DE1047420B

DE1047420B - Verfahren zur Herstellung von elastischen, offenporigen Polyurethanschaumstoffen aufPolyaethergrundlage

Info

Publication number: DE1047420B
Application number: DEH31106A
Authority: DE
Inventors: Christopher Lumley Wilson; William Leonard Riedeman
Original assignee: Hudson Foam Plastics Corp
Current assignee: Hudson Foam Plastics Corp
Priority date: 1956-09-13
Filing date: 1957-09-10
Publication date: 1958-12-24
Also published as: FR1182654A; GB862549A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Schaumstoffe mit offenen oder geschlossenen Zellen und von biegsamem, halbstarrem oder starrem Charakter herzustellen. Diese Schaummassen entstehen bei der Reaktion zwischen einem im wesentlichen linearen Polyester, einem Isocyanat und Wasser in Gegenwart eines Katalysators, wie einem tertiären Amin.

Schaummaterial, das für Kissen od. dgl. verwendet wird» soll vorzugsweise eine Struktur mit offenen Zellen besitzen. Gebilde von derartiger Struktur besitzen die " erwünschten »Atmungs«-Eigenschaften und fühlen sich beim Berühren kühl an. Ihre Zusammendrückbarkeit hängt im wesentlichen von der Natur des plastischen Materials und nicht von den Eigenschaften des eingeschlossenen Gasvolumens ab.

Die üblichen, offenzelligen, aus im wesentlichen linearen Polyestern, aromatischen Diisocyanaten und Wasser hergestellten Strukturen, haben zwei Nachteile. In erster Linie ist die Verdichtungs-Durchbiegungs-Charakteristik nicht wie beim Schaumgummi linear, die Kurve zeigt vielmehr einen geradlinigen Anfangsabschnitt, dann eine Krümmung, Infolgedessen benötigt der Schaumstoff zur Erzielung einer bestimmten Verdichtung einen höheren Druck als bereits etwas verdichteter Schaumstoff. Qualitativ bedeutet das, daß der Schaum etwas »hart« beim Berühren ist. In zweiter Linie weisen die üblichen Polyesterurethanschaumstoffe eine verzögerte Rückfederung nach dem Verdichten auf. Diese Eigenschaften mögen zwar dort wünschenswert sein, wo der Schaumstoff zur Stoßdämpfung verwendet wird, nicht aber in den Fällen, wo z. B. bei Kissen Federung und Biegsamkeit verlangt werden. Schaumgummi andererseits zeigt eine schnelle Rückfederung nach der Belastung und eine kleine Hysteresis beim Verdichten. Im Gegensatz dazu weisen die üblichen Polyesterurethanschaumstoffe eine große Hysteresis auf. Die Größe der Hysteresis hänget dabei teilweise von der Frequenz des Verdichtungs-Durchbiegungs-Zyklus ab.

Weiterhin sind Schaumstoffe bekannt, die im Vergleich zu den üblichen Polyesterschaummassen eine stärker 4" lineare Verdichtungs-Durchbiegungs-Kurve und eine kleinere Hysteresis beim Verdichten—Entlasten zeigen. Im wesentlichen werden diese verbesserten Schaummassen nicht von Polyestern» sondern von OH-Gruppen aufweisenden Polyalkylenäthern abgeleitet. Hierbei wird der ausgewählte Polyglykolether, Polymischäther oder das Gemisch von Polyglykoläthern mit endständigen Hydroxylgruppen zuerst unter Bildung eines »Vorpolymeren« mit einem Diisocyanat zur Reaktion gebracht. Es muß mindestens so viel Diisocyanat angewandt werden, daß es mit beiden endständigen Hydroxylgruppen reagiert und restliche, endständige Isocyanatgruppen übrigbleiben. Ein darüber hinausgehender Überschuß ist wünschenswert, damit bei der Reaktion Verfahren

zur Herstellung von elastischen,

offenporigen Polyurethanschaumstoffen

auf Polyäthergrundlage

Anmelder:

Hudson Foam Plastics Corporation,
Yonkers, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. G. Henkel, Patentanwalt,
Berlin-Schmargendorf, Auguste-Viktoria-Str. 63

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. September 1955

Christopher Lumley Wilson, Sloatsburg, N, Y.,
und William Leonard Riedeman, Bronxvllle_r N. Y.

(V. St A.),
sind als Erfinder genannt worden

mit Wasser eine ausreichende Gasentwicklung und Ausdehnung erfolgt.

»Vorpolymeren« aus Polypropylenglykoläthern sind in der USA.-Patentschrift 2 726 219 beschrieben und werden durch Erhitzen eines Propylenglykoläthers vom Molekulargewicht vorzugsweise zwischen 720 und 1200 mit einem überschüssigen Arylendüsocyanat auf 75° C erhalten. Diese »Vorpolymeren« wurden dann mit Wasser zur Reaktion gebracht, um Schaumstoffe von im wesentlichen geschlossener Zellstruktur zu erhalten. Beim Vermischen des aus Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht über 1000 und einem Diisocyanat gewonnenen »Vorpolymeren« mit der annähernd stöchiometrischen Wassermenge schäumte die entstehende Masse zwar auf, fiel aber dann ohne völlige Bildung einer Schaumstruktur wieder zusammen. Die stöchiometrisehe Wassermenge würde nur ungefähr 1 Mol auf je zwei Diisocyanatgruppen, also der maximale Wasserbedarf auf stöchiometrischer Basis nur ungefähr 5 Teile auf 100 Teile »Vorpolymeres« betragen. Bei diesem bekannten Verfahren wurde daher Wasser in großem Überschuß, nämlich zu zwischen 1 bis 6 Gewichtsteilen pro Teil »Vorpolymeres«, angewendet. Das Endprodukt mußte getrocknet werden.

Es wurde nun die Erfindung gemacht, daß man gewisse »Vorpolymeren« aus Polyalkylenglykoläthern durch Reaktion mit praktisch stöchiometrischen Wassermengen,

809 700/573

nämlich nicht rrielir als _5 Teilen bis herunter zu 1 Teil, _r Reaktionsproduktes anzuwendende Menge der PoIy-

bezogen auf 100 Teile Vorpolymeresr ia Schaumstoffe ^i;- -hydroXyVefbindung hängt von der Natur und dem

umwandeln kann, die ohne Zusammenfallen ihre offen- Molekulargewicht des Polyglykoläthers und der Natur

zellige Struktur behalten und bei zeitlich begrenztem der Polyhydroxyverbindung ab. Ein Überschuß an Erhitzen auf mittlere Temperatur elastische- Produkte- 5 -Polyhydroxyverbindung läßt die Schaumstoffe hart und

ergeben, die biegsam sind und ungefähr die gleiche Ver- ,deren Elastizität geringer werden, während eine zu

dichtungs- und Hysteresischarakteristik wie Schaum- geringe Menge die gebildete Schaummasse zusammen-

gummi besitzen.. Voraussetzung hierfür ist dabei, daß fallen läßt.

man das Reaktiansprodukt aus einem Polyalkylenglykol- Zu den bei der Herstellung des Reaktionsproduktes

ätner vom Molekulargewicht 1000 "bis"" 4000, 0,1 bis io verwertbaren Polyhydroxyverbindungen gehören Glycerin

0,5 Gewichtsprozent einer. aliphatischen Polyhydroxy- und seine Ester, wie z. B. Glycerinmonolactat, Glycerin-

verbindung mit mindestens -drei Hydroxylgruppen im monorizinoleat, 1,2,6-Hexantriol, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,4-

Molekül, bezogen auf den Polyäther, und einem Über- Butantriol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Penta-

schuß an einem aromatischen' DHsocyanat anwendet. erithrit, Pentaerithritmonoacetat, Dipentaerithrit, das

Die bei der Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden 15 Triol

HOCH₂CH₂OCH₂C(CH₃)(CH₂OH)CH₂CH(CH₃)Ch₂OH ..

und die Produkte, die durch Kondensation einer der vor- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele

erwähnten Verbindungen durch Einbau verschiedener 20 näher erläutert. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Äthylenoxyd- oder Propylenoxydeinheiten entstehen. . "■ - . . ~

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß als Ausgangs- ' ■ _r ■ eispiex I
stoff dienenden Reaktionsproduktes (Vorpolymere), auf ^:: Herstellung des Reaktionsproduktes
welches an dieser Stelle iein Schutz beansprucht wird, Zu 20 Teilen Polypropylenglykoläther mit endständigen wird die Polyhydroxyverbindung entweder mit dem 25 ÖH-GruppenvomMolekulargewicht;200Öwurden0,5Teile Polypropylenglykoläther innig-vermischt oder in ihm Glycerin und 10 Teile eines Gemisches von 80%Toluylennotfalls unter Erwärmen aufgelöst und die Mischung " 2,4-diisocyanat und 20 % •Toluylen^o-diisocyanat zudann mit überschüssigem Diisocyanat erhitzt. Das ent- gefügt. Die entstandene Lösung wurde 1 Stunde lang auf stehende Vorpolymere bildet.für gewöhnlich eine dicke 90° C erhitzt. Es entstand euie fahlgelbe, viskose Flüssigoder viskose Flüssigkeit, die bei sorgfältigem Wasser- 30 keit. ' * .
ausschluß bei Raumtemperatür gelagert werden kann. Dieses Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur Vorzugsweise werden solche Polyhydroxyverbindungen abgekühlt und nach dem · Abkühlen unter Umrühren verwendet, die sich leicht in dem Polyglykoläther auf- erfindungsgemäß mit 2 Teilen einer Lösung folgender lösen. Hierzu gehören "die Verbindung Zusammensetzung versetzt: i,5 Teile Triäthylamin, Tiortr rxr nra rrxr /rix n-mru rxrrxx rti nxx 35 5 Teile eines Kondensationsproduktes aus Ölsäure und HOCH₂CH₂OCH₂CCH₃(CH₂OH)CH₂CHCH₃CH₂Oh Athyienoxydund 5 Teüe Wasser. Bei der nun erfolgenden

oder die Äthylenoxyd- oder Pfopylenoxydkohdensations- ^v Reaktion wurde Kohlendioxyd unter Ausdehnen des

produkte der vorerwähnten; Polyhydroxyverbindungen. Reaktionsproduktes auf ein vielfaches Volumen und

Zum Umwandeln des Polyglykoläthers in das Vorpoly- Bildung eines stabilen Schaumstoffes freigesetzt. Der

mere können verschiedene.. Diisocyanate verwendet 40 Schaumstoff wurde 1 Stunde lang bei 90° C nachgehärtet

werden. Besonders wirkungsvoll ist Toluylendiisocyanat und zeigte eine überwiegend offenzeUige Struktur der

als 2,4-Isomeres oder im Gemisch mit bis zu 50% des - Dichte 0,06 g/cm³. Er zeichnete sich durch'hochgradige

2,6-Isomeren. Bevorzugte Toluylendiisocyanatgemische Weichheit und Elastizität aus. ■ - -

enthalten 70 bis 85 % des 2,4 Isomeren und den Rest " . . . ..

als das 2,6-Isomere. Zu sonstigen, ebenfalls verwend- 45 " eispie . .. .

baren Diisocyanaten gehören Diphenyhtiethan-4,4-diiso- Herstellung des Reaktionsproduktes

cyanat, m-Phenylendiisacyanat oder m-Xylylendiiso- 10 Teile geschmolzener Polybutylenglykoläther mit

cyanat. ". " endständigen OH-Gruppen vom Molekulargewicht 3000

Um das Wasser in das erwähnte Reaktionsprodukt wurde in 10 Teilen des im Beispiel 1 erwähnten PoIy-

erfindungsgemäß einzuverleiben, ist es erwünscht, jedoch 50 propylenglykoläthers aufgelöst. Diesem Polyglykoläther-

nicht wesentlich, ein Netzmittel, wie z. B. ein Poly- gemisch wurden 0,2 Teile eines Trimethyloläthan-

äthylenoxydderivat eines aromatischen Phenols, oder Äthylenoxyd-Addukts mit 20 Äthylenoxydeinheiten im

eine ungesättigte Fettsäure oder eüi Sulfat eines lang- Molekül und 8 Teile Toluylendiisocyanat, bestehend aus

kettigen, aliphatischen Alkohols oder eine aromatische 80% ^an 2,4- und 20 % an 2,6-Isomeren, unter Auflösen

Sulfonsäure anzuwenden. Fernerhin wird die Geschwin- 55 zugemischt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 100° C

digkeit der Reaktion zwischen dem Reaktionsprodukt erhitzt und ergab ein hellgefärbtes, viskoses, flüssiges

und dem Wasser dadurch sorgfältig geregelt, daß man Produkt.

einen basischen Katalysator, wie z. B. Triäthylamin, Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde erfindungs-

Methylmorpholin oder ein anderes tertiäres Amin, zusetzt. gemäß durch Zusatz von 1,5 Teilen einer 20%igen

Zur Erzielung maximaler Zellengröße und Raum- 60 wäßrigen Lösung von N-Methyhnorpholin aufgeschäumt.

erfüUung der Schaummasse werden einige Minuten be- Der so entstandene Schaumstoff wurde 50 Minuten lang

nötigt. Gewünschtenfalls wird der Schaumstoff in der be 110° C nachgehärtet und besaß dann eine Dichte von

Weise nachgehärtet, daß er bis zu einer Dauer von etwa 0,07 g/cm³. Er war sehr weich und noch elastischer

einigen Stunden in'einem Ofen auf Temperaturen erhitzt als derjenige nach Beispiel 1.

wird, bei denen noch keine Zersetzung oder Verfärbung 65 ....

der Schaummasse auftritt. Der geeignete Temperatur- " Beispiel ό

bereich liegt zwischen etwa 100 und etwa 150° C. Der Das hochviskose Reaktionsgemisch aus 20 Teilen eines

fertige Schaumstoff ist elastisch, weich und zäh und be- Polymischäthers aus 60% Propylenoxyd und 40%

sitzt eine Dichte im bevorzugten Bereich zwischenet wa Äthylenoxyd vom Molekulargewicht 2100, 0,38 Teilen

0,15 und etwa 0,03 g/cm³. 70 Hexantriol-1,2,6 und 8 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat

wurde durch Zugabe von 2 Teilen einer 25%igen wäßrigen Lösung von Diäthyläthanolamin aufgeschäumt. Der gewonnene Schaumstoff besaß eine etwas höhere Dichte als derjenige nach Beispiel 1 und war weich und elastisch.

Beispiel 4

einer 25°/₀igen wäßrigen Lösung von N-Hydroxymethylmorpholin vermischt. Nach 35 Minuten langem Nachhärten bei 120° C besaß der entstandene Schaumstoff eine Dichte von 0,06 g/cm³ und war weich und elastisch.

Beispiel 5

Das viskose Produkt aus 20 Teilen Polypropylenglykol- Das Reaktionsprodukt aus 20 Teilen Polypropylenäther vom Molekulargewicht 3000, 0,75 Teilen Tri- glykoläther vom Molekulargewicht ungefähr 2000,10 Teimethylolpropan und 8 Teilen Toluylendiisocyanat (65 % io len Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und 0,3 Teilen einer 2,4- und 35 °/₀ 2,6-Isomeres) wurde schnell mit 2 Teilen Hydroxylverbindung der Formel

HOCH₂CH₂OCH₂C(Ch₃) (CH₂OH)CH₂CH(CH₃)Ch₂OH

wurde durch Zugabe von 2 Teilen einer 20°/₀igen wäßrigen Lösung von N-Methylmorpholin aufgeschäumt. Der entstandene Schaumstoff wurde 30 Minuten lang bei 100° C nachgehärtet und war dann recht weich, aber etwas weniger elastisch als der gemäß Beispiel 2 gewonnene Schaumstoff.

Alle entsprechend den vorstehenden Beispielen erzeugten Schaummassenprodukte zeigten praktisch lineare Verdichtungs-Durchbiegungs-Kurven und ein schnelles Rückfedern nach dem Belasten ähnlich demjenigen von Schaumgummi.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elastischen, offenporigen Polyurethanschaumstoffen auf Polyäthergrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 5 Gewichtsteile Wasser mit 100 Gewichtsteilen des freie Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsproduktes aus einem Polyalkylenglykoläther von einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 4000, einem aromatischen Diisocyanat und aus 0,1 bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyäther, einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt eines PoIypropylenglykoläthers verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt eines PoIykondensationsproduktes aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd, Butylen-l,2-oxyd oder Butylen-2,3-oxyd verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 954 376;
deutsche Patentanmeldung F 6215 IVb/39c (bekanntgemacht am 17.12.1953.)