. Zu dem Polyol wurde Tolylen-Diisozyanat (eine Mischung von 2,4-Isomer und 2,6-Isomer im Verhältnis von 80:20) hinzugefügt, um einen Gehalt an freiem NCO von 7,7 % zu erhalten. Die Reaktion wurde über drei Stunden bei 80°C und Umrühren durchgeführt, um ein Urethan-Prepolymer zu erhalten. 10 Gewichtsteile Harnstoff und 30 Gewichtsteile Wasser wurden 100 Gewichtsteilen Urethan-Prepolymer zugefügt, um eine elastisches Schaumerzeugnis zu erhalten.
Die Zeit zur Gelatinierung bei der Herstellung eines elastischen Schaumerzeugni^ses durch Zufügen sowohl von Harnstoff als auch Wasser wurde reduziert auf etwa ein Drittel der Zeit, die erforderlich ist, wenn nur 30 Gewichtsteile Wasser den 100 Gewichtsteilen Urethan-Prepolymer zugefügt werden. Das elastische Schaumerzeugnis, das man durch Hinzufügen sowohl von Harnstoff als auch von Wasser zu dem Urethan-Prepolymer erhält, weist hervorragende mechanische Eigenschaften auf.
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Claims (1)

  1. - 12 Patentanspüche:
    1. Elastischer Polymer-Schaum, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Hinzufügen einer wässrigen Substanz zur Reaktion mit einem Urethan-Prepolymer hergestellt wird, der durch Reaktion von Isozyanat mit Polyetherpolyol entsteht, der 15 - 60 Gewichtsprozent an Äthylenoxyd enthält, wobei der Wassergehalt der wässrigen Substanz mindestens 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Urethan-Prepolymer beträgt.
    2. Polymer-Schaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Substanz Wasser, wässriges Latex, eine wässrige Emulsion, eine wässrige Dispersion und eine wässrige Lösung enthält.
    3· Polymer-Schaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der wässrigen Substanz zusammen mit dem Urethan-Prepolymer 10 - 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Prepolymer beträgt.
    k. Polymer-Schaum nach Anspruch 1, 2 oder 3 ι daduxch gekennzeichnet, daß Polyetherpolyol das Additionspolymerisationsprodukt eines Ausgangsstoffs und Äthylenoxyd enthält, oder das genannte Produkt des Ausgangsstoffes Äthylenoxyd und irgendein anderes Epoxyd .
    5· Polymer-Schaum nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten anderen Epoxyde ein Propylenoxyd, Butylenoxyd und Styroloxyd enthalten.
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    B 0 9 8 0 9 / ι:r · 1 0"
    6. Polymer-Schaum nach Anspruch 4,oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe Äthylen-Glykol, Diäthylen-Glykol, Propylen-Glykol, Dipropylen-Glykol, Butylen-Glykol, Hexyl-Glykol, Glyzerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexanetriol, Pentaerythrittetranitrat, CK-Methylglukosid, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Sorbit und Saccharose enthalten.
    7. Polymer-Schaum nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherpolyol hergestellt wird durch Mischen eines Reaktionsproduktes, das man erhält durch Additionspolymerisation von Glyzerin, Äthylenoxyd und Propylenoxyd, mit einem Reaktionsprodukt, das man erhält durch Additionspolymerisation von Glyzerin und Propylenoxyd, damit der Gehalt an Äthylenoxyd 15 - 6o Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Mischmasse beträgt.
    8. Polymereschaum nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus dem Urethan-Prepolymer und der wässrigen Substanz gemischt wird mit 3-15 Gewichtsprozent an Harnstoff bezogen auf das Urethan-Prepolymer.
    9· Polymer-Schaum nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus dem Urethan-Prepolymer und der wässrigen Substanz gemischt wird mit einem Flammenschutzmittel, einem Schäummittel, einem Vernetzungsmittel, einem Schaum-Stabilisierungsmittel oder einem Füller oder einer Kombination hiervon.
    b ü 9 H Ü 3 / ν', ν« 1 0'
    10. Verfahren zur Herstellung des elastischen Polymer-Schaumes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan-Prepolymer mit der wässrigen Substanz gemischt wird.
    Dipl.-Ing. Werner Gramm
    Patentanwalt
    Gr/hö.
    6Q9SÜ9/0 91Q
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