DE1251018B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

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DE1251018B DENDAT1251018D DE1251018DA DE1251018B DE 1251018 B DE1251018 B DE 1251018B DE NDAT1251018 D DENDAT1251018 D DE NDAT1251018D DE 1251018D A DE1251018D A DE 1251018DA DE 1251018 B DE1251018 B DE 1251018B
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Tallmadge Ohio George Thomas Gmitter Akron Ohio Emery Vincent Braidisch (V St A)
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08g
Deutsche Kl.: 39 b-22/04
Nummer: 1251018
Aktenzeichen: G 42287IV c/39 b
Anmeldetag: 27. April 1961
Auslegetag: 28. September 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen mit starrer, halbstarrer oder biegsamer zelliger Struktur, die unter dem Einfluß trockener Wärme keine Schädigung erleiden.
Es ist bekannt, daß bisher verschiedene und mannigfaltige metallorganische Verbindungen als Katalysatoren für Polyurethanschaumstoffherstellung verwendet wurden. Die meist verwendeten metallorganischen Katalysatoren nach dem Stand der Technik sind Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndiacetat. Es wurde gefunden, daß Schaumstoffe, die unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellt wurden, einem Abbau durch Wärmeeinwirkung unterliegen, so daß die Verbraucher dieser Stoffe verschiedene Mittel gegen den Abbau und die Stabilisatoren anwenden müssen, um die durch den Zinnkatalysator hervorgerufene Schädigung zu überwinden. Den gleichen nachteiligen Einfluß üben die bereits als Katalysatoren verwendeten Organoquecksilberverbindungen, z.B. das im Journ. of Applied Polymer Science, Bd. IV, (1960), Heft 11, S. 208, genannte Diphenylquecksilber, aus. Wie bereits ausgeführt, sind es nicht nur die in dem Schaumprodukt noch unverändert enthaltenen Organometallkatalysatoren, sondern auch deren Abbauprodukte.
Die gleichfalls schon als Beschleuniger der Polymerisationsreaktion zwischen Reaktionsprodukten von Polyurethanen und Aminoalkoholen einerseits mit Polyisocyanaten/ andererseits verwendeten löslichen Schwermetallverbindungen, wie Eisenacetonylacetonat, Titantetrabutylat, Titanchlorid, Kupfer-, Cobalt- oder Manganacetonylacetonat, verhalten sich ebenso wie die bereits erwähnten Organozinn- und -quecksilberverbindungen.
In der deutschen Auslegeschrift 1 078 321 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyäthern beschrieben; bei diesem Verfahren werden jedoch Polyurethane mit freien NCO-Gruppen zunächst mit Aminoalkoholen umgesetzt und dann mit weiterem Diisocyanat unter anderem zu Schaumstoffen verarbeitet. Bei der Bildung des freien, NCO-Gruppen enthaltenden Vorpolymerisats werden Schwermetallkatalysatoren, unter anderem auchQuecksilber(II)-acetat, verwendet; bei dieser Umsetzung entstehen nur mehr oder weniger viskose, ölige Produkte. Soweit aus ihren Umsetzungsprodukten mit Aminoalkoholen und Polyisocyanaten Schaumstoffe hergestellt werden, erfolgt die Verschäumung nur in Gegenwart von Wasser mit tertiären Aminen.
Es wurde beobachtet, daß bei der Herstellung von Polyätherurethanen in großen Massen die Zentren der Materialien während des Härtens und nach der Wärme-Verfahren zur Herstellung
von Polyurethanschaumstoffen
Anmelder:
The General Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
Emery Vincent Braidisch, Tallmadge, Ohio;
George Thomas Gmitter, Akron, Ohio (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. April 1960 (24 900) - -
alterung krümelig und übermäßig verfärbt werden. Dieser Nachteil tritt besonders stark auf, wenn die biegsamen Polyätherurethanschaumstoffe nach einem einstufigen Verfahren hergestellt worden sind, bei dem sämtliche Bestandteile gleichzeitig zusammengemischt und dann der Schäumung unterworfen werden, insbesondere dann, wenn bestimmte Katalysatoren verwendet worden sind. Es ist nicht genau bekannt, wodurch die Zersetzung dieser Schaumstoffe verursacht wird, obwohl diese auf die Tatsache zurückgeführt werden kann, daß die erforderliche Wärme, um die Reaktion zu bewirken, einschließlich der exothermen Reaktionswärme eine Umkehrung der Reaktion verursacht, möglicherweise auf Grund des Katalysators, der Zersetzungsprodukte des Katalysators und/oder des Sauerstoffs. Da die zellhaltigen Massen selbst als Isolatoren wirken, wird ein beträchtlicher Teil der Wärme für beachtliche Zeit eingeschlossen, wodurch diese Zersetzung oder Umkehrung erleichtert wird. Selbst wenn die Schaumstoffe zunächst zufriedenstellende Eigenschaften besitzen, werden sie merklich zersetzt, wenn sie längere Zeit erhitzt werden. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Herstellung eines biegsamen Polyätherurethanzell- bzw. -schaumproduktes nach dem Einstufenverfahren, dessen Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung durch Wärme sehr groß ist, so daß auch kein Krümeligwerden und keine nachteilige Verfärbung auftreten. Auch nach längerer Alterung unter dem Einfluß trockener Wärme treten nur geringfügige oder keine Zersetzungen auf. Die normale Lebensdauer eines solchen Produktes ist dadurch verlängert.
709 649/474
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch ein- oder mehrstufige Reaktion von mindestens zwei OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 600 und 6000, die gegebenenfalls geringe Mengen esterartiger Polyhydroxylverbindungen enthalten,, und Polyisocyanaten in Gegenwart von Verbindungen zweiwertiger Metalle mit organischen Säuren als Katalysatoren, Treibmitteln und Schaumstabilisatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaddition und/oder Verschäumung in Gegenwart von Verbindungen des Berylliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks, Cadmiums, Quecksilbers und/oder Radiums mit einer Carbonsäure oder mit einer Alkylacetylessigsäure oder mit einem Derivat eines ß-Diketons oder mit Phenol oder mit einer Naphthensäure als Katalysatoren ohne Zusatz von tertiären Aminen und Wasser, jedoch in Gegenwart von wasserfreien, flüssigen, niedrigsiedenden Halogenalkanen oder verflüssigten Kohlenwasserstoffgasen als Treibmittel durchgeführt wird. Bei Anwendung dieser Katalysatoren ist die Zugabe von Mitteln gegen einen Abbau oder zur Verhinderung einer Schädigung durch Trockenwärmealterung überflüssig. Diese Katalysatoren sind auch brauchbar, wenn das Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung eines Vorpolymerisats durchgeführt wird, jedoch ist ihre Wirkung beim einstufigen Verfahren besonders ausgeprägt, da gerade hierbei bisher die Zersetzung des hergestellten biegsamen Polyurethanschaumstoffs besonders stark in Erscheinung trat.
Es ist zwar nicht genau bekannt, wie die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren oder ihre Rückstände die Alterung der Polyurethanschaumstoffe durch Wärme während und nach der Härtung verhüten oder verzögern^ jedoch wird angenommen, daß die infolge der relativ stark exotherm verlaufenden Bildung der Schaumstoffe und die gleichzeitig isolierende Wirkung des entstehenden Schaumstoffes, gebildete Wärme, einschließlich zugeführter Wärme, um die Schaumbildung und Härtung einzuleiten, nicht schnell genug entweicht. In diesem Stadium verhindert der Katalysator oder dessen Rückstand den Abbau durch diese Wärme. Bei Anwesenheit von anderen Organometallkatalysatoren als den erfindungsgemäß verwendeten erfolgt unter diesen Wärmebedingungen und ohne Mittel gegen den Abbau die Umkehrung der Reaktion oder Zersetzung des Schaumstoffes.
Die bei dem Verfahren nach der Erfindung allein, d.h. ohne Zusatz von tertiären Aminen und Wasser verwendeten Organometallverbindungen verhindern den möglichen Abbau durch vorhandene freie Radikale. Möglicherweise reagieren diese Katalysatoren auch mit dem Polyurethan in der Weise, daß aufgebrochene Urethan-, Ester- oder Ätherverbindungen wieder vereinigt werden. Ihre Wirkung oder diejenige ihrer etwaigen Zersetzungsprodukte als kräftige Antioxydantien wurde bereits erwähnt. Selbst wenn aromatische Diisocyanate, die normalerweise bei der Wärmealterung verfärbte Produkte ergeben, verwendet werden, wird diese Verfärbung durch die Verwendung der Katalysatoren nach der Erfindung sehr stark vermindert.
Als Vorpolymerisate können Umsetzungsprodukte aus einem Polyäther und einem Polyisocyanat, gegebenenfalls unter Zusatz eines Triols, die ein relativ hohes Molekulargewicht besitzen, verwendet werden, da solche Vorpolymerisate relativ stabil sind und vom Ort der Herstellung zu dem Verarbeitungsbetrieb versandt werden können. Das Vorpolymerisat kann nach Zusatz weiterer hydroxylhaltiger Stoffe zwecks Steigerung der Vernetzungseigenschaft und von chlorierten und fluorierten Alkanen als Treibmittel und dem Katalysator zu einem vorzugsweise steifen, stabilen Schaumstoff verarbeitet werden. Die Mischung dieser Stoffe verursacht eine spontane Schaumbildung.
ίο Biegsame oder elastische Schaumstoffe werden dagegen am vorteilhaftesten nach dem Verfahren der Erfindung mittels des einstufigen Verfahrens hergestellt. Beim Einstufenverfahren werden die aus Polyäther, Polyisocyanat, Treibmittel und dem genannten Katalysator bestehenden Bestandteile zusammengemischt, worauf die Schäumung spontan einsetzt. Diese Reaktion verläuft heftiger, da das Polymerenwachstum und die Schaumbildung gleichzeitig erfolgen, während bei Verwendung von Vorpolymerisaten bereits ein teilweises Polymerenwachstum bei der Bildung des Präpolymeren erreicht wird.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyurethanschaumstoffe sind den bisher bekannten Schaumstoffen überlegen, da sie nach der Härtung oder nach der Alterung, selbst wenn die Alterung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, kein Krümeligwerden zeigen. Zum Beispiel wurde gefunden, daß die nach bisher bekannten Verfahren mit den üblichen Aminkatalysatoren und den Organozinnkatalysatoren des vierwertigen Zinns erzeugten Schaumstoffe ganz allgemein meist einer Schädigung oder einem Abbau, insbesondere in der Mitte des Schaumstoffes, unterliegen, in der die Wärmeentwicklung während des exothermen Ablaufs der Schaumbildung oder durch die später erfolgende Einwirkung höherer Temperaturen am größten war. Diese Schädigung oder dieser Abbau macht sich durch übermäßige Verfärbung und Brüchigkeit und durch das Auftreten krümeliger Bereiche bemerkbar. Dieser Nachteil wirkt sich besonders bei den zur Herstellung von Polstermaterial verwendeten Schaumstoffen aus. Zonen krümeliger Natur beeinflussen natürlich die Elastizität des Schaumstoffes und führen sogar zu einem eventuellen Durchbiegen und Zusammenbrechen des Polsters. Die nach der Erfindung hergestellten Schaumstoffe vermögen andererseits Temperaturen von 110 bis 14O0C während vieler Tage ohne jegliche Schädigung oder Abbau auszuhalten. Obwohl Polsterungsprodukte im allgemeinen nicht bei diesen Temperaturen verwendet werden, dient dieser Test dazu, die Stabilität des Produktes für lange Zeiten schnell zu bestimmen.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator zeigte sich brauchbar bei der Herstellung aller Arten von Polyurethanstoffen, einschließlich steifer und halbsteifer Schaumstoffe. Ebenso sind diese Katalysatoren bei Urethansystemen brauchbar, bei denen ein größerer Anteil eines Polyäthers und ein kleinerer Anteil eines Polyesters verwendet wird, wobei sich ein Polyurethan mit einem größeren Anteil Ätherbindungen im Vergleich zu den Esterbindungen ergibt.
Der nach dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator stellt entweder ein Salz oder eine salzähnliche Verbindung oder einen Komplex der Metalle Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber und/oder Radium dar.
Verbindungen des Radiums sind zwar als Katalysatoren gleich gut geeignet, jedoch wird man sie aus rein wirtschaftlichen Gründen nicht verwenden.
Als Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsaure, Linolensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Benzoesäure, substituierte Benzoesäure, Phthalsäure od. dgl. zur Bildung der entsprechenden Verbindungen geeignet. Die Salze von höheren Monocarbonsäuren mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Ölsäure, werden im allgemeinen bevorzugt. Zinklaurat kann z.B. durch Umsetzung von Zinkstaub mit Laurinsäure und nachfolgende Trocknung zur Entfernung von Feuchtigkeit hergestellt worden sein. Beryllium-di-2-äthylhexoat oder Zinkoctat wird bevorzugt verwendet.
Die zur Herstellung der entsprechenden Naphthenate verwendeten Naphthensäuren, die nicht vollständig rein zu sein brauchen, stammen aus der Destillation von Roherdöl.
Bei den entsprechenden Metallverbindungen von Derivaten der /S-Diketone kann das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe in der Enolform durch eines der genannten zweiwertigen Metalle ersetzt werden. Es entsteht ein komplexes Produkt, in dem das Metall koordinativ gebunden ist. Beispiele für /?-Diketone sind Acetylaceton oder Acetessigester. Beispielsweise wird basisches Berylliumcarbonat mit 2,4-Pentandion in bekannter Weise umgesetzt. Diese salzähnlichen Verbindungen können auch durch Umsetzung des entsprechenden Metallcarbonats mit destilliertem Acetylaceton in leicht saurer, wäßriger Lösung mit anschließender Ammoniakbehandlung hergestellt worden sein. Diese Umsetzung ist in »Inorganic Synthesis«, Bd. Π, (1946), beschrieben.
Ein weiterer geeigneter Katalysatortyp, der im wesentlichen eine Komplexverbindung ist, wird durch Umsetzung eines der genannten Metalle mit Alkylacetylacetaten erhalten, z.B. durch Umsetzung des Acetessigesters mit dem entsprechenden Metallcarbid.
Ein nach der Erfindung verwendbarer Katalysatortyp sind die entsprechenden Phenolatsalze. Diese besitzen die Formel
- O — M — O ·
worin M das zweiwertige Metall und R einen Alkylsubstituenten oder Wasserstoff bedeutet, wobei die R-Reste gleich oder verschieden sein können.
Wie bereits erwähnt, wird der Katalysator in einer relativ kleinen Menge im Vergleich zum Polyäthergewicht verwendet, aber in einer solchen Menge, die notwendig ist, um die Umsetzung zwischen dem PoIyisocyanat und dem oder den Polyäthern zu katalysieren und um den Abbau durch trockene Wärme zu verhüten. Obwohl die Mengen innerhalb eines verhältnismäßig weiten Bereiches in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Katalysators und/oder Polyäthers variieren können, sind große Mengen schädlich und können zu Änderungen der gewünschten physikalischen Eigenschaften in dem erhaltenen Polyurethanschaumstoff führen. Im allgemeinen werden etwa 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent Salz des Katalysators bei dem Verfahren nach der Erfindung, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Polyäthers, ver- · wendet.
Der Katalysator wird entweder dem Polyäther selbst oder dem Vorpolymerisat zugegeben. Er kann auch dem Polyisocyanat zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß keiner der anderen Reaktionsteilnehmer vorhanden ist, oder den anderen Bestandteilen vor der Polyurethanbildungsreaktion. Jedoch kann es auch sämtlichen Bestandteilen gleichzeitig zugegeben werden.
ίο' Dies ist insbesondere bei dem Einstufenverfahren, bei dem sämtliche polyurethanbildenden Materialien gleichzeitig zusammengemischt werden, erwünscht.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten ; Schaumstoffe können fest, porös, biegsam, steif oder halbsteif sein. Der Grad der Biegsamkeit, Steifheit und/oder Porosität hängt von dem Ausmaß der Linearität oder Verzweigung des Polyäthers oder Polyisocyanate ab. Zur Bildung der Schaumstoffe werden im allgemeinen kettenverzweigte Polyäther oder eine größere Menge dieser Polyäther verwendet.
Die verwendeten Polyäther (Polyalkylenätherglykole) können z.B. aus Alkylenoxyden, Glykolen, heterocyclischen Äthern und anderen Verbindungen durch Polymerisation, Mischpolymerisation od. dgl.
erhalten worden sein.
Bei einigen Polyurethanansätzen sind zusätzliche Vernetzer überflüssig. Falls diese jedoch verwendet werden, können sie zwei bis acht oder mehr reaktionsfähige Hydroxylreste enthalten. Ihr Molekulargewicht kann niedrig sein, aber es kann auch so hoch sein wie das der vorgenannten Polyäther, die hoch verzweigt sind, wie Reaktionsprodukte von Glycerin und Propylenoxyd oder Hexantriol und Propylenoxyd oder andere Polyäther. Weitere Stoffe, die als vernetzende Polyole verwendet werden können, sind Pentaerythrit, Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Phenyltrimethylolmethan, 1,2,4-Butantriol, 1,1,1-Trimethylolhexan, Pentaerythritmonooleat, 1,4-Butandiol, 1,2,6-Hexantriol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, das Reaktionsprodukt aus Saccharose mit 8 Äquivalenten Propylenoxyd, das eine Verbindung von 36 Kohlenstoffatomen und acht reaktionsfähigen Hydroxylgruppen darstellt. Mischungen dieser Massen sind ebenfalls brauchbar.
Die Polyäther sollen mindestens 3 Kohlenstoffatome zwischen den Ätherbindungen enthalten, um eine Wasserempfindlichkeit zu vermeiden. Jedoch können Äthylenbindungen vorhanden sein, vorausgesetzt, daß ein wesentlicher Teil der anderen Bindungen drei oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Obwohl ungesättigte Polyäther und Polyole verwendet werden können, wird vorgezogen, gesättigte oder praktisch gesättigte Stoffe zu verwenden. Die Polyäther sollen auch hauptsächlich oder im wesentlichen mit endständigen Hydroxylgruppen versehen sein. Darüber hinaus wird bevorzugt, daß die Hydroxylgruppen primär oder sekundär sind. Besonders bevorzugt werden der Polyäther und Vernetzungsmittel, deren Hydroxylgruppen primäre OH-Gruppen sind, da hierdurch die Stabilität in der Wärme noch verbessert wird.
Wie bereits dargelegt, können kleinere Mengen Polyester oder Polyesterpolyäther mit den Polyäthern verwendet werden, solange das gebildete Polyurethan oder die erhaltene Polyurethanmischung einen größeren
oder überwiegenden Anteil an Ätherbindungen im Vergleich zu den Esterbindungen aufweist, so daß das Polyurethan als ein Polyätherurethan anzusehen ist. Die im wesentlichen bzw. überwiegend linearen und
mit endständigen Hydroxylgruppen versehenen Polyester sollen ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 600 bis 3000 oder auch darüber aufweisen und eine Säurezahl von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 3, besitzen. Der Polyester ist im allgemeinen durch Veresterung mindestens einer aliphatischen zweibasischen Säure oder eines Anhydrides, davon mit mindestens einem Glykol, hergestellt. Verhältnisse von mehr als 1 Mol Glykol zur Säure werden verwendet, um Ketten zu erhalten, die ein Übergewicht an endständigen Hydroxylgruppen aufweisen. Die zur Herstellung der linearen Polyester verwendeten Säuren sind im allgemeinen aliphatische Dicarbonsäuren der Formel
HOOC — R — COOH
worin R einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise besitzen diese Säuren die Formel
HOOC(CH2)^COOh
worin χ = 3 bis 8 bedeutet. Auch die Anhydride oder auch Gemische der Säuren und ihrer Anhydride können verwendet sein. Bevorzugt haben bei der Herstellung linearer Polyester die Glykole die Formel
HO(CH2)^OH
worin y = 4 bis 8 bedeutet. Mischungen von Glykolen können gleichfalls verwendet worden sein. Beispiele für brauchbare Glykole sind Butandiol-1,4, Hexamethylendiol-1,6 oder Octamethylendiol-1,8. Die Polyester können ebenso durch Umesterung und andere bekannte Verfahren hergestellt worden sein. Auch Gemische von Polyester können angewendet werden.
Falls verzweigtkettige Polyester gewünscht sind, können diese durch Umsetzung von Polyolen, wie Glycerin, Hexantriol oder Pentaerythrit mit Dicarbonsäuren und anderen Polycarbonsäuren hergestellt worden sein.
Die Polyester können auch mit kleineren Mengen von Diaminen oder Aminoalkoholen hergestellt worden sein, um Polyester mit einer kleinen Anzahl Amidbindungen und endständigen Aminogruppen zu erhalten. Jedoch sollen die Diamine oder Aminoalkohole in einer Menge von 25 Molprozent oder weniger angewendet worden sein, so daß der Polyester ein Übergewicht an Esterbindungen und einen kleineren Anteil an Amidbindungen enthält und als Polyester betrachtet werden muß.
Auch die Glyceride der Ricinolsäure, Rizinusöl, Alkydharze od. dgl. können in kleineren Mengen mitverwendet werden.
Falls die Polyäther, Polyester und Polyole nicht ganz rein sind oder Katalysatorspuren u. dgl. enthalten, die die Tendenz besitzen würden, ihre Umsetzung mit Polyisocyanaten zu beschleunigen, können sie, wenn schnelle Umsetzungen unerwünscht sind, gewaschen oder auf andere Weise vorbehandelt worden sein, um diese Aktivität zu vermindern. Die Polyisocyanate können z. B. zu ihrer Reinigung umkristallisiert oder destilliert werden.
Das zur Durchführung der Erfindung verwendete organische Polyisocyanat kann ein beliebiges PoIyisocyanat mit zwei, drei oder mehr funktionellen oder reaktiven Isocyanatgruppen sein. Sie können aromatische, aliphatische oder aliphatisch-aromatische Verbindungen sein.
Ebenso können auch Mischungen der Polyisocyanate verwendet werden, z.B. eine Mischung von 80:20 oder 65:35 von 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanaten. Eine bevorzugt zu verwendende Klasse von Diisocyanaten sind die Toluylendiisocyanate der allgemeinen Formel
OCN, , ,R
NCO
worin R Wasserstoff, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder andere Alkylreste mit niedrigem Molekulargewicht bedeutet.
Die verwendeten Mengen Polyäther, gegebenenfalls Vernetzungsmittel, Polyätherpolyestermischung und Polyisocyanat, hängen von dem Grad der Kettenlänge und der gewünschten Vernetzung ab, ebenso wie von der Art des verwendeten Polyäthers oder Polyisocyanate und von der gewünschten Art des Endproduktes und dessen Eigenschaften. Im allgemeinen können bei der Durchführung der Erfindung etwa 0,5 bis 12 Äquivalente Isocyanat je Äquivalent Polyätherhydroxyl oder Polyäther-Polyester- (gemischt) Hydroxyl und etwa 0,05 bis 5 Äquivalente Polyolvernetzer-
hydroxyl je Äquivalent Polyätherhydroxyl oder PoIyäther-Ester-(gemischt) Hydroxyl angewendet werden. Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt kann Reste von Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen enthalten, oder die Reaktionspartner können so ins Gleichgewicht gebracht werden, daß das Endprodukt praktisch keine nicht umgesetzten Isocyanat- und/oder Hydroxylgruppen enthält. In einigen Fällen wird ein Produkt mit einem Rest an Isocyanatgruppen bevorzugt, um eine etwa erwünschte Nachhärtung zu erleichtern.
Als Treibmittel können z. B. verwendet werden:
die flüssigen Fluor- oder Chlorfluoralkane, verflüssigte
Kohlenwasserstoffgase, wie Methan oder Äthan. Es
■ können auch Mischungen der verflüssigten Gase angewandt werden. Die flüssigen organischen Treib- oder Schäumungsmittel können in einer Menge von etwa 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 9 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polyurethanbildenden Stoffe, eingesetzt werden.
Der Reaktionsmischung können auch noch weitere Stoffe zugegeben werden, z. B. Silicone, wie Siloxanoxyalkylen-Blockcopolymerisate oder Siliconöle. Auch kohlenwasserstoffsubstituierte Silane, wie Vinyltriäthoxysilan, Butyltriäthoxysilan, Amyltriäthoxysilan oder andere monomere und polymere organische Silane, sind ebenfalls brauchbar. Bei den Schaumstoffen vom Polyätherpolyestertyp sollen nur geringe Mengen Silicone verwendet werden, während bei den Polyäthern weit größere Mengen anwendbar sind.
Die gegebenenfalls verwendeten Emulgatoren sind vorzugsweise entweder anionisch oder nichtionisch bzw. nicht sauer oder praktisch nicht sauer. Netzmittel, Gasruß, TiO2, SiO2-haltige Stoffe, Holzmehl, Metallspäne, organische und anorganische, synthetische und natürliche Fasern, z. B. Wolle, Cellulose, Nylon oder Glas, oberflächenbehandelt oder nicht, Farbstoffe und Farbpigmente, Antioxydantien, Desodorantien, Fungicide, Weichmacher, Kautschukstoffe, Harze, Feuerhemmittel u. ä. sind ebenfalls brauchbare Zusätze in der Reaktionsmischung.
Antioxydantien sind nicht erforderlich, da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sowohl katalytische als auch den Abbau verhindernde Eigen-
schäften in sich vereinigen. Falls solche zusätzlichen Mittel zum Schutz gegen einen Abbau verwendet werden sollen, eignen sich besonders alkylsubstituierte Phenole, Ν,Ν'-dialkylsubstituierte Phenylendiamine, Alkyl- oder Arylphosphite. Halogenierte organische Phosphite, wie halogenierte Aryl-, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder cycloaliphatische Phosphite, sowie deren Gemische können ebenfalls angewendet werden.
Das Verfahren nach der Erfindung kann z. B. derart durchgeführt werden, daß zunächst das Polyisocyanat mit dem Polyäther oder Polyäther-Polyester-Gemisch umgesetzt wird und dann erst ein Vernetzungsmittel zugegeben wird, jedoch kann das Polyisocyanat auch zunächst mit dem Vernetzungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart des Katalysators, und anschließend mit dem Polyäther umgesetzt werden. Das Vorpolymerisat aus dem Polyäther und dem Polyisocyanat kann bereits in Gegenwart des Katalysators gebildet werden. Der Zusatz eines Vernetzungsmittels ist dann überflüssig, wenn bei geeigneter Auswahl des zu verwendenden Polyäthers nur das Polyisocyanat mit dem Polyäther oder Polyäther-Polyester-Gemisch usw. umgesetzt wird. Wärme wird dem Reaktionsgemisch dann zugeführt, um den Reaktionsabläuf zu steuern, z. B. um die Kettenlänge, Vernetzung, Zellenbildung und Verdampfung oder Zersetzung des Treibmittels zu beeinflussen bzw. sicherzustellen. Nach der Härtung kann der Schaumstoff entweder erwärmt oder gealtert werden, um seine Eigenschaften zu verbessern. Die Alterung kann in einer feuchten Atmosphäre durchgeführt werden. Überdies werden die biegsamen Schaumstoffe in gewissen Fällen in üblicher Weise nach der Härtung gequetscht, um die Zellenwände zur Steigerung ihrer Durchlässigkeit für feuchten Dampf und ihrer Elastizität aufzubrechen. Falls während des Quetschens Wärme zugeführt wird, können Katalysatoren oder Katalysatorprodukte oder -rückstände entweichen, falls sie verdampfbar sind und nicht innerhalb des Polyurethans selbst eingeschlossen sind.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Produkte sind zur Weiterverarbeitung auf kautschukartige, elastische, biegsame, halbsteife oder steife Schaumstoffe mit offenen oder geschlossenen Zellen besonders geeignet, z. B. zur Herstellung von Kissen, Füllstoffen, isolierenden Schuhen, Matratzen, Polster für Möbel und Türplatten, Isolierungen für Nahrungsmittelbehälter, Kühlschränke, unzugängliche Rohrbündel, Schichtstoffe für Tafeln, Gebäudewände, Fahrzeuge, Bojenelemente für Boote, Bojen, selbst Rettungsringe, Schwimmwesten oder leichtes Verstärkungsmaterial für Flugzeuge.
Beispiel 1
Ein steifer Schaumstoff wird unter Verwendung eines Vorpolymerisates hergestellt.
Zur Bildung des Vorpolymerisates werden folgende Ausgangsstoffe verwendet:
Gewichtsteile
Das Propylenoxydaddukt von 1,2,6-Hexantriol mit einer Hydroxylzahl von 240 .. 100
Hexantriol-1,2,6 17,93
Toluylendiisocyanat, eine 80 : 20-Mischung
von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
(TDI) 255
Tri-(2-chloräthyl)-phosphit 0,75
Benzoylchlorid (zur pH-Regelung) 0,06
Dem in einem Reaktionsgefäß befindlichen TDI werden zunächst das Benzoylchlorid und Phosphit und schließlich das Propylenoxydaddukt und das Hexantriol zugegeben. Dann wird mit dem Rühren begonnen. Die Temperatur der Mischung beginnt zu steigen und erreicht etwa 880C. Es wird noch so viel Wärme zugeführt, damit die Temperatur der Reaktion zwischen etwa 88 und 93 0C während etwa V2 bis 1 Stunde gehalten wird oder bis die Reaktionsmischung 24,0 % NCO enthält. Dies ist ein Maß für das Ausmaß der Reaktion zwischen Isocyanat und Polyäther. Das erhaltene Vorpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 wird nun mit den anderen Schäumungsbestandteilen gemäß dem nachstehenden Ansatz vereinigt:
Bestandteile Gewichtsteile
Vorpolymerisat 180
Propylenoxydaddukt aus Sorbit, C6H14O6,
mit einer Hydroxylzahl von etwa 490... 53,0 Propylenoxydaddukt aus Polyolen mit einer
Hydroxylzahl von 380 74
Trichlorfluormethan 60
Zinknaphthenat 0,7
Diese Bestandteile werden zusammen in eine Form gegossen, worauf sie spontan schäumen und die Form ausfüllen und überfließen. Anschließend wird der Schaumstoff 15 Stunden bei 1000C gehärtet. Der Schaumstoff erwies sich nach der Prüfung von einheitlicher Zellengröße und zeigte eine Dichte von 0,024 g/ccm. Ein Schnitt durch den Schaumstoff zeigte, daß er durchgehend einheitlich ist, insbesondere im Hinblick auf die Zellengröße. Er enthält keine leeren Räume oder Bezirke mit einer Verfärbung oder zu beanstandender Sprödgkeit.
Weitere Proben eines in identischer Weise hergestellten Schaumstoffes wurden in einem Trockenofen bei 7O0C gealtert. Druckfestigkeitsteste zeigten keinen Verlust der Festigkeit nach 1-, 2- und 4wöchiger Behandlung. Die ursprüngliche Probe besaß vor der Alterung eine Druckfestigkeit von 1,34 kg/cm2 bei lO°/oiger Zusammendrückung. Am Ende der vierten Woche betrug die Druckfestigkeit 1,27 kg/cm2, ebenfalls bei 10%iger Zusammendrückung.
Zum Vergleich wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1, mit der Abweichung, daß an Stelle des Zinknaphthenats 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat und 0,4 Teile Tetramethylbutandiamin-1,3 eingesetzt wurden, zunächst ein Schaumstoff von zufriedenstellender Schaumkraft erhalten, jedoch zeigte die gehärtete Probe im Schnitt Zonen von Verfärbung und Sprödigkeit, insbesondere nach Behandlung bei Temperaturen oberhalb 700C. Es begann aber auch schon die Zersetzung, je länger der Schaumstoff diesen Temperaturen ausgesetzt war. Als Folge trat schließlich Krümeligwerden des Schaumstoffes ein.
Beispiel 2
Wenn nach dem Verfahren und den Ansätzen des Beispiels 1, jedoch mit der Abweichung, daß in dem Schaummassenansatz an Stelle des Zinknaphthenats 1,0 Teil einer Mischung aus Cadmium- und Bariumstearaten eingesetzt wurde, ein Schaumstoff hergestellt wurde, so zeigte dieser ähnliche Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 hergestellte Schaumstoff. Insbesondere widerstand er einer Behandlung mit trockener Wärme ohne Schädigung.
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Beispiel 3
Das Verfahren und die Ansätze nach Beispiel 1 wurden erneut verwendet mit der Abweichung, daß beim Schaummassenansatz an Stelle des Zinknaphthenats 1,0 Teil Strontiumnaphthenat (8% aktives Strontium) eingesetzt wurde. Der erhaltene Schaumstoff hatte ähnliche Eigenschaften wie der Schaumstoff nach Beispiel 1. Auch dieser Schaumstoff blieb bei Behandlung mit trockener Wärme ohne Schädigung.
Beispiel 4
Wird nach dem Verfahren und mit den Ansätzen nach Beispiel 1, jedoch mit der Abweichung, daß in dem Schaummassenansatz an Stelle des Zinknaphthenats 1,0 Teil Zinkoctoat (8% aktives Zink) eingesetzt wird, ein Schaumstoff hergestellt, so hat auch dieser ähnliche Eigenschaften wie der Schaumstoff nach Beispiel 1. Auch er widerstand einer Schädigung bei Behandlung mit trockener Wärme. ao
Beispiel 5
Verwendet man anstatt Zinknaphthenat 1,0 Teil Berylliumdi-2-äthylhexoat in dem Schaummassenansatz des Beispiels 1, so wird gleichfalls ein Schaumstoff mit ähnlichen Eigenschaften wie die der Schaumstoffe nach den Beispielen 1 bis 4 erhalten, der keine Schädigung erleidet, wenn er trockener Wärme ausgesetzt wird.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch ein- oder mehrstufige Reaktion von mindestens zwei OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 600 und 6000, die gegebenenfalls geringe Mengen esterartiger Polyhydroxyverbindungen enthalten, und Polyisocyanaten in Gegenwart von Verbindungen zweiwertiger Metalle mit organischen Säuren als Katalysatoren und Treibmitteln und Schaumstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaddition und/oder Verschäumung in Gegenwart von Verbindungen des Berylliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks, Cadmiums, Quecksilbers und/oder Radiums mit einer Carbonsäure oder mit einer Alkylacetylessigsäure oder mit einem Derivat eines /?-Diketons oder mit Phenol oder mit einer Naphthensäure als Katalysatoi en, ohne Zusatz von tertiären Aminen und Wasser, jedoch in Gegenwart von wasserfreien, flüssigen, niedrigsiedenden Halogenalkanen oder verflüssigten Kohlen wasserstoff gasen als Treibmittel durchgeführt wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 034 850, 1 078 321.
    709 649/474 9.67 © Bundesdruckerei Berlin
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