DE2116535A1

DE2116535A1 - Polyurethanprodukte und Verfahren zu ihrer Hersteilung

Info

Publication number: DE2116535A1
Application number: DE19712116535
Authority: DE
Inventors: Peter Frederik Joseph Jona; Loefgren Bo Christer Zürich Geijsen (Schweiz)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1970-04-09
Filing date: 1971-04-05
Publication date: 1971-12-09
Also published as: AU2745071A; GB1338275A; FR2085965A1; BE765547A; NL7104678A; FR2085965B1

Description

Polyurethanprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft geschäumte Polyurethane, die durch Umsetzung von Polyätherpolyolen mit organischen Polyisocyanaten in Anwesenheit eines reaktionsfähigen Amink&talysators erhalten werden. Die Verwendung von tertiären Aminen als Katalysatoren bei solchen Umsetzungen ist "bekannt,

Die Erfindung'betrifft insbesondere die Verwendung einer besonderen Klasse von Aminen als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanschäumen, Die Amin-Katalysatoren sind tertiäre primäre Polyamine, die man als Dialkylaminosubstituierte primäre Amine bezeichnen kann und die durch die Formel

R ^

J^K - R¹ - NH₂

dargestellt werden, worin jedes R unabhängig eine niedrige Alkylgruppe, d.h. mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet und wobei die beiden Reste R über das Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, miteinander einen heterocyclischen

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» ρ —

Hing mit 3 bis 6 Gliedern bilden können, und worin R¹ einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der mit Ausnahme von Aminogruppen keine Gruppen enthält, die mit dem Isoeyanat reagieren,und der vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt.

Geeignete Amine, die die obige Formel besitzen, schließen ein Dialkylaminoalkylamine wie Dimethylaminoäthylamin, Dibutylaminoäthylamin, Dihexylaminopropylamin, 2-(N-Methyl-IT-pr opyl amino )-1.-but ylamin und 4-(Dimethylamino)-2-hexylamin; heterocyclische Aminoalkylamine wie 2-(1-Aziridinyl)-äthylamin, 3-(i-Pyrrolidinyl)-1-propylamin und 4-(1-Piperidinyl)-2-hexylamin; Aminoalkylpiperazine wie N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)-piperazin und 1-(4-Amino-1-butyl)-2,6-dimethylpiperazin, und Dialkylaminoarylamine wie N, Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dibutyl-m-phenylendiamin und 4~(N,N-Diäthylaminomethyl)-anilin.

Die obigen Amine können in einem großen Mengenbereich verwendet werden, abhängig von anderen Verfahrensvariablen, .insbesondere der. Anwesenheit oder Abwesenheit von anderen Katalysatoren. Im allgemeinen erhält man mit 0,1 bis 5 Grew.# dieser Amine, berechnet auf das Polyol in der Zusammensetzung, gute Ergebnisse, wobei die bevorzugte Menge im allgemeinen 0,3 bis 2$ beträgt. Sie können zusammen mi"fe anderen Katalysatoren wie Triäthylendiamin und Zinn— salsen verwendet werden.

Die Polyole und Isocyanate, die man mit den obigen Aminen verwenden kann, schließen alle üblicherweise bekannten Verbindungen, ein, die man verwendet, um starre oder flexible geschäumte Polyurethane herzustellen. Typische Polyole schließen die Polyätherpolyole ein, die man erhält, indem man ein oder mehrere Alkylenoxyde mit einem polyfunktionellen Initiator wie Wasser, Glykol, Glycerin, Sorbit., oder Saccharose kondensiert. Um hochelastische flexible Schäume

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herzustellen, sollte das Polyöl ein OH-Äquivalentgewicht von 850 bis 2500 "besitzen, und es sollte mindestens einen wesentlichen Seil eines Triols mit einem Molekulargewicht von mindestens 3000 enthalten und mindestens 25$ und vorzugsweise mindestens 40$ des Hydroxylgehalts sollten primäre Hydroxylgruppen sein. Solch hoher Gehalt an primären Hydroxylgruppen wird im allgemeinen erreicht, indem man das Polyol durch 5 Ms 25 Gew.?» Äthylenoxyd, berechnet auf den Gesamtoxydgehalt, mit Endgruppen versieht.

Um starre oder halbstarre Schäume herzustellen, werden im allgemeinen Polyole mit niedrigerem Molekulargewicht und/ oder höherer Funktionalität verwendet wie Polyätherpolyole mit einem OH-Äquivalentgewicht von 80 bis 1000 und einer Funktionalität von 3 bis 8 oder mehr.

Das Polyisocyanat, das zusammen mit den obigen Aminen verwendet wird, kann irgendeine der Isocyanate sein, die man üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet. Als Polyisocyanate kann man Tolylendiisocyanate, einschließlich der sogenannten "Rohprodukte", die polymere Isocyanate mit einer Funktionalität, die größer als 2 ist, enthalten, Polyphenylenpolyisocyanate, Polyisocyanate mit verlängerter Kette und Prepolymere, die an ihren Enden -Isocyanatgruppen tragen und die man herstellt, indem man einen Überschuß eines einfachen Polyisocyanats mit einem Polyol wie Glykol oder Polyglykol oder einem glycerin-initiierten Polyäthertriol kondensiert, verwenden. Bei einer bevorzugten Art von sehr elastischen flexiblen Schäumen sind die bevorzugten Isocyanate solche, die eine Funktionalität besitzen, die höher als 2 ist, d.h. mindestens 2,1 und vorzugsweise 2,2 bis 3,0.

Stellt man Schäume her, die die obigen Amine enthalten, so können die üblichen Zussäz-stoffe wie Blähmittel, Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Farbstoffe auf übliche Weise

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.verwendet werden. Wenn man jedoch die bevorzugten hochelastisehen, flexiblen Schäume herstellt, ist es vorteilhaft, die Verwendung von Silikonmaterialien zu vermeiden. Obgleich es nicht erforderlich ist, bei der Herstellung derartiger Produkte oberflächenaktive Mittel zu verwenden, können oft nioht-silikonhaltige oberflächenaktive Mittel wie Arylalkylsulfonate und Alkylarylsulfonate mit Vorteil verwendet werden. Beispielsweise helfen Glykole mit kurzer Kette, Alkanolamine odär aliphatische Polyamine, wenn sie als Nebenbestandteil des Polyols verwendet werden, solche Schäume zu stabilisieren wie dies auch Stabilisatoren machen, die zu der Gruppe der Nicht-Silikon-Stabilisatoren gehören.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Amin-Katalysator-Reaktionsteilnehmer zusammen mit einem Polyätherpolyol mit einem OH-Äquivalent von mindestens 1000,mit einem Polyisocyanat~mit einer Funktionalität von mindestens 2,0,Wasser, einem Pluorkohlenwasserstoff-Treibmittel und in Abwesenheit von silikon-oberflächenaktiven Mitteln verwendet, wobei hochelastische, flexible Schäume mit niedriger Dichte hergestellt werden·. Diese werden vorzugsweise in einer kontinuierlichen Anlage hergestellt, wo der Rohstoff in '-tafeln anfällt (slabstock bun), oder sie werden in einem Formvorgang, bei dem in der Kälte gehärtet wird, hergestellt. Ein solches Produkt ist im wesentlichen offenzellig, es besitzt einen hohen Modul, verbesserte Hysterese, verbesserte Rückprallelastizität und es fühlt sich wie Kautschuk an. Weiterhin zeigt es eine hervorragende Feuerbeständigkeit. Obgleich in solchen Formulierungen der überwiegende Teil des Polyols ein Polyätherpolyol mit einem OH-Äquivalent von mindestens 1000 ist, ist es manchmal vorteilhaft, einen geringen Teil in der Größenordnung von 1 bis 10 Gew.fi des gesamten Polyols eines kurzkettigen Diols, Triols oder aliphatischen Polyamine wie Diäthylenglykol, Tripropylen-

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glykol oder Triäthanolamin hinzuzufügen. Diese Verbindungen tragen dazu bei, den Schaum während des Verschäumungs- und Härtungsvorgangs zu stabilisieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele 1 bis 7

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt» wobei man eine Verschäumungsvorrichtung mit Niederdruck verwendete und die mit einem Durchsatz von 21 bis 22 kg/min, einer 3?ördergeschwindigkeit von 2,2 bis 2,6 m/min, einem Luftfluß von 5 at (60 psig) von 500 bis 600 ccm/min und einer Geschwindigkeit der Mischvorrichtung von 2900 bis 3200 U/min arbeitete. Die Verschäumzeit (cream time) betrug 7 bis 10 Sekunden und die Ansteigzeit bzw. Hochgehzeit (rise time) betrug 55 bis 90 Sekunden. Das Polyol war ein im Handel erhältliches iriol, das hergestellt wird, indem man Propylenoxyd mit Glycerin kondensiert und dann das Produkt mit Äthylenoxyd mit Endgruppen versieht, so daß das Endmolekulargewicht 4600 und der primäre QH-Gehalt 45$ (berechnet auf das gesamte OH) betragen.

Die Isocyanate sind folgendermaßen bezeichneti

A. ein rohes Tolylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomere und zusätzlich einige Tri- und höhere Isocyanate j die durchschnittliche Funktionalität liegt zwischen 2 und 3)·

B. Eine 5O:5O-Mischung von destilliertem Tolylendiisocyanat (80:20 2,4s2,6-Isomeren) mit sogenanntem "rohem MDI". MDI bedeutet Methylendiphenylendiisocyanat, das ebenfalls als Diphenylmethandiisocyanat bekannt ist.

Die Katalysatoren werden folgendermaßen bezeichnet:

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A, Triäthylendiamin, 33$ige liösung in Dipropylenglykql.

B. 3-Dimethylamino-i-propylamin (DMAPA).

Andere Abkürzungen, die verwendet werden, sind:

DEG Diäthylenglykol

PPS Phenylpentadecylsulfonat

Tabelle I zeigt die Formulierungen, die man verwendet,und die Eigenschaften der hergestellten Schäume bei typischen Beispielen der vorliegenden Erfindung. In der "Tabelle sind alle Teile als Gewichtsteile angegeben und bezogen auf 100 Teile Polyol.

Alle Schäume trugen die Bewertung "selbstlöschend¹¹ und hatten Brenngeschwindigkeiten von 6,0 bis 8,5 cm/min (ASTM D-1692),

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	Isocyanat	1	0	2	it
	. Isocyanat-Index	A		A
	Wasser	80	VJl	100	,0
	DEG	2,	5)	2
O	PPS	0	0	,5
(D CO	Katalysator (Teile)	4,	4	,5)
«π	(B(O,	.B(O

Tabelle I

Herstellung und Eigenschaften von flexiblen Schäumen

Formulierung · Beispiel ITr, \ .

3 4 5 6 7

A A A . A - B

105 105 105 105 1,05

2,0 2,5 2,5 2,0 2,0

O O 5 4 ' 4

4,5 O ' OO O

A(O,5) A(O,5) A(O,5) A(O,5) A(O,5)

B(1,O) B(O,5) B(O,5) B(1,O) B(1,O) ι

Eigenschaften

Dichte, kg/m⁵ 65 44 49· 34 36 48 48 '

Zugfestigkeit,kg/cm² 0,35 0,45 1,25 0,70 1,00 1,25 0,85

Dehnung, % 240 200 160 145 -130 170 ' 130

Reißfestigkeit,kg/cm 0,25 0,30 0,45 0,30 0,30 0,45 0,28

Rückprallelastizität {$> DB,ASTM) 65 62 66 60 56 65 65

S05& bleibende Verformung, fo 90 90 90 90 75 90 7,0

Hysterese, $> 17 19 15 20 21 15 14 ro

40$ CLD, g/cm² 6,2 11 22 15,5 18,5 20 22 ^

wenn nicht anders angegeben, gemäß DIN Cn

Beispiele 8 Ms 12

In einer aweiten Versuchsreihe wurden handvermisehte Materialprobenausgegossen und geschäumt und die Schäume wurden wie in den vorherigen Beispielen untersucht« In federn Beispiel wurde das Polyol hergestellt, indem man Propylenoxyd mit Glycerin kondensierte, bis ein Molekulargewicht von ungefähr 4000 erreicht war, und dann wurde das Zwischenprodukt mit 5 Mol Äthylerioxyd/OH-Äquivalent des Zwischenproduktes kondensiert.

Das verwendete Isocyanat war das als "B" in den vorherigen Beispielen bezeichnete und es wurde in einer Menge eingesetzt, die einem Isocyanat-Index von 105 entsprach.

Jede Formulierung enthielt 3»5 Teile Wasser und 7 Teile Triäthanolamin/100 Teile Polyol. Andere Bestandteile (Teile pro 100 Teile des Polyols) sind in Tabelle II angegeben, wie auch.die Eigenschaften der entstehenden Schäume,

Die Schaumzeit betrug 6 bis 9 Sekunden und die Aufgehzeit betrug 70 bis 120 Sekunden.

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	Tabelle	II.	Beispiel 10	Hfc.	11	,00	12	20
8	9				5 1		10 1.
* 1,


.00

Zusammensetzung

Teile pro 100 Teile Polyol

Fluortrichlormethan Dimethylaminoprapylamin

Diathylaminoäthylamin * 1,25

N-(2-Aminoäthyl)-aziridin 1,50

-» Eigenschaften _ίΟ Dichte, kg/m ⁰⁰ Zugfestigkeit, kg/cm

ο Dehnung, f> ^ Reißfestigkeit, kg/cm ■^ Rückprallelastizität,56 DB(ASTM)

-J 90% bleibende Verformung,# Hysterese, 40% CLD, g/cm*

.2

32,8	31,2	35,0 .	29-,	2	26,	0	ι
0,45	0,45	0,50	°»	40	o,	40	VO
75	60	55^:	80		80		I
0,30	0,35	0,29	0,	28	o,	26
57	57	54	56		54
7,5	11,5	11,0	9,	0	12,	0
23	26	25	23		25
23,5	24	31	20		15

cn co cn

Um die Verwendbarkeit der neuen Katalysatoren bei der Herstellung von starren Schäumen zu zeigen, wurden die folgenden Beispiele durchgeführt. :

Beispiele' 15 Ms 18

•In jedem dieser Beispiele wurden 1ÖÖ Teile Polyol verwendet, wobei man das Pölyöl erhielt, indem man Pröpylenoxyd mit einer Mischung von Saccharose Ürid Glycerin (ungefähr 1:5 Mol-Verhältnis) kondensierte, bis das Produkt eine Hydroxylzahl von 490 hatte.

Das verwendete Isocyanat enthielt 4O?S Diisöcyanat, wobei der Rest eine Trifuhktionalität und höhere Punktioriaiität aufwies. Das Isocyanat wurde in einer Menge verwendet, die einem Isocyanät-Index von iO5 entsprach.

Die Zusammensetzungen enthielten ebenfalls 45 Teile Jluortrichlormethan und 2 Teile eines Silikon-Glykols als oberflächenaktives Mittel.

Die Amin-Katalysator-Bestandteile, die Reaktionsbedingungen und die Dichte der entstehenden Schäume sind in Tabelle Hi angegeben.

109 8507179 7

tabelle III

Zusammensetzung Aain. i'eile

Beispiel Nr. 15_ 16

17 '

Dimethylaminopropylamin IT- (2-Aiainoäthyl) -aziridin

Reaktionsbedingungen -¹ Schäuinzeit, Sek. co Aufgehzeit, Sek.

tn Zeit, während der die Probe ο nicht klebrig war, Sek. ^T Dichte des Schaums

kg/ ,nr

2,0

2,5

2,0

30 210	27 150	22 135	55 ' . 380	VJI	40 ) 24-0 )	nicht ge
330	190	150	720	330 )	messen
25	25	26	25,	26	26

Cn ω cn

Claims

- 12 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Urethanschäumen durch Veraischen und Umsetzen eines Polyisocyanate mit einem Polyätherpolyol in Anwesenheit eines Polyamin-Katalysators und eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Polyamine der Formel

TJ — P · — WTT

.1 Λ — Xiiiry

durchgeführt wird, worin jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet oder wobei die Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe mit 3 bis 6 Gliedern bilden, und worin R¹ einen zweiwertigen organischen Rest, der außer Aminogruppen keine Gruppen enthält, die,mit dem Isocyanat reagieren, bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R' des verwendeten Polyamins ein zweiwertiger ' Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polyamin ausgewählt wird aus Diälkylaminoalkylaminen, heterocyclischen Aminoalkylaminen, Arainoalkylpiperazinen und Dialkylaminoarylaminen.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polyisocyanat eine durchschnittliche Funktionalität von mindestens 2,1 besitzt.

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5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 his 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polyätherpolyol
ein durchschnittliches Hydroxyl-A'quivalentgewieht von 850 Ms 2500 Desitzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 25% der Hydroxylgruppen des verwendeten Polyols primäre Hydroxylgruppen sind.
7. ürethanschäume, hergestellt gemäß einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.

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