DE2536039B2 - Verfahren zur Herstellung eines elastischen Polyurethanschaums - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines elastischen Polyurethanschaums

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Description

a) einer mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung nur mit Äthylenoxyd,
b) einer mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung nur mii einem Epoxyd aus der Gruppe Propylen-, Butylen- und Styroloxyd und
c) Einer mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung mit Äthylenoxyd und einem Epoxyd aus der Gruppe Propylen-, Butylen- und Styroloxyd
besteht, erhalten worden ist, und man bei der Umsetzung des Urethanprepolymeren mit dem Wasser gegebenenfalls 3-15 Gewichtsprozent Harnstoff, bezogen auf das Urethanpropolymere, zufügt.
Aus der DE-OS 23 19 706 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums durch Umsetzung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Urethanpropolymeren, das aus einem Polyätherpolyol und überschüssigem Polyisocyanat hergestellt worden ist, mit 6,5 bis 390 Mol Wasser pro Mol NCO-Gruppen im Urethanpropolymeren bekannt. Das Polyätherpolyol ist das Reaktionsprodukt aus einer polyfunktionellen Starterkomponente und Äthylenoxyd, gegebenenfalls unter Mitverwendung geringer Mengen eines verhältnismäßig hydrophoben Comonomeren, wie Propylenoxyd oder Dutylenoxyd, wobei der Äthyknoxydgehalt des Copolymeren etwa 60 Mol-% oder mehr beträgt, vorzugsweise über etwa 75 Mol-%.
Das Prepolymere, das man von Polyätherpolyolen mit dem genannten hohen Äthylenoxydgehalt erhält, ist bei Raumtemperatur ein Feststoff oder eine Flüssigkeit mit extrem hoher Viskosität. Das Prepolymere muß also erhitzt werden, um seine Viskosität abzusenken und es dann in Wasser zu dispergieren. Dieser notwendige zusätzliche Erwärmungsvorgang führt zu erhöhten Herstellungskosten des Polyurethanschaums. Nachteilig ist ferner, daß eine Dispergierung eines Prepolymeren hoher Viskosität in Wasser ohne Erhitzung nicht zu einer gleichmäßigen Dispersion führt, so daß sich ein ungleichmäßiges Schäumen des Polymeren ergibt
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des bekannten Verfahrens zu beseitigen und einen elastischen Polyurethanschaum mit hohem Expansionsgrad in einfacher Weise herzustellen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines elastischen Polyurethanschaums durch Umsetzung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Urethanprepolymeren, das aus einem Polyätherpolyol und überschüssigem Polyisocyanat hergestellt worder, ist, mit 10 bis 150 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Urethanprepolymere. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanatgruppen aufweisendes Urethanprepolymeres ein solches verwendet, das durch Umsetzung von überschüssigem Polyisocyanat mit einem Polyätherpolyol, der das Additionspolymerisationsprodukt einer mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung mit Äthylenoxyd und einem Epoxyd aus der Gruppe Propylen-, Butylen- und Styroloxyd darstellt und der 15-60 Gewichtsprozent Äthylenoxyd enthält oder einem Gemisch von Polyätherpolyolen, dessen Gehalt an Äthylenoxyd auf 15-60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, eingestellt ist und das aus einer Mischung von Additionsprodiikten von
a) einer mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung nur mit Äthylenoxyd,
b) einer mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung nur mit einem Epoxyd aus der Gruppe Propylen-, Butylen- und Styroloxyd und
c) einer mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung mit Äthylenoxyd und einem Epoxyd aus der Gruppe Propylen-, Butylen- und Styroloxyd
besteht, erhalten worden ist, und man bei der Umsetzung des Urethanprepolymeren mit dem Wasser gegebenenfalls 3-15 Gewichtsprozent Harnstoff, bezogen auf das Urethanprepolymere, zufügt.
Durch den gegenüber dem bekannten Verfahren unterschiedlichen Äthylenoxydgehalt erhält man einen elastischen Polyurethanschaum, der beim Schäumprozeß einen 20- bis 30fachen Expansionsgrad erreicht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind Anwendung von Hitze oder Druck oder die Mitverwendung eines Katalysators nicht erforderlich. Der erhaltene Polyurethanschaum ist nur gering hygroskopisch und ist hinsichtlich seiner Elastizität mit Gummi vergleichbar. Der Schaum zeigt wenig Formschrurripfung mit der Zeit und ist selbstverlöschend, ohne mit einem Flammschutzmittel versehen worden zu sein. Der Schaum ist darüber hinaus geruchlos und hat beim Brennen nur eine niedrige Rauchentwicklung. Er kann als Polstermaterial oder wärmeisolierendes Material verwendet werden.
Beispiele für mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung der Polyätherpolyole verwendet werden können, sind
Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Butylenglykol, Hexandiol, Glycerin,
Trimethyloläthan.Trimethylolpropan,
1,2,6-Hexantriol,a-Methylglukosid,
Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
Sorbit und Rohrzucker.
Zur Herstellung des Polyurethanschaums verwendbare Polyisocyanate sind z. B.
ToluylendiisocyanauNaphthaündiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat,
Xylylendiisocyanat und
HexamethylendiisocyanaL
Das PolyätheφoIyol und das Polyisocyanat können über zwei bis fünf Stunden unter üblichen Bedingungen, z.B. bei Temperaturen von 60 bis 100"C unter Umrühren miteinander in Reaktion gebracht werden. Die zu dem Polyätherpolyol zugefügte Menge an Polyisocyanat liegt etwas über dem stöchiometrischen Wert
Das Molekulargewicht des Polyätherpolyols kann über einen weiten Bereich verändert werden durch Dosierung des Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder Styroloxyds.
Das Wasser kann zugefügt werden in natürlicher Form oder in Form eines wäßrigen Latex, einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion oder als wäßrige Lösung. Diese -wäßrigen Substanzen enthalten Wasser und verschiedene Arten natürlicher oder künstlicher Harze oder natürlicher oder synthetischer Gummis.
Bei der Herstellung des Schaums aus dem Urethanpropolymeren und Wasser bzw. wäßrigen Substanzen kann ein Flammschutzmittel, z. B. chloriertes Paraffin oder Aluminiumhydroxyd, ein Schäummittel, wie Methylenchlorid oder Monofluortrichloräthan, ein Schaumstabilisierungsmittel, wie Silikonöl, ein Vernetzungsmittel und verschiedenen Arten von Füllstoffen zugesetzt werden
Durch den Zusatz von 3-15 Gewichtsprozent Harnstoff, bezogen auf das Ureu.anprepolymere, läßt sich die Zeit zur Gelierung, Jie Summe der Cremezeit, Steigzeit und Aushärtzeit, erheblich ν .rkürzen.
Obwohl der Reaktionsverlauf noch nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß die Reaktion nach folgenden Schritten abläuft. Danach reagieren das Urethanpropolymere und Wasser miteinander gemäß Reaktionsgleichung (ί) unter Bildung von Aminverbindungen und Kohlensäuregas, das zum Schäumen beiträgt.
— R-NCO + H2O-R-NH2+ CO2! d)
Die Harnstoffbrücken und noch nicht reagierte Anteile des Urethanprepolymeren reagieren miteinander gemäß der Reaktionsgleichung (3) und bilden eine Biuret-Vernetzung, die ihrerseits die Basis einer Vernetzungsstruktur bildet (dreidimensionale Netzstruktur).
-NH-C-NH-+ -R-NCO --NH-C-N- (3)
IO
15
20 die Reaktionshitze in einem weit größeren Umfang als im bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik. Wird daher die den elastischen Polyurethanschaum bildende Mischung in eine Form gegossen, dann braucht die Metallform nicht gekühlt zu werden. Weiterhin kann der Schaum außerordentlich einfach hergestellt werden durch Hinzufügung einer im angegebenen Bereich liegenden bestimmten Wassermenge zu dem Urethanprepolymeren unter Rühren, so daß keinerlei komplizierte Vorrichtungen installiert werden müssen. Da der Schaum mit niedrigem Schaumdruck geformt wird, kann eine billige Kunststoff- oder Holzform neben der üblicherweise benutzten Metallform verwendet werden. Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert
Beispiel 1
60 Gewichtsteile eines durch Addition einer 80:20 Äthylenoxyd/Propylenoxyd-Mischung an Glycerin hergestellten Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxylzahl von % (Polyo! A) und 40 Gewichtsteile eines durch Addition von Propylenoxyd an Glycerin hergestellten Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxylzahl von 56 (Polyol B) wurden miteinander gemischt. Die Menge des Äthylenoxyds in der Mischung entsprach etwa 48Vr. Toluylendiisocyanat (80 :20-Mischung von 2,4-Isomer und 2,6-Isomer) wurde der Polyolmischung in solchen Mengen hinzugefügt und die Reaktion über drei Stunden lang bei 800C aufrechterhalten, daß man ein Urethanprepolymeres mit 3,5% freiem NCO erhielt. 70 Gewichtsteile Wasser wurden unter Umrühren zu 100 Gewichtsteilen des Urethanprepolymeren hinzugefügt und verschäumt
Die Zeit zur Gelierung des Schaums unterteilte sich wie folgt:
45 Cremezeit
Steigzeit
Aushärtzeit
15 Sekunden
82 Seki-iden
120 Sekunden
Der erhaltene Schaum war geruchlos und hatte eine sehr elastische einheitliche Zellenstruktur und folgende ausgezeichnete physikalische Werte:
Die Aminverbindungen reagieren gemäß der Reaktionsgleichung (2) mit unreagierten Anteilen des Urethanprepolymeren und bilden Harnstoffbrücken. >o
-R-NH2 + -R-NCO-R-NH-C-NH-R- (2)
55
Spezifisches Gewicht, g/cm3 0,065
Härte, kg/314 cm2
(gemessen nach dem Testverfahren
gemäß den japanischen Industrienormen (JIS) K-6401 9,1
Dehnfestigkeit, kg/cm2 1,2
Dehnung, % 220
Reißfestigkeit, kg/cm 0,63
bleibende Dehnung, % 8,5
Kugelfallelastizität, % 46
O CO-NH-R
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das ohne einen Reaktionskatalysator auskommt, verringert sich Nach einer Lagerung von drei Tagen bei Raumtemperatur zeigte der Schaum einen Formschwund von 4,8%, und nach einer 24stündigen Lagerung bei einer Temperatur von 40°C und einer Feuchtigkeit von 80% ergab sich eine Quellung von 3,6%.
Beispiel 2
Ein durch Addition von Äthylenoxyd und Propylenoxyd in einem Gewichtsverhältnis von 40:60 an
Glycerin hergestelltes Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxylzahl von 56 wurde mit Toluylendiisocyanat (80 : 20-Mischung von 2,4-Isomer und 2,6-Isomer) zu einem Urethanprepolymeren mit 7,7% freiem NCO umgesetzt Die Reaktion wurde über drei Stunden bei 800C unter Hitze und Umrühren durchgeführt Nach der Zugabe von 60 Gewichtsteilen Wasser zu 100 Gewichtsteilen des Urethanprepolymeren erhielt man einen Schaum mit gleichmäßiger feiner Zellstruktur, der im wesentlichen die gleichen Eigenschaften aufwies wie im Beispiel 1 aufgeführt
Beispiel 3
Cremezeit
Steigzeit
Aushärtzeit
3— 5 Sekunden
17-25 Sekunden
5-10 Sekunden
Im Gegensatz hierzu benötigte man zur Herstellung eines elastischen Schaums durch Hinzufügung von 30 Gewichtsteilen Wasser zu 100 Gewichtsteilen des genannten Urethanprepolymeren eine Zeit zur Gelierung von insgesamt 110 bis 127 Sekunden, die sich wie folgt zusammensetzt:
Cremezeit
Steigzeit
Aushärtzeit
5- 7 Sekunden
55-60 Sekunden
50-60 Sekunden
Die vorstehenden Versuche zeigen, daß durch Hinzufügen von Harnstoff zu dem Urethanprepolymeren die Zeit zur Gelierung bis zu einem Drittel der Zeit reduziert werden kann, die bei NichtVerwendung von Harnstoff benötigt wird. Der elastische Schaum, der durch Hinzufügen von Wasser und Harnstoff zu dem Urethanprepolymeren hergestellt wurde, besaß eine Härte von 5—10 kg/314 cm2 (gemessen durch die Testmethoden gemäß JiS K.-6401), eine Dehnfestigkeit von 0,8 bis 1,1 kg/cm2 und eine Reißfestigkeit von 0,4-0,6 kg/cm.
Die Polyätherpolyole A und B aus Beispiel 1 wurden in einem Gewichtsverhältnis von 60 :40 gemischt Zu dieser Mischung wurde Toluylendiisocyanat (80 : 20-Mischung von 2,4-Isomer und 2,6-Isomer) hinzugefügt.
Die Reaktion wurde über drei Stunden bei 8O0C durchgeführt, um ein Urethanprepoiymeres mit i2% an freiem NCO zu erhalten. 100 Teile des Urethanprepolymeren, 5 Gewichtsteile Harnstoff und 30 Gewichtsteile Wasser wurden unter Umrühren gemischt und ver- 2> schäumt.
Die gesamte Zeit zur Gelierung von 25 bis 40 Sekunden, die zur Herstellung des Schaums erforderlich war, unterteilt sich wie folgt:
Beispiel 4
Einem durch Addition von Äthylenoxyd und Propylenoxyd in einem Gewichtsverhältnis von 40 :60 an Glycerin hergestellten Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von etwa .000 und einer Hydroxylzahi von 56 wurde Toluylendi'socyanat (80:20-Mischung von 2,4-Isomer und 2,6-Isomer) in einer solchen Menge hinzugefügt, daß das Produkt einen Gehalt an freiem NCO von 7,7% enthielt. Die Reaktion wurde fber drei Stunden bei 80°C und Umrühren durchgeführt. 10 Gewichtsteile Harnstoff und 30 Gewichtsteile Wasser wurden 100 Gewichtsteilen des Urethanprepolymeren zugefügt, um einen elastischen Schaum zu erhalten.
Die Zeit zur Gelierung bei der Herstellung des elastischen Schaums durch Zufügen sowohl von Harnstoff als auch von Wasser wurde reduziert auf etwa ein Drittel der Zeit, die erforderlich ist, wenn nur 30 Gewichtsteile Wasser den 100 Gewichteilen des Urethanprepolymeren zugefügt werden. Der elastische Schaum, den man durch Hinzufügen sowohl von Harnstoff als auch von Wasser zu dem Urethanprepolymeren erhält, weist hervorragende mechanische Eigenschaften auf.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines elastischen Polyurethanschaums durch Umsetzung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Urethanprepolymeren, das aus einem Polyätherpolyol und überschüssigem Polyisocyanat hergestellt worden ist, mit 10 bis 150 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Urethanprepolymere, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanatgruppen aufweisendes Urethanprepolymeres ein solches verwendet, das durch Umsetzung von überschüssigem Polyisocyanat mit einem Polyätherpolyol, der das Additionspolymerisationsprodukt einer mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung mit Äthylenoxyd und einem Epoxyd aus der Gruppe Propylen-, Butylen- und Styroloxyd darstellt und der 15-16 Gewichtsprozent Äthylenoxyd enthält, oder einem Gemisch von Polyätherpolyolen, dessen Gehalt an Äthylenoxyd auf 15-60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, eingestellt ist und das aus einer Mischung von Additionsprodukten von
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