DE69016429T2 - Polyisocyanat-Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen. - Google Patents

Polyisocyanat-Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polyisocyanat-Zusammensetzungen und deren Verwendung bei der Herstellung flexibler Polyurethanschaumstoffe (Weichschaumstoffe).
  • Die Herstellung von Polyurethanharzen vom verschäumten oder kompakten Typ mittels einer Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Polyether-Polyolen in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren und Additive ist aus der einschlägigen Fachliteratur bekannt.
  • In FR-A-2383976 sind Prepolymere zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen beschrieben worden, die durch Umsetzung von Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) in einer Reinheit von mehr als 99% mit einem Polyether-Polyol mit einem Molekulargewicht von 240 bis 1500 und einer Funktionalität von 2,6 bis 3,3 erhalten wurden. Die Lagerstabilität solcher Prepolymere wird durch die Zugabe kleiner Mengen flüssigen oder modifizierten MDI, gewöhnlich in Mengen von 1 bis 20 Gew.-% des Prepolymers, verbessert. Diese Prepolymere ermöglichen kurze Haltezeiten, wenn sie mit langkettigen Polyolen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen umgesetzt werden.
  • In EP-A-0344551 sind flüssige Mischungen von Polyisocyanaten zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen beschrieben worden. Diese Mischungen erhält man durch Umsetzung von Polyisocyanaten vom Diphenylmethan-diisocyanat-Typ mit unzureichenden Mengen eines Polyether-Polyols mit einem durchschnittlichen Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 500 bis 3000 und einer durchschnittlichen Hydroxyl-Funktionalität von mehr als 4, wobei die genannten Mischungen einen NCO-Gehalt von 15 bis 30 Gew.-% haben. Schaumstoffe, die mit diesen Polyisocyanatmischungen hergestellt werden, besitzen gute mechanische Eigenschaften.
  • In EP-A-0010850 ist eine Klasse flüssiger Polyisocyanate beschrieben worden, die insbesondere zur Herstellung von kaltgehärteten flexiblen Polyurethanharzen verwendet werden, die durch minimale Oberflächendefekte gekennzeichnet sind. Die in der genannten EP-A genannten Polyisocyanat-Zusammensetzungen umfassen:
  • A. Von 90 bis 50 Gew.-% eines Reaktionsprodukts von Diphenylmethan-diisocyanat und einem Polyoxyalkylenpolyol mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2 bis 3 und mit einem Gehalt von 50 bis 100 Gew.-% an Polyoxypropylendiol oder -triol mit einem Äquivalentgewicht von 750 bis 3000, und von 0 bis 50 Gew.-% an Polyoxyethylendiol oder -triol mit einem Molekulargewicht von 750 bis 3000, wobei der Gehalt an freien NCO-Gruppen in dem genannten Reaktionsprodukt von 8 bis 26 Gew.-% beträgt; und
  • B. von 10 bis 50 Gew.-% einer Zusammensetzung aus 30 bis 65 Gew.-% Diphenylmethan-diisocyanat und 70 bis 35 Gew.- % Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2.
  • Die obigen Polyisocyanat-Zusammensetzungen werden als die Isocyanat-Komponente bei der Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit organischen Polyolen unter herkömmlichen Bedingungen verwendet, oder -insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen- wenn der Reaktionsmischung während der Polykondensation geeigente Treibmittel zugegeben werden.
  • Jedoch weisen die Schaumstoffe, die man aus diesen Zusammensetzungen erhält, sehr geschlossene Zellstrukturen auf, so daß weitere Behandlungen wie Schlagen oder Mangeln erforderlich sind, um die Zellen des Schaumstoffs aufzubrechen und das Entweichen der Treibgase zu fördern, die in den Zellen verblieben sind.
  • Es wurde nun gefunden, daß Polyisocyanat-Zusammensetzungen erhalten werden, die geformte, flexible Polyurethanschaumstoffe mit einer sehr offenen Zellstruktur ergeben können, die demzufolge kein nachfolgendes Mangel- oder Pressverfahren erfordern, wenn man von modifizierten Polyisocyanaten mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen im Bereich von 26,5 bis 33 Gew.-% ausgeht.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Polyisocyanat-Zusammensetzungen, die umfassen:
  • (a) von 90 bis 50 Gew.-% eines Reaktionsprodukts von mindestens einem organischen Diisocyanat mit mindestens einem Polyether-Polyol, erhalten von C&sub1;-C&sub6;-Alkylenoxiden und mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens 2 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 8000, wobei das genannte Reaktionsprodukt einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 26,5 bis 33 Gew.-% aufweist; und
  • (b) von 10 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus Polymethylenpolyphenyl-polyisocyanaten der allgemeinen Formel (I):
  • worin n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, wobei die Mischung von Polymethyl-polyphenyl-polyisocyanaten eine durchschnittliche Funktionalität von 2,6 bis 2,8 hat.
  • Es werden insbesondere Polyisocyanat-Zusammensetzungen bevorzugt, die von 90 bis 75 Gew.-% der Komponente (a) und von 10 bis 25 Gew.-% der Komponente (b) umfassen und worin der Gehalt an freien NCO-Gruppen der Komponente (a) von 26,5 bis 31% beträgt.
  • Zur Herstellung der Komponente (a) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann jedes organische Diisocyanat verwendet werden, das Polyurethan-Schaumstoffe ergeben kann, obwohl aromatische Diisocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate und deren entsprechende Alkyl-substituierten Derivate bevorzugt werden.
  • Insbesondere werden bevorzugt Diisocyanate mit niedrigem Molekulargewicht verwendet, die die allgemeinen Formel:
  • OCN - R - NCO (II)
  • haben, worin R eine gegebenenfalls Alkyl-substituierte cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 5 bis 25 (insbesondere 6 bis 20) Kohlenstoffatomen bedeutet wie meta- und/oder para-Phenylen-diisocyanat, 2,4-Toluol-diisocyanat, entweder allein oder in Mischung mit dessen 2,6-Toluol- diisocyanat-Isomer, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, entweder allein oder in Mischung mit dessen 2,4'-Diphenylymethan- diisocyanat-Isomer; 4,4'-Di-cyclohexylmethan-diisocyanat und 1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,3,5-trimethylcyclohexan- (Isophoron-diisocyanat).
  • Das Diisocyanat der allgemeinen Formel (II), dessen Verwendung besonders bevorzugt wird, ist 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), entweder allein oder in Mischung mit (vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%) von dessen 2,4'-Isomer.
  • Die erfindungsgemäß zur Herstellung der modifizierten Polyisocyanate der Komponente (a) verwendeten Polyether-Polyole haben vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Struktur, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 8000 und sind abgeleitet von C&sub1;-C&sub6;-Alkylenoxiden oder, mehr bevorzugt, von Propylenoxid, gegebenenfalls in Mischung mit nicht mehr als 50 Gew.-% Ethylenoxid, in An- oder Abwesenheit von Vernetzungsmitteln wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
  • Das bevorzugte Polyether-Polyol ist Polyoxypropylen-glykol (PPG) mit linearer Struktur und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000.
  • Die modifizierten Polyisocyanate der Komponente (a) können z. B. bei Reaktionstemperaturen von etwa 50 bis etwa 100º C, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 80º C, erhalten werden, wobei das Gewichtsverhältnis von organischem Diisocyanat zu Polyether-Polyol so gewählt wird, daß ein Endprodukt mit einem solchen Gehalt an freien NCO-Gruppen erhalten wird, der innerhalb des oben genannten Bereichs liegt.
  • Die Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanate der allgemeinen Formel (I) sind bekannte Produkte, die man z. B. erhalten kann durch Umsetzung von Phosgen mit Anilinformaldehyd-Kondensaten. Sie haben eine durchschnittliche Funktionalität von 2,6 bis 2,8. Beispiele solcher Produkte sind unter den Handelsnamen "Tedimon 31" (Montedipe), "Suprasec DNR" (I.C.I.) und "Desmodur 44 V 20" (Bayer) erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Zusammensetzungen können zur Herstellung von Polyurethanharzen, insbesondere von Weichschaumharzen verwendet werden, indem sie mit Polyether- Polyolen entsprechend herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Verfahren umgesetzt werden.
  • Beispielhafte Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen werden in Saunders und Frisch: "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Interscience, New York, 1964, beschrieben.
  • Die aus den erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Zusammensetzungen hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe haben zum Zeitpunkt des Öffnens der Form eine besonders offene Zellstruktur und sie erfordern daher keine Nachbehandlung in Form von Mangeln oder Pressen.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Beschreibung der vorliegenden Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken.
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein modifiziertes MDI wurde hergestellt durch Umsetzung bei 70º C für eine Dauer von 2 Std. von 59,2 Gew.-Teilen einer Mischung aus 4,4'-MDI und 2,4'-MDI (Verhältnis 80/20) mit 40,8 Gew.-Teilen eines linearen PPG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, bis der Gehalt an freien NCO- Gruppen 18,2% erreichte.
  • 53,8 Gew.-Teile Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat (Tedimon 31) wurden zu diesem Produkt zugegeben, bis eine Endzusammensetzung erhalten wurde, die 22,7% an freien NCO-Gruppen (Isocyanat 1) enthielt.
  • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein modifiziertes MDI wurde hergestellt durch Umsetzung bei 70º C für eine Dauer von 2 Std. von 72,4 Gew.-Teilen einer Mischung aus 4,4'-MDI und 2,4'-MDI (Verhältnis 80/20) mit 27,6 Gew.-Teilen eines linearen PPG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, bis der Gehalt an freien NCO- Gruppen 23,2% erreichte.
  • 53,8 Gew.-Teile Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat (Tedimon 31) wurden zu diesem Zwischenprodukt zugegeben, bis eine Endzusammensetzung erhalten wurde, die 25,8% an freien NCOGruppen (Isocyanat 2) enthielt.
  • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein modifiziertes MDI wurde hergestellt durch Umsetzung bei 70º C für eine Dauer von 2 Std. von 79,8 Gew.-Teilen einer Mischung aus 4,4'-MDI und 2,4'-MDI (Verhältnis 80/20) mit 20,2 Gew.-Teilen eines linearen PPG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, bis der Gehalt an freien NCO- Gruppen 26,0% erreichte.
  • 100 Gew.-Teile Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat (Tedimon 31) wurde zu diesem Zwischenprodukt zugegeben, bis eine Endzusammensetzung erhalten wurde, die 28,5% an freien NCO- Gruppen (Isocyanat 3) enthielt.
  • Beispiel 4
  • Ein modifiziertes MDI wurde hergestellt durch Uinsetzung bei 70º C für eine Dauer von 2 Std. von 82,6 Gew.-Teilen einer Mischung aus 4,4'-MDI und 2,4'-MDI (Verhältnis 80/20) mit 17,4 Gew.-Teilen eines linearen PPG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, bis der Gehalt an freien NCO- Gruppen 27,0% erreichte.
  • 44,5 Gew.-Teile Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat (Tedimon 31) wurde zu diesem Zwischenprodukt zugegeben, bis eine Endzusammensetzung erhalten wurde, die 28,2% an freien NCO- Gruppen (Isocyanat 4) enthielt.
  • Beispiel 5
  • Ein modifiziertes MDI wurde hergestellt durch Umsetzung bei 70º C für eine Dauer von 2 Std. von 85,1 Gew.-Teilen einer Mischung aus 4,4'-MDI und 2,4'-MDI (Verhältnis 80/20) mit 14,9 Gew.-Teilen eines linearen PPG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, bis der Gehalt an freien NCO- Gruppen 28,0% erreichte.
  • 45,8 Gew.-Teile Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat (Tedimon 31) wurde zu diesem Zwischenprodukt zugegeben, bis eine Endzusammensetzung erhalten wurde, die 29% an freien NCO- Gruppen (Isocyanat 5) enthielt.
  • Beispiel 6
  • Ein modifiziertes MDI wurde hergestellt durch Umsetzung bei 70º C für eine Dauer von 2 Std. von 92 Gew.-Teilen einer Mischung aus 4,4'-MDI und 2,4'-MDI (Verhältnis 80/20) mit 8 Gew.-Teilen eines linearen PPG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, bis der Gehalt an freien NCO- Gruppen 30,6% erreichte.
  • 49,5 Gew.-Teile Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanat (Tedimon 31) wurde zu diesem Zwischenprodukt zugegeben, bis eine Endzusammensetzung erhalten wurde, die 30,7% an freien NCO- Gruppen (Isocyanat 6) enthielt.
  • Beispiel 7
  • Die obigen Zusammensetzungen 1 bis 6 wurden zur Herstellung von verschäumten Harzen für Autositze mit Standard-Form und einer Schüttdichte von 45g/l verwendet, und zwar durch Umsetzung mit einer Polyol-Formulierung mit der folgenden Zusammensetzung: Gew.-Teile - Polyoxypropylenglykol/Polyoxyethylenglykoltriol mit einem durchschn. Molekulargewicht von etwa 6000 (1) - H&sub2;O - Katalysator DABCO 33 LV (2) - Katalysator NIAX Al (3) - Silikon KS 43 (4) - CFC 11 (5) - NCO-Index
  • Die Formgebungsbedingungen waren wie folgt:
  • - Temperatur der Komponenten 22º C
  • - Temperatur der Form 40º C
  • - Schüttdichte des geschäumten Harzes 46 g/l
  • Die Eigenschaften, die für die erhaltenen Schaumstoffe festgestellt wurden, werden in der folgenden Tabelle angegeben.
  • (1) hergestellt von Montedipe
  • (2) hergestellt von Air Produkts
  • (3) hergestellt von Union Carbide
  • (4) hergestellt von Bayer
  • (5) Trichlorfluormethan Tabelle Eigenschaft Standard Maßeinheit Isocyanate NCO-Gehalt, 1. Schritt Verschäumungsversuche: Startzeit Gelierzeit klebfreie Zeit Zellstruktur Herstellung von Autositzen: Mangeln erforderlich Sekunden visuelle Bewertung ja nein s.g. = sehr geschlossene Zellstruktur g. = geschlossene Zellstruktur s.o. = sehr offene Zellstruktur

Claims (8)

1. Polyisocyanat-Zusammensetzungen, die umfassen:
(a) von 90 bis 50 Gew.-% eines Reaktionsprodukts von mindestens einem organischen Diisocyanat mit mindestens einem Polyether-Polyol, erhalten von C&sub1;- C&sub6;-Alkylenoxiden und mit einer durchschnittlichen Funktionalität von mindestens 2 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 8000, wobei das genannte Reaktionsprodukt einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 26,5 bis 33 Gew.-% aufweist; und
(b) von 10 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten der allgemeinen Formel (I):
worin n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, wobei die Mischung von Polymethyl-polyphenyl-polyisocyanaten eine durchschnittliche Funktionalität von 2,6 bis 2,8 hat.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, die von 90 bis 75 Gew.-% der Komponente (a) und von 10 bis 25 Gew.-% der Komponente (b) umfassen, wobei der Gehalt an freien NCO- Gruppen in der Komponente (a) im Bereich von 26.5 bis 31% liegt.
3. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin das organische Diisocyanat ausgewählt wird aus aromatischen und zykloaliphatischen Diisocyanaten, deren entsprechenden Alkyl-substituierten Derivaten und Mischungen von diesen.
4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das organische Diisocyanat 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, entweder allein oder in Mischung mit wenigstens 5 Gew.-% des entsprechenden 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanat-Isomeren ist.
5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Polyether-Polyol eine lineare oder verzweigte Struktur aufweist.
6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polyether-Polyol Polyoxypropylenglykol mit einer linearen Struktur und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 ist.
7. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Mischung von Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanaten durch Umsetzung von Phosgen mit Anilinformaldehyd- Kondensaten erhalten wurde.
8. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von flexiblen Polyurethan- Schaumstoffen (Weichschaumstoffen).
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