DE1222248B

DE1222248B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1222248B
Application number: DEG32154A
Authority: DE
Inventors: Emery Vincent Braidisch; George Thomas Gmitter
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1960-04-27
Filing date: 1961-04-27
Publication date: 1966-08-04
Also published as: DE1251018B; FR1302416A; GB991545A; DE1226296B; FR1302970A; GB988771A; US3267047A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

1 222 248
G32154IVc/39b
27. April 1961
4. August 1966 ■

Die Erfindung betrifft unter anderem Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen mit steifer, insbesondere biegsamer, zelliger Struktur, die unter dem Einfluß trockener Wärme keine Schädigung erleiden.

Es wurde beobachtet, daß bei der Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen nach den bekannten Verfahren insbesondere im Innern der Schaumstoffe während des Härtens und nach der Wärmealterung ein Abbau und sogar ein Zusammenbruch des Zeilgerüstes unter starker Krümelbildung eintritt und außerdem eine übermäßige Verfärbung erfolgt. Dieser Abbau bildet ein ernstes Problem bei der Herstellung von Schaumstoffen, z. B. von biegsamen Polyätherurethanschaumstoffen, sowohl nach dem einstufigen wie auch nach dem mehrstufigen Verfahren. Bei dem einstufigen Verfahren werden samt* liehe Bestandteile, das hydroxylhaltige Polymere, Polyisocyanate, Wasser und Katalysatoren, gleichzeitig zusammengemischt, worauf die Schaumbildung spontan einsetzt.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht nun die Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen nach dem Ein- oder Mehrstufenverfahren, deren Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung durch Wärme sehr groß ist, so daß keine Mittel gegen diese Zersetzung bzw. diesen Abbau erforderlich sind, wie dies bei den bekannten Verfahren notwendig ist.

In dem Verfahren nach der Erfindung werden relativ kleine Mengen eines Katalysatorgemisches, das aus Verbindungen des Berylliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Quecksilbers, Radiums, Zinks und/oder Cadmiums mit einer Carbonsäure oder aus solchen Metallderivat mit einem ^-Diketon oder mit einer Alkylacetylessigsäure oder mit Phenol oder mit Naphthensäure, mit einem oder mehreren tertiären, keine gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Aminen verwendet. ■

Beim zweistufigen Verfahren ist keine weitere Umsetzung des hergestellten NCO-haltigen Vorpolymerisats zu OH modifizierten, verlängerten Polyurethanen erforderlich, wie dies z. B. nach der französischen Patentschrift 1 212 818 erfolgt. Nach diesem bekannten Verfahren wird zunächst ein Hydroxylgruppen enthaltendes Material mit einem Polyisocyanat zu einem Vorpolymerisat von beträchtlichem Molekulargewicht mit NCO-Endgruppen umgesetzt. In einer zweiten Stufe wird dieses Vorpolymerisat z. B. mit N-Hydroxymethyl- oder -Äthylanilin behandelt und dann erst in einer dritten Stufe ein Amin, Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

The General Tire & Rubber Company,

Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner und Dipl.-Ing. H. Tischer, Patentanwälte, München 2, Tal 71

Als Erfinder benannt:

Emery Vincent Braidisch, Tallmadge, Ohio;

George Thomas Gmitter, Akron, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. April 1960 (24 900) - -

z. B. Äthylmorpholin, zugesetzt und verschäumt. Obgleich auch noch bestimmte lösliche Metallacetylacetonate, wie Eisen-, Kupfer-, Kobalt- oder Manganacetylacetonate, als Katalysatoren in der ersten Stufe verwendet werden können, müssen diese Katalysatoren in Gegenwart von tertiären Aminen als unvorteilhaft, sogar als nachteilig zur Bildung stabiler Schaumstoffe abgelehnt werden, da in Gegenwart dieser Katalysatoren hergestellte Schaumstoffe stark gefärbt sind im Vergleich zu den mit den Katalysatorgemischen nach der Erfindung hergestellten Schaumstoffen. Außerdem sind die Metallacetylacetonate nach der französischen Patentschrift 1 212 818 nur sehr unzureichend in dem Schaumbildungsgemisch löslich.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch ein- oder mehrstufige Reaktion von Polyäthern, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen und gegebenenfalls geringe Mengen esterartige Polyhydroxylverbindungen enthalten und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 600 und 6000 aufweisen, mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren zweiwertiger Metallsalze organischer Säuren und von tertiären Aminen und von Wasser bzw. von Wasser und inerten Treibmitteln, sowie Schaumstabilisatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verschäumung in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus Verbindungen des Berylliums, Ma-

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gnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks, und Zusammenbrechen des Polsters. Die nach der

Quecksilbers, Radiums und/oder Cadmiums mit Erfindung hergestellten Schaumstoffe vermögen an-

Carbonsäuren, oder mit einem ß-Diketon oder mit dererseits Temp'eraturen von 110 bis 140⁰C während

einer Alkylacetylessigsäure oder mit einem Phenol vieler Tage ohne jegliche Schädigung oder Abbau

oder mit einer Naphthensäure, und aus einem oder 5 auszuhalten. Obwohl Polsterungsprodukte im all-

mehreren tertiären, keine gegenüber NCO-Gruppen gemeinen nicht bei diesen Temperaturen verwendet

reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Aminen werden, dient dieser Test dazu, die Stabilität des

durchgeführt wird. Produktes für lange Zeiten schnell zu bestimmen.

Die meist als Katalysatoren verwendeten Organo- Die Katalysatorgemische nach der Erfindung

zinnverbindungen, wie Dibutylzinndüaurat, Dibutyl- io erweisen sich als brauchbar bei der Herstellung aller

zinndiacetat od. dgl., bewirken bei den in ihrer Arten von Polyurethanschaumstoffen, einschließlich

Gegenwart hergestellten Schaumstoffen in gleichem steifer und halbsteifer Schaumstoffe, da sie außer der

Maße einen Abbau durch Wärmeeinwirkung, so daß Katalyse der Urethanreaktion auch eine stabili-

die Verbraucher dieser Schaumstoffe verschiedene sierende Wirkung gegen den Abbau durch Wärme

Mittel gegen den Abbau und Stabilisatoren anwen- 15 ausüben.

den müssen, um die durch den Zinnkatalysator Die gleichen vorteilhaften Wirkungen zeigen diese

hervorgerufene Schädigung zu vermindern. Katalysatorgemische bei Urethansystemen, bei denen

Als Vorpolymerisate können Umsetzungsprodukte ein größerer Anteil eines Polyäthers und ein kleinerer mit einem relativ hohen Molekulargewicht aus einem Anteil eines Polyesters verwendet wird, wobei sich Polyäther und einem Polyisocyanat, gegebenenfalls 20 ein Polyurethan mit einem größeren Anteil Ätherunter Zusatz eines Triols und des erfindungsgemäß bindungen, im Vergleich zu den Esterbindungen, verwendeten Katalysatorgemisches, verwendet wer- ergibt.

den, da solche Vorpolymerisate relativ stabil sind Die nach dem Verfahren der Erfindung verwen- und vom Ort der Herstellung zu dem Verarbeitungs- deten Katalysatorgemische stellen entweder Salze betrieb versendet werden können. Das Vorpolymeri- 25 oder salzähnliche Verbindung oder Komplexe od. dgl. sat kann nach Zusatz weiterer hydroxylhaltiger des betreffenden zweiwertigen Metalls mit den ge-Polymerer zwecks Steigerung der Vernetzungseigen- nannten tertiären Aminen dar.
schaft, und von chlorierten und fluorierten Alkanen Außer den beanspruchten Verbindungen des als Treibmittel zu einem stabilen Schaumstoff ver- Berylliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, arbeitet werden. Die Mischung dieser Stoffe ver- 30 Bariums, Zinks, Quecksilbers, Radiums und/oder ursacht eine spontane Schaumbildung. Diese Arbeits- Cadmiums wären auch die entsprechenden Verbinweise wird vor allem angewandt zur Herstellung von düngen des Radiums aus rein wirtschaftlichen Grünsteifen Schaumstoffen. Biegsame oder elastische den verwendbar, jedoch wird man sie nicht anwen-Schaumstoffe werden dagegen am vorteilhaftesten den. Organische Quecksilberverbindungen scheiden nach dem Verfahren der Erfindung mittels des ein- 35 wegen ihrer bekannten toxikologischen Eigenschaften stufigen Verfahrens hergestellt. Beim einstufigen Ver- gleichfalls aus.

fahren werden Polyäther, Polyisocyanat, Treibmittel Als Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, und Katalysatorgemisch gleichzeitig zusammenge- Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, önanthmischt, worauf die Schäumung spontan einsetzt. Diese säure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Reaktion verläuft sehr heftig, da das Polymeren- 40 Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinwachstum und die Schaumbildung gleichzeitig er- säure, Stearinsäure, ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, folgen, während bei Verwendung von Vorpolymeri- Linolensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsaten bereits ein teilweises Polymerenwachstum bei säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suder Bildung des Vorpolymeren eintritt. beronsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure,

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestell- 45 Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronen-

ten gegebenenfalls verschäumten Polyurethane sind, säure, Benzoesäure, substituierte Benzoesäure, Phthal-

wie bereits ausgeführt, den bisher bekannten Schaum- säure od. dgl. zur Bildung der entsprechenden Ver-

stoffen überlegen, da sie nach der Härtung oder nach bindungen geeignet. Die Salze von höheren Mono-

der Alterung, selbst wenn die Alterung bei erhöhten carbonsäuren mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen

Temperaturen durchgeführt wird, kein Krümelig- 50 werden bevorzugt, weil diese am leichtesten zu-

werden zeigen. Zum Beispiel wurde gefunden, daß gänglich sind. Zinklaurat kann z. B. leicht durch

die nach bisher bekannten Verfahren mit den Umsetzung von Zinkstaub mit Laurinsäure und

üblichen Aminkatalysatoren und den Organozinn- nachfolgender Trocknung zur Entfernung von Feuch-

katalysatoren des vierwertigen Zinns erzeugten tigkeit hergestellt worden sein.
Schaumstoffe ganz allgemein meist einer Schädigung 55 Die zur bekannten Herstellung der entsprechenden

oder einem Abbau, insbesondere in der Mitte des Naphthenate verwendeten Naphthensäuren, die nicht

Schaumstoffes, unterliegen, in der die Wärmeent- vollständig rein zu sein brauchen, stammen vorteil-

wicklung während des exothermen Ablaufs der haft aus der Destillation von Roherdöl.

Schaumbildung oder durch die später erfolgende Bei den entsprechenden Metallderivaten von Einwirkung höherer Temperaturen am größten ist. 60 /S-Diketonen kann das Wasserstoffatom der Hydro-

Diese Schädigung oder dieser Abbau macht sich xylgruppe in der Enolform durch eines der genannten

durch übermäßige Verfärbung und Brüchigkeit und zweiwertigen Metalle ersetzt sein. Es entsteht ein

durch das Auftreten krümeliger Bereiche bemerkbar. komplexes Produkt, in dem das Metall koordinativ

Dieser Nachteil wirkt sich besonders nachteilig bei gebunden ist. Beispiele für /S-Diketone sind Acetylden zur Herstellung von Polstermaterial verwendeten 65 aceton oder Acetessigester. Beispielsweise wird

Schaumstoffen aus. Zonen krümeliger Natur beein- basisches Berylliumcarbonat mit 2,4-Pentandion

flüssen natürlich die Elastizität des Schaumstoffes umgesetzt. Diese salzähnlichen Verbindungen können

und führen sogar zu einem eventuellen Durchbiegen auch durch Umsetzung des entsprechenden Metall-

carbonate mit destilliertem Acetylaceton in leicht saurer, wäßriger Lösung mit anschließender Ammoniakbehandlung hergestellt sein. Diese Umsetzung ist in »Inorganic Synthesis«, Bd. II (1946), beschrieben.

Ein weiterer geeigneter Katalysatortyp, der im wesentlichen eine Komplexverbindung ist, wird durch Umsetzung eines der genannten Metalle mit Alkylacetylacetaten in bekannter Weise erhalten, z. B. dyrch Umsetzung des Acetessigesters mit dem entsprechenden Metallcarbid.

Ein weiterer nach der Erfindung verwendbarer Katalysatortyp des Katalysatorgemisches sind die entsprechenden Phenolatsalze. Diese besitzen die Formel

O —M —O-

worin M das zweiwertige Metall und R einen Alkylsubstituenten oder ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei die R-Reste gleich oder verschieden sein können.

Wie bereits erwähnt, werden die Katalysatorgemische in einer relativ kleinen Menge im Vergleich zum Polyäthergewicht verwendet, naturgemäß aber in einer solchen Menge, daß einerseits die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem oder den Polyäthern katalysiert und der Abbau durch trockene Wärme verhütet werden. Obwohl die Mengen innerhalb eines verhältnismäßig weiten Bereiches in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Katalysators und/oder Polyäthers variieren können, sind große Mengen schädlich und können zu Änderungen der gewünschten physikalischen Eigenschaften in dem hergestellten Polyurethan führen. Im allgemeinen werden etwa 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent Salz oder salzartige Verbindungen oder Komplexe der Metalle, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Polyäthers, als Katalysatorkomponente bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet.

Das Katalysatorgemisch wird entweder dem PoIyäther selbst oder dem Vorpolymerisat zugegeben. Die Katalysatoren können auch dem Polyisocyanat zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß keiner der anderen Reaktionsteilnehmer vorhanden ist, oder auch den anderen Bestandteilen vor der Polyurethanbildungsreaktion. Jedoch können sie auch samtliehen Bestandteilen gleichzeitig zugegeben werden, wie dies bei dem Einstufenverfahren, bei dem sämtliche Komponenten gleichzeitig zusammengemischt werden, geschieht.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Schaumstoffe können fest, porös, biegsam, steif oder halbsteif sein. Der Grad der Biegsamkeit, Steifheit und/oder Porosität hängt von dem Ausmaß der Linearität bzw. Verzweigung des Polyäthers oder Polyisocyanats ab und davon, welche Treibmittel verwendet wurden. Zur Bildung der Schaumstoffe werden im allgemeinen kettenverzweigte Polyäther verwendet.

Die verwendeten Polyätherpolyole (Polyalkylenätherglykole) können z. B. aus Alkylenoxyden, substituierten Oxäthanen, Glykolen, heterocyclischen Äthern oder anderen Verbindungen durch Polymerisation, Mischpolymerisation od. dgl. erhalten worden sein. Beispielshalber kann Tetrahydrofuran in Gegenwart von katalytischen Mengen Fluorsulfonsäure in bekannter Weise polymerisiert werden unter Bildung eines Polytetramethylenätherglykols der Formel

HO( — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — O — )„H

worin η eine ganze Zahl ist. Glykole können ebenso in Gegenwart von Mineralsäuren, Sulfonsäure oder Fullererde polymerisiert worden sein. Die linearen Polyalkylenätherglykole weisen in ihren Alkylengruppierungen mindestens 3 Kohlenstoffatome auf und können in ihren Alkylengruppierungen bis zu 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Beispiele für Polyätherglykole sind Polypropylenätherglykol, Polyäthylenpropylenätherglykol, PoIytetramethylenätherglykol, Polypentamethylenätherglykol, Polyhexamethylenätherglykol oder PoIy-1,6-octamethylenätherglykol bzw. deren Mischungen.

Verzweigtkettige Polyätherpolyole können durch Umsetzung von Glykolen oder Alkylenoxyden od. dgl. oder deren Mischungen mit Verbindungen, wie Saccharose, Sorbit, Styrol-Vinylalkohol-Copolymeren, Hexantriol, Pentaerythrit, Glycerin, Phloroglucin, Trimethylolphenol, Trimethylolbenzol oder Trimethylolpropan in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren erhalten worden sein. Zur Herstellung von steifen Schaumstoffen wird es im allgemeinen bevorzugt, verzweigtkettige Polyätherpolyole von niedrigem Molekulargewicht zu verwenden, während zur Herstellung biegsamer Schaumstoffe verzweigtkettige Polyole von hohem Molekulargewicht bevorzugt werden. Das Durchschnittsmolekulargewicht der Polyätherpolyole kann zwischen etwa 175 und 6000 oder darüber liegen. Bei der Herstellung biegsamer Polyätherurethanschaumstoffe werden bevorzugt verzweigtkettige Polyäther mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 600 bis 6000 und mit mindestens drei reaktionsfähigen Hydroxylgruppen verwendet. Auch können Gemische von Glykolen und Polyglykolen verwendet werden.

Bei einigen Polyurethanansätzen sind Vernetzer überflüssig. Falls diese jedoch verwendet werden, können sie zwei bis acht oder mehr reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthalten. Ihr Molekulargewicht kann realtiv niedrig, aber auch so hoch sein, wie das der vorgenannten Polyäther, die hoch verzweigt sind, z. B. Reaktionsprodukte von Glycerin und Propylenoxyd oder Hexantriol und Propylenoxyd oder andere Polyätherpolyole. Weitere Stoffe, die als Vernetzer verwendet werden können, sind Pentaerythrit, Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Phenyltrimethylolmethan, 1,2,4-Butantriol, 1,1,1-Trimethylolhexan, Pentaerythritmonooleat, 1,4-Butandiol, 1,2,6 - Hexantriol, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetrakis - (2 - hydroxypropyl)-äthylendiamin, das Reaktionsprodukt aus Saccharose mit 8 Äquivalenten Propylenoxyd, das eine Verbindung von 36 Kohlenstoffatomen und acht reaktionsfähigen Hydroxylgruppen darstellt und als »Hyprose Sp-80« bezeichnet wird, od. dgl. Mischungen dieser Verbindungen sind ebenfalls brauchbar.

Die Polyäther sollen mindestens 3 Kohlenstoffatome zwischen den Ätherbindungen enthalten, da diese wasserunempfindlich sind. Jedoch können Äthylenbindungen vorhanden sein, vorausgesetzt, daß ein wesentlicher Teil der anderen Bindungen 3

oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Obwohl ungesättigte . Polyäther oder Polyole verwendet werden können, wird vorgezogen, gesättigte oder praktisch gesättigte zu verwenden. Die Polyäther sollen auch hauptsächlich oder im wesentlichen mit endständigen Hydroxylgruppen versehen sein. Darüber hinaus sind Polyäther mit sekundären Hydroxylgruppen brauchbar. Besonders bevorzugt werden Polyäther und Vernetzungsmittel, deren Hydroxylgruppen primäre OH-Gruppen sind, da hierdurch die Stabilität in der Wärme noch verbessert wird.

Wie bereits dargelegt, können kleinere Mengen Polyester mit den Polyäthern verwendet werden, solange das gebildete Polyurethan einen größeren oder überwiegenden Anteil an Ätherbindungen im Vergleich zu den Esterbindungen aufweist, so daß das Polyurethan im wesentlichen als ein Polyätherurethan anzusehen ist. Die im wesentlichen bzw. überwiegend linearen und mit endständigen Hydroxylgruppen versehenen Polyester sollen ein Durch-Schnittsmolekulargewicht von etwa 600 bis 3000 oder auch darüber aufweisen und eine Säurezahl von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 3, besitzen. Der Polyester wird im allgemeinen durch Veresterung mindestens einer aliphatischen zweibasischen Säure oder eines Anhydrides davon/mit mindestens einem Glykol in bekannter Weise hergestellt. Ansätze von mehr als 1 Mol Glykol zur Säure werden verwendet, um Ketten zu erhalten, die ein Übergewicht an endständigen Hydroxylgruppen aufweisen. Die zur Herstellung der linearen Polyester verwendeten Säuren sind im allgemeinen aliphatische Dicarbonsäuren der Formel

HOOC-R — COOH

worin R einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise besitzen diese Säuren die Formel

H00C(CH2)xC00H

35

40

worn χ 3 bis 8 bedeutet. Auch die Anhydride oder aucii Gemische der Säuren und ihrer Anhydride können verwendet werden. Einige Beispiele für Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Suberonsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure. Die zur Herstellung der linearen Ester verwendeten Glykole enthalten im allgemeinen 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Vorteilhaft haben die zur Herstellung linearer Polyester verwendeten Glykole die Formel

HO(CH₂J^OH

worin 7 4 bis 8 bedeutet. Mischungen von Glykolen können gleichfalls verwendet werden. Beispiele für brauchbare Glykole sind Butandiol-1,4, Hexamethylendiol-1,6 oder Octamethylendiol-1,8. Die Polyester können ebenso durch Umesterung und andere bekannte Verfahren hergestellt werden. Auch Gemische von Polyestern können angewandt werden.

Falls verzweigtkettige Polyester mitverwendet werden sollen, können diese durch Umsetzung- von Polyolen, wie Glycerin, Hexantriol oder Pentaerythrit, mit Dicarbonsäuren oder anderen Polycarbonsäuren hergestellt worden sein.

Die Polyester können auch durch kleinere Mengen von Diaminen oder Aminoalkoholen modifiziert sein, um Polyester mit einer kleinen Anzahl Amidbindungen und endständigen Aminogruppen zu erhalten. Jedoch sollen die Diamine oder Aminoalkohole in einer Menge von 25 Molprozent oder weniger angewendet werden, so daß der Polyester ein Übergewicht an Esterbindungen und einen kleineren Anteil an Amidbindungen enthält und als Polyester betrachtet werden muß.

Auch die Glyceride der Ricinolsäure, Rizinusöl, Alkydharze od. dgl. können in kleineren Mengen angewendet werden.

Bevorzugt wird, daß bei Verwendung von Polyestern in diesen eine wesentliche Zahl von Kohlenstoffbindungen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Esterbindungen enthalten ist, daß sie gesättigt sind und primäre oder sekundäre endständige Hydroxylgruppen aufweisen, wobei primäre endständige Hydroxylgruppen besonders geeignet sind. An Stelle von Mischungen von Polyestern oder Polyäthern können auch Stoffe oder Gemische verwendet werden, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren und Polyätherglykolen od. dgl. gebildet worden sind und einen zusammengesetzten PoIyätherester ergeben, der einen größeren oder überwiegenden Anteil Ätherbindungen im Vergleich zu den Esterbindungen enthält. Mischungen der verschiedenen Polyhydroxylverbindungen, die hier aufgeführt sind, wie z. B. Polyäther, Polyätherester, Polyätherpolyester oder Polyolvernetzer, können bei der Durchführung der Erfindung angewendet werden.

Falls die Polyäther, Polyester oder Polyole nicht ganz rein sind oder Katalysatorspuren u. dgl. enthalten, die die Tendenz besitzen würden, ihre Umsetzung mit Polyisocyanaten zu beschleunigen, können sie, wenn schnelle Umsetzungen unerwünscht sind, gewaschen oder auf andere Weise behandelt werden, um diese Aktivität zu vermindern, z. B. durch Umkristallisieren oder Destillieren.

Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten organischen Polyisocyanate können Polyisocyanate mit zwei, drei oder mehr Isocyanatgruppen sein, z. B. aromatische, aliphatische oder aliphatischaromatische Verbindungen. Beispiele für solche Polyisocyanate sind Toluylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan, Dimethyldiphenylmethandiisocyanat, Ditoluylendüsocyanat, Dibenzyldiisocyanat, Duroldiisocyanat (2,3,5,6 - Tetramethyl - ρ - phenylendiisocyanat), Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Naphthylen - 1,5 - diisocyanate Naphthylentriisocyanat, Dichlordiphenylmethandiisocyanat, m - Phenylendiisocyanat, ρ - Phenylendiisocyanat, Diphenylenätherdiisocyanat oder Polyarylalkylenpolyisocyanate der allgemeinen Formel

NCO

CH₂

worin η einen durchschnittlichen Wert von 1 besitzt. Es können auch andere Polyisocyanate, ebenso auch Mischungen der Polyisocyanate verwendet werden, z. B. eine Mischung von 80 : 20 oder 65 : 35 von 2,4- und 2,6-Toluylendüsocyanaten. Eine bevorzugt zu verwendende Klasse von Diiso-

9 ίο

cyanaten sind die Alkylphenylendiisocyanate der zogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten

allgemeinen Formel Polyäthers, angewendet. In der Regel soll die Menge

OCN ' R ^{an s}°l^cnem Amin so bemessen werden, daß die

gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird,

5 um eine Zerstörung des organischen Metallkatalysators zu vermeiden, damit eine Schädigung des Produktes verhindert und der Geruch vermindert

worin R ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, werden.

Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder andere Alkylreste mit Der Reaktionsmischung können auch noch weitere

niedrigem Molekulargewicht bedeutet. io Stoffe zugegeben werden, z. B. Silicone, wie PoIy-

Die anzuwendenden Mengen an Polyäthern, ge- siloxanoxyalkylen-Blockcopolymerisate oder Silicongebenenfalls Vernetzungsmitteln, Polyätherpolyester- öle. Auch kohlenwasserstoffsubstituierte Silane, wie mischungen und Polyisocyanaten hängen von dem Vinyltriäthoxysilan, Butyltriäthoxysilan oder Amyl-Grad der Kettenlänge und der gewünschten Ver- triäthoxysilan oder andere monomere oder polymere netzung ab, ebenso wie von der Art des verwendeten 15 organische Silane oder Silicone, sind ebenfalls Polyols oder Polyisocyanats und von der gewünsch- brauchbar. Bei den Schaumstoffen vom Polyätherten Art des Endproduktes und dessen Eigenschaften. polyestertyp sollen nur geringe Mengen Silicone Im allgemeinen können bei der Durchführung der verwendet werden, während bei den Polyäthern weit Erfindung etwa 0,5 bis 12 Äquivalente Isocyanat je größere Mengen anwendbar sind.
Äquivalent Polyätherhydroxyl oder Polyäther-Poly- 20 Die gegebenenfalls verwendeten Emulgatoren sind ester-(gemischt)-hydroxyl und etwa 0,05 bis 5 Äqui- vorzugsweise entweder anionisch oder nichtionisch valente Polyolvernetzerhydroxyl je Äquivalent Poly- bzw. nicht sauer oder praktisch nicht sauer. Netzätherhydroxyl oder Polyätherester - (gemischt) - hy- mittel, Gasruß, T1O2, SiCVhaltige Stoffe, Holzmehl, droxyl angewendet werden. Das nach dem Ver- Metallspäne, organische und anorganische, synthefahren der Erfindung erhaltene Produkt kann rest- 25 tische oder natürliche Fasern, z. B. Wolle, Cellulose, liehe Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen enthalten, Nylon oder Glas, oberflächenbehandelt oder nicht, oder die Reaktionspartner können so ins Gleich- Farbstoffe und Farbpigmente, Desodorantien, Fungewicht gebracht werden, daß das Endprodukt gicide, Weichmacher, Kautschukstoffe, Harze, Feuerpraktisch keine nicht umgesetzten Isocyanat- und/ hemmittel u. ä. sind ebenfalls brauchbare Zusätze zu oder Hydroxylgruppen enthält. In einigen Fällen 30 der Reaktionsmischung.

wird ein Produkt mit restlichen Isocyanatgruppen Antioxydantien oder Antiozonmittel sind nicht

bevorzugt, um eine etwa erwünschte Nachhärtung erforderlich, da, wie bereits ausgeführt, die erfin-

zu erleichtern. dungsgemäß verwendeten Katalysatorgemische so-

Wenn Wasser allein als Treibmittel verwendet wohl katalytische als auch den Abbau verhindernde wird, soll es zu etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, 35 Eigenschaften in sich vereinigen. Falls jedoch solche bezogen auf das Gewicht des anwesenden Polyäthers, zusätzlichen Mittel zum Schutz gegen einen Abbau in der Reaktionsmischung vorhanden sein. Beim verwendet werden sollen, eignen sich besonders Einstufenverfahren wird das Wasser entweder mit alkylsubstituierte Phenole, N,N'-dialkylsubstituierte den anderen Reaktionsteilnehmern gleichzeitig ein- Phenylendiamine, Alkyl- oder Arylphosphite. HaIogemischt oder dem Polyäther oder Polyester zu- 4° genierte organische Phosphite, wie halogenierte gegeben oder auch der Schäumungsdüse zur gleichen Aryl-, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder cycloalipha-Zeit wie die anderen Bestandteile zugeführt. Falls tische Phosphite, sowie deren Gemische,
ein Vorpolymerisat hergestellt werden soll, wird vor- Das Verfahren nach der Erfindung kann z. B. gezogen, praktisch wasserfreie Reaktionspartner zu derart durchgeführt werden, daß zunächst das verwenden, um die Bildung von Harnstoffgruppen 45 Polyisocyanat mit dem Polyäther oder Polyätherzu vermeiden, und in diesem Falle das Wasser erst Polyester-Gemisch umgesetzt und dann erst ein in der zweiten Stufe zur Schaumentwicklung zuzu- Vernetzungsmittel zugegeben wird, jedoch kann das geben. Lithiumaluminiumhydrid kann mit Wasser Polyisocyanat auch zunächst mit dem Vernetzungsais Treibmittel verwendet werden. Ein Teil des mittel, vorzugsweise in Gegenwart des Katalysator-Wassers oder der durch Wasser aktivierten Stoffe 50 gemisches, und anschließend mit dem Polyäther umkann auch durch andere inerte Treibmittel ersetzt gesetzt werden. Das Vorpolymerisat aus dem PoIysein, z. B. durch die flüssigen Fluor- oder Chlor- äther und dem Polyisocyanat kann bereits in Gegenfluoralkane, verflüssigte Kohlenwasserstoffgase, wie wart des Katalysatorgemisches gebildet werden. Der Methan, Äthan, bzw. Mischungen dieser verflüssigten Zusatz eines Vernetzungsmittels ist dann überflüssig, Gase. Die flüssigen organischen Treib- oder Schau- 55 wenn bei geeigneter Auswahl des zu verwendenden mungsmittel können in einer Menge von etwa 2 bis Polyäthers nur das Polyisocyanat mit dem Polyäther 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 9 bis 30 Ge- oder Polyäther-Polyester-Gemisch usw. umgesetzt wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der wird. Wärme wird dem Reaktionsgemisch zugeführt, polyurethanbildenden Stoffe, eingesetzt werden. um den Reaktionsablauf zu steuern, z. B. um die

Die tertiären, keine gegenüber NCO-Gruppen 60 Kettenlänge, Vernetzung, Zellbildung und Verreaktionsfähige Gruppen aufweisenden Amine, wie dampfung oder Zersetzung des Treibmittels zu Triäthylamin, 4 - η - Amylpyridin, Trihexylamin, beeinflussen bzw. sicherzustellen. Nach der Härtung N - Methylmorpholin oder N,N' - Diäthyl - 2 - me- kann der Schaumstoff entweder erwärmt oder gealthylpiperazin, sollen die Reaktion zwischen den tert werden, um seine Eigenschaften zu verbessern. Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen des 65 Die Alterung kann in einer feuchten Atmosphäre Wassers bzw. des Treibmittels erleichtern. Diese durchgeführt werden, überdies werden die bieg-Aminkatalysatoren werden im allgemeinen in einer samen Schaumstoffe in gewissen Fällen in üblicher Menge von etwa 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent, be- Weise nach der Härtung- gequetscht, um die ZeIl₇

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wände zur Steigerung ihrer ■ Durchlässigkeit für feuchten Dampf und ihrer Elastizität aufzubrechen. Falls während des Quetschens Wärme zugeführt wird, können Katalysatoren oder Katalysatorprodukte oder -rückstände entweichen, falls sie verdampfbar sind und nicht innerhalb des Polyurethans selbst eingeschlossen sind.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Produkte sind zur Weiterverarbeitung auf kautschukartige, elastische, biegsame, halbsteife, steife, zellhaltige, offene oder geschlossene Zellen besitzende Formkörper besonders geeignet, z. B. zur Herstellung von Kissen, Füllstoffen, isolierenden Schuhen, Matratzen, Polstern für Möbel oder Türplatten, Isolierungen für Nahrungsmittelbehälter, Kühlschränken oder unzugänglichen Rohrbündeln, Schichtstoffen für Tafeln, Gebäudewänden, Fahrzeugen od. dgl. oder Bojenelementen für Boote, Bojen, Rettungsringen oder Schwimmwesten oder leichtem Verstärkungsmaterial für Flugzeuge.

Es ist zwar nicht genau bekannt, wie die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorgemische oder ihre Rückstände die Alterung der Polyurethanschaumstoffe durch Wärme während und nach der Härtung verhüten oder verzögern, jedoch wird angenommen, daß die infolge der relativ stark exotherm verlaufenden Bildung der Schaumstoffreaktion frei werdende Wärme relativ hoch ist und die gleichzeitige isolierende Wirkung des entstehenden Schaumstoffes, diese Wärme einschließlich der zugeführten, die Schaumbildung und Härtung einleitenden Wärme, nicht schnell genug abgeleitet wird. In diesem Stadium verhindert das Katalysatorgemisch oder dessen Rückstand den Abbau durch diese Wärme. Bei Anwesenheit von anderen Organometallkatalysatoren als den erfindungsgemäß verwendeten erfolgt unter diesen Wärmebedingungen und ohne Mittel gegen den Abbau die Umkehrung der Reaktion oder Zersetzung des Schaumstoffes. Demgegenüber besitzen die Katalysatorgemische nach der Erfindung die Fähigkeit, mit dem Polyurethan in der' Weise zu reagieren, daß aufgebrochene Urethan-, Ester- oder Ätherbindungen wieder vereinigt werden. Ihre Wirkung oder diejenige ihrer etwaigen Zersetzungsprodukte als kräftige Antioxidantien wurde bereits erwähnt. Selbst wenn aromatische-Diisocyanate, die normalerweise bei der Wärmealterung verfärbte Produkte ergeben, verwendet werden, wird diese Verfärbung durch die Katalysatorgemische nach der Erfindung sehr stark vermindert.

Beispiel 1

Einstufenverfahren zur Herstellung eines biegsamen Schaumstoffes.

Ausgangsstoffe Gewichtsteile

Propylenoxydaddukt von Glycerin,

überzogen mit Äthylenoxyd mit

einem Molekulargewicht von etwa

3000 75

Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-

Blockmischpolymeres 1

Tetramethylbutandiamin-1,3 0,5

Toluylendiisocyanat (80 : 20-Mi-

schung von 2,4- und 2,6-Toluylen-

düsöcyanat) 27,5

Wasser 2,2

50 : 50-Mischung aus Cadmium-

und Bariumstearat 0,5

Das verwendete Polyalkylenoxyd - Polysiloxan-Blockmischpolymerisat besitzt die allgemeine Formel

^0-[(CHs)₂SiO]₆-(C_nH_2nO)₁-C₄H₉ C₂H₅-Si-O-[(CHa)₂SiO]₆-(C_nH_2nO)_x-C₄H₉

worin (C₂H_2nO)₃; ein gemischter Polyoxyäthylenoxypropylenblock mit einem Gehalt von etwa 17 Oxyäthylen- und 13 Oxypropyleneinheiten ist.

Es können natürlich auch andere Polysiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate verwendet werden, z. B. solche, in denen die Äthyl-, Methyl- und Butylreste durch andere Alkylreste, gegebenenfalls auch verschiedener Art, ersetzt sind.

Diese Ausgangsstoffe wurden der Düse einer Schaumbildungsmaschine zugeführt, in der die Bestandteile gründlich gemischt und aus der Düse in eine Pfanne abgegeben wurden, in der die Schaumbildung erfolgte. Nachdem der Schaum im Verlauf von 2 oder 3 Minuten bis zu seiner vollen Höhe angestiegen war, wurde er während 60 Minuten bei einer Temperatur von 100° C gehärtet. Anschließend wurde das biegsame Schaumprodukt aufgebrochen, indem es zwischen Walzen mit einem Spielraum von etwa 25 bis 40% der Dicke des Schaumstoffes hindurchgeleitet wurde, wobei eine praktisch 100%ige offene Zellstruktur erhalten wurde. Der Schaumstoff wurde dann auf seine Dichte, Rückprallelastizität und 25%ige Preßdurchbiegung untersucht. Gemessene Werte: Dichte 0,0357 g/cm³, Rückprallelastizität nach Schopper 40% und 25%ige Preßdurchbiegung 0,063 kg/cm². Ein Querschnitt durch den Schaumstoff zeigte, daß er durchgehend einheitlich ist und auch eine einheitliche Zellgröße besitzt. Es wurde keine Verfärbung oder Krümelbildung festgestellt.

Eine Probe des Schaumstoffes wurde in einem auf

110°C erhitzten Trockenofen eingebracht. Die auf dieser Temperatur gehaltene Probe wurde periodisch überprüft. Selbst nach 33 Tagen ergab sich keine Schädigung.

Zum Vergleich wurde nach dem Verfahren und mit dem Ansatz nach Beispiel 1, jedoch unter Ver-Wendung von Lithiumstearat in gleicher Gewichtsmenge an Stelle des Gemisches aus Cadmium- und Bariumstearat ein Schaumstoff hergestellt. Das Lithiumstearat erwies sich dabei als inaktiver Katalysator. Außerdem war der Schaumstoff bemerkenswert geschrumpft im Vergleich zu dem unter Verwendung von Cadmium- und Bariumstearat hergestellten Schaumstoff.

Beispiel 2

Einstufiges Verfahren zur Bildung eines biegsamen Schaumstoffes. Der Schaumstoff wurde aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

Gewichtsteile

Propylenoxydanlagerungsprodukt des Glycerins, Hydroxylzahl 56 .. 75 Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Block-

Mischpolymeres 0,3

Wasser 2,2

Toluylendiisocyanat (80 : 20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylen-

diisocyanat) 27,5

Cyclisches Triäthylendiamin 0,2

Zinkoctoat (8% aktives Zink) 2

13 14

Das verwendete Propylenoxydanlagerungsprodukt Ausgangsstoffe Gewichtsteile

des Glycerins enthält 90 bis 95% sekundäre Hydroxyl- Wasser 2,2

gruppen und ist nicht mit Äthylenoxyd überzogen; N~Dimethyl-N'-/S-dimethylamino-

es enthält daher keine Endgruppen mit primären äthylpiperazin 0,05

Hydroxylgruppen. 5 Strontiumnaphthenat 1,0

Diese Ausgangsstoffe wurden in einem Behälter

vereinigt und mit einem mit hoher Geschwindigkeit Die Ausgangsstoffe wurden gleichzeitig in einen laufenden Handmischer gemischt. Nach gründlicher Pappkarton von etwa 1,91 unter kräftigem Rühren Durchmischung wurde die Masse rasch in einen gegeben. Nach etwa 30 Sekunden wurde das Rühren oben offenen Kartonbehälter von etwa 1,91 ge- ίο beendet, worauf der gebildete Schaum zu steigen gössen und der Schäumung überlassen. Nach einer begann. Nach 3 Minuten war der Schaum bis auf Härtung während 2 Stunden bei 100⁰C wurde der seine volle Höhe angestiegen. Hierauf wurde die Behälter von dem Schaumstoff abgenommen und Härtung in einem etwa 3 Stunden auf 100⁰C gehalletzterer wie der Schaumstoff nach Beispiel 1 unter- tenen Heißluftofen vorgenommen. Der Schaumstoff sucht. Er zeigte eine Dichte von 0,036 g/cm³ und 15 wurde dann von dem Karton getrennt und in der eine Rückprallelastizität nach Schopper von Mitte durchgeschnitten. Im Schnitt wies der Schaum-45%, eine25%igePreßdurchbiegungvonO,065kg/cm² stoff eine einheitliche Elastizität und Zellgröße auf und eine 90%ige Biegung bei 70⁰C von 0,113. Im und zeigte weder Spuren einer Verfärbung noch erSchnitt zeigte dieser Schaumstoff keine Erweichung weichte Stellen.

oder Verfärbung des Zentrums. Eine identisch her- 20 Eine weitere, identisch hergestellte Schaumstoffgestellte Probe wurde in einen Heißluftofen einge- probe zeigte eine Dichte von 0,038 g/cm³, eine bracht und darin 10Tage auf 140⁰C erhitzt. Die Rückprallelastizität nach Schopper von 37% herausgenommene Probe zeigte im Schnitt keine und eine 25%ige Preßdurchbiegung von 0,036 kg/cm². Krümelbildung, keine Erweichung oder übermäßige Eine dritte in gleicher Weise hergestellte Schaum-Verfärbung. 25 Stoffprobe wurde 49 Tage in einem Ofen auf 110⁰C

Beim Vergleich eines mit Dibutylzinndilaurat an erhitzt. Diese Probe zeigte eine Rückprallelastizität

Stelle des Zinkoctoats als Katalysator hergestellten nach Schopper von 51% und einen 25%igen

Produktes wurden zwar ähnliche physikalische An- Biegungswert von 0,035 kg/cm². Es waren keine

fangseigenschaften festgestellt, jedoch erwies sich Spuren irgendeiner Schädigung festzustellen. Nach-

diese Probe als sehr unstabil bei der Behandlung mit 30 dem diese Probe erneut in den Ofen eingebracht und

trockener Wärme. Sie wurde krümelig und war nach weitere 20 Tage, also insgesamt 69 Tage, auf 110⁰C

4 Stunden in dem auf 140⁰C erhitzten Heißluftofen erhitzt worden war, wies diese im Schnitt durch die

zersetzt. Mitte gleichfalls keine Anzeichen von Schädigung

Beispiel 3 oder Abbau auf.

Die Ansätze und das Verfahren des Beispiels 2

wurden erneut angewandt mit der Abweichung, daß Ein wie im Beispiel 4 hergestellter Schaumstoff,

anstatt Zinkoctoat eine 50 : 50-Mischung aus Stron- jedoch unter Verwendung von Zinknaphthenat

tium- und Bariumlaurat eingesetzt, die Menge Tri- (8% aktives Zink) an Stelle des Strontiumnaphthenats,

äthylendiamin auf 0,1 Teil erniedrigt und noch 4° zeigte die gleichen Vorzüge wie der Schaumstoff

0,3 Teile Tetramethylbutandiamin und 0,5 Teile des nach Beispiel 4.

vorgenannten Metallsalzkatalysatorgemisches ange- Reis 'el 6

wendet wurden. Der erhaltene Schaumstoff zeigte ^

eine Dichte von 0,042, eine Rückprallelastizität nach Ein Polyurethanschaumstoff vom Polyäthertyp

Schopper von 47%, eine 25%ige Preßdurch- 45 wurde unter Verwendung folgender Ausgangsstoffe

biegung von 0,059 kg/cm² und eine 90%ige Durch- hergestellt:

biegung bei 70⁰C von 9,2. Eine Schnittprobe des Gewichtsteile

Schaumstoffes zeigte einheitliche Zellgröße und wies Propylenoxydanlagerungsprodukt

keine Verfärbung oder Weichheit oder Sprödigkeit von Glycerin, überzogen mit Äthy-

auf. 50 lenoxyd (nach Beispiel 1) 75

Eine Probe des Schaumstoffes wurde in einen Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Block-

Heißluftofen eingebracht und 25 Tage dem Einfluß Mischpolymeres 0,2

einer Temperatur von 14O⁰C ausgesetzt. Die Schaum- Toluylendjisocyanat (80 : 20-Mi-

stoffprobe zeigte nach dieser Zeit keine übermäßige schung von 2,4- und 2,6-Toluylen-

Verfärbung, Weichheit oder Anzeichen von Krümel- 55 diisocyanat) 29,0

bildung im Zentrum. Wasser 2,2

^ . ... N-Dimethyl-N'-iS-dimethylamino-

Beispiel 4 äthylpiperazin 0,5

Ausgangsstoffe Gewichtsteile Calciumäthylacetoacetat 1,5

Propylenoxydanlagerungsprodukt 60

von Glycerin, überzogen mit Äthy- . Diese Stoffe wurden vereinigt und etwa 30 Sekun-

lenoxyd mit einem Molekular- den kräftig und gründlich durchgemischt. Die

gewicht von 3000 (wie Beispiel 1) 75 Mischung wurde dann mit einheitlicher Geschwin-

Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Block- digkeit in einen Pappbehälter von etwa 1,91 gegossen.

Mischpolymeres 0,2 65 Wenn der gebildete Schaum zu seiner vollen Höhe

Toluylendiisocyanat (80 : 20-Mi- angestiegen war, wurde er in einem Heißluftofen bei

schung aus 2,4- und 2,6-Toluylen- mäßiger Temperatur gehärtet. Der gehärtete Schaum-

diisocyanat) 29,0 stoff zeigte nach seiner Herausnahme eine Dichte

von 0,044 g/cm³, eine Rückprallelastizität nach Schopper von 52%. und einen 25%igen Preßbiegungswert von 0,091 kg/cm². Im Schnitt durch die Schaumstoffmitte wurden einheitliche Zellgröße und keine Anzeichen von Verfärbung oder Krümeligwerden festgestellt.

Eine identisch hergestellte Schaumstoffprobe wurde in einem Ofen 37 Tage lang auf 110⁰C erhitzt. Auch diese Probe wies keine ■ Anzeichen irgendwelcher Schädigung oder Verfärbung auf.

Beispiel 7

Es wurde ein biegsamer Schaumstoff vom PoIyätherurethantyp aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt: ·

Gewichtsteile

Propylenoxydanlagerungsprodukt
von Glycerin, überzogen mit Äthylenoxyd (nach Beispiel 1) 75

Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Block-

Mischpolymeres 0,3

Toluylendiisocyanat (80 : 20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat) 30

Wasser 2,6

Cyclisches Triäthylendiamin 0,2

Berylh'umdi-2-äthylhexoat 1

Diese Ausgangsstoffe wurden gleichzeitig in einen Behälter gegeben, in dem sie etwa 30 Sekunden rasch und kräftig gerührt wurden. Die Mischung wurde dann ziemlich langsam und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in einen Pappbehälter von etwa 1,91 gegossen. Der Schaum begann sich unmittelbar zu bilden und war nach etwa 3 Minuten bis zu seiner vollen Höhe angestiegen.

Der Schaumstoff wurde dann in einem Ofen bei 100° C während 2 Stunden gehärtet. Der Pappbehälter wurde dann abgenommen und der Schaumstoffuntersucht. Er zeigte eine Dichte von 0,052 g/cm³, eine Rückprallelastizität nach Schopper von 51% und einen 25%igen Preßbiegungswert von 0,07^> kg/cm².

Zur Prüfung der Widerstandsfähigkeit des Schaumstoffes gegen Wärmeeinwirkung wurde wiederum eine in gleicher Weise hergestellte und zusammengesetzte Schaumstoffprobe in einem Ofen 29 Tage lang auf 140° C erhitzt. Die herausgenommene Schaumstoffprobe wurde in der Mitte durchgeschnitten. Der Schnitt zeigte eine durchgehend einheitliche Zellengröße und keine Spuren irgendeiner Schädigung.

Beispiel 8

Es wurde ein weiterer Schaumstoff vom Polyätherurethantyp nach dem Beispiel 7 hergestellt mit der Abweichung, daß an Stelle des Triäthylendiamins und Berylliumdi-2-äthylhexoats 0,25 Teile Tetramethylbutandiamin und 0,5 Teile Berylliumacetylacetonat eingesetzt wurden. Dieser Schaumstoff wies eine Dichte von 0,036 g/cm³, eine Rückprallelastizität nach Schopper von 32% und einen 25%igen Preßbiegungswert von 0,026 kg/cm² auf. Im Schnitt durch die Mitte zeigte er eine einheitliche Zellengröße, eine einheitliche Farbe und keine Anzeichen von Krümelbildung.

Eine weitere ebenso hergestellte Schaumstoffprobe wurde 30 Tage lang in einem auf 140° C erhitzten Ofen belassen. Die dann herausgenommene Probe zeigte im Querschnitt durch die Mitte noch die gleiche Beschaffenheit wie der nicht erhitzte Schaumstoff.

Beispiel 9

Es wurde ein Schaumstoff nach Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß an Stelle von Zinkoctoat 0,5 Teile Calciumnaphthenat (5% Calcium), 0,2 Teile N-Methylmorpholin eingesetzt wurden und die Menge an cyclischen! Triäthylendiamin von 0,2 auf 0,07 Teile verringert wurde. Nach der Härtung zeigte dieser Schaumstoff eine Dichte von 0,035 g/cm³, eine Rückprallelastizität nach Schopper von 50% und einen 25%igen Preßbiegungswert von 0,065 kg/cm². Im Schnitt durch die Mitte wurden keine Erweichungen oder Verfärbungen festgestellt. Eine weitere nach diesem Beispiel hergestellte Probe wurde in einem Heißluftofen während 11 Tagen auf 140° C erhitzt. Die herausgenommene, abgekühlte Probe zeigte gleichfalls im Schnitt durch die Mitte keine Krümelbildung, keine erweichten Stellen oder sonstige Schädigungen.

Beispiel 10

Es wurde ein biegsamer Schaumstoff vom PoIyätherurethantyp aus den nachstehend angegebenen Ausgangsstoffen hergestellt:

Gewichtsteile

Toluylendiisocyanat (80 : 20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylen-

diisocyanat) 30

Amyltriäthoxysilan 0,7

Wasser 2,6

Cyclisches Triäthylendiamin 0,2

Berylliumacetylacetonat 1

Diese Ausgangsstoffe wurden gleichzeitig in einen Behälter gegeben, in dem sie etwa 30 Sekunden rasch und kräftig gerührt wurden. Die Mischung wurde dann ziemlich langsam und mit gleichförmiger Geschwindigkeit in einen Pappbehälter von etwa 1,91 eingegossen. Die Schaumbildung setzte unmittelbar anschließend ein, und der Schaum erreichte nach etwa 3 Minuten seine volle Höhe. Der gebildete Schaumstoff wurde dann in einem Ofen während 2 Stunden bei 100° C gehärtet. Der Pappbehälter wurde dann von dem Schaumstoff abgenommen und der Schaumstoff untersucht. Er zeigte eine Dichte von 0,036 g/cm³, eine Rückprallelastizität nach Schopper von 45% und einen 25%igen Preßbiegungswert von 0,063 kg/cm².

Eine weitere in gleicher Weise hergestellte Probe wurde in einem Ofen 30 Tage auf 140° C erhitzt. Die dem Ofen entnommene Schaumstoffprobe zeigte im Schnitt durch die Mitte eine einheitliche Zellengröße ohne irgendwelche Spuren von Zerfall oder sonstiger Schädigung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch ein- oder mehrstufige Reaktion von Polyäthern, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen und gegebenenfalls geringe Mengen esterartige Polyhydroxyverbindungen enthalten und ein mittleres Molekulargewicht zwi-

sehen etwa 600 und 6000 aufweisen, mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren zweiwertiger Metallsalze von organischen Säuren und von tertiären Aminen und von Wasser bzw. von Wasser und inerten Treibmitteln, sowie Schaumstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus Verbindungen des Berylliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks, Quecksilbers, Radiums und/oder Cadmiums mit Carbonsäuren, oder mit einem /?-Diketon oder mit einer Alkylacetylessigsäure oder mit einem Phenol oder mit einer Naphthensäure und aus einem oder mehreren tertiären, keine gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Aminen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteile des Katalysatorgemisches Salze der genannten Metalle mit

höheren Monocarbonsäuren mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie Zinklaurat oder Zinkoctoat, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 012 601,1 034 850, 321;

belgische Patentschrift Nr. 571 279;
französische Patentschriften Nr. 1 212 818,

1 233 862;

USA.-Patentschriften Nr. 2 811 493, 2 846 416,

2 933462;

britische Patentschrift Nr. 771 716;

Druckschrift »Catalyst Activity on one-shot Urethane Foam« und R-26-Rigid Urethane Foams II-Chemistry and Formulation« der Fa. E. I. Du Pont de Nemours, Wilmington, Del., USA.;

Druckschrift »Chemical and Engineering News«, 1958, S. 49 und 19, vom 1. Dezember.