DE1545122B2 - Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen

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Description

Es sind bereits tertiäre Amine als Katalysatoren bei der Reaktion organischer Isocyanate mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannt. Die wirksamsten dieser tertiären Aminokatalysatoren sind l,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,3-butandiarnin. In der US-Patentschrift 29 41 967 ist die Verwendung bestimmter tertiärer Amine, die Äthersauerstoff enthalten, als Katalysatoren für die Herstellung von Polyuretharischaumstoffen beschrieben. Diese tertiäre Aminogruppen enthaltenden Äther haben als Katalysatoren in der Polyurethanindustrie jedoch keine Bedeutung erlangt, da ihre katalytische Wirksamkeit geringer ist als beispielsweise die der beiden obenerwähnten, technisch wichtigen tertiären Amine.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit einem Poiyol in Gegenwart von Wasser und tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Äthern als Katalysator, gegebenenfalls unter Mitverwendung von organischen Zinnkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-l-methy!äthyl]-äther oder 2-(N,N-Dimethy!amino)-äthyl-2'-(Ν,Ν-dimethylamino)-1 '-methyläthyläther verwendet.
Die verwendeten Katalysatoren können durch Umsetzung der entsprechenden Chlorverbindung des einen Teiles des Äthers mit dem Natriumalkoholat des anderen Teües hergestellt werden (Williamson-Äthersynthese; vgl. Acta Chemica Scandinavica, Seite 134-139 [1953]).
Erfindungsgemäß verwendbare organische Polyisocyanate sind z. B. 2,4- u.id 2,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Toluiden-4,4'-diisocyanat und Polyisocyanate, die durch Phosgenierung der Kondensationsprodukte von Formaldehyd und verschiedenen aromatischen Aminen hergestellt sind, wie Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyi)-methan und Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan. Weitere erfindungsgemäß geeignete Polyisocyanate sind 1,5-Naphthalindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, Tris-(4-isocyanatophenyl)-methan, Chlorphenylendiisocyanate, Hexamethylendiisocyanat und Bis-(3-isocyanatopropoxy)-äthan. Andere erfindungsgemäß verwendbare organischen Polyisocyamate sind z.B. in Annalen 562, Seiten 75-135 (1949) beschrieben. Die aromatischen Polyisocyanate sind erfindungsgemäß besonders geeignet, insbesondere die Toluylendiisocyanate und die Polyisocyanate, die durch Phosgenierung der Kondensationsprodukte von Anilin
und Formaldehyd hergestellt worden sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können ein oder mehrere organische Polyisocyanate mit Polyolen in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden. Die in Betracht kommenden Polyole sind diejenigen, die gemäß der Zerewitinoff-Bestimmung gemäß Journ. Am. Chem. Soc, 49, Seite 3181 (1927) reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können ein oder mehrere Polyole aus den folgenden Klassen von Produkten verwendet werden:
(a) Polyester und Polyester-Äther mit endständigen Hydroxylgruppen,
(b) Polyhydroxyalkane und deren Alkylenoxyd-Addukte,
(c) Trialkanolamine und deren Alkylenoxyd-Addukte,
(d) Alkohole, die von Mono- und Polyaminen durch Addition von Alkylenoxyden hergeleitet sind,
(e) nicht reduzierende Zucker und Zuckerderivate und deren Alkylenoxyd-Addukte,
(f) Alkylenoxyd-Addukte ternärer Kondensationsprodukte aus einem aromatischen Amin, Phenol und Aldehyd,
(g) Alkylenoxyd-Addukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren und verschiedene Phosphite und Phosphonate mit endständigen Hydroxylgruppen,
(h) Alkylenoxyd-Addukte von Polyphenolen,
(i) Polytetramethylenglykole,
(j) Glyceride, wie Rizinusöl, und
(k) Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisate.
Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen werden z. B. durch Polymerisation eines Lactons, vorzugsweise eines ε-Caprolactons, in Anwesenheit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Initiatorverbindung hergestellt. Auch Polyester aus Adipinsäure und Diolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol, oder Triolen, wie 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und Glycerin, sind geeignet. Die Mischpolymerisate von Lactonen und Alkenylenoxyden können ebenfalls mit guten Ergebnissen verwendet werden.
Polyhydroxyalkane sind 2. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Dioxypropan, 1,4- 1,5- und 1,6-Dioxyhexan, 1,2-1,3-, 1,5-, 1,6- und 1,8-Dioxyoctan, 1,10-Dioxydecan, Glycerin, 1,2,5-Trioxybutan, 1,2,6-Trioxyhexan, 1,1,1-Tritnethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Xylit, Arabit, Sorbit und Mannit. Es können auch die Alkylenoxyd-Addukte der obigen Polyhydroxyalkane verwendet werden, vorzugsweise die Addukte dieser Polyhydroxyalkane mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epoxybutan, Epichlorhydrin oder deren Mischungen.
Eine andere, erfindungsgemäß geeignete Klasse von Polyolen sind die Trialkanolamine und deren Alkylenoxyd-Addukte. Trialkanolamine sind z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin und Tributanolamine. Besonders bevorzugte Alkylenoxyd-Addukte sind diejenigen, in welch en der Oxyalkylenteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Weiterhin geeignete Polyole sind die Alkylenoxyd-Addukte von Mono- und Polyaminen. Die Mono- und Polyamine werden vorzugsweise mit Alkylenoxyden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylenoxyd, 1,2-Epoxypropan, die Epoxybutane und deren Mischungen, umgesetzt. Die zur Reaktion mit den Alkylenoxyden geeigneten Mono- und Polyamine umfassen u.a. Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, die Toluidine, Naphthylamine,
Ätliylenciiamin, Diäthylentriarnin, Triäthylentetramin, 1,3-Butandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin! 1,2-, 1,3-. 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexandiamin, Phenylendiamine, Toluoldiamin und Naphthalindiamine. Besonders geeignete Verbindungen der obigen Gruppen sind u. a. N,N,N',N'-Tetrakis-(2-oxyäthyl)-äthylendiamin,
N.N,N'',N'-Teirakis-(2-oxypropyl)-äthylendiamin,
N,N,N',N",N"-Pentakis-(2-oxypropyl)-diäthylentriamin,
Phenyldiisopropanolamin
und höhere Alkylenoxyd-Addukte von Anilin.
Weitere erwähnenswerte Verbindungen sind die Alkylenoxyd-Addukte von Anilin oder Kondensationsprodukte aus substituiertem Anilin und Formaldehyd.
Eine weitere Klasse geeigneter Poiyole sind die nicht reduzierenden Zucker, die nicht reduzierenden Zukkerderivate und insbesondere deren Alkylenoxyd-Addukte, in welchen der Alkylenoxydteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Geeignete, nicht reduzierende Zucker und Zuckerderivate sind Rohrzucker, Alkylglycoside, wie Methylglucosid und Äthylglucosid, Polyolglycoside, wie Äthyienglykolglucosid, Propylenglykolglucosid, Glyceringlucosid und 1,2,6-Hexantriolglucosid.
Weiterhin geeignete Poiyole sind die Alkylenoxyd-Addukte von Polyphenolen, in welchen die Alkylenoxyde 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. In Betracht kommende Polyphenole sind z. B. Bisphenol A, Bisphenol F, Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd, insbesondere die Novolak-Harze, Kondensationsprodukte aus verschiedenen phenolischen Verbindungen und Acrolein, Kondensationsprodukte aus verschiedenen phenolischen Verbindungen und Glyoxal, Glutaraldehyd und anderen Dialdehyden.
Ebenfalls geeignete Poiyole sind die Alkylenoxyd-Addukte, insbesondere diejenigen von Äthylenoxyd, 1,2-Epoxypropan, Epoxybuten und deren Mischungen, von ternäiren Kondensationsprodukten aus aromatischem Arnin, Phenol und Aldehyd. Die ternären Kondensationsprodukte werden hergestellt durch Kondensation eines aromatischen Amins, z. B. Anilin oder Toluidin, eines Phenols, z. B. Phenol oder Kresol, und eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd, bei erhöhter Temperatur im Bereich von 60-180° C.
Eine weitere Klasse geeigneter Poiyole sind die Alkylenoxyd-Addukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren, wobei als Alkylenoxyde Äthylenoxyd, 1,2-Epoxypropan, die Epoxybutane und 3-Chlor-l,2-epoxypropian bevorzugt werden. Verwendbar sind in diesem Zusammenhang Phosphorsäure, phosphorige Säure und die Polyphosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure. Ebenfalls geeignet sind Phosphite, wie Tri-(dipropylenglykol)-phosphit, und die Phosphonate, die daraus durch Erhitzen in Anwesenheit von z. B. Butylbromid, hergestellt werden können, sowie deren Alkylenoxyd-Addukte.
Weiterhin geeignete Poiyole sind die Polytetramethylenglykole, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt werden.
Ebenenfalls geeignet ist Rizinusöl und die Alkylenoxyd-Addukte von Rizinusöl.
Außerdem geeignet als Poiyole sind verschiedene hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Vinylchlorid-Vinylalkohol-Mischpolymerisate und andere Mischpolymerisate äthylenisch ungesättigter Monomerer und Vinylalkohol. Ebenfalls geeignet sind Polymerisate, die durch Umsetzung eines zweiwertieen Phenols, wie 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, mit Epichlorhydrin in Anwesenheit von Natriumhydroxyd hergestellt sind.
Das verwendete Polyol oder die Polyolmischung kann eine über einen weiten Bereich variierende Hydroxylzahl haben. Im allgemeinen liegen die Hydroxylzahlen der verwendeten Poiyole im Bereich von 20-tOOO, vorzugsweise 30-600 und insbesondere 35-450. Die Hydroxylzahl ist definiert als Anzahl mg Kaliumhydroxyd, die zur völligen Neutralisation des
ίο Hydrolyseproduktes des aus 1 g Polyol hergestellten, völlig acetylierten Derivates erforderlich ist. Die Hydroxylzahl kann durch die folgende Gleichung definiert werden:
OH =
56,1 ■ IQO-/ MW
Dabei bedeutet
OH = Hydroxylzahl des Polyols
f = durchschnittliche Funktionalität, d. h. durchschnittliche Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül des Polyols MW= durchschnittliches Molekulargewicht des Polyols.
Das im einzelnen verwendete Polyol hängt von der Endverwendung des Polyurethanschaumstoffs ab. Bei der Herstellung von Schäumen werden Funktionalität und Hydroxylzahl so ausgewählt, daß sich biegsame, halbbiegsame oder harte Schäume ergeben. Bei der Herstellung harter Schaumstoffe besitzen die obigen Poiyole vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 200-800, für halbbiegsame Schäume eine Hydroxylzahl von 50 — 250 und für biegsame Schäume von 27-70. Diese angegebenen Werte stellen keine Einschränkung dar, sondern veranschaulichen lediglich die große Zahl möglicher Kombinationen der obigen Polyolreaktionsteilnehmer.
Das organische Polyisocyanat und das Polyol werden in solchen Verhältnissen verwendet, daß normalerweise etwa eine Isocyanatgruppe pro Hydroxylgruppe vorliegt, obgleich die Verhältnisse in einem weiten Bereich variiert werden können. Bei der Herstellung der Polyurethanschäume werden normalerweise bis zu 5%
Überschuß an Polyisocyanat über die zur Reaktion mit allen alkoholischen Hydroxylgruppen und Wasser erforderliche Menge verwendet.
Der Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-1 -methyläthyl]-äther oder der 2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl-2'-(N,N-dimethylamino)-l'-methyläthyläther kann als einzigei Katalysator für die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyol oder gegebenenfalls in Kombinatior mit organischen Zinnkatalysatoren verwendet werden.
Eine bevorzugte Klasse organischer Zinnkatalysato ren sind die Stannoacylate, wie Stannoacetat, Stannooc toat, Stannolaurat und Stannooleat, wobei Stannooctoa erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird.
Weiterhin geeignete organische Zinnkatalysatorer sind organische Zinnverbindungen mit mindestens eine direkten Kohlenstoff'-Zinn-B'indung, wobei noch ver bleibende Bindungen des Zinns mit Halogen, Sauerstofl Wasserstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor ver bunden sein können, z. B.
(A) Zinnverbindungen mit 4 Kohlenstoff-Zinn-Bin düngen, wie
Tetramethyizinn, Tetraäthyizinn, Teitrapropylzänn, Tetrabutylzinn, Tetraoctylzinn, Tetnilaurylzinn,
Tetrabenzylzinn,Tetrakis-(2-phenyläthyl)-zinn, Tetraphenylzinn.Tetra-p-toluylzinn, Tetrakis-(2-phenyläthyl)-zinn,Tetravinylzinn, Tetrallylzinn, Tetrachlormethylzinn, Tetramethansulfonylmethylzinn, Tetra-p-methoxy-phenylzinn, Tetra-p-nitrophenylzinn, sowie die unsymmetrischen Verbindungen, wie 2-Cyanäthyltributylzinn und Dibutyldiphenyizinn; (B) Zinnverbindungen mit π Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und 4 - η Bindungen von Zinn an Halogen- oder Wasserstoffatome oder Hydroxylgruppen, in welchen η eine ganze Zahl zwischen 1 bis 3 ist, wie Trimethylzinnchlorid.Tributylzinnchlorid, Trioctylzinnchlorid.Triphenylzinnchlorid, Trlmethylzinnbromid,Tributylzinnfli»rid, Triallylzinnchbnd.Tributylzinnhydrid, Triphenylzinnhydrid.Trimethylzinnhydroxyd, Tributylzinnhydiroxyd, Dimethylziniidichlorid, Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid, Bis-(2-phenyläthyl)-zinndichlorid, Diphenylzinndichlorid, Divinylzinndichlorid, Diallylzinndibromid, Diallylzinndijodid, Dibutylzinndifluorid,
Bis-(carboäthoxymethyl)-zinndijodid, Bis-(l,3-diketopentan)-zinndichlorid, Dibutylzinndihydrid, Butylzinntrichlorid und Octylzinntrichlorid;
(C)Zinnverbindungen mit 2 Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und einer Doppelbindung von Zinn an Sauerstoff oder Schwefel, wie
Dimethylzinnoxyd, Diäthylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Dioctylzinnoxyd, Dilaurylzinnoxyd, Diphenylzinnoxyd und Diallylzinnoxyd,
die alle durch Hydrolyse der entsprechenden Dihalogenide hergestellt werden können, sowie
Bis-2-Phenyläthylzinnoxyd, [HOOC(CH2)S]2SnO, [CH3OCH2(CH2OCH2),- ,CH2J2SnO, [CHaOCH^CH^CH^- ,CH2O(CH2)S]2SnO und Dibutylzinnsulfid,
wobei χ jeweils für eine ganze Zahl steht.
(D) Zinnverbindungen mit π Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und A — n Bindungen von Zinn an durch Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor verbundene organische Reste, wobei π eine ganze Zahl von bis 3 ist, wie z. B.
Tributylzinnmethoxyd,Tributylzinnbutoxyd, Tributylzinnacetat, Tributylzinn-N -piperazinylthiocarbonylmercaptid,
Tributylzinnphosphor-dibutoxyd, Dibutylzinndibutoxyd, (C^Jp^
Dibutyl-bis-(O-acetylacetonyl)-zinn, Dibutylzinn-bis-(octylmaleat), Dibutylzinn-bis-(thiododecoxyd), Dibutylzinn-bis-ioctylthioglykolat), Dibutylzinn-bis-(N-morpholinylcarbonylmethylmercaptid),
Dibutylzinndibenzolsulfonamid, Dimethylzinndiacetat, Diäthylzinndiacetat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dilaurylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat,
Dibutylzinn-bis-(N-piperaziny!thiocarbonylmercaptid),
Dioctylzinn-bis-(N-piperazinyhhiocarbonylmercaptid),
Octylzinn-tns-(thiobutoxyd), Butylzinntriacetat,
Methylstannonsäure, Äthylenstannonsäure,
Butylstannonsäure.Octylstannonsäure,
HOOqCH2)5-SnOOH,(CH3)3N(CH2)5SnOOH,
CH3OCH2(CH2OCH2K-ICH2SnOOH und
CH3PCH2);,- ,CH2O(CH2)SSnOOH,
wobei χ für eine ganze Zahl steht.
(E) Poly-Zinn(lV)-Verbindungen mit Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und vorzugsweise auch Bindungen von ίο Zinn an Halogen, Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor, wie z. B.
HOOSn(CH2)xSnOOH und
HOOSnCH2(CH2OCH2)XCH2SnOOH,
wobei χ für eine ganze Zahl steht, Bis-trimethylzinn, Bis-triphenylzinn, Bis-tributylzinndistannoxan, basisches Dibutylzinnlaurat, basisches Dibutylzinnhexoxyd und andere polymere, organische Zinnverbindungen mit Kohlenstoff-Zinn-Bindungen und vorzugsweise auch Bindungen, wie z. B. solche mit wiederkehrenden
— SnO —-Gruppen
R
Dimere und Trimere von (R2SnY)n, wobei R für einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest steht und Y die Chalcogene bedeuten kann.
Der Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-l-methyläthyi]-äther oder der 2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl-2'-(N,N-dimethylamino)-l'-methyläthyläther wird im erfindungsgemäßen Verfahren in katalytischen Mengen verwendet. So sind z. B. Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-% geeignet, wobei Konzentrationen zwischen 0,01 und 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Reaktiionsteilnehmer, d.h. organisches Polyisocyanat plus Polyol und Wasser, bevorzugt werden. Werden ein oder mehrere organische Zinnkatalysatoren rnitverwendet, so gilt der oben angegebene Bereich auch für diese zusätzlichen Katalysatoren.
Neben Wasser können als zusätzliche Treibmittel
halogensubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von -400C bis 700C, die bei oder unterhalb der Temperatur der verschäumenden Masse sich verflüchtigen, wie z. B.
Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlormethan,
Trichlormethan.Bromtrifluormethan,
Chloridfluormethan, Chlormethan,
1,1 -Dichlor-1 -f luoräthan,
1,1 -Difluor-1,2,2-trichloräthan,
Chlorpentafluoiäthan, 1 -Chlor-1 -fluoräthan,
l-Chlor-2-fluoriLthan,
l.U-Trichlor-l^-trifluoräthan,
1,1,1 -Trichlor^^-trif luoräthan,
2-Chlor-1,1,1,2,3,3.4,4,4-nonafluorbutan,
Hexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutan,
rnitverwendet werden. Andere geeignete Treibmittel sind niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan und Cyclohexan. Eine weitere Klasse der Treibmittel umfaßt thermisch unstabile Verbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen, wie Ν,Ν'-Därnethyldinitrosoterephthalamid.
Die verwendete Treibmittelmenge variiert mit der im verschäumten Produkt gewünschten Dichte. Im aligemeinen werden pro 100 g Reaktionsmischung mit einem durchschnittlichen Verhältnis von Polyisocyanat zu
Polyol von 1 :1 0,005-0,3 Mol Gas zur Erzielung von Dichten von 0,016-0,48 g/cm3 verwendet.
Bei der Herstellung der Polyurethanschaumstoffe können auch geringe Mengen, z. B. 0,001 -5,0 Gew.-°/o, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eines Emulgators, wie z. B. ein Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit 10-80 Gew.-% Süoxanpolymerisat und 90 - 20 Gew.-% Alkylenoxydpolymerisat, verwendet werden. Eine andere, geeignete Klasse Emulgatoren sind die »nicht hydroiysierbaren« Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate. Diese ,yerbindungen unterscheiden sich von den obengenannten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten dadurch, daß der Polysiloxananteil durch direkte Kohlenstoff-Silicium-Bindungen an den Polyoxyalkylenteil, und nicht durch Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindungen gebunden ist. Diese Mischpolymerisate enthalten im allgemeinen 5-95 Gew.-%, vorzugsweise 5—50Gew.-%, eines Polysiloxanpolymerisates, wobei der Rest Polyoxyalkylenpolymerisat ist. Andere geeignete Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel sind Dimethylsiliconöl und polyäthoxylierte Pflanzenöle. Obgleich die Verwendung eines Emulgators zur Beeinflussung der gebildeten Schaumstruktur zweckmäßig ist, können die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe in manchen Fällen auch ohne Emulgatoren hergestellt werden.
Die Schaumstoffherstellung erfolgt nach den bekannten »one-shot«-, Vorpolymerisat- oder Halbvorpolymerisatverfahren.
In manchen Fällen ist es zweckmäßig, eine geringe Menge, z. B. bis zu 5 Teile pro 100 Teile Polyol, eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels, wie Formamid, N,N-Dimethylformamiu oder Dimethylsulfoxyd, der Schaumstoffrezeptur zuzufügen. Dies dient dem »Öffnen« der Zellstruktur, wenn eine unerwünschte Neigung zur Bildung von Schäumen mit geschlossenen Zellen besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung harter und biegsamer Polyurethanschäume geeignet.
Nachfolgend wird die nicht beanspruchte Herstellung von Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-l-methyläthyl]-äther beschrieben.
(a) Herstellung von 1 -(Dimethylamino)-2-chlorpropan
412,6 g (4,0 Mol) Ν,Ν-Dimethylisopropanolamin und 1500 cm3 Athylendichlorid wurden in einen eisgekühlten 5-1-Kolben eingeführt, der mit einem Kühler mit doppelter Oberfläche und mit einem CaCb-Trocknungsrohr am oberen Ende, einem i/z-l-Beschickungsbehälter, einem Thermometer und einem wirksamen Rührer versehen war. Nach Abkühlen auf 100C wurden während etwa 90 Minuten unter starkem Rühren 500,0 g (307 cm3; 4,2 Mol) Thionylchlorid eingeführt. Die Temperatur wurde dabei auf 10-250C gehalten. Nach der Zugabe wurde die Mischung unter starkem Rühren zum Rückfluß erhitzt, bis die SO2-Entwicklung beendet war (etwa 4 Stunden). Es wurde eine dicke Aufschlämmung des Hydrochlorid der entsprechenden Chlorverbindung erhalten. Der farblose Feststoff wurde gesammelt, dreimal mit Athylendichlorid gewaschen und unter vermindertem Druck bei 40°C getrocknet. Ausbeute 588,1g (=»93,2%, bezogen auf Dimethylisopropanolumin) farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 183-1860C.
420,0 g einer wäßrigen 50%igcn Natriumhydroxidlösunj; wurden unterhalb 20° C zu einer Lösung aus 588,0 g des obigen rohen Hydrochloride in 400 cm3 Wassei zugefügt. Die Extraktion der basisch gemachter Mischung mit 500 cm3 Toluol ergab eine Emulsion, die durch Filtrieren gebrochen wurde. Drei weiten Extraktionen mit jeweils 200 cm3 Toluol erfolgten ar der wäßrigen Schicht, dann wurden die Toluolextraktt vereinigt. Nach Trocknen durch Verrühren mit 150 £ Natriumhydroxidtabletten für 10 Minuten wurde die gesamte Toluollösung durch einen Glaswollestopfer ίο filtriert. Diese getrocknete Toiuoüösung von 1-Dirnethylamino-2-chlorpropan wurde direkt zur Reaktion mil Natrium-1 -methyl-2-dimethylaminoäthoxid verwendet.
(b) Herstellung der Natrium-l-methyl-2-dimethyl-
aminoäthoxidlösung
479,7 g (1,25 ■ 3,72 Mol) Dimethylisopropanolamir und 930 cm3 Toluol wurden in einen 7-l-Kolber eingeführt, der mit einem Rührer, Thermometer unc einem V2-1-Zuführungsbehälter sowie einem am oberer Ende mit einem Natronkalkrohr versehenen Kühler mil doppelter Oberfläche versehen war. Dann wurder 85,6 g (3,72 Mol) in kleine Stückchen geschnittenes Natrium der Lösung in zwei etwa gleich großer Anteilen zugegeben, wobei man den ersten Teil sich auflösen ließ, bevor man den zweiten Anteil zufügte Dabei wurde so erwärmt, daß ein ständiger RückfluE aufrechterhalten wurde und das Natrium sich innerhalb von etwa 23A Stunden aufgelöst hatte. Ein Rührer unterstützte die Auflösung.
-i0 (c) Reaktion von 1 -DimethyIamino-2-chlorpropan und Natrium-1 -methyl-2-dimethylaminoäthoxid
Die Lösung aus l-Dimethylamino-2-chlorpropan au; (a) wurde innerhalb von 1 Stunde 35 Minuten untei Rühren zur Lösung des Natriumsalzes von (b] eingeführt, die unmittelbar unter ihrem Siedepunkt gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 16 Stunden zum Rückfluß erhitzt und durch Destillation gereinigt. Es wurden 340 g einer farbloser Flüssigkeit erhalten; Kp.i2 mm 81 -87°C.
Herstellung von 2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl-2'-(N,N-dimethylamino)-1 '-methyläthyläther
Eine Toluollösung von l-Chlor-2-dimethylamino äthan, hergestellt aus 4,0 Mol Dimethyläthanolarnin ir analoger Weise wie unter (a) für die Herstellung de: Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-l-methyläthyl]-äther beschrieben, wurde mit einer Lösung von Natrium-1-methyl-2-dimcthyl-aminoäthoxid, hergestellt aus 515,9 g (5,0 Mol) Dimethylisopropanolamin, 1000 cm3 Toluo und 92,0 g (4,0 Mol) Natrium umgesetzt. Nach 16stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Mischung in üblicher Weise aufgearbeitet. Nach Destillation bei 10 mm Druck wurde der 2-(N,N-Dimes,s thylamino)-äthyl-2'-(N,N-dimethylamino) Γ-methyläthyläther in einer Ausbeute von 426 g ( = 61,2%) als farblose Flüssigkeit mit einem Kp.iomm 74 —77UC erhalten. Eine erneute Destillation ergab 337 g der reinen Verbindung mit Kp.io „„„ 76 - 76,5°C; η ί = 1,4283,
(κι ,
Beispiel 1
Die vorstehend hergestellten und für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Katalysatoren wurden auf ihre katalytisch^ Wirksamkeit für die Isocyanates Wasser-Reaktion untersucht. Vergleichsweise wurden auch die katalytischen Wirksamkeiten der folgenden tertiären Amine ausgewertet:
3. i
4. N,N,N',N'-Tetramethyl-t,3-butandiamin
5. N-Methylmorpholin
6. N-Äthylmorpholin
7. Bis-[2-(N,N-diäthylamino)-äthyl]-äther
8. Methyl-2-(N,N -dimethylamino)-äthyläther
9. Bis-[3-(N,N-dimethylamino)-propyl]-äther
10. 1,2-Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthoxy]-
äthan.
Die tertiären Amine 3 bis 6 sind augenblicklich die wichtigsten, allgemein bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendeten tertiären Aminkatalysatotejj; die tertiären Amine 9 bis 10 sind einige der in der US-Patentschrifi. 29 41 967 beschriebenen tertiäre Aminogruppen enthaltenden Äther.
Die Analyse der katalytischen Wirksamkeit erfolgte durch lnfrarotspektrophotometrie, wodurch die Verbrauchsgeschwindigkeit von Phenylisocyanat durch Wasser unter dem Einfluß der verschiedenen Katalysatorsysteme gemessen wurde. Aus diesen Daten wurde die Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung für jede katalysierte Reaktion berechnet.
Da die tertiären Amine häufig in Verbindung mit organischen Zinnverbindungen als Katalysatoren für Isocyanatreaktionen verwendet werden, wurde auch die katalytische Wirksamkeit der tertiären Amine in Verbindung mit Stannooctoat gemessen.
Jede Reaktion erfolgte bei 25°C in einer im folgenden beschriebenen Reaktionsmischung. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird gemessen durch Aufzeichnen der Abnahme der lsocyanatkonzentration als Funktion der Zeit. Bei der Wasser-lsocyanat-Reaktion wird das Isocyanat zuerst durch das Wasser verbraucht, was zur Bildung eines Amins über Carbaminsäure als Zwischenprodukt führt; zweitens wird es durch das aus der ersten Reaktion gebildete Amin zur Herstellung eines Urethans verbraucht. Der genaue Wert der Geschwindigkeitskonstante für die Wasser-lsocyanat-Reaktion kann daher nur in den ersten Stufen der Reaktionsdauer festgestellt werden, bevor eine merkliche Aminmenge gebildet ist.
Obgleich es zahlreiche analytische Verfahren zur Bestimmung von Isocyanaten gibt, wurde das Infrarotabsorptionsverfahren angewendet, da es sich besser als irgendein anderes für kinetische Studien eignet. Das Verschwinden des 4,42 Mikron-Bandes, verbunden mit den Streckungseffekten der unsymmetrischen Bindung in Isocyanaten wurde gemessen, um den Verlauf der Reaktion zu verfolgen. Diese Messung ergibt den Wert fü>die Menge an umgesetzten Isocyanat.
l^der Katalysator wurde in 4 Versuchsreihen uptersucht. Die erste Reaktion enthielt nur Stannooctoat als Katalysator, die zweite Versuchsreihe enthielt nur das teriärc Amin als Katalysator, und die dritte und vierte Versuchsreihe enthielten sowohl Stannooctoat als auch das tertiäre Amin. Die Katalysatorkon/.unlrationcn für jede Versuchsreihe sind in Tabelle 1 angegeben.
Tiibellc 1
KatalysaUirkon/cntrnt ionen
Versuchs- Konzentration an
reihe Stniuiooeloat
Milliinol/im1
I ."! · 10 '
Kon/LMihaiiiii
tertiären Ami
Millimol/unv1 Die Reaktionsmischung wurde aus den folgenden Standardlösungen hergestellt:
Tertiärer Aminkatalysator jeweils
Stannooctoat
Phenylisocyanat
Wasser
Lösungsmittel
0,100 Mol in Toluol 0,01 OMoI in Toluol 0,920 Mol in Toluol 0,333 Mol in N.N-Dimethylformamid/Toluol (1 : 4VoIyVoI.)
N.N-Dimethylformamid/Toluol in einem Verhältnis von 2 :8 (VoUVoI.) für die Wasser-lsocyanat-Reaktion
Jede der Versuchsreihen 1 bis 4 in Tabelle 1 wurde durchgeführt, indem man die obigen Lösungen in der in Tabelle 2 angegebenen Reihenfolge zufügte:
Tabelle 2
Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer in katalysierten Isocyanat-Wasserreaktionen
Bestandteile Versuchsreihe 2 3 4
25 (in der Reihenfolge der Zugabe, 1
-10 in cm3)
Wasser-Standardlösung
Dimethylformamid 25 25 25
Toluol 25 5 5 5
^ Stannooctoat-Standard- 5 11 4 3
lösung 5 - 10 10
Aminkatalysator-Standard- 10
lösung 4 1 2
Phenylisocyanat-Standard- -
,„ lösung 5 5 5
5
Da bei der Herstellung von Polyurethanschäumen oft eine Mischung aus l,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan und N-Alkylmorpholin als Katalysator verwendet wird, wurden 5 weitere Versuchsreihen mit den in der Tabelle 3 angegebenen Katalysatorkonzentrationen untersucht.
Tabelle 3
Kntalysalorkon/.enlration für die Morpholin-Testreihc
Ver Slannooeloat- N-Alkyl- 1,4-Dia/a-bi-
suchs kon/.cntration morpholin- eyclo-12,2,21-
reihe konzenlralion ocUüi-Kon/LMi-
tnition
(Millimol/cnv') (Millimol/cnv'i (Millimol/cnv1
2 ■ K) '
2 ■ U) ' ? ■ IO ■
4 ■ IO ■
IO '
10 l
K) ' IO ■
H) ·' H) ■'
IO '
Die Ergebnisse der Versuchreihen sind in de Tabelle 4 angegeben. In der Tabelle steht k, für di Geschwindigkeitskonstante der Gesamtreaktion ai Griiiid der Katalyse durch tertiäres Amin und/odc Stannooctoat, ausgedrückt in Mol Wasser pro Liier pr
11
Minute. ka steht für den Beitrag zur Reaktionsgeschwindigkeitskonstante nur auf Grund des tertiären Aminkatalysators. kjca steht für die molare Geschwindigkeitskonstante für das tertiäre Amin, ausgedrückt als molare 12
Konzentrationseinheit des tertiären Amins, und wird zum leichteren Vergleich der verschiedenen Katalysatorwirksamkeiten angewendet.
Tabelle 4
Katalyse der Wasser-Isocyanat-Reaktion
Katalysator
Versuchs- k, ■ reihe
ka ■
k„/ca
(MoHii 'min 1I (MoI-Ht 'min 1I (min ')
1. His-|2-(N,N-dimothykimino)-l-mclhyl;i(hyl|-iithcr 1
2. 2-(N,N-l)imclhyl;imino)-älhyl-2'-(N,N-(.limclhylaminoH'-methyläthyläther
3. M-Diaza-bicyclo-P^J-octan
4. N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin
5. N-Methylmorpholin
6. N-Äthylmorpholin
7. His-|2-(N,N-(liiithyliimino)-;ithyl|-;ilhei·
S. Mcthvl-2-(N,N-climcthylaniino)-iitliylällnjr
28,3 133 61,6 96,9
28,3 154 69,8 98,6
28,4 44,1 48,0 55,4
36,3 41,2 49,5 61,3
28,4 12,7 31,2 34,4 38,1 19,3 42,5 46,4 6,1 27,8
8,1 29,7 31,5 37,9 14,3 40,8 44,2
5,8 30,4 39,7 41,2 45,6
32,0 23,8 36,4 39.7
133 33,3 68,6
154 41,5 70,3
44,1 19,6 27,0
41,2 13,2 25,0
12,7 2,8 6,0
13,2 4,4 8,3
8,1 1,9
3,7
8,5 2,9 6,3
39,7 10,8 15,2
23,8 4,4
7.7
166 167 172
193 208 176
55 98 68
52 66 63
16 14 15
18 22 21
10
10
15 16
50 54 38
30 22 19
Fortsetzung
Katalysator
Versuchs- k, ■ K)2
reihe
k„ - 102
(MoIIiI 'min 1I (Mol-
■nun ) (min )
9. Bis-[3-(N,N-dimethylamino)-propyl]-äther
K). 1.2-Bis-|2-(N,N-climolhyliimino)-iithoxy|-äthiin
1 31,7 - - 35
2 27,4 27,4 34 25
3 41,3 9,6 48 28
4 45,6 13,9 35
1 25,9 — —
2 28,3 28,3
3 30,8 4,9
4 37,3 11,4
Die Daten in Tabelle 4 veranschaulichen die unerwartete katalytische Wirksamkeit der erfindungsgemäB verwendeten Katalysatoren.
In Tabelle 4 (Katalyse der Wasser-lsocyanat-Reaktion) zeigen die Katalysatoren 1 und 2 wesentlich höhere A„-Werte als die Vergleichskatalysatoren, und zwar sowohl bei alleiniger Verwendung als auch in Kombination mit Stammooctoat.
Ιί c isp i ο I 2li bis 2ti
Es wurden Polyurethanschäume nach dem one-shot-Verfahren gemäß der folgenden Rezepturen hergestellt:
Komponente
Gewichtsteile 2a 2b
2 c CH1
4 OC4H9
CH,
2d
Polyol A*) 100 - 2,0 100 - 2,0 100 - 0,1 100 - 0,1
Wasser 4,0 2,0 4,0 2,0 4,0 2,0 4,0 2,0
Stannooctoat 0,25 0,35 0,25 2,0 0,35 2,0
Katalysator 1 0,1 52,0 0,1 52,0
Katalysator 2 52,0 52,0
Emulgator**)
N,N-Dimethyl-
formamid
Toluylcndiiso-
Der Katalysator 1 ist der Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-lmethyläthyl]-äther und der Katalysator 2 der 2-(N1N-Dimethylamino)-äthyl -2'-(N1N -dimethylamino)-1 '-methyläthyläther.
Die Tabelle 5 zeigt die Eigenschaften dieser Schäume.
Tabelle 5 Beispiel
cyanat
*) = Propylcnoxyd-Addukte des Glycerins mit einer llydroxylzahl von 56
♦*) = Polysiloxan-Polyoxyalkylcn-Blockmischpolymcrisal der Formel
Verschallniunys/eil
(Sekunden)
25%
ILD
Zugfestigkeit Dehnung (kg/cm2) (kg/cm2) (%)
2 a 75 1,218 0,924 120
45 2b 63 1,4 1,001 132
2c 68 1,176 1,050 133
2d 59 1,477 1,001 120
-. V

Claims (1)

1545
122
Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines organischen s Polyisocyanats mit einem Poiyol in Gegenwart von Wasser und tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Äthern als Katalysator, gegebenenfalls unter Mitverwendung von organischen Zinnkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-l-methyläthyl]-äther oder 2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl-2'-(N,N-dimethylamino)-r-methyläthyläther verwendet.
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