DE1241972B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

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DE1241972B
DE1241972B DED46335A DED0046335A DE1241972B DE 1241972 B DE1241972 B DE 1241972B DE D46335 A DED46335 A DE D46335A DE D0046335 A DED0046335 A DE D0046335A DE 1241972 B DE1241972 B DE 1241972B
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Carl Calvin Thurman Jun
Riley Franklin Mogford
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 b-22/04
Nummer: 1241972
Aktenzeichen: D 46335IV c/39 b
Anmeldetag: 22. Januar 1965
Auslegetag: 8. Juni 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus organischen Polyisocyanaten, Wasser und chemisch annähernd äquivalenten Mengen eines Polyäthers mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen aus Propylen oxyd und Äthylenoxyd mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls üblichen Polyäthern.
Erfindungsgemäß wird dabei vorgeschlagen, daß man als Polyäther einen solchen mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1000 bis 2000 aus 8 bis 30 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und mit nicht mehr als 30% primären Hydroxylgruppen verwendet.
Es war bereits bekannt, Polyäther, die aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd hergestellt worden sind, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zu verwenden. Insbesondere wurde bereits versucht, Polypropylenoxydketten mit endständigen Polyäthylenoxydketten zu verlängern, um Polyäther mit primären OH-Gruppen zu erhalten, die mit Isocyanaten weniger schwierig als die sekundären Hydroxylgruppen reagieren, um die erforderliche Polyisocyanatmenge herabzusetzen und Dehnung und Zugfestigkeit des Schaumstoffs zu verbessern. Dies hatte jedoch eine Verschlechterung der Eigenschaften des Schaumstoffs zur Folge. Es war aber nicht erkannt worden, daß man Polyäther aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd verwenden muß, die aus 8 bis 30 Gewichtsprozent Äthylenoxyd erhalten worden sind.
Nachstehend werden die Ergebnisse von Vergleichsversuchen gezeigt, bei denen die Eigenschaften von Polyurethanschaumstoffen verglichen wurden, zu deren Herstellung Polyäther eingesetzt worden sind, die aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd mit verschiedenen Äthylenoxydanteilen erhalten worden waren. Die Herstellung der Polyäther erfolgte durch Zusatz einer Mischung von Propylenoxyd und Äthylenoxyd zu einem Initiator, der aus Glycerin und Propylenoxyd bestand, ein Molekulargewicht von etwa 450 aufwies und etwa 3% KOH enthielt. Das Äquivalentgewicht des Produktes betrug etwa 1300. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt, in der Probe 2 erfindungsgemäß hergestellt wurde.
, ,
Äthylen oxyd (%)
Polyäther (g) ...
Silikonöl (PPH)
Probe
I 2 3
5 16 40
400 400 400
2 2 2
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
Anmelder:
The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. F. Weickmann, Dr.-Ing. A. Weickmanri, Dipl.-Ing. H. Weickmann und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte, München 27, Möhlstr.
Als Erfinder benannt:
Riley Franklin Mogford, Lake Jackson, Tex.; Carl Calvin Thurman jun., Midland, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. März 1964 (349 750)
Zinnkatalysator (PPH) . ..
H2O (PPH)
Triäthylendiamin (PPH) .. Toluylendiisocyanat-lndex Aufquelldauer (Sekunden)
Dichte (g/l)
Elastizität (%)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Kompressionssetzung*) ..,
Probe
0,35 4,2 0,1 105 76 22,9 37
1,0
288 30
0,25 4,2 0,1 105 72 23,7 38 1,12 295 63
105 68 22,6 18 0,99
226 80
*) Kompressionssetzung ist die bleibende Zusammendrückung bei äußerer Druckeinwirkung in Prozent der durch diese äußere Druckeinwirkung hervorgerufenen Kompression.
PPH -Teile pro 100 Teile.
Toluylendiisocyanat-lndex 105 bedeutet, daß 105% der stöchiometrischen Menge verwendet wurden.
709 589/378
Die erfindungsgemäß hergestellte Probe ist den anderen Proben hinsichtlich Zugfestigkeit und Dehnu g deutli 'h überlegen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyisocyanate können zwei, drei oder mehr NCO-Gruppen aufweisen. Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Hexamethylisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethandüsocyanat, ρ,ρ-Methaphenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Dimethyldiphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat oder Polymethylenpolyphenylisocyanat der allgemeinen Formel
NCO
NCO
CH2 -j-/-\-\-h CH2
NCO
15
20
worin η einen Durchschnittswert von etwa 1 bedeutet; daneben kommen Gemische von einem oder mehreren dieser Polyisocyanate in Frage. Das Polyisocyanat wird mindestens in solcher Menge verwendet, daß die NCO-Gruppen der Zahl der OH-Gruppen in dem Polyäther und dem Wasser entsprechen; vorzugsweise wird die Menge so eingestellt, daß ungefähr 1 bis 1,05 NCO-Gruppen auf jede chemisch äquivalente OH-Gruppe im Wasser und im Polyäther entfallen. Das chemische Äquivalentgewicht des Wassers bei dieser Reaktion ist 9.
Das Polyätherausgangsmaterial besteht zweckmäßig aus
(A) 60 bis 100 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Reaktionsprodukte von
a) aliphatischen Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol,. 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1,2-propandiol, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 2-Methyl-2,4-pentahdiol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol, 1,5-Pentandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,18-Oktadecandiol, Glycerin, Pentaglycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, oder einer aromatischen Polyhydroxy verbindung, wie 1,2-Dihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxybenzol, 1,4-Dihydroxybenzol, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 1,3,5 - Trihydroxybenzol, 1,2,4,5 - Tetrahydroxybenzol, 1,2,3,5-Tetrahydroxybenzol, l,l-Bis.-(4-hydroxyphenyl)-methan oder 4,4'-Isopropylidendiphenol bzw. einem Gemisch von zwei oder mehr dieser aliphatischen und aromatischen Polyole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül und
b) einem Gemisch aus Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd oder Äthylenoxyd und 1,3-Propylenoxyd, wobei die Reaktionen der einzelnen Reaktionsteilnehmer getrennt verlaufen können, oder aber die Reaktionsteilnehmer auch in beliebiger Reihenfolge nacheinander zugegeben werden können mit der einen Einschränkung, daß 1,2-Propylenoxyd oder ein Gemisch von 1,2-Propylenoxyd mit einem Gehalt von 8 bis 30 Gewichtsprozent Äthylenoxyd stets der letzte zur Reaktion zu ibciiigende Anteil bei der Herstellung des Polyethers ist, und
(B) 40 bis 0 Gewichtsprozent eines von (A) verschiedenen Polyols, nämlich des Reaktionsprodukts bzw. Addukte ν oft J ' < ; ' ' J
c) einer Polyhydroxyverbihdurig, wie Sorbit, Mannit, Galaktose, Tripentaerythrit oder Saccharose mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und' 5 bis 18 OH-Gruppen pro Molekül und
d) Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd gemäß Aufzählung in b).
Bevorzugt wird als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus 75 bis 85 Gewichtsprozent eines Polyäthers (A) und 25 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyäthers (B), wobei (A) und (B) nachstehende Zusammensetzungen und Eigenschaften haben: .'...,.'
(A) Reaktionsprodukt eines aliphatischen Polyols, wie Glycerin, Trimethylpropan, Pentaerythrit, Pentaglycerin, mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und 3 bis 4 OH-Gruppen im Molekül einerseits mit einem Gemisch aus Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd mit 15 bis 20 Gewichtsprozent Äthylenoxyd andererseits; OH-Äquivalentgewicht 1000 bis 2000.
(B) Reaktionsprodukt eines Diols mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und eines Gemisches aus Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd mit 15 bis 20 Gewichtsprozent Äthylenoxyd; OH-Äquivalentgewicht 1000 bis 1500.'
Wichtig ist, daß der Polyäther, der als Ausgangsmaterial verwendet wird, das Reaktionsprodukt von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd ist, vorzugsweise das Reaktionsprodukt einer. Mischung dieser Alkylenoxyde in solchem Mischungsverhältnis, daß der Polyäther ein OH-Äquivalentgewicht von zwischen 1000 und 2000 und zwischen 8 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 und 20 Gewichtsprozent Äthylenoxyd enthält; wenn diese Bedingungen erfüllt sind, wird ein Polyätherurethanschaumstoff mit verbesserter Zugfestigkeit und verbesserten Dehnungswerten erhalten; außerdem besitzt er gute Kompressionseigenschaften und gute Elastizität und Lastausgleichseigenschaften. Polyäther, die ohne Äthylenoxyd hergestellt sind oder Äthylenoxyd nur als Kettenabbrecher enthalten, sind ungeeignet, um Urethanschaumstoffe mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Bei der Herstellung des Polyurethanschaumstoffs wird eine kleine Menge Wasser in das Reaktionsgemisch mit aufgenommen, nicht nur, um durch Reaktion mit dem Polyisocyanat Kohlendioxyd zu erzeugen, das der Aufschäumung dient und damit die Porosität des Materials fördert, sondern darüber hinaus, um dem Schaumstoff bestimmte wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, insbesondere auch, um die Flexibilität zu verbessern.
Das Wasser wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent des anfangs eingesetzten Polyäthers zugesetzt. Das Wasser, das mit dem Polyisocyanat zusammen Kohlendioxyd bildet, kann als einziges Treibmittel dienen; zweckmäßig wird indes das Wasser zusammen mit einem inerten, stabilen, verdampfbaren, flüssigen organischen Treibmittel eingesetzt, beispielsweise zusammen mit nied-
rigmolekularen Alkanen, Alkenen oder halogensubstituierten Alkanen niedrigen Molekulargewichts, deren Siedepunkt bei Atmosphärendruck unter 110° C liegt. Besonders geeignete Treibmittel zu .diesem Zweck sind Pentan, Hexan, Hexen, Penten, Öktari, Heptan, Butan, Äthylchlorid, Methylenchlorid, Di7 chlordifluormethan oder Dichlortetrafluoräthan.
Die Herstellung des Polyätherurethanschaumstoffs geschieht im ,übrigen nach bekannten Methoden in einem diskontinuierlichen zweistufigen oder einstufigen Verfahren. Eine Möglichkeit besteht darin, die Reaktiohsteilnehmer getrennt oder als Gemisch durch ein Durchflußgerät in eine Mischkammer hineinzupumpen, in der die Bestandteile rasch und. gleichmäßig miteinander vermischt werden, in eine offene Fqrm gelangen, ^etwa in einen Trog, oder auch in eine geschlossene form; in der Form können sie sich zu schaumiger Konsistenz ausdehnen, um dann bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck auszuhärten. Beispielsweise sei folgende Rezeptur genannt:
Bestandteile Gewichtsteile
Polyäther (OH-Äquivalent-
gewicht 1000) ·.
Toluylendiisocyanat (105 Index) ...
Trichlorfluormethan .
Wasser 		100
34,5 bis 50,0
0 bis 15
2,5 bis 5
1 bis 2
0,1 bis 0,25
0,15 bis 0,35
Silikonöl a) ..;
Triäthylendiamin b)
Stannöoktoatc)
30 in einen Luftofen bei 90 bis 11O0C für 10 bis 60 Minuten gegeben wird. .
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
'■■'■■ ι. ι .-■■■' B ei s ρ ie 11 :i
A. 160 Gewichtsteile eines Äddukts aus Glycerin und 1,2-Propylenoxyd mit einem OH-Äquiyalentgewicht von 150 wurden Zusammen mit 3 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd als Katalysator in ein Druckgefäß gegeben, das mit einem Rührwerk, einer Heizanlage und einer Kühlanlage versehen war. Das Gefäß wurde mit Stickstoff zwecks Beseitigung von Luft und Sauerstoff gespült! Das Addukt würde gerührt und in dem Gefäß auf eine Temperatur von HO0C erhitzt. Hierauf wurde ein flüssiges Gemisch aus 260 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 1350 Gewichtsteilen 1,2-Propylenoxyd dem Gefäß durch ein Einlaßventil zugeführt; das Gemisch wurde bei Temperaturen zwischen 100 und 1200C gerührt bei einem. Dampfdruck von 1,68 bis 3,04 atü. Die Reaktionszeit betrug 48 Stunden. Nach beendeter Reaktion wurde die Masse gekühlt und neutralisiert. Hierauf wurde sie auf eine Temperatur von 12O0C erhitzt, während der Druck auf 10 mm Hg herabgesetzt war, so1 daß flüchtige Bestandteile beseitigt wurden. Der Rest wurde abgefiltert, um unlösliche Bestandteile.·· zu beseitigen. Das Filtrat war ein flüssiger Polyäther mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1.32.0 und mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent Äthylenoxyd in chemisch gebundener Form.
B. Ein flexibler Polyurethanschaumstoff wurde aus dem gemäß A hergestellten Polyäthertriol erfindungsgemäß nach folgender Rezeptur gewonnen:
a) Silikonöle können als Schaumkatalysatoren und Zellregulatoren verwendet werden. In der USA.-Patentschrift 2 834 748 ist diese Möglichkeit erörtert. Ein bevorzugtes Silikonöl ist ein Alkylpolysiloxan-Paiyoxyalkylen- Blockmischpolymeres der'allgemeinen Formel
Si ·
-O-
/ CH:,
-Si-O-
CH,
45
in der C„H:>„0 ein gemischtes Polyoxyäthylen-Oxypropylen-Blockmischpolymeres mit 17 Oxyäthyleneinheiten und etwa 13 Oxypropyleneinheiten ist.
'■) Aminkatalysatoren, wie Triäthylendiamin, N-Äthylmorpho- ^0 lin oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin können zur Einleitung und Beschleunigung der Isocyanat-Wasser-Reaktion verwendet werden.
c) Organometallkatalysatoren, wie Stannöoktoat oder Stannooleat, können verwendet werden, um die Polyäther-Isocyanat-Reaktion zu katalysieren und in das richtige Verhältnis zu der Isocyanat-Wasser-Reaktion zu bringen.
Bei der Herstellung des Polyätherurethanschaumstoffs werden die Ingredienzien, ausgenommen das Polyisocyanat, zusammen unter intensivem Rühren gemischt. Hierauf wird das Toluylendiisocyanat zugesetzt und rasch mit den anderen Bestandteilen durch einige Sekunden währendes Umrühren gemischt. Das dabei entstehende Gemisch wird in eine Form, etwa in einen offenen Kasten oder in eine Schale, gegossen und kann darin bei Umgebungsbedingungen aufschäumen. Der Schaumstoff kann nach Wunsch dadurch nachgejiärtet werden, daß er
Bestandteile ■ : ■ Gewichtsteile
Polyäthertriol (OH-Äquivalent
gewicht 1320)
Toluylendiisocyanat (105 Index) ....
Wasser 		300
167
14,4
9
6
0,3 ,
0,75
Trichlorfluormethan
Silikonöl
Triäthylendiamin
Stannöoktoat
Die Bestandteile wurden mit Ausnahme des Toluylendiisocyanats zusammengemischt. Hierauf wurde das Toluylendiisocyanat dem Gemisch unter heftigem Rühren zugesetzt. Hierauf wurde das Gemisch in eine Pappschachtel von 30,48 · 30,48 · 20,3 cm gegossen. Dort konnte es aufschäumen und erhärten. Hierauf würde die aufgeschäumte und teilweise erhärtete Masse in einen Ofen unter Luft von 90 bis HO0C gegeben und dort 30 Minuten lang belassen. Nach der Entnahme konnte die Masse auf Zimmertemperatur abkühlen. Der Schaumstoffkörper wurde in einen Raum konstanter Temperatur von 22 bis 23 0C bei „50% relativer Luftfeuchtigkeit für 16 Stunden gegeben. Hierauf wurden die Eigenschaften des Polyurethanschaumstoffs bestimmt an Hand von Teststücken, die aus dem Schaumstoffkörper geschnitten waren. Zur Testung wurden die Testverfahren gemäß ASTM D 1564-59 T angewandt. Der Schaumstoff war ein zäher, elastischer, flexibler Körper mit gleichmäßig verteilten,
feinen Poren und Zellen. Die Eigenschaften des Schaumstoffes sind in der nachstehenden Tabelle, und zwar in Spalte A, aufgeführt.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Schaumstoff in ähnlicher Weise nach einer ähnlichen Rezeptur hergestellt.·."·''Das als Ausgangsprodukt verwendete Polyäthertriol war nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt wie im Fall des Ausführungsbeispiels der Erfindung, nur wurde zum Unterschied von diesem das 1,2-Propylenoxyd allein zur Bildung des' Triols mit einem OH-Äquivalentgewicht von 13*30 herangezogen. Die Eigenschaften des so hergestellten Polyurethanschaumstoffes sind in der Spalte B zusammengestellt.
Äthylenoxyd in Triol (%) ..
Kompressionssetzung (%)
Dichte (g/l)
Elastizität (%)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Kompressionswiderstand (Kraft
in kg, die notwendig ist, um
eine 5 cm hohe Schaumstoffsäule auf 25% ihrer Höhe zusammenzupressen)
Beispiel 2
11,8
15 —
10,4 12,9
21,45 22,9
38 37
0,756 0,584
270 130
aus 91,4 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 478,6 Gewichtsteilen 1,2-Propylenoxyd während 24 Stunden unter Erhitzen zugesetzt; das dabei entstehende Gemisch wurde bei einer Temperatur von 100 bis 1200C umgerührt; der Druck der Reaktionsteilnehmer war bei dieser Temperatur ungefähr 2 bis 3 atü. Nach Beendigung der Reaktion, Neutralisierung und Beseitigung flüchtiger Bestandteile wurde der Rückstand gefiltert zum Zweck der Beseitigung der unlöslichen Salze. So wurde das Endprodukt gewonnen. Dieses Produkt war eine blasse, strohgelbe viskose Flüssigkeit. Ihr OH-Äquivalentgewicht betrug 1000, ihre Viskosität 222 cSt bei 38°C. Der Äthylenoxydgehalt betrüg in chemisch gebundener Form 14 Gewichtsprozent.
B. Wie im Beispiel 1 wurde ein flexibler Polyurethanschaumstoff erfmdungsgemäß wie 'folgt hergestellt :
Bestandteile
15,9 Polyäther (hergestellt gemäß Vorschrift des vorangehenden Absatzes A); OH-Äquivalentgewicht 1000)
Toluylendiisocyanat (105 Index) ....
Wasser
Trichlormonofluormethan
Silikonöl
Triäthylendiamin
Stannooktoat
Ä. Wie im Fall von Beispiel 1 wurden 82 Gewichtsteile eines Addukts aus Glycerin und 1,2-Propylenoxyd umgerührt und in einem geschlossenen Gefäß in inerter Atmosphäre auf eine Temperatur von 1100C erhitzt. Hierauf wurde ein Gemisch Gewichtsteile
300
174
14,4
0,3 veränderlich
In Tabelle I sind die Katalysatormengen aufgezählt. Weiter entnimmt man der Tabelle I die Eigenschaften des aufgeschäumten Polyurethanschaumstoffes für verschiedene Katalysatormengen.
Tabelle I
Stannooktoat (Gewichtsteile)
Kompressionssetzung (%)
Dichte (g/l)
Elastizität (%)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Kompressionswiderstand (Kraft in kg, die notwendig ist, um eine 5 cm hohe Schaumstoffsäule auf 259/o ihrer Höhe zusammenzupressen)
Versuch
A B
0,75 0,90
6,5 7,3
21,8 20,2
39 35
0,987 0,945
275 275
10,4 9,97
1,05 8,3
21,0
34 0,9 260
9,97
Beispiel 3
A. Es wurde ein Polyäther hergestellt durch Umsetzung von 144 Gewichtsteilen eines Addukts von Glycerin und 1,2-Propylenoxyd, dessen OH-Äquivalentgewicht 150 betrug, mit einem Gemisch von 216 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 1134 Gewichtsteilen 1,2-Propylenoxyd. Dabei wurden die Verfahrensschritte gemäß Teil A von Beispiel 1 angewandt und ein Kaliumhydroxykatalysator verwendet. Das Produkt war ein flüssiges Polyäthertriol mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1326 und einer Viskosität von 325 cSt, bei 380C gemessen.
Das Produkt enthielt 14,5 Gewichtsteile Äthylenoxyd.
B. In einer Versuchsreihe wurde ein flexibler Polyurethanschaumstoff unter Anwendung der Rezeptur und der Verfahrensschritte gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß hergestellt mit dem einen Unterschied, daß das Polyäthertriol verwendet wurde, das gemäß Teil A oder gemäß Absatz A dieses Beispiels hergestellt worden war. In Tabelle Il sind die Eigenschaften des Schaumstoffs dargestellt in Abhängigkeit von verschiedenen Mengen des Katalysators Stannooktoat.
Tabelle II
10
Stannooktoat (Gewichtsteile)
Kompressionssetzung (%)
Dichte (g/l)
Elastizität (%)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Kompressionswiderstand (Kraft in kg, die notwendig ist, um eine 5 cm hohe Schaumstoffsäule auf 25% ihrer Höhe zusammenzupressen)
Versuch
A B
0,60 0,75
. 8,8 10,4
21,6 - 21,45.
44 38
. 0,78 0,756
255 270
10,87 11,78
Beispiel 4
In einer weiteren Versuchsreihe wurde ein Polyurethanschaumstoff aus Polyäthertriol hergestellt, bei dessen Gewinnung so vorgegangen worden war: Ein Addukt aus Glycerin und 1,2-Propylenoxyd mit einem OH-Äquivalentgewicht von 150 und einem Gemisch von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd wurden miteinander umgesetzt unter Bildung eines Polyäthertriols mit einem durchschnittlichen OH-Äquivalentgewicht von 1000 und einem Gehalt von 15,. 21 bzw. 27% Äthylenoxyd in chemisch gebundener Form. Dabei wurden die Herstellungsschritte gemäß Absatz A von Beispiel 1 angewandt. Bei der Herstellung des Polyurethanschaumstoffs wurde erfindungsgemäß von diesen Polyäthertriolen mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1000 ausgegangen unter Benutzung der Rezepturen und Verfahrensvorschrifteti gemäß Teil B von Beispiel 2. In Tabelle III sind die einzelnen Versuche mit den verschiedenen Anteilen von chemisch gebundenem Äthylenoxyd in dem PoIyäther angegeben und die jeweils bei der Schaumstoffherstellung angewandten Mengen von Stannooktoat. Daneben sind wieder die Eigenschaften angegeben.
Tabelle III
Äthylenoxyd im Triol (%)
Stannooktoat (Gewichtsteile)
Kompressionssetzung (%) ,
Dichte (g/l)
Elastizität (%)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Kompressionswiderstand (Kraft in kg, die notwendig ist, um eine 5 cm hohe Schaumstoffsäule auf 25% ihrer Höhe zusammenzupressen) .....
Versuch
A B
15 21
0,75 0,45
8,3 9,6
21,8 22,6
39 38
0,987 .1,1
275 280
10,4 9,5
27 0,45 16,1 24,6 40
1,46 300
9,97
Beispiel 5
Ein Polyoxyalkylendiol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 wurde dadurch hergestellt, daß ein Gemisch von 330 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 1640 Gewichtsteilen 1,2-Propylenoxyd mit 134 Gewichtsteilen Dipropylenglykol als Ausgangsmaterial umgesetzt wurde unter Anwendung der Verfahrensschritte gemäß Absatz A des Beispiels 1. Das Polyoxyalkylendiol enthielt 15 Gewichtsprozent chemisch gebundenes Äthylenoxyd. Ein Polyurethanschaumstoff wurde erfindungsgemäß aus dem Polyoxyalkylendiol unter Anwendung der Verfahrensschritte gemäß Absatz B von Beispiel 1 und unter Anwendung des nachstehenden Rezepts
herSeStelit: Gewichtsteile Polyoxyalkylendiol (OH-Äquivalentgewicht 1000) 100
Toluylendiisocyanat 43,5
Wasser 3,4
CCI3F 10,0
Silikonöl 1,5
Triäthylendiamin 0,1
Stannooktoat 1,35
Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyurethanschaumstoff in ähnlicher Weise aus Polyoxypropylendiol mit einem Durchschriittsmolekulargewicht von etwa 2000 hergestellt. Es konnten folgende Eigenschaften ermittelt werden:
Äthylenoxyd im Polyglykol (%) Propylenoxyd im Polyglykol (%)
Kompressionssetzung (%)
Dichte (g/l)
Elastizität (%))
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Kompressionswiderstand (Kraft in kg, die notwendig ist, um
eine 5 cm hohe Schaumstoffsäule auf 25% ihrer Höhe zusammenzupressen)
15 85 5,8 21,6 46 .
0,987 375
10,9
100
7,3 21,6 46
0,665 190
9,97
709 589/378
Beispiel 6
Ein Polyurethanschaumstoff wurde aus Polyoxyalkylendiol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 3000 hergestellt. Das Polyoxyalkylendiol bestand aus 15 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 85 Gewichtsprozent 1,2-Propylenoxyd. Die Herstellung war ähnlich erfolgt wie im Fall von Beispiel 5, und zwar sowohl hinsichtlich der Herstellung des Polyoxyalkylenglykols und des Diols als auch hin- ,0 sichtlich der Herstellung des Polyurethanschaumstoffs selbst; abweichend von dem dort angegebenen Verfahren wurden allerdings 0,90 Teile Stannooktoat als Katalysator und 40,5 Teile Toluoldiisocyanat verwendet. Die Eigenschaften des Schaum-Stoffs waren wie folgt:
Kompressionssetzung 6,9%
Dichte 22,1 g/l
Elastizität 47%
Zugfestigkeit 0,833 kg/cm2
Dehnung 585%
Kompressionswiderstand
(Kraft, die notwendig ist, um
eine 5 cm hohe Schaumstoffsäule auf 25% ihrer Höhe
zusammenzupressen) 9,06 kg
Versuche, flexiblen Schaumstoff aus Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 3000 und ohne Äthylenoxyd zu erhalten, scheiterten. Der Schaumstoff erwies sich nämlich nach erfolgter Härtung als zu schwach und krümelig, um überhaupt Versuchsstücke daraus herzustellen.
Beispiel 7
A. Ein Polyätheroktol wurde hergestellt, indem ein Gemisch aus 15 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 85 Gewichtsprozent 1,2-Propylenoxyd mit einem Addukt von Saccharose und 1,2-Propylenoxyd mit einem OH-Äquivalentgewicht von 125 umgesetzt wurde unter Bildung eines Polyätheroktols, dessen OH-Äquivalentgewicht 1000 betrug. Die dabei angewandten Verfahrensmaßnahmen entsprachen wieder dem Teil A von Beispiel 1.
B. Ein Polyurethanschaumstoff wurde erfindungsgemäß aus einem Gemisch von 30 Gewichtsprozent des gemäß Teil A dieses Beispiels hergestellten 'Polyätheroktols und 70 Gewichtsprozent eines Polyoxypropylentriols hergestellt; das Polyoxypropylentriol war ein Addukt aus Glycerin und 1,2-Propylenoxyd und hatte ein OH-Äquivalentgewicht von 1000.
Das Rezept war wie folgt:
Teile
Polyäther 100
Toluylendiisocyanat 44,5
Triäthylendiamin 0,1
Wasser 3,4
CCI3F 10,0
Silikonöl 1,5
Stannooktoat 0,20 bis 0,30
Zu Vergleichszwecken wurde wieder ein Polyurethanschaumstoff aus einem Gemisch von 30 Gewichtsprozent eines Polyätheroktols mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1000 und 70 Gewichtsprozent eines Polyäthertriols mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1000 hergestellt; das Polyätheroktol war ein Addukt von Saccharose und 1,2-Propylenoxyd, das Polyäthertriol ein Addukt aus Glycerin und 1,2-Propylenoxyd. Die
Schaumstoffe waren wie folgt:
Eigenschaften der
Äthylenoxyd im Oktol (Gewichtsprozent)
Stannooktoat (Gewichtsteile) ...
Kompressionssetzung (%)
Dichte (g/l)
Elastizität (%)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Kompressionswiderstand (Kraft in kg, die notwendig ist, um
eine 5 cm hohe Schaumstoffsäule auf 25% ihrer Höhe zusammenzupressen)
Beispiel 8
15
0,25
4,5 21,9 50
0,784 150
13,6
0,30
6,7 21,1 43,4
0,735 120
14,9
A. Ein Polyäthertriol mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1550 wurde gewonnen durch Umsetzen von 1600 Teilen eines Gemisches aus 16 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 84 Gewichtsprozent 1,2-Propylenoxyd mit 150 Teilen eines Addukts mit einem OH-Äquivalentgewicht von 150; es handelte sich um ein Addukt aus Glycerin und 1,2-Propylenoxyd mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd. Die Herstellung erfolgte ähnlich den Vorschriften in Teil A von Beispiel 1; das OH-Äquivalentgewicht des Produkts betrug 1550, die Viskosität, gemessen bei 380C, 39OcSt.
B. Ein flexibler Urethanschaumstoff wurde erfindungsgemäß aus dem gemäß Teil A dieses Beispiels gewonnenen Polyäther in der Weise hergestellt, wie im Beispiel 1, Teil B, beschrieben ist. Abweichend von der dort beschriebenen Weise wurden 164 Teile Toluylendiisocyanat verwendet.
Die Eigenschaften des Schaumstoffs sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt. Zum ,Vergleich sind in der Spalte B dieser Tabelle die Eigenschaften des Schaumstoffs dargestellt, der aus einem PoIyäther mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1630 ohne Verwendung von Äthylenoxyd hergestellt war.
Äthylen oxyd im Polyglykol (%) Propylenoxyd im Polyglykol (%)
Kompressionssetzung (%)
Dichte (g/l)
Elastizität (%)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Kompressionswiderstand (Kraft in kg, die notwendig ist, um
eine 5 cm hohe Schaumstoffsäule auf 25% ihrer Höhe zusammenzupressen)
Beispiel 9
15 85 11,0 22,1 38
0,735 250
11,3
100 13,0 23,8 36
0,546 125
10,9
A. Ein Polyäthertriol wurde hergestellt, indem zunächst etwa 10 Gewichtsteile Äthylenoxyd mit 100 Gewichtsteilen eines Addukts von Glycerin
und 1,2-Propylenoxyd umgesetzt wurden. Das OH-Äquivalentgewicht des Addukts betrug dabei 150; außerdem enthielt das Addukt 3 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd als Katalysator. Anschließend wurde weiteres 1,2-Propylenoxyd mit dem Addukt umgesetzt unter Bildung eines Polyäthertriols mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1000. Es wurde sodann ein Polyätherurethanschaumstoff erfindungsgemäß nach folgender Rezeptur gebildet:
Bestandteile Gewichtsteile
Triol 100
44,5
3,4
Toluylendiisocyanat
Wasser
IO
Bestandteile
Trichlorfluormethan
Silikonöl
Triäthylendiamin ..
Stannooktoat
Gewichtsteile
9,0
6,0
0,1
0,15 bis 0,35
Zu Vergleichszwecken wurde ein Polyurethanschaumstoff benutzt. Das zu dessen Herstellung verwendete Polyäthertriol war ein Addukt aus Glycerin und 1,2-Propylenoxyd allein mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1000. Im übrigen war das Rezept das gleiche wie oben. In Tabelle IV sind die Versuchsergebnisse niedergelegt:
Tabelle IV
Äthylenoxyd im Triol (%)
Stannooktoat (Gewichtsteile)
Kompressionssetzung (%)
Dichte (g/l)
Elastizität (%)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%) <
Kompressionswiderstand (Kraft in kg, die notwendig ist, um eine 5 cm hohe Schaumstoffsäule auf 25% ihrer Höhe zusammenzupressen)
0,25
0,742
150
Versuch D E
B C 9,3 9,3
0 9,3 0,20 0,25
0,35 0,15 3,6 4,7 '
6,1 •4,2 21,4 20,8
21,3 21,8 51 50
42 51 0,784 0,812
0,742 0,784 175 165
150 165 10,4 11,8
13,6 9,97

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen aus organischen Polyisocyanaten, Wasser und chemisch annähernd äquivalenten Mengen eines Polyäthers mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen aus Propylenoxyd und Äthylen oxyd mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls üblichen Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyäther einen solchen mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1000 bis 2000 aus 8 bis 30 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und mit nicht mehr als 30% primären Hydroxylgruppen verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 121 801,
    1 142 233, 1 156 227.
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