DE1142233B

DE1142233B - Verfahren zur gegebenenfalls einstufigen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1142233B
Application number: DEG30684A
Authority: DE
Inventors: Emery Vincent Braidich; George Thomas Gmitter
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1959-10-13
Filing date: 1960-10-12
Publication date: 1963-01-10
Also published as: FR1274735A; NL128497C; NL256827A; GB968384A; ES261632A1; US3050477A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G30684IVa/39b

ANMELDKTAG: 12. OKTOBER 1960

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 10. JANUAR 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gegebenenfalls einstufigen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf Grundlage der Umsetzung von Polyisocyanaten, wenigstens zwei OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern, gegebenenfalls Vernetzern, und Treibmitteln in Gegenwart von Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosilicium verbindungen monomere Organosilane der allgemeinen Formel

OR
R — Si — OR

OR

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie deren Mischungen bedeuten kann, verwendet werden.

Es ist bekannt, solche Polyätherurethanschaumstoffe ein- oder mehrstufig aus Polyäthern und Polyisocyanaten unter Verschäumen mit Treibmitteln und unter Zusatz von polymeren Organosiliciumverbindungen herzustellen. Hierbei muß man zur Erzielung gleicher Ergebnisse gleichwertige polymere Organosiliciumverbindungen verwenden, was eine genaue Analyse und Kontrolle erfordert. Diese Schwierigkeiten werden überwunden, wenn man erfindungsgemäß bestimmte monomere Organosiliciumverbindungen der Formel

OR

Ql

OR

als Stabilisatoren verwendet, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Reste können gleich oder verschieden sein. Beispiele für brauchbare Silane sind: Methyltrimethoxysilan, Äthyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Äthyltributoxysilan, Äthyltrihexyloxysilan, Amyltriäthoxysilan, Hexyltriäthoxysilan, Isopropyltributoxysilan, Isopropyltrivinyloxysilan, Äthyldimethoxypropoxysilan, Vinyldiallyloxymethoxysilan, Allyltriallyloxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, 1-Hexenyltripropoxysilan, 1-Butenyltrimethoxysilan, 2-Butenyltriäthoxysilan, Methyltri-1-pentenyloxysilan, Butyltributoxysilan oder Methyltriamyloxysilan bzw. deren Mischungen.

Verfahren zur gegebenenfalls einstufigen
Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner, Berlin-Grunewald, und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Tal 71,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Oktober 1959 (Nr. 846052)

George Thomas Gmitter, Akron, Ohio,

und Emery Vincent Braidich,
Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Diese monomeren Silane sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B.

aus Vinyl- oder Allylchlorid und einer Kupfer-Silicium-Legierung bei hoher Temperatur mit anschließender Umsetzung mit einem Alkohol, z. B. mit Propanol. Weitere Verfahren zur Herstellung dieser Silane sind in dem Buch von Post, »Silicones and Other Organic Silicon Compounds«, Reinhold Publishing Corp., New York, N. Y., 1949, zu finden.

Die monomeren Silane werden in kleiner Menge

verwendet. Sehr kleine Mengen sind brauchbar. Sehr große Mengen können die Eigenschaften des Schaumstoffes ungünstig beeinflussen. Im allgemeinen ist eine Gesamtmenge von etwa 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Polyhydroxylverbindungen, zu empfehlen.

In einigen Fällen, z. B. bei der Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen nach dem Einstufenverfahren, ist es sehr erwünscht, neben dem monomeren Silan noch ein Diol als Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Verschäumung zu verwenden.

Wenn der Polyäther zahlreiche sekundäre Hydroxylgruppen enthält, kann man Zellen von kleinerer und einheitlicher Größe erzielen. Diole als Modifizierungs-

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mittel sind jedoch auch bei anderen Polyhydroxyverbindungen brauchbar, z. B. wenn diese in überwiegender Menge oder ausschließlich primäre Hydroxylgruppen enthalten. Auch hier zeigt sich die Tendenz, die Zellen- oder Porengröße zu verringern. Das Modifizierungsmittel wird in einer Gesamtmenge von etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyhydroxylverbindungen, verwendet. Das Modifizierungsmittel soll nur Kohlen-

urethanschaumstoffen ist es wünschenswert, kettenverzweigte Polyäther mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 bis 4000, die zumindest zwei reaktionsfähige Hydroxylgruppen besitzen, zu verwenden. Bei einigen Polyurethanansätzen ist es nicht erforderlich, vernetzende Stoffe zu verwenden. Werden sie verwendet, so können sie von zwei bis acht oder mehr reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthalten. Ihr Molekulargewicht kann

etwa 2000 und 2 bis 8 Kohlenstoffatome zwischen den Sauerstoffatomen besitzen und mindestens etwa 3 Gewichtsprozent Wasser aufnehmen können. Beispiele für solche Stoffe sind:

Äthylenglykol, 1,4-ButandioI, 2,3-Propylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 400, Dipropylenglykol, Pentamethylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2,3-Hexandiol, Triäthylenglykol, kol, Tripropylenglykol, 2-MethyI-2,4-pentandiol, Polyäthylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht = 200), Polypropylenglykol (Durchschnittsmoleku-

stoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, ein io niedrig sein oder so hoch wie das der vorstehend Durchschnittsmolekulargewicht nicht oberhalb von aufgeführten, stark verzweigten Polyäther, z.B. Reaktionsprodukte aus Glycerin und Propylenoxyd oder aus Hexantriol und Propylenoxyd sowie die anderen vorstehend erwähnten Polyäther. Weitere als ver-15 netzende Polyhydroxylverbindungen verwendbare Stoffe sind z. B. Pentaerythrit, Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Phenyltrimethylolmethan, 1,2,4-Butantriol, 1,1,1-Trimethylolhexan, Pentaerythritmonoleat, 1,4-Butandiol, 1,2,6-Hexantriol 1,3-Butandiol, 20 oder N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylen-Tetraäthylenglydiamin. Ferner das Reaktionsprodukt aus Rohrzucker mit 8 Äquivalenten Propylenoxyd, wobei eine Verbindung mit 36 Kohlenstoffatomen und acht reaktionsfähigen Hydroxylgruppen erhalten wird.

largewicht = 400), Polyäthylenglykol (Durch- 25 Auch Gemische dieser Stoffe sind brauchbar. Schnittsmolekulargewicht = 1000), Polyäthylenglykol Die Polyäther sollen zwischen den Ätherbindungen

(Durchschnittsmolekulargewicht = 1500), Poly- mindestens 3 Kohlenstoffatome besitzen, um gegen propylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht Wasser weniger empfindlich zu sein. Es können = 750). Ferner z. B. ein Polyäthylen-propylenglykol jedoch auch solche mit Äthylengruppen verwendet mit einem Polypropylenoxydkern vom Molekular- 3° werden, vorausgesetzt, daß ein wesentlicher Anteil gewicht von etwa 1500, der an jedem Ende Äthylen- der anderen Bindungen 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Obwohl ungesättigte Polyäther verwendet werden können, werden gesättigte oder nahezu gesättigte weitaus bevorzugt. Die Polyäther 35 sollen im wesentlichen oder ausschließlich endständige Hydroxylgruppen aufweisen, wobei primäre OH-Gruppen der Polyäther und Vernetzungsmittel die Wärmebeständigkeit der Produkte verbessern.

Neben den Polyäthern können kleine Mengen

des Polyäthers oder Polyisocyanate und der ver- 40 Polyester verwendet werden, solange das sich wendeten Treibmittel ab. ergebende Polyurethan oder Polyurethangemisch

Die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen mehr Ätherbindungen als Esterbindungen enthält. Verfahrens verwendeten Polyalkylenglykole können Die Polyester müssen endständige Hydroxylgruppen in bekannter Weise aus Alkylenoxyden, Glykolen, tragen und sollen ein Durchschnittsmolekulargewicht heterocyclischen Äthern und anderen Stoffen durch 45 von etwa 600 bis 3000 oder mehr und eine Säurezahl Polymerisation, Copolymerisation u.dgl. erhalten unter 10, vorzugsweise unter 3, aufweisen. Der PoIywerden. Beispiele für lineare Polyglykole sind: ester wird normalerweise in bekannter Weise durch Polypropylenglykoläther, Polyäthylen-propylengly- Veresterung von mindestens einer aliphatischen zweikoläther, Polytetramethylenglykoläther, Polypenta- basischen Säure oder deren Anhydrid mit mindestens methylenglykoläther, Polyhexamethylenglykoläther 50 einem Glykol hergestellt.

oder Poly-l,6-octamethylenglykoläther sowie deren Die Polyester können auch unter Zusatz geringer

Gemische.

Verzweigte Polyglykole können in bekannter Weise durch Umsetzung von Glykolen, Alkylenoxyden

oder deren Gemischen mit Stoffen, wie Rohrzucker, 55 sollen die Esterbindungen überwiegen. Sorbit, Styrolvinylalkoholcopolymeren, Hexantriol, Es können auch die Glyceride von Ricinolsäure,

Pentaerythrit, Glycerin, Phloroglucin, Trimethylol- Rizinusöl, Alkydharzen usw. in kleineren Mengen phenol, Trimethylolbenzol oder Trimethylolpropan, benutzt werden.

erhalten werden. Bei der Herstellung von steifen Die verwendeten Polyester sollen bevorzugt min-

Schaumstoffen wird im allgemeinen die Verwendung 60 destens 3 Kohlenstoffatome zwischen den Estervon verzweigten Polyalkylenglykolen mit niedrigem bindungen enthalten, gesättigt sein und primäre oder

sekundäre endständige OH-Gruppen, vorzugsweise primäre endständige OH-Gruppen, besitzen. An Stelle von Gemischen aus Polyestern und Polyäthern können diese Stoffe oder Mischungen von Dicarbonsäuren und Polyätherglykolen gemeinsam zu zusammengesetzten Polyätherestern umgesetzt worden sein, die wesentlich mehr Ätherbindungen als Ester

oxydreste trägt, so daß ein Polyglykoläther mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 und mit etwa 13% eingebauten Äthylenoxydeinheiten erhalten wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind porös und können biegsam, steif oder halbsteif sein. Der Grad der Biegsamkeit, Steilheit und/oder Porosität hängt von der Linearität bzw. Verzweigung

Mengen Diamine oder Aminoalkohole hergestellt worden sein, so daß die Polyester Amidbindungen und endständige Aminogruppen aufweisen. Jedoch

Molekulargewicht vorgezogen, wohingegen bei der Herstellung von biegsamen Materialien bevorzugt solche mit hohem Molekulargewicht verwendet werden.

Das Durchschnittsmolekulargewicht der Polyäther kann von etwa 175 bis 5000 oder höher variieren. Bei der Herstellung von biegsamen Polyäther-

bindungen enthalten sollen. Auch Mischungen der verschiedenen, hier aufgeführten Polyhydroxyverbindungen, ζ. Β. Polyäther, Polyätherester, PoIyäther-Polyester und vernetzend wirkenden mehrwertigen Alkohole, können bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

Falls die Polyäther, Polyester, mehrwertigen Alkohole usw. unrein sind oder Spuren von Katalysatoren enthalten, die ihre Reaktion mit Polyisocyanaten beschleunigen, können sie, falls schnelle Umsetzungen nicht erwünscht sind, gewaschen oder auf andere Weise behandelt werden, um diese Aktivität zu vermindern. Zur Reinigung können die Polyisocyanate auch umkristallisiert oder destilliert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Polyisocyanate mit zwei, drei oder mehr reaktionsfähigen Isocyanatgruppen verwendet werden. Sie können aromatische (welche-bevorzugt werden), aliphatische oder aliphatisch-aromatische Verbindungen sein. Beispiele sind: Toluylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan, Dimethyldiphenylmethandiisocyanat, Bitoluylendiisocyanat, Bibenzyldiisocyanat, Duroldiisocyanat (2,3,5,6-Tetramethylparaphenylendiisocyanat), Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triisocyanato-naphthalin, Dichlordiphenylmethandiisocyanat, Metaphenylendiisocyanat, Paraphenylendiisocyanat, DiisocyanatOHdiphenyläther oder Polyarylpolyisocyanate, z. B. ein Produkt der allgemeinen Formel

NCO

CH.,

CH₂

worin η einen Mittelwert von 1 hat. Auch Gemische der Polyisocyanate können verwendet werden; z. B. 80 : 20- oder 65 : 35-Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten.

Die Mengen der verwendeten Polyäther, Vernetzungsmittel (falls angewandt), Polyäther-Polyester-Gemische und Polyisocyanate hängen ebenso sehr vom Grad der gewünschten Kettenverlängerung und Vernetzung als auch von der Art der benutzten Polyhydroxylverbindung oder Polyisocyanats und der gewünschten Art des Endproduktes und seiner Eigenschaften ab. Im allgemeinen können bei der Ausführung der Erfindung etwa 0,5 bis 12 Äquivalente Isocyanat je Äquivalent Polyäther-Hydroxyl oder Polyäther-Polyester-(gemischt)-Hydroxyl und etwa 0,05 bis 5 Äquivalente Hydroxyl der vernetzend wirkenden Polyhydroxylverbindung je Äquivalent Polyäther-Hydroxyl oder Polyäther-Ester-(gemischt)-Hydroxyl angewandt werden. Das erfindungsgemäße Produkt kann weitere Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen enthalten bzw. können die Reaktionspartner so abgestimmt sein, daß das Endprodukt nahezu keine freien Isocyanat- und/oder Hydroxylgruppen enthält. In einigen Fällen wird ein Produkt mit restlichen Isocyanatgruppen hergestellt, um es nachträglich härten zu können. Darüber hinaus können Vorpolymerisate aus einem Polyisocyanat und einer Polyhydroxylverbindung, mit einem Gehalt von etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 4 bis 16 Gewichtsprozent, verfügbaren reaktionsfähigen Isocyanatgruppen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vorpolymerisat, durch Umsetzung des Polyisocyanats mit der gewünschten Menge der Polyhydroxylverbindung und anschließende Zugabe von weiterem Polyisocyanat, bis der obige Prozentsatz erreicht ist, hergestellt werden. Andererseits kann überschüssiges Polyisocyanat mit der Polyhydroxylverbindung umgesetzt werden, um den gewünschten Überschuß an Isocyanatgruppen zu

ίο ergeben. Diese Vorpolymerisate können dann mit Wasser, tertiären Aminen und/oder Organo-Metall-Katalysatoren, den monomeren organischen Organosilanen usw. zu Schaumstoffen verarbeitet werden. Eine geringe Menge Wasser, etwa 0,5 bis 5,0 Geis wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxylverbindung, kann der Reaktionsmischung als Treibmittel zur Schaumstoffbildung zugefügt werden. Es kann beim Einstufenverfahren mit den anderen Reaktionspartnern vermischt werden. Das Wasser kann auch dem Polyäther oder Polyätherester als erstes zugesetzt werden, kann aber auch gleichzeitig mit den anderen Bestandteilen in die Verschäumungsdüse eingeführt werden. Falls Vorpolymerisate gebildet werden sollen, sollen die Reaktionsteilnehmer praktisch wasserfrei sein, um die Bildung von Harnstoffgruppen zu vermeiden, so daß in diesem Fall das Wasser zum Verschäumen zugesetzt wird. Lithium-Aluminium-Hydrid kann zusammen mit Wasser als Treibmittel verwendet werden. An Stelle von Wasser oder wasseraktivierten Stoffen können weitere Treibmittel, wie flüssige Fluor- oder Chlorfluoralkane, verflüssigte Kohlenwasserstoffgase, wie Methan oder Äthan, verwendet werden. Auch Gemische der verflüssigten Gase können verwendet werden. Auch Mischungen aus Wasser und Halogenkohlenwasserstoffen können angewandt werden. Die flüssigen organischen Treibmittel können in einer Menge von etwa 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 9 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyurethan bildenden Stoffe, angewandt werden.

Falls Wasser verwendet wird, ist es wünschenswert, jedoch nicht unbedingt erforderlich, zusätzlich Aminkatalysatoren zur Erleichterung der Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und dem Wasserstoffatom des Wassers zu verwenden. Brauchbare Aminkatalysatoren sind: Tertiäre Amine, ζ. B. Triäthylamin, 4-N-Amylpyridin, Trihexylamin, N-Methylmorpholin, 4-Pyridinpropanol, 2-Äthanolpyridin, Di-(äthylenaminoäthanol)-adipat, Dibutylaminoäthanol oder N,N'-Diäthyl-2-methylpiperazin. Gewöhnlich werden etwa 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyhydroxyverbindungen, angewendet, obwohl auch andere Mengen möglich sind.

Weitere als Katalysator sehr brauchbare Stoffe, die unerwarteterweise einen Abbau der Polyurethanschaumstoffe durch trockene Wärme verhindern, sind aromatische Zinnverbindungen, wie Dibenzylzinndilaurat. Diese Zinnverbindungen tragen am Zinnkern eine bis drei Ar-CH2-Gruppen, wobei Ar einen Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Biphenylrest oder deren Derivate, die mit Monoalkylgruppen (1 bis 5 Kohlenstoffatome) ringsubstituiert sind, bedeutet.

Die übrigen Gruppen, welche an das Zinn über O, S, Se- oder Te-Reste gebunden sind, sind entweder esterhaltige Gruppen oder O, S, Se oder Te allein. Beispiele für diese Zinnkatalysatoren sind: Dibenzyl-

zinndioleat, Dibenzylzinndi-2-äthylhexoat, Tribenzylzinnlaurat, Benzylzinntristearat, Benzylzinndibutyrat, -caprat, Di-(naphthyl-a-methylen)-zinnphthalat, Di-(l-methyl-naphthyl-4-methylen)-zinnadipat, o-Butylbenzylzinndielaidinat, Benzyl-, Anthryl-a-methylen-zinnglutarat, Benzyl-, o-Phenylbenzyl-, m-Äthylbenzylzinnstearat, Benzylzinnformiat, -hexoat, -oleat, die Dibenzylzinnester von ] ,2-Naphthalindicarbonsäure, Dibenzylzinnoxyd, Dibenzylzinnsulfid, Di-(o-phenylbenzyl)-zinnselenid, Di-(naphthyl-a-methylen)-zinntellurid, trimeres Dibenzylzinnsulfid, Dibenzylzinndimercaptoäthanollaurinsäureester, Dibenzylzinndimercaptobutanoltrimethylhexansäureester, Tribenzylzinnmercaptobutanol-2-äthylhexansäureester, Dibenzylzinnacetat oder Mercaptoäthanollaurinsäureester, sowie deren Gemische.

Diese Zinnverbindungen können leicht durch Umsetzung aromatischer Zinnhalogenide mit Alkalisalzen der gewünschten Säure hergestellt worden sein. Dem Reaktionsgemisch können weitere Zusätze zugegeben werden, z. B. Emulgatoren, welche bevorzugt anionisch oder nicht ionisch und nicht sauer oder kaum sauer sein sollen, weiter Netzmittel, Gasruß, TiO₂-, SiO₂-haltige Stoffe, Sägemehl, Metallflitter, organische und anorganische synthetische und natürliche Fasern (Wolle, Cellulose, Polyamide, Glas usw. [oberflächenbehandelt oder nicht]), Farbpigmente, Farbstoffe, Antioxydantien oder sonstige Stabilisatoren, Desodorantien, Fungicide, Weichmacher, Gummistoffe, Harze oder Flammschutzmittel. Auch Dibutylzinndilaurat und ähnliche Zinnverbindungen können verwendet werden, jedoch sind sie nicht so wirksam wie die vorstehend beschriebenen Dibenzylzinnverbindungen.

Beispiele für Antioxydantien und sonstige Stabilisatoren, die in geringen Mengen verwendet werden können, sind: Alkylsubstituierte Phenole, N,N'-dialkylsubstituierte Phenylendiamine oder Alkyl- und Arylphosphite sowie halogenierte organische Phosphite, wie halogenierte Aryl-, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder cycloaliphatische Phosphite sowie deren Gemische.

Die Verwendung von monomeren Organosilanen ist besonders wirksam beim Einstufenverfahren, bei dem sämtliche Bestandteile gleichzeitig zur Verschäumungsdüse gepumpt und, falls notwendig, erhitzt werden, um dort innig miteinander vermischt und anschließend zu Pfannen oder Formen gefördert oder gekippt zu werden, in denen man die Reaktionsmischung schäumen und härten läßt. Falls erforderlich, wird Wärme zugeführt, um den richtigen Ablauf, Kettenverlängerung, Vernetzung, Zellbildung und Verdampfung oder Zersetzung der Treibmittel zu gewährleisten. Nach der Härtung kann der Schaumstoff entweder erhitzt oder gegebenenfalls gealtert werden, um seine Eigenschaften zu verbessern. Eine solche Alterung kann in feuchter Atmosphäre durchgeführt werden. Überdies können biegsame Schaumstoffe während oder nach dem Härten gequetscht werden, um die Zellenwände aufzubrechen und damit ihre Durchlässigkeit für Feuchtigkeit und Dampf und ihre Elastizität zu erhöhen. Wenn beim Quetschen erwärmt wird, kann hierbei etwas vom Katalysator oder von den Katalysatorprodukten oder -rückständen, falls sie verdampfbar und nicht in Polyurethan selbst eingeschlossen sind, verdampft werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von gummiartigen, elastischen, biegsamen, halbsteifen, steifen, porösen (offene oder geschlossene Poren) und ähnlichen Polyurethanen brauchbar. Einige Anwendungsgebiete sind: Stoßfänger, Teppichunterlagen, Kissen, isolierende Stiefel, Matratzen, Polster für Möbel und Türplatten, Isolierung für Nahrungsbehälter, Kühlschränke und unzugängliche Rohrbündel, Sandwichkonstruktionen für Bauplatten,

ίο Wände von Gebäuden, Fahrzeugen, Schwimmelemente für Boote, Bojen, Rettungsflöße oder Rettungsgürtel sowie leichtes Verstärkungsmaterial für Flugzeuge und ähnliche Gegenstände. Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung:

Beispiel 1

Ein Vorpolymerisat wurde durch Umsetzung von 2 Mol einer 80 : 20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2000) und anschließendem Einstellen des Endgehaltes an Diisocyanat durch weitere 80 : 20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat auf einen NCO-Wert (verfügbare, reaktionsfähige Isocyanatgruppen) von 9,5 Gewichtsprozent des Vorpolymerisates hergestellt. 75 Teile Vorpolymerisat, 0,31 Teile Amyltriäthoxysilan, 1,0 Teil N-Methylmorpholin, 0,3 Teile Triäthylamin und 1,7 Teile Wasser (alle Teile sind Gewichtsteile) wurden dann zusammengemischt und in eine Form zum Schäumen und Härten gegossen, ohne zusammenzufallen und ohne sichtbare Zeichen einer Schrumpfung. Es hatte eine feine einheitliche Porenstruktur. Der biegsame Schaumstoff wurde anschließend grob zerkleinert oder durch Walzen gequetscht, um eine praktisch 100%ige offene Porenstruktur zu erhalten, und anschließend geprüft. Die Teste zeigten, daß der Schaumstoff eine Dichte von 0,040 g/cm³, eine Schopper-Rückprallelastizität von 52%, eine Zugfestigkeit von 1,08 kg/cm², eine Reißfestigkeit von 0,78 kg/cm, eine Grenzdehnung von 333% und Verdichtung nach Zusammendrücken auf 50% von 10,9% besaß.

Beispiel 2

Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1 mit der Abweichung, daß 1,1 Teile Amyltriäthoxysilan und 1,67 Teile Wasser verwendet wurden. Die Mischung schäumte und härtete, ohne zusammenzufallen und ohne wahrnehmbare Schrumpfung. Der Schaumstoff zeigte vor und nach dem Quetschen eine einheitliche, feine Porenstruktur. Tests an dem Schwamm zeigten folgende Ergebnisse: Dichte 0,0435 g/cm³, Schopper-Rückprallelastizität 45%, Zugfestigkeit 1,01 kg/cm², Reißfestigkeit 0,83 kg/cm, Grenzdehnung 267%, Verdichtung nach Zusammendrücken auf 50% 18,8%

Beispiel 3

Das Verfahren war das gleiche wie obenstehend mit der Abweichung, daß bei der Herstellung des Vorpolymerisates das molare Ausgangsverhältnis der Toluylendiisocyanatmischung zu dem Polypropylenglykol 4 : 1 betrug und 0,44 Teile Vinyltriäthoxysilan verwendet wurden. Die Mischung schäumte und •härtete ebenfalls ohne Schrumpfung und ohne Zusammenfallen. Der Schaumstoff zeigte vor und nach dem Quetschen eine einheitliche, poröse

Struktur mit vielen kleinen Poren von angenähert gleicher Größe. Physikalische Tests führten zu folgenden Ergebnissen: Dichte 0,0384 g/cm³, Schopper-Rückprallelastizität 51%, Zugfestigkeit 1,44 kg/ cm^a, Reißfestigkeit 0,87 kg/cm, Grenzdehnung 357%, Verdichtung nach Zusammendrücken auf 50% 8,9%.

Beispiel 4

wenig zum Zusammenfallen neigt, viele Löcher und Zellen mit unregelmäßiger Größe gefunden. Dieses Beispiel zeigt, daß, falls die R-Reste in den angegebenen Formeln mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten oder falls weniger als drei Alkoxy- oder Alkenyloxyreste vorhanden sind, weniger gute Ergebnisse erhalten werden.

Das Verfahren war das gleiche wie obenstehend mit der Abweichung, daß das Vorpolymerisat durch Umsetzung von 1 Mol Polypropylenoxydaddukt aus Glycerin, das mit Äthylenoxyd modifiziert wurde und das ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2800 besitzt, mit 3 Mol 80 : 20-Toluylendiisocyanatmischung, anschließender Einstellung durch die SO^O-Toluylendiisocyanatmischung auf einen NCO-Wert von 9,5% und durch Verwendung von nur 0,05 Teilen Amyltriäthoxysilan hergestellt wurde. Der erhaltene Schaumstoff fiel nicht zusammen und hatte ein sehr feines einheitliches Porennetzwerk. Nach dem Quetschen zeigte er nachstehende Eigenschaften : Dichte 0,0368 g/cm³, Schopper-Rückprallelastizität 57%, Zugfestigkeit 1,15 kg/cm², Reißfestigkeit 0,516 kg/cm, Grenzdehnung 167%.

Um zu zeigen, daß nicht alle monomeren Organosilane den gleichen Effekt geben bzw. ohne die erfindungsgemäß verwendeten Organosilane schlechtere Ergebnisse erhalten werden, wurden folgende drei Vergleichsversuche durchgeführt:

Beispiel 1

Das Verfahren war das gleiche wie im vorhergehenden Beispiel 1 mit der Abweichung, daß Amyltriäthoxysilan weggelassen wurde. Am Ende des Schaumanstiegs blieb der Schaum nur wenige Minuten lang stabil und fiel dann zusammen. Die Poren des erhaltenen Schaums mit sehr hoher Dichte wurden untersucht und erwiesen sich unregelmäßig (viele Lücken, große Poren und kleine Poren). Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit der Anwendung des monomeren Silans, um Stabilität bei der Schaumbildung zu erzielen.

Beispiel 2

Das Verfahren war das gleiche wie im vorhergehenden Beispiel 1 mit der Abweichung, daß

Il

C₂H₅ — O — C — (CH₂^Si(OC₂Hs)₃

bzw. H₂N-(CH₂)₃Si(OC₂H₅)3 an Stelle von Amyltriäthoxysilan verwendet wurden. In jedem Fall fiel der Schaum zusammen, und die Zellen des Schaumstoffes waren unregelmäßig. Dieses Ergebnis zeigt, daß, wenn das in den obenstehenden Formeln direkt an Si gebundene R kein Alkyl- oder Alkenylrest ist, unbefriedigende Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 3

Das Verfahren war das gleiche wie im vorhergehenden Beispiel 1 mit der Abweichung, daß an Stelle von Amyltriäthoxysilan jeweils Heptyltriheptoxysilan, Heptyltriäthoxysilan und Dibutyldiäthoxysilan verwendet wurden. In allen Fällen wurden im Schaumstoff, obwohl der Schaum nur

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur gegebenenfalls einstufigen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen auf Grundlage der Umsetzung von Polyisocyanaten, wenigstens zwei OH-Gruppen aufweisenden PoIyäthern, gegebenenfalls Vernetzern, und Treibmitteln in Gegenwart von Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindungen monomere Organosilane der allgemeinen Formel

OR

R —Si —OR

OR

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosilan Amyltriäthoxysilan oder Vinyltriäthoxysilan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigter Polyalkylenglykoläther mit mindestens drei reaktionsfähigen Hydroxylgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 bis 4000 in Gegenwart von etwa 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent Organosilan, bezogen auf das Gewicht des Polyalkylenglykoläthers, verschäumt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein verzweigter Polyalkylenglykoläther mit mindestens drei reaktionsfähigen sekundären Hydroxylgruppen verschäumt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein NCO-Gruppen aufweisendes Urethan bzw. Polyurethan aus überschüssigem Polyisocyanat und einem mehrwertigen Alkohol bzw. einem Polyäther oder einer Mischung aus einer größeren Menge Polyäther und einer kleineren Menge eines OH-Gruppen aufweisenden Polyesters oder aus einem partiell veresterten Polyäther mit mehr Ätherbindungen als Esterbindungen, unter Zusatz von Polyäther oder einem Gemisch aus einer größeren Menge Polyäther und einer kleineren Menge Polyester oder einem partiell veresterten Polyäther mit mehr Ätherbindungen als Esterbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Hydroxylgruppen verschäumt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Rubber Age, 83, 1958, S. 812 bis 818;
Chemical and Engineering News, 1. Dezember 1958, S. 48/49.

1 209 757/174 1.63