DE2529823B2

DE2529823B2 - Vernetzungsmittel fuer polyurethanschaumstoffe

Info

Publication number: DE2529823B2
Application number: DE19752529823
Authority: DE
Inventors: Edward Rawson Dearborn Mich. Pray (V.StA.)
Original assignee: Eurane-Europeenne Du Polyurethane, Paris
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1977-04-14
Also published as: US3948825A; DE2529823C3; NL7508013A; FR2277074B1; BE831052A; SE7507730L; GB1478076A; ATA508475A; AT343919B; SE414930B; CH601371A5; FR2277074A1; DK303175A; ES439167A1; CA1050048A; DE2529823A1; IT1036404B

Description

Wie beispielsweise in der US-PS 28 50464 beschrieben, ist es häufig erwünscht, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen in die Mischung, die den Schaum ergibt, eine gewisse Menge eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels einzuarbeiten. Ursprünglich war das Vernetzungsmittel gewöhnlich ein trifunktioneller Alkohol oder ein höherer Alkohol, wie Glycerin, Pentaerytrit und SorbitoL Seit 1953 wurde auch die Verwendung von Diaminen zu diesem Zweck vorgesehen. Die obengenannte Patentschrift erwähnt die Möglichkeit, Methylendianilin als Vernetzungsmittel einzusetzer., aber neuere Versuche mit dieser Verbindung haben gezeigt, daß für die Mehrzahl der Anwendungen diese Verbindung zu reaktiv ist, um als Vernetzungsmittel geeignet zu sein. Bei seiner Einarbeitung in eine Mischung, die den Polyurethanschaum ergibt, ist die Vernetzungsdauer so kurz, daß es unmöglich wird, die Mischung zweckdienlich zu verwenden, da sie erhärtet, bevor der Schaum sich in einem ausreichenden Maß gebildet hat.

Es wurden Untersuchungen angestellt, um Zusammensetzungen herauszufinden, die dem Methylendianilin gleichen, aber eine etwas geringere Reaktivität aufweisen. So erwähnt die US-PS 35 63 906, daß Methylendianilin nicht zufriedenstellende Ergebnisse ergibt und daß es deshalb häufig nötig ist, diese Verbindung durch andere aromatische Diamine, die sterisch gehindert sind oder die geeignet substituiert sind, wie 2,2'-Dichlorbenzidin oder 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) zu ersetzen. Diese Patentschrift beschreibt die Herstellung einer Zusammensetzung, die 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) und verschiedene andere Diamine, ausgehend von einem durch Reduktion von Chlomitrobenzol erhaltenen Ausgangsstoff enthalten.

In noch neuerer Zeit wurde bestätigt, daß 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) und die Zusammensetzungen, die diese Verbindung enthalten, nur eine begrenzte Verwendung wegen der möglichen karzinogenen Eigenschaften von 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) besitzen. So wurden Untersuchungen angestellt, um ein Produkt zu finden, das 4,4'-Methylen-bis-(2-chioranilin) tufriedenstellend ersetzt

Sowohl Methylendianilin einerseits als auch die niedrigen Polyalkylenoxide. Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid andererseits, sind bekannte Verbindungen und man weiß, daß Methylendianilin und andere Diamine mit all diesen Polyalkylenoxiden reagieren.

Man hat Polyurethan-Zusammensetzungen hergestellt, die teilweise eine polymere Verbindung enthalten, die durch Reaktion von Methylendianilin mit mehreren Molen eines Polyalkylenoxide gebildet wurden. Die Polyurethan-Zusammensetzungen enthalten oft ein Polyol oder Polyesterpolyol, das mit einem Polyisocyanat zur Bildung des polymeren Grundstoffs reagiert, der den größten Teil der Zusammensetzung bildet Diese Polyole sind offensichtlich nicht verwendbar als Vernetzungsmittel für die Herstellung von zellenförmigem Polyurethan im Gegensatz zu 4,4'-MethyJen-bis-(2-chloranilin) und ähnlichen Verbindungen oder Zusammensetzungen, die diese Substanz enthalten.

Die US-PS 33 98 097, 33 39 198, 34 54 647 und 35 24 883 legen nahe, daß es möglich ist nützliche Produkte zu erhalten durch Reaktion eines aliphatischem Amins, d. h. Äthyiendiamin, mit weniger als 4 Mol Alkylenoxid.

Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktionsprodukt von Methylendianilin mit 0,5 bis 2,5molaren Anteilen eines Alkylenoxids mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des neuartigen Reaktionsprodukts als Vernetzungsmittel für Polyurethanschaumstoffe. Dieses Mittel kann zur Herstellung von zellenhaltigem Polyurethan in derselben Weise wie ein Triol oder wie 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranili.i) verwendet werden.

Je r^ch den gewählten Anteilen von Alkylenoxid und Methylendianilin ist es möglich. Vernetzungsmittel zu erhalten, die einen gewünschten Grad von Aktivität besitzen und einen wesentlich geringeren Aktivitätsgrad haben als Methylendianilin, das so schnell reagiert, daß es nicht mehr als Vernetzungsmittel für die Herstellung von Polyurethanen nützlich ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Reaktion von Methylendianilin mit 0,5- bis 2,5molaren Anteilen eines Alkylenoxids mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen erhalten. Die Wahl von bestimmten Anteilen der Bestandteile gestattet die Bildung von Produkten, die eine schwache Neigung zur Kristallisation besitzen und eine Viskosität und eine Reaktivität haben, die sie als Vernetzungsmittel für die Herstellung von Polyurethanen geeignet macht. Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte sind, so nimmt man an, Gemische, die im wesentlichen das Ausgangsdiamin und das Produkt seiner Reaktion mit einem, zwei oder drei Molen Alkylenoxid enthalten.

Es ist möglich, das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt auf die folgende Weise herzustellen:

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben von zwei Litern mit rundem Boden mit einem doppelten Polytetrafiuoräthylenrührer, einem Thermofühler und einem Trockeneiskühler, der mit einem Trockenrohr geschützt ist, gibt man 396 g (2,0 Mol) Methylendianilin. Dann gibt man mit einem seitlich angebrachten Tropftrichter 232 g (4,0 Mol) Propylenoxid hinzu. Man läßt den Inhalt des Kolbens (den man auf 15O⁰C erhitzt) schmelzen und führt die

Oxidzugabe bei 150⁰C durch. Nach der Zugabe rührt man d«s Gemisch 1 h lang bei 150⁰C. Die Propylenoxidzugabe wird etwa 2 h lang durchgeführt Zu Beginn der Propylenoxidzugabe gibt man eine Portion destillierten Wassers zu dem Kolbeninhalt

Die Produktanalyse zeigt, daß der Gehalt an titrierbarem Aminstickstoff insgesamt 8,87 Gew.-% beträgt und daß der Gehalt an titrierbarem tertiärem Aminstickstoff 2,0 Gew.-% beträgt, während der Wassergehalt 0,05 Gew.-% beträgt

Diese Werte entsprechen denen eines Gemischs von 22,4 Gew.-% des Produkts der doppelten Anlagerung an 4,4 und von 77,6 Gew.-% des Produkts der doppelten Anlagerung an 4,4'. Der Index für aktiven Wasserstoff gegenüber Phenylisocyanat bewegt sich bei 555.

Beispiel 2

Man gibt 348 g (6,0 Mol) Propylenoxid zu 1188 g (6,0 MoI) Methylendianiiin und 3 Portionen destilliertem Wasser als Katalysator bei 132 bis 157°C während 3 h 20 min. Man rührt dann das Gemisch noch 1 h 4 min lang bei 148 bis 153° C Die Produktanalyse zeigt daß der Gehalt an titrierbarem primärem, sekundärem und tertiärem Amin 5,8.4,4 und 0,7 Gew.% bei einem Gehalt an titrierbarem Gesamtaminstickstoff von 10.9 Gew.-% beträgt Der Gehalt an Wasser ist 0,065%, und der Index für aktiven Wasserstoff gegenüber Phenylisocyanat liegt bei 570.

Beispiel 3

Man stellt in größerem Maßstab ein Additionsprodukt von 2molaren Anteilen Propylenoxid mit Methylendianiiin her. In einen vorbereiteten Autoklav führt man 3168g (16 MoI) Methylendianiiin und 1,0 g destilliertes Wasser ein. Man dichtet den Autoklav ab und heizt ihn dann während 90 min bis auf 150⁰C, wonach man während 8 bis 9 h 1856 g (32 Mol) Propylenoxid aufgibt. Man läßt die Reaktion 1 h lang bei 150⁰C weiterlaufen, kühlt dann den Autoklavinhalt bis 70" C ab und leert ihn. Während der Zugabe von Propylenoxid befindet sich der Autoklav unter einem Druck der Größenordnung von 0,7 bis 1,4 kg/cm², gemessen am Manometer. Nach beendeter Propylenoxidzugabe erhöht man den Druck auf 5,3 kg/cm² am Manometer und hält ihn auf diesem Wert, bis man den Autoklav auf 70⁰C abgekühlt hai und ihn dann leert. Man rektifiziert das erhaltene Produkt während 1 h bis 105°C unter einem absoluten Druck von weniger als 10 Torr in Vakuum, um die Gewichtsprozente der flüchtigen Bestandteile zu bestimmen. Man bestimmt so einen berechneten Wert von 0,083 Gew.-% an flüchtigen Bestandteilen.

Die Brookfield-Viskosität mißt man bei 28,0⁰C zu 5 88000OcP.

Man bestimmt auch die Gewichtsprozente an titrierbarem, primärem, sekundärem und tertiärem Aminstickstoff mit 1,6,5,1 und 1,4 Gew.-%. Der Index an aktivem Wasserstoff gegenüber Phenylisocyanat «st 565 mg Kaliumhydroxid pro g.

Für den Zweck der Erfindung ist es wichtig, das molare Verhältnis von Alkylenoxid und Methylendiani-Hn einzuhalten. Es ist daher erforderlich, genug Alkylenoxid für die Reaktion mit dem größten Teil der aktiven Wasserstoff atome des Amins zu nehmen, um ein Produkt zu erhalten, das genügend langsam reagiert, um brauchbar zu sein. Dieses macht den Einsatz von mindestens 0,5 bis 0,7 MoI Alkylenoxid pro Mol Diamin notwendig. Wenn man zu höheren Anteilen an Alkylenoxid fibergeht, erhält man Vernetzungsmittel, deren Reaktionsgeschwindigkeit langsamer ist Es ist interessant, daß die aktiven Wasserstoffatome des Diamins nicht vollständig oder nahezu vollständig eliminiert werden, im allgemeinen ist es nicht erwünscht, mehr als 2£ Mol Alkylenoxid pro Mol Diamin einzusetzen.

Man erhalt zufriedenstellende Produkte, wenn man ein oder zwei Mol Äthylenoxid oder Propylenoxid pro Mol Methylendiamin verwendet

Die Anwendung und die Art des Einsatzes der Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung sind Gegenstand der Beschreibung in der US-PS 35 63 906, die im einzelnen die verschiedenen möglichen Anwendungen für ein Vernetzungsmittel und die näheren Umstände und Betrachtungen, die bei der Verwendung zu berücksichtigen sind, beschreibt

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte wird hier in den folgenden Anwendungsbeispielen beschrieben, in denen die angegebenen Anteile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente bedeuten, wenn nicht anders angegebea

Die Diamine, die als klassische Vernetzungsmittel dienten, waren Verbindungen mit stenscher Hinderung, die durch die Anwesenheit von Substituenten in den Ringen »a ortho-Stellung zum Aminrest bedingt war, aber diese Diamine sind relativ teuer herzustellen. Im Gegensatz dazu ist Methylendianiiin relativ billig. Ferner besitzt es keinen aromatischen Anteil, der als Carcinogen bekannt isi oder als solcher verdächtigt wird, und schließlich weist es einige reaktive Amin-Wasserstoffatome auf, die relativ schwach sterisch gehindert sind. Daher ist es von Vorteil, Methylendianiiin zu alkoxylieren und so seine Reaktivität zu vermindern, um es als Vernetzungsmittel zur Herstellung von Polyurethanen geeignet zu machen. Als solches kann es bekannte Vernetzungsmittel wie Methyl-bis-(O-chloranilin) ersetzen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Alkylenoxid kann ein beliebiges Alkylenoxid mit 2 bis 15 Kohlen stoff atomen sein. Vorzugsweise verwendet man ein niedriges Alkylenoxid, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid. Wenn man ein Alkylenoxid mit relativ langer Kette, wie beispielsweise ein Alkylenoxidgemisch mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen einsetzt ist es möglich, eine relativ geringe Anzahl von Alkylenoxidmolen pro Mol Methylendianiiin zu verwenden, um ein Produkt zu erhalten, dessen Reaktivität in derselben Art merklich vermindert ist

Anwendungsbeispiele 1 bis 3 und
Vergleichsbeispiele A und B

Ausgehend von den Bestandteilen und den Mengen, die in der Tabelle I angegeben sind, bildet man zellenförmiges Polyurethan mit einem erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel, indem man das klassische einstufige Verfahren anwendet. Nach dem einstufigen Verfahren mischt man (1) alle Bestandteile der Zusammensetzung, die das Polyurethan ergibt, mit Ausnahme des Polyisocyanat enthaltenden Bestandteils, und (2) den Bestandteil, der das Polyisocyanat enthält, und dann gießt man oder formt auf andere passende Art den entstehenden Zellschaum. Die folgende Tabelle gibt auch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen an, bei denen einmal als Vernetzungsmittel 4,4'-Methyllen-bis-(2-chloranilin) technischer Qualität und im anderen Fall Methylendianiiin eingesetzt wurde.

Tabelle I

Anwendungs- oder Vergleichsbeispiel
2 3

Polyol") 97 95 93 95 95

Vernetzungsmittel¹») 3 5 7 0 0

4,4Mdethylen-bis-(2-chloranilin)^c) 0 0 0 5 0

Methylendianiliri 0 0 0 0 5

Wasser 2,5 £5 2£ 2£ 2,5

Katalysator^) 0,1 0,1 0,1 0.1 0,1

NEM^e) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Oberflächenaktives Mittel¹) 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

Katalysators) 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03

Polyisocyanat^h) 39,2 41,7 44,2 38,8 40

Schaumbildungszeit, s 190 160 140 170 <)

Polyoxypropylenpolyol auf Basis von Glycerin und mit endständigen Polyoxyäthylenresten mit einer

Hydroxylzahl von 35.

Produkt erhalten nach Beispiel 3 oben.

Methylen-bis-fo-chloranilin) technischer Qualität.

Katalytisches bicyclisches Triethylendiamin.

N-Äthylmorpholin.

Silikon (Polysiloxane

Dibutylzinndilaurat

Toluoldiisocyanat, undestüliert, erhalten durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiamin-

Isomeren.

Zusammengefallen in 60 s.

Die Mengen der Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben.

Bei den in der Tabelle wiedergegebenen Versuchen versucht man, ein celluläres Polyurethan mit dem Index 105 herzustellen, d.h. das Isocyanatreste in einem stöchiometrischen Überschuß von 5%, bezogen auf aktive Wasserstoffatome, enthält Es ist zu bemerken, daß der Index üblicherweise einen Wert von 90 bis 110 hat. Bei sonst gleichen Bedingungen hat eine Mischung mit einem erhöhten Index etwas mehr geschlossene Zellen als eine Mischung mit einem niedrigeren Index.

Die Produkte der Anwendungsbeispiele 1, 2 und 3 sind dem in Vergleichsbeispiel A erhaltenen Produkt sehr ähnlich, bei dem 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) gemäß dem klassischen Verfahren eingesetzt wurde.

Der Vergleichsversuch B zeigt aufs Neue, daß Methylendianiliri ungeeignet ist

Die Ergebnisse demonstrieren, daß die Schaumbildungsdaue:· sich mit steigendem Anteil an erfindungsgemäßem Vernetzungsmittel vermindert.

Der Fachmann weiß, daß es möglich ist, ein mehr »offenes« oder »geschlossenes« zellenförmiges Polyurethan durch Verwendung einer mehr oder weniger großen Menge des Vernetzungsmittels zu erhalten und daß im Falle von relativ geschlossenen Verbindungen es gewöhnlich nötig oder vorteilhaft ist, den gebildeten Schaum unmittelbar nach seiner Bildung einzudrücken, indem man beispielsweise ihn durch Zylinder laufen läßt, um die Zellen des Schaums zu brechen. Dieses verhindert oder reduziert auf ein Mindestmaß ein nicht erwünschtes Schwinden des weichen Schaums während der abschließenden Behandlungen. Es ist üblich, einen weichen Polyurethanschaum einer Nachvernetzung durch Backen in einem Trockenschrank bei 93 bis 149°C v/ährend 15 min bis 3 h nach seiner Bildung zu unterwerfen.

Die Erfindung zeigt hauptsächlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte für die Herstellung von weichen Polyurethanschäumen auf, es ist jedoch offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel auch für die Herstellung von halbharten oder harten Polyurethanschäumen verwendet werden können, wenn dies erwünscht ist
Die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel sind selten, vielleicht überhaupt niemals, chemisch reine Verbindungen. Üblicherweise kann es vorteilhaft und billiger sein, ein Ausgangsdiamin mit dem Alkylenoxid umzusetzen, indem man die Reaktion unter solchen Bedingungen ablaufen läßt, daß man ein Gemisch von monoalkoxylierten, dialkoxylierten, trialkoxylierten und tetraalkoxylierten Aminen erhält. Es ist offentlichtlich, daß die relativen Anteile der Bestandteile des Produkts an einer der vier Kategorien auf wesentliche Art durch das Verhältnis an Alkylenoxid zu aromatischem Ausgangsdiamin beeinflußt werden kann. Wenn man einen relativ großen Alkylenoxidanteil nimmt, bilden sich mehr trialkoxylierte und tetraalkoxylierte Amine und relativ wenig di- und monoalkoxyüerte Amine.

Claims

Patentansprüche:

1. Reaktionsprodukt von Methylendianilin mit 0,5-bis 2£molaren Anteilen eines AJkylenoxids mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen.

2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt von Methylendianilin mit 0,7- bis 2£molaren Anteilen eines Äthylen- oder Propyäenoxids ist

3. Produkt nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt von Methylendianilin mit 1- bis 2molaren Anteilen Propylenoxidist

4. Verwendung der Reaktionsprodukte nach Anspruch 1 bis 3 als Vernetzungsmittel für Polyurethanschaumstoffe.