DE2251889A1

DE2251889A1 - Verfahren zur herstellung von verschaeumten polyurethanen

Info

Publication number: DE2251889A1
Application number: DE2251889A
Authority: DE
Inventors: Karl Alfred Beissner
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-10-25
Filing date: 1972-10-23
Publication date: 1973-05-03
Also published as: FR2157904B1; IT969814B; JPS4852898A; AU462763B2; JPS56445B2; BE790176A; AU4805972A; DE2251889C2; NL7214305A; ZA727507B; GB1369806A; FR2157904A1

Description

"Verfahren zur Herstellung von ver schäumt en Pol7/^r urethanen"

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, die auf dem betreffenden Fachgebiet als harte oder halbharte Polyurethanschaumstoffe bezeichnet werden. Im folgenden xvird dafür der Ausdruck harte Polyurethanschaumstoffe verwendet, d.h. verschäumte Polyurethane, deren physikalische Struktur dadurch bestimmt ist, daß sie vorwiegend geschlossene Zellen enthalten.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen in situ auf einer Oberfläche, um diese beispielsweise wärmeisolierend zu machen. Diese Erfindung betrifft ferner verschäumbare Massen, die sich zur Verwendung bei der Herstellung derartiger Hartschaumstoffe eignen und die fertigen Schaumstoffe selbst, die in situ als Beschichtung von Oberflächen gebildet worden sind.

309818/1043

BAD ORIGINAL

Bekanntlich können harte Polyurethanschaumstoffe hergestellt werden mit Hilfe der sog. "Einstufenmethode", die derart durchgeführt werden kann, daß bei der Polyurethanbildung eine Reaktion stattfindet zwischen einem Polyol in Form eines Polyalkylenäthers, der mindestens drei aktive Wasserstoffatome in Form von Hydroxylgruppen im Molekül enthält, und einer organischen Verbindung, die mehrere Isocyanat- oder Isothiocyanatreste im Molekül enthält (im folgenden bezeichnet als organisches Polyisocyanat bzw. Polyicothiocyanat). Die Schäumstoffstruktur wird dabei dadurch erhalten, daß man das Reaktionsgemisch durch Bildung von Gasblasen oder durch chemische Reaktion oder auch durch Verdampfen eines flüssigen und flüchtigen Treibmittels oder durch eine Kombination solcher Methoden aufschäumen läßt. In der Praxis sind im Reaktionsgemisch Katalysatoren und gewöhnlich auch ein Schaumstabilisator, z.B. ein Siliconöl, zwecks Erleichterung der Schaumbildung vorhanden. Das zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit Hilfe der Einstufenmethode verwendete Reaktion.-gemisch wird im folgenden als "verschäumbares Gemisch" bezeichnet.

In der GB-PS 97^ 170 ist ein für die Einstufenmethode verwendbares verschäumbares Gemisch beschrieben, das auf eine Oberfläche aufgebracht werden kann, um dort in situ einen harten Polyurethanschaumstoff zu bilden. In den letzten Jahren wurden jedoch Polyole entwickelt, die für das erwähnte Verfahren weniger gut geeignet sind. V/ie gefunden wurde, besteht bei dem Versuch, mit Hilfe der Einstufenmethode auf einer gegen die Horizontale geneigten Oberfläche (z.B. einer Mauer) oder an einer nach unten gerichteten Fläche (z.B. in einem Rohr) einen harten Pol.'/ureühanschaunistoff zu bilden, die Hauptschwierigkeit darin, daß die verschäumbaren Gemische

3 Ü 9 8 I 8 / I C) h 3 ^{BAD 0RIGINAL}

22518

neuerer Art an bzw. von den Flächen, auf welche sie aufgebracht werden sollen, herunterlaufen, so daß die Schaumstoffschicht ihren Zweck, die Oberfläche, auf der sie gebildet wurde,zu isolieren, nicht erfüllt.

Um diesem Nachteil abzuhelfen, wurde nun ein einstufiges Verfahren zur Herstellung eines harten Polyurethanschaumstoffes in situ auf einer Oberfläche gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Oberfläche ein verschäumbares, ein Polyurethan bildendes Gemisch aufbringt, das neben einem organischen Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat und einem üblichen Katalysator, einem SchaumstoffGtabilisator und einem Treibmittel folgende Bestandteile enthält:

1. ein mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltendes aktives Polyol,

2. eine organische Stickstoffverbindung, die im Molekül mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, wobei die Menge an organischer Stickstoffverbindung mindestens 5 % des Gesamtgewichtes des aktiven Polyols und der organischen Stickstoffverbindung beträgt und

3. ein primäres, Hydroxylgruppen enthaltendes Alkandiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

worauf man die Bestandteile des Gemisches miteinander reagieren läßt.

Selbstverständlich muß die Hydroxylgruppen enthaltende Komponente ein solches Äquivalentgewicht haben, dass durch Umsetzen dieser Komponente mit einem organischen Polyisocyanat (bzw. Polyisothiocyanat) ein harter Polyurethanschaumstoff gebildet wird; das Äquivalentgewicht wird dabei berechnet als das Hydroxyl-Äquivalentgewicht für das Polyol

309818/1(U #· BAD ORIGINAL

und als sowohl das Hydroxyl- wie das Amino-Äquivalentgewicht der organischen Stickstoffverbindung. Bei der Berechnung des Äquivalentgewichtes der organischen Stickstoffverbindung zählt man daher sämtliche aktiven Wasserstoffatome, (d.h. Hydroxylwasserstoff und Aminowasserstoff) im Molekül dieser Verbindung.

Ein aktives Polyol wird hier definiert als eine Polyalkylenäther-Polyhydroxy-Verbindung mit mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül, die aufgrund ihrer Herstellungsweise in einer gegebenen Gewichtsmenge einen höheren Anteil an primären Hydroxylgruppen enthält als die gleiche Gewichtsmenge einer "konventionellen" Polyalkylenäther-Polyhydroxyverbindung mit vergleichbarem Äquivalentgewicht. Unter "konventionell" sind diejenigen Polyalkylenäther-Polyhydroxy-Verbindungen zu verstehen, die zur Erzeugung von harten Polyurethanschaumstoffen nach der Einstufenmethode üblicherweise verwendet werden und die hergestellt werden durch Kondensieren einer niedrig-molekularen Polyhydroxyverbindung (z.B. Glycerin) mit einer 1,2-Epoxyverbindung außer Äthylenoxid in Anwesenheit eines nicht sauren Kondensationskatalysators.

Zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind diejenigen aktiven Polyole bevorzugt, die hergestellt wurden durch Kondensieren einer niedrig-molekularen Polyhydroxyverbindung (z.B. Glycerin) mit einer 1,2-Epoxyverbindung (außer Äthylenoxid) in Anwesenheit eines sauren Kondensationskatalysators, jedoch kann man auch aktive Polyole verwenden, bei deren Herstellung die Kondensation in Anwesenheit eines nicht sauren Katalysators bewirkt wurde, vorausgesetzt daß das resultierende Kondensationsprodukt weiter mit Äthylen-

- 5 -309818/1043

oxid umgesetzt wird, um zum Schluß ein aktives Polyolprodukt zu erhalten, "bei welchem der Gehalt an primären Hydroxylgruppen mindestens so groß ist wie derjenige eines Polyols von entsprechendem Äquivalentgewicht, das hergestellt wurde durch Kondensation einer niedrig-molekularen Polyhydroxyverbindung mit einer 1,2-Epoxyverbindung in Anwesenheit eines sauren Katalysators. Man kann auch ein aktives Polyol verwenden, das hergestellt wurde durch Kondensieren einer niedrig-molekularen Polyhydroxyverbindung mit Äthylenoxid unter Verwendung eines geeigneten Kondensationskatalysators, da das resultierende Polyol als Resultat der Verwendung von Äthylenoxid als 1,2-Epoxyverbindung in seiner Molekularstruktur primäre Hydroxylgruppen enthält. Wie bereits erwähnt, verwendet man jedoch zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise ein aktives Polyol, das hergestellt ist mit Hilfe eines sauren Kondensationskatalysators, ausgehend von einer Pblyhydroxyverbindung mit niedrigerem Molekulargewicht und einer von Äthylenoxid verschiedenen 1,2-Epoxyverbindung.

Zum Vergleich des Gehaltes von Polyalkylenäther-Polyhydroxyverbindungen an primären Hydroxylgruppen ist eine Anzahl von Methoden bekannt; genannt sei z.B. eine Messung der Geschwindigkeit der Umsetzung mit Phenylisocyanat und. die Verwendung von magnetischer Resonanzanalyse (N.M.R.-Analyse), obgleich gewöhnlich eine tatsächliche Bestimmung des Gehaltes an primären Hydroxylgruppen unnötig ist, da es zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen ausreicht, ein Polyol von entsprechendem Äquivalentgewicht zu verwenden, das als Produkt einer Kondensation einer niedrig-molekularen Polyhydroxyverbindung mit einer 1,2:-Epoxyverbindung hergestellt wurde, wobei man entweder (a) einen sauren Katalysator verwendet oder (b) eine

- 6 309818/1043

merkliche Menge Äthylenoxid umsetzt mit einer Polyalkylenätherpolyhydroxyverbindung von mittlerem Molekulargewicht, die unter Verwendung eines nicht sauren Katalysators hergestellt worden war, oder (c) indem man als 1,2-Epoxyverbindung Äthylenoxid verwendet.

Bei der Herstellung von hartem Polyurethanschaumstoff mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Äquivalentgewichtkriterium dasjenige der hydroxylgruppenhaltigen Komponente als Ganzes (d.h. des aktiven Polyols zusammen mit der organischen Stickstoffverbindung), wobei das Äquivalentgewicht der aktiven Polyole, die verwendet v/erden können, sowohl von dem Äquivalentgewicht der organischen Stickstoffverbindung wie auch von der Menge abhängt. Mit anderen Worten sollte das Äquivalentgewicht des aktiven Polyols derart gewählt werden, daß die hydroxylgruppenhaltige Komponente ein Äquivalentgewicht aufweist, das geeignet ist zur Bildung eines harten Polyurethanschaumstoffes mit einem organischen Polyisocyanat. Für den Fachmann ist es daher selbstverständlich, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Polyole verwendet werden können, die ein niedrigeres Äquivalentgewicht aufweisen als dies notwendig wäre bei der Bildung von harten Polyurethanschaumstoffen in Abwesenheit einer organischen Stickstoffverbindung, wobei natürlich immer vorausgesetzt ist, daß das Äquivalentgewicht der hydroxylgruppenhaltigen Komponente als Ganzes ausreicht zur Bildung eines harten Polyurethanschaumstoffs.

Wie erwähnt, muß die Menge an organischer Stickstoffverbindung immer mindestens 5 % des Gesamtgewichtes der hydroxylgruppenhaltigen Komponentenbetragen, wobei, wie gefunden wurde, ein bevorzugter Mengenbereich zwischen 15 und 25 > liegt, insbesondere wenn das aktive Polyol im wesentlichen ein

- 7 -3098 18/1043 _{BAD 0RIG)NAL}

Triol und die organische Stickstoffverbindung ein Mono- oder Dialkanolamin ist.

Gegebenenfalls kann die hydroxylgruppenhaltige Komponente mehr als ein aktives Polyol und/oder mehr als eine organische Stickstoffverbindung enthalten.

Es sei besonders betont, daß die erfindungsgemäße Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen nicht allein von der Anwesenheit von aktiven Polyolen in den zu verschäumenden Gemischen abhängt, obgleich natürlich solche Polyole ein wesentlicher Ausgangsstoff sind. Ebenso wichtig ist es jedoch, verschäumbare Gemische zu verwenden, die auch eine organische Stickstoffverbindung und ein Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffgruppen enthalten. So hat es sich- als wesentlich für die erfolgreiche Herstellung von gut verwendbaren harten Polyurethanschaumstoffen in situ auf einer Oberfläche erwiesen, eine organische Stickstoffverbindung zu verwenden, die im Molekül mindestens ein Amino-Wasserstoffatom enthält, so daß das verschäumbare Gemisch eine kurze "Aufrahmzeit" hat, d.h. das Gemisch muß so rasch reagieren, daß die anfängliche "Aufrahm"-Reaktion (die innerhalb des kurzen Zeitraums nach Bildung des Gemisches und seinem Aufsprühen auf die Fläche, auf der die Verschäumung eintreten soll, stattfindet) so schnell verläuft, daß das Gemisch beim Auftreffen auf die betreffende Oberfläche oder gleich danach, bevor es Zeit hat, herunter zu rinnen, eine cremeartige Konsistenz annimmt. Die ausreichend kurze Aufrahmzeit erhält man erfindungsgemäß dadurch, daß man in das verschäumbare Gemisch eine wesentliche Menge an organischer Verbindung einarbeitet, die im Molekül eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe oder mehrere solche Gruppen enthält. Es wurde jedoch gefunden, daß es zur Herstellung eines guten harten Polyurethanschaum-

- β 309818/1043

stoffes in situ nicht ausreicht, einfach verschäumbare Gemische zu verwenden, die nur eine kurze Aufrahmzeit haben. Es wurde vielmehr gefunden, daß es notwendig ist, verschäumbare Gemische zu verwenden, die auch eine kurze "Aufrichtzeit¹¹ haben, womit die Zeit bezeichnet wird, welche das Gemisch benötigt, um aufzuschäumen und in einem Umfang zu gelieren, der in der Fachsprache als "klebfreie" Beschaffenheit bezeichnet wird, um zu verhindern, daß das Gemisch im cremeartigen oder teilweise verschäumten Zustand abtropft und zu bewirken, daß der Schaum so weit formstabil bleibt, daß er während der folgenden Periode, in der durch Aushärten schließlich die Polyurethanschaumstoffschicht auf der betreffenden Fläche gebildet wird, nicht durchhängt und nicht schrumpft. Eine kurze Aufrichtzeit ist notwendig, da ein verschäumbares Gemisch in der cremeartigen Beschaffenheit immer noch eine Viskosität haben kann, die nicht dazu ausreicht, das Ablaufen oder Abtropfen zu verhindern. Eine kurze Aufriehtzeit ist außerdem notwendig, damit der Schaum so bald als möglich eine im wesentlichen formstabile Beschaffenheit annehmen kann, da er sonst unter seinem Eigengewicht während seiner Bildung dazu neigt, durchzuhängen.

Die zur Schaumbildung verwendete Methode ist jedoch beliebig, obgleich die Verwendung einer flüchtigen inerten organischen Flüssigkeit bevorzugt ist. D.h. nicht, daß die Verwendung von Wasser oder zweckmäßiger von Wasser gemeinsam mit einer flüchtigen Flüssigkeit als Treibmittel ausgeschlossen ist, in welchem Fall das Gemisch durch das Zusammenwirken von frei gewordenem Kohlendioxid und verdampftem flüssigem Treibmittel aufschäumt. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Abwesenheit von Wasser in dem zu ver-

- 9 _ 309818/1043

_ 9 —

schäumenden Gemisch, außer wenn man ein wirkungsvolles Vermischen der Komponenten des zu verschäumenden Gemisches erreichen kann, bevor dieses auf die Fläche aufgebracht wird, auf der in situ der Polyurethanschaumstoff gebildet werden soll.

Das verschäumbare Gemisch wird vorzugsweise auf die betreffende Fläche durch Versprühen aufgebracht, wo man es dann aufschäumen und aushärten läßt, so daß sich auf dieser Fläche ein harter Polyurethanschaumstoff bildet. Die Erfindung umfaßt auch die verschäumbaren Gemische als solche ebenso wie die resultierenden harten Polyurethanschaumstoffe und die Gegenstände,auf deren Oberfläche sie aufgetragen sind.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung besteht eine Polyurethan bildende Komponente (im weiteren als Polyurethan-Vorläufer bezeichnet), die sich eignet zur Herstellung eines verschäumbaren Gemisches, das nach Aufbringen auf eine Fläche in situ mit Hilfe der Einstufenmethode einen harten Polyurethanschaumstoff bildet, in einem aktiven Polyol (wie oben beschrieben) im Gemisch mit einer organischen Stickstoffverbindung, die im Molekül mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, wobei die Menge an organischer Stickstoffverbindung mindestens 5 % des Gesamtgewichtes des aktiven Polyolesund der[organischen Stickstoffverbindung darstellt, und einem primäre Hydroxylgruppen enthaltenden Alkandiol mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise enthält dieser Polyurethanvorläufer außerdem einen oder mehrere Katalysatoren und/oder einen Schaumstabilisator, wie sie bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

3 0981 8/ 1043

mit Hilfe der Einstufenmethode als in geringerer Menge vorhandene Bestandteile bekannt sind.

Da die reaktionsfähigen Bestandteile eines verschäumbaren Gemisches aus einem Polyurethanvorläufer und einem organischen Polyisocyanate zusammen mit Wasser und/oder einem flüchtigen flüssigen Treibmittel und derartigen Zusätzen, wie Katalysatoren und Schaumstoffstabilisatoren, zu reagieren beginnen sobald das Gemisch gebildet ist - zumindestens bei Normaltemperatur - können derartige schäumbare Gemische als solche nicht gelagert werden. Man kann jedoch einen Polyurethanvorläufer, wie oben beschrieben, lagern, und ihn unmittelbar vor Verwendung mit einem organischen Polyisocyanat vermischen, was zweckmäßigerweise in der Spritzpistole geschieht, mit der das Gemisch auf die Fläche aufgespritzt wird, auf welcher sich der Polyurethanschaumstoff bilden soll. Wie bereits betont, erreicht man die Schaumbildung vorteilhafterweise dadurch, daß man das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe eines flüchtigen flüssigen Treibmittels durchführt. Besonders geeignet ist dafür Trichlorfluormethan, jedoch hat es sich gezeigt, daß dieses Treibmittel, wenn es zu einem erfindungsgemäßen Gemisch aus Polyol, Diol und organischer Stickstoffverbindung hinzugefügt wird, sich bei längerem Lagern zersetzen kann. Aus diesem Grund stellt man vorzugsweise zunächst einen Polyurethanvorläufer in der oben angegebenen Form dar und fügt das flüssige Treibmittel gesondert oder zusammen mit der Polyisocyanatkomponente hinzu. Wenn allerdings die Gemische kurz vor Verwendung, d.h. kurz bevor sie zusamraeugegeben werden, um ein verschäumbares Gemisch zu bilden, hergestellt werden, so besteht kein Grund, warum man das Trichlorfluormethan nicht entweder in das Gemisch von Polycl und organischer Stickstoffverbindung oder, um die Bildung des verschäurabaren Gemisches zu erleichtern, sowohl in das PoLyol-

- 11 30981 8/ 1043

gemisch wie in das Polyisocyanat einarbeiten sollte. Falls zur Bildung des gewünschten Schaumstoffes ganz oder teilweise Wasser verwendet wird, muß das Wasser natürlich dem Polyolgemisch und nicht dem Polyisocyanat zugefügt werden.

Als aktives Polyol verwendet man erfindungsgemäß vorzugsweise ein Kondensationsprodukt eines Alkylenoxides (einschließlich Styroloxid) mit mindestens drei Kohlenstoffatomen im Molekül mit einer organischen Verbindung, die im Molekül mindestens drei reaktionsfähige Wasserstoffatome in Form von Hydroxylgruppen aufweist, z.B. Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder Sucrose. Die Kondensation wurde dabei vorzugsweise durchgeführt in Anwesenheit eines sauren Katalysators, z.B. Bortrifluorid oder, im Fall von Alkylenoxid-Kondensationsprodukten, eines konventionellen alkalischen Katalysators, wobei dann das resultierende Polyol weiter umgesetzt wird mit Äthylenoxid in einer Menge, die zur Erzeugung eines Polyols der notwendigen Wirksamkeit ausreicht.

Ein besonders geeignetes aktives Polyol bei der erfindungsgemäßen Herstellung von versehäumbaren Gemischen ist ein Glycerin/Propylenoxid-Kondensationsprodukt, hergestellt durch Kondensieren von Glycerin mit 1,2-Propylenoxid, wobei das Molekulargewicht des resultierenden Kondensationsproduktes unter 1 000, z.B. zwischen 300 und 600 liegt.Wie bereits oben betont, ist dabei immer vorausgesetzt, daß das kombinierte Äquivalentgewicht des aktiven Polyols und der betreffenden organischen Stickstoffverbindung, die zusammen mit diesem verwendet wird, einen solchen Wert hat, daß man einen harten Polyurethanschaumstoff erhält.

BAD ORIGINAL 309818/10*3

Man kann auch geeignete aktive Polyole erhalten, wenn man in Anwesenheit von sauren oder basischen Katalysatoren andere Alkylenoxide, z.B. 1,2-Butylenoxid, Styroloxid und Butadienmonoxid mit Glycerin oder anderen geeigneten Ausgangsstoffen kondensiert, wie z.B. mit Pentaerythrit, Arabit, Xylit, Erythrit, Sorbit, Dulcit, Mannit, (Erimethy'lolpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Trimethyloläthan, Tri-(hydroxyphenyl)propan, Alkylglueοsiden, Kohlehydraten oder Estern von mehrwertigen Fettsäuren, wie Rizinusöl. Allgemein gesagt verwendet man Kondensationsprodukte von 1,2-Epoxiden der allgemeinen Formel:

HCH CHR

worin R gleiche oder verschiedene Atome oder Reste aus der Gruppe: Wasserstoffatome (mit Ausnahme von Äthylenoxid, d.h. worin jedes R ein Wasserstoffatom vertritt) und Alkyl-, Haloalkyl-, Vinyl- und Phenylreste vertritt (einschließlich. Verbindungen, in denen beide R-Reste einen geschlossenen Ring bilden), mit organischen Polyhydroxyverbindungen, die im Molekül mindestens drei aktive Wasserstoffatome in Form von Hydroxylgruppen aufweisen, wie z.B. die oben erwähnten. Vorausgesetzt ist immer, daß die Kondensationsprodukte die notwendige Aktivität aufweisen und daß ihr Äquivalentgewicht derart ist, daß sie harte oder halbharte, nicht aber flexible Polyurethanschaumstoffe bilden können.

- 13 -

309818/1043

Wie bereits erwähnt, wird die notwendige Aktivität vorzugsweise erreicht durch Verwendung eines sauren Kondensationskatalysators. .Beispiele hierfür sind Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlorid und Komplexe daraus mit organischen Verbindungen, wie Alkoholen und Äthern; die Chloride und Bromide von Aluminium, Zinn und Titan; die Chloride von Antimon, Beryllium, Vismuth, Cadmium, Gallium, Eisen, Zink und Zirkon; und Mineralsäuren, wie Schwefelsäure. Selbstverständlich kann man auch die entsprechenden schwefelhaltigen aktiven Polyole, d.h. die entsprechenden Thioäther verwenden, die im Molekül drei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten.

Beispiele für geeignete organische Stickstoffverbindungen, die sich zur Herstellung von verschäumbaren Gemischen und Polyurethanschaumstoffen gemäß der Erfindung eignen, sind die einfachen Mono- und Dialkanolamine, z.B. aliphatische Hydroxyamine der allgemeinen Formeln: HOCCH₂)_nliH₂ und'HO(CHg)_nHH(CHg)_nOH, worin η = 2 bis 10, z.B. Monoäthanolamin; Monoisopropanolamin; die Mono-butanolamine; Diäthanolamin; die Dibutanolamine und Diisopropanolamin und ebenso andere Aminoalkohole einschließlich der Kondensationsprodukte von Aminen und Alkylenoxiden, die im Molekül eine primäre oder sekundäre Aminogruppe. und auch eine Hydroxylgruppe haben und die von Styroloxid abgeleiteten primären und sekundären Amine. Die stickstoffhaltige Verbindung kann ganz allgemein ein beliebiges substituiertes oder unsubstituiertes Amin oder Polyamiri sein, das im Molekül mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens ein reaktives Wasserstoffatom, unmittelbar an das Stickstoffatom gebunden, aufweist. Solche Verbindungenkönnen ganz oder vorwiegend aliphatisch, aLicycLLsch oder

¹ - Vi -309818/1043 BAD ORIGINAL

aromatisch sein und die Anwesenheit von Stickstoff in Form einer tertiären Aminogruppe ist nicht ausgeschlossen, vorausgesetzt daß die Verbindung auch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält. Während also die niedrigeren aliphatischen Mono- und Dialkanolamine bevorzugt sind, können auch Alkanolamine von komplexerer Molekularstruktur verwendet xverden, z.B. die niedrigmolekularen Kondensationsprodukte von ithylenoxid oder Propylenoxid und einem Mono- oder Dialkanolamin in Mengen von "bis zu 500 %.

Geeignete, primäre Hydroxylgruppen enthaltende Alkandiole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Glycerin, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol. Die Anteilsmenge an Alkandiol im Ansatz reicht von 1 bis 20 Gew.-9» und beträgt vorzugsweise 3 bis 10% des Gewichtes des Polyolgemisches.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann grundsätzlich jedes geeignete organische Polyisocyanat verwendet werden, wie Hexamethylendiisocyanat; Cyclohexen-diisocyanatj 2,4-Toluoldiisocyanat; 2,6-Toluol; Diphenylmethandiisocyanat und p,p ,p -Triphenylmethandiisocyanat. Gegebenenfalls verwendet man jedoch vorzugsweise ein aromatisches Diisocyanat des Diisocyanat-Diarylmethantyps, z.B. Diphenylmethandiisocyanat. Die Menge an Polyisocyanate errechnet sich vorzugsweise auf der Basis von einer Isocyanatgruppe für jedes aktive Wasserstoffatom (ob Aminowascerstoff oder Hydroxylwasserstoff) der organischen Sticks to ffverbindung des aktiven Polyols, obgleich auch gegebenenfalls weniger Polyisocyanat verwendet werden kann.

Wi.f! bc.'t'oi.t;.! bemerkt;, wird erfindungnceraäß die üchaUEibLLduru

■!

_{!{);)fi |f!/ h]} . _χ BADORIGlNAi

ganz oder hauptsächlich mit Hilfe eines zugefügten Treibmittels bewirkt. Dieses besteht in einer inerten organischen Flüssigkeit, die an der Polyurethanbildung weder teilnimmt noch sie stört und unter den Vorliegenden Reaktionsbedingungen (d.h. bei Bildung einer relativ dünnen Schicht auf einer Oberfläche im Gegensatz zur Reaktion in einer größeren Menge in einer geschlossenen Form) ausreichend flüchtig ist, um innerhalb des auf die Oberfläche aufgetragenen Reaktionsgemisches Dampfblasen zu entwickeln. Im allgemeinen sind die relativ flüchtigen Chlorfluorkohlenwasserstoffe besonders geeignet und werden als leicht zugängliche Handelsprodukte normalerweise für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet. Allerdings ist die Verwendung von anderen Treibmitteln außer den bevorzugten Chlorfluorkohlenxiiasserstoffen nicht ausgeschlossen. Alternativ kann die Schaumbildung auch ganz oder teilweise mit Hilfe von Kohlendioxid oder Kohlenstoffoxysulfid bewirkt werden, die in situ im Reaktionsgemisch durch Zugabe von Wasser gebildet werden. Im allgemeinen ist jedoch die Verwendung eines Chlorfluorkohlenwasserstoffs bevorzugt, da man dabei die verschiedensten Anordnungen verwenden kann, um das verschäumbare Gemisch auf die Oberfläche aufzubringen, auf der eine Schaumstoffschicht oder ein Schaumstoffüberzug gebildet werden soll. Wenn als einziges Mittel zur Erreichung der notwendigen Schaumstruktur Wasser verwendet werden soll, benötigt man eine'wirksame Spritzpistole mit Einrichtungen zum gründlichen Vermischen der Bestandteile des verschäumbaren Gemisches, die einen feinen Sprühstrahl bildet, während man weniger wirksame • Einrichtungen verwenden kann, wenn das Verschäumen mit Hilfe einon Chlorfluorkohlenwacserstoffs als einziges oder hauptsächliches Treibmittel bewirkt wird.

- 16 -

309818/1043

Die beim orfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden verschäuiabaren Gemische enthalten gewöhnlich auch andere Bestandteile, wie Katalysatoren, die bekanntlich die Bildung des Polyurethans beschleunigen, z.B. Katalysatoren, wie tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, Triäthylendiamin und N-Äthylmorpholin in Konzentrationen von 0,1 bis 3,0 % des Gemischgewiehtes; außerdem kann das Gemisch Stabilisatoren zur Regulierung der Blasenbildung und damit der Porengröße, z.B. Emulgiermittel und Siliconöle enthalten.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen verschäumbax^en Gemische außerdem noch andere Zusätze enthalten, wie Pigmente, Füllmittel, feuersichermachende Mittel, Farbstoffe oder Antioxidantien, die neben den Katalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln und Siliconöl-Modifikatoren vorhanden sein können. Das Entflammen verzögernde Mittel, wie Halogenverbindungen, organische oder anorganische Phosphate und Borate und Oxide von Antimon, Zink und Zinn sind besonders zweckmäßig, obgleich man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Polyurethanschaumstoffe herstellen kann, die aufgrund des Polyol-Ausgangsmaterials bis zu einem gewissen Grad feuerfest bzw. selbstverlöschend sind. Solche Polyole können aus Halogensubstituierten Epoxyalkanen, wie Epichlorhydrin, und Polyhydroxyverbindungen, wie Glycerin, hergestellt werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das verschäumbare Gemisch unmittelbar vor seiner Anwendung hergestellt, worauf es dann sofort, gewöhnlich durch Aufsprühen,

- 17 -

3G9818/KH3

auf die Oberfläche aufgebracht wird, auf der der Polyurethanschaumstöff gebildet werden soll. Man bringt dazu die Einzelbestandteile in eine Mischeinrichtung ein, in der das verschäumbare Gemisch rasch hergestellt wird, jedoch ist es meist, zweckmäßiger, einen der oben erwähnten Polyurethanvorläufer zu verwenden, so daß man das verschaumte Gemisch gleich an Ort und Stelle, wo die Schaumbildung erfolgen soll, erzeugen kann, indem man einfach den Polyurethanvorläufer und das benötigte organische Polyisocyanat zusammenbringt.

Der Polyurethanschaumstoff wird zweckmäßigerweise so gebildet, daß man das in der Mischeinrichtung erzeugte verschäumbare Gemisch versprüht, wobei man eine der vielen bekannten und handelsüblichen Spritzpistolen verwendet, in denen meistens die Mischvorrichtung bereits eingebaut ist. Es · wurde gefunden, daß sich die gegenwärtig verfügbaren Sprüheinrichtungen in ihrer Wirksamkeit unterscheiden, was besonders für den Grad des Vermischens gilt, den man damit erreichen kann; es scheint insbesondere ratsam, die Anwesenheit von merklichen Mengen Wasser in dem verschäumbaren Gemisch zu vermeiden, wenn man ein gutes Vermischen erreichen will. Benutzt man beispielsweise eine einfache Spritzpistole, in welcher das Vermischen der Komponenten einfach dadurch erfolgt, daß zwei Ströme aus einem Polyurethanvorläufer und einem organischen Polyisocyanat gemeinsam versprüht werden, so empfiehlt es sich, ein verschäumbares Gemisch zu verwenden, bei dem das Verschäumen praktisch vollständig mit Hilfe eines zugesetzten Treibmittels bewirkt vjird, um einen einheitlichen Polyurethanschaum zu erhalten. Ist dagegen in der Sprühvorrichtung eine entsprechend wirksame Einrichtung zum Vermischen vorgesehen, so kann man die Schaumbildung ganz oder beilweise mit Hilfe'von

- 18 - ^v 3 0 9 8 18/1043 ^BAD

Kohlendioxid bewirken.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

B e i spie 1 1

Der Zweck des Beispieles ist, die Grenzen für die Verwendung von Alkanolaminen mit dem Polyol zu illustrieren. Versuche zur Erzeugung eines Sprühsysteins ohne Alkanolamin mißlangen "bisher, da es mit den meisten verfügbaren Katalysatorgemischen nicht möglich v/ar, ein zum Versprühen geeignetes reaktionsfähiges System, wie es z.B. in der GB-PS 974- 170 beschrieben ist, herzustellen.

Der Fachmann weiß, daß Diäthanolamin (DEA) ein stärkerer Aktivator als z.B. Diisopropanolamin (DIPA) ist. In das Polyolgeniisch wurde daher DEA eingearbeitet, so daß man das folgende System erhielt:

Polyol ■*	94 Gew.	-Teile
DEA	6	Il
Siliconöl	1	Il
Katalysatorgemisch **	6,2	Il
Trichlorfluormethan	40	Il
Methylendiphenyldi-
isocyanat	138	Il

Bei diesem System wurden unter Verwendung einer Niederdrucksprühvorrichtung und bei einer Temperatur von 20°C für die flüssigen stoffe die folgenden Reaktionszeiten erhalten:

- 19 BAD ORIGINAL

3 0 9 B 1 8 / 1 Ü 4 ;»

Aufrahmzeit (cream time) 4 sec Easerzeit (fibre time) 16 sec klebfrei in 30 sec

Ein derartiges System ist zum Versprühen kaum verwendbar, da die ziemlich geringen Reaktivitätsresultate dazu führen, daß der Schaum an senkrechten Flächen abläuft oder abtropft und daß der Schaumstoff eine schlechte Zellstruktur hat. Eine Vergrößerung der Katalysatormenge in dem System hatte eine geringe Wirkung auf eine erhöhte Eeaktionsfähigkeit und diese Methode ist auch nicht attraktiv, da dabei ein starker Instieg in den Gestehungskosten für das System nur zu einer unbedeutenden Verbesserung in dessen Verhalten führt. Erhöht man den Gehalt an Diäthanolamin, so steigt zwar die Eeaktionsfähigkeit an, jedoch treten andere Erscheinungen auf, die das System unbrauchbar machen, nämlich:

(a) Blasen von 10 bis 20 cm 0, die sich in dem Schaum bilden, ergeben eine schlechte Haftung am Substrat und eine schlechte Schaumstoffstruktur;

(b) schlechte Haftung zwischen den Schaumschichten;

(c) der- Schaum zeigt eine unregelmäßige Aufgehcharakteristik, was wiederum zu einer schlechten Schaumstruktur und einem geringen Gehalt an geschlossenen Zellen führt.

Beispiel 2

Ersetzt man das Diäthanolamin durch eine größere Menge des milderen Diisopropylamins (DIPA), so kann man einige der

- 20 3 0 3 8 18/1043

obigen Nachteile vermeiden. Man versprüht beispielsweise das folgende System:

PoIyöl *	85	Gew	.-Teile
DIPA	15		Il
Siliconöl	1		Il
Katalysatorgemisch **	6,	CVJ	Il
Trichlorfluormethan	40		η
Me thy1endiphenyl-
diisocyanat	150		Il

wobei man dann die folgenden Werte für die Reaktionsfähigkeit erhält:

Aufrahmzeit (cream time) 5 sec Faserzeit (fibre time) 10 see klebfrei in 17 sec

Allerdings ist eine derartige Reaktionsfähigkeit kaum annehmbar, da die bevorzugten Werte für die Reaktionsfähigkeit in folgender Größenordnung liegen:

Aufrahmzeit (cream time) K 2 sec Faserzeit (fibre time) £ 8 sec klebfrei in i 16 sec

Eine weitere Steigerung des Gehaltes an Diisopropanolamin führte dazu, daß sich eine Neigung zu denselben Erscheinungen wie in Beispiel 1 zeigte; so ergaben z.B. 20 Gew.-Teile DIPA zwar eine wesentlich höhere Reaktivität, jedoch war das Schäumungsverhalten des Systems höchst mangelhaft.

- 21 -

309818/1043

Beispiel 3

Das Beispiel zeigt, wie man mit Hilfe eines Beschleunigers zusammen mit dem Alkanolamin, d.h. einer Verbindung von niedrigem Molekulargewicht und sehr aktiven Hydroxylgruppen, die auch zu einer guten Vernetzung führt, eine ausreichend kurze Aufrahmzeit erhalten kann. Gute Resultate wurden erhalten mit Monoäthylenglykol (MEG) wie in dem folgenden System:

Polyol *	80	Gew.-Teile	Polyol-	).	2 » j	I
DIPA	15	tt	gemisch	Il
MEG		ti
Siliconöl	1		Il
Eatalysatorgemisch **	6,
Trichlorfluormethan	40
Methylendiphenyldi-
isocyanat	170

Beim Versprühen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhielt man folgende Verte für die Reaktionsfähigkeit:

Aufrahmzeit (cream Urne) 1 sec faserzeit (fibre time) 7 sec klebfrei in 14 sec

Das Gemisch war gut zu verarbeiten und sein Schäumungsverhalten entsprach den Erwartungen; es zeigte eine ausgezeichnete Haftung an Substraten und bei einer guten Schaumstruktur eine hervorragende Haftung zwischen den Schichten.

- 22 -

309818/1043 BAP ORIGINAL

Da man Schaumstoffgemische auf der Basis des oben "beschriebenen Polyoltyps versprühen kann, lassen sich erfindungsgemäß Schaumstoffe mit außerordentlich attraktiven physikalischen und mechanischen Eigenschaften erreichen.

Es wurden die folgenden Ansätze erprobt:

I :

Polyolgemisch	107	Gew.-Teile	107	Gew.-Teile
Trichlorfluormethan	4-7	Il	40	Il
Methylendiphenyldiiso-
cyanat	170	Il	170	If
Carapor-Paste R***	30	Il	30	Il

Sie ergaben Schaumstoffe, deren Eigenschaften in der Tabelle aufgeführt sind.

TABELLE:

- 23 -

BAD OBiGlNAL JÜ98 18/1043

Eigenschaft

- 23

Einheit Testmethode

Gesamtdichte in

I
33

II -43

Kerndichte

Gehalt an geschloss. Zellen

Wärmeleitfähigkeit

kg/ur

% Vol. kcal/m.h.

Druckfestigkeit, ρ

parallel zum Aufgehen kg/cm bei 10 % Abweichung bei Ausbeute

Biegefestigkeit, ~

parallel zum Aufgehen kg/cm

Zugfestigkeit, ο

parallel zum Aufgehen kg/cm

Haftfestigkeit

kg/cm*

- an abgeblasenem Stahl

- an grundiertem Stahl

Wasserabsorption

Dimensionsstabilität

ASTM D-1612 30

ASTM D-1940
ASTM C-177

ASTM D-1612

ASTM D-1623
(B)

(a) bei 110^υ0, 24 h parallel sun Aufgehen senkrecht zum Aufgehen

(b) bei -40°C, 24 h parallel zum Aufgehen senkrecht zum Aufgehen

lineare Änderung in % 95
0,018

1,3
1,5

1,9
2,1

2,0
2,0

ASTM D-2127

+3,0
-0,5

0,0
0,0

40

95

0,018

2,3 2,4

3,6 3,6

0,018

+1 0,0

0,0 0,0

Das in allen Versuchen verwendete Polyol Xirar ein handelsübliches Produkt, erhalten durch Umsetzen von Propylenoxid mit Diäthanölamin/Sucrose (Molverhältnis 2,33:1); mit den folgenden Eigenschaften:

OH-Wert 459 ^E
Funktionalität 4,5 Viskosität (20⁰G) 7,500 cP hauptsächlich sekundäre OH-Gruppen

- 24 -

30 98 18/1Ou3

** Das Katalysatorgemisch war in allen Versuchen:

4 Gew.-Teile Dimethyleyelohexylamin 2 " Triethylamin 0,2 " Dibutjlzinndilaurat .

*** Carapor-Paste R ist ein Gemisch aus Trichloräthylphosphat und rotem Phosphor in etv/a gleichen Gewichtsmengen.

PATMTAIf SPHÜCHE:

309-818/1043

Claims

PATENTANSPBÜCHE

1) Einstufiges Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen in situ auf einer Oberfläche, wobei man auf die betreffende Oberfläche eine einen üblichen Katalysator, einen Formstabilisator und ein !Treibmittel enthaltende, ein Polyurethan bildende verschäumbare Mischung aufbringt, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung neben einem organischen Polyisoeyanat oder Polyisothiocyanat enthält: ■

1) ein mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltendes aktives Polyol;

2) eine organische Stickstoffverbindung, die in ihrer Molekularstruktur mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält und deren Anteilsmenge mindestens 5 % des Gesamtgewichtes des aktiven Polyols und der organischen Stickstoffverbindung beträgt und

3) ein primäre Hydroxylgruppen enthaltendes Alkandiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,

worauf man die Bestandteile miteinander reagieren läßt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

309818/1043

7251889

zeichnet , daß das aktive Polyalkylenäther-

polyol ein Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid oder Propylenoxid und Sucrose ist.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyol ein Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid oder Propylenoxid und Glycerin und Sucrose ist.

4) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Stickstoffverbindung 10 bis 500 % des Gesamtgewichtes

von aktivem Polyol plus organischer Stickstoffverbindung beträgt.

5) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Stickstoffverbindung ein Mono- oder Dialkanolamin ist.

6) Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet , daß das Alkanolamin 2 bis 4 Kohlenstoff atome in der bzw. den Hydroxyalkylrest(en) enthält.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkanolamin Diisopropanolamin verwendet.

8) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Organische Polyisocyanat ein Dxisocyanatdiarylmethan, insbesondere Di-

309818/1043

phenylmethandiisocyanat ist.

9) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als primäre Hydroxylgruppen enthaltendes Diol Monoäthylenglycol, Propandiol-1,3 oder Butandiol-1,4- verwendet.

309818/1043