DE1222248B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyurethanschaumstoffenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08g
Deutsche Kl.: 39 b-22/04
1 222 248
G32154IVc/39b
27. April 1961
4. August 1966 ■
G32154IVc/39b
27. April 1961
4. August 1966 ■
Die Erfindung betrifft unter anderem Verfahren zur Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen
mit steifer, insbesondere biegsamer, zelliger Struktur, die unter dem Einfluß trockener Wärme keine Schädigung
erleiden.
Es wurde beobachtet, daß bei der Herstellung von Polyätherurethanschaumstoffen nach den bekannten
Verfahren insbesondere im Innern der Schaumstoffe während des Härtens und nach der Wärmealterung
ein Abbau und sogar ein Zusammenbruch des Zeilgerüstes unter starker Krümelbildung eintritt und
außerdem eine übermäßige Verfärbung erfolgt. Dieser Abbau bildet ein ernstes Problem bei der Herstellung
von Schaumstoffen, z. B. von biegsamen Polyätherurethanschaumstoffen, sowohl nach dem
einstufigen wie auch nach dem mehrstufigen Verfahren. Bei dem einstufigen Verfahren werden samt*
liehe Bestandteile, das hydroxylhaltige Polymere, Polyisocyanate, Wasser und Katalysatoren, gleichzeitig
zusammengemischt, worauf die Schaumbildung spontan einsetzt.
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht nun die Herstellung von gegebenenfalls verschäumten
Polyurethanen nach dem Ein- oder Mehrstufenverfahren, deren Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung
durch Wärme sehr groß ist, so daß keine Mittel gegen diese Zersetzung bzw. diesen Abbau erforderlich
sind, wie dies bei den bekannten Verfahren notwendig ist.
In dem Verfahren nach der Erfindung werden relativ kleine Mengen eines Katalysatorgemisches,
das aus Verbindungen des Berylliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Quecksilbers, Radiums,
Zinks und/oder Cadmiums mit einer Carbonsäure oder aus solchen Metallderivat mit einem
^-Diketon oder mit einer Alkylacetylessigsäure oder mit Phenol oder mit Naphthensäure, mit einem oder
mehreren tertiären, keine gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Aminen verwendet.
■
Beim zweistufigen Verfahren ist keine weitere Umsetzung des hergestellten NCO-haltigen Vorpolymerisats
zu OH modifizierten, verlängerten Polyurethanen erforderlich, wie dies z. B. nach der französischen
Patentschrift 1 212 818 erfolgt. Nach diesem bekannten Verfahren wird zunächst ein Hydroxylgruppen
enthaltendes Material mit einem Polyisocyanat zu einem Vorpolymerisat von beträchtlichem
Molekulargewicht mit NCO-Endgruppen umgesetzt. In einer zweiten Stufe wird dieses Vorpolymerisat
z. B. mit N-Hydroxymethyl- oder -Äthylanilin behandelt und dann erst in einer dritten Stufe ein Amin,
Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen
Polyurethanschaumstoffen
Anmelder:
The General Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. W. Meissner und Dipl.-Ing. H. Tischer,
Patentanwälte, München 2, Tal 71
Als Erfinder benannt:
Emery Vincent Braidisch, Tallmadge, Ohio;
George Thomas Gmitter, Akron, Ohio (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. April 1960 (24 900) - -
z. B. Äthylmorpholin, zugesetzt und verschäumt. Obgleich auch noch bestimmte lösliche Metallacetylacetonate,
wie Eisen-, Kupfer-, Kobalt- oder Manganacetylacetonate, als Katalysatoren in der
ersten Stufe verwendet werden können, müssen diese Katalysatoren in Gegenwart von tertiären Aminen
als unvorteilhaft, sogar als nachteilig zur Bildung stabiler Schaumstoffe abgelehnt werden, da in Gegenwart
dieser Katalysatoren hergestellte Schaumstoffe stark gefärbt sind im Vergleich zu den mit den
Katalysatorgemischen nach der Erfindung hergestellten Schaumstoffen. Außerdem sind die Metallacetylacetonate
nach der französischen Patentschrift 1 212 818 nur sehr unzureichend in dem Schaumbildungsgemisch
löslich.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch
ein- oder mehrstufige Reaktion von Polyäthern, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen und gegebenenfalls
geringe Mengen esterartige Polyhydroxylverbindungen enthalten und ein mittleres Molekulargewicht
zwischen 600 und 6000 aufweisen, mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren zweiwertiger Metallsalze organischer Säuren und von
tertiären Aminen und von Wasser bzw. von Wasser und inerten Treibmitteln, sowie Schaumstabilisatoren,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verschäumung in Gegenwart eines Katalysatorgemisches
aus Verbindungen des Berylliums, Ma-
609 608/445
3 4
gnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks, und Zusammenbrechen des Polsters. Die nach der
Quecksilbers, Radiums und/oder Cadmiums mit Erfindung hergestellten Schaumstoffe vermögen an-
Carbonsäuren, oder mit einem ß-Diketon oder mit dererseits Temp'eraturen von 110 bis 1400C während
einer Alkylacetylessigsäure oder mit einem Phenol vieler Tage ohne jegliche Schädigung oder Abbau
oder mit einer Naphthensäure, und aus einem oder 5 auszuhalten. Obwohl Polsterungsprodukte im all-
mehreren tertiären, keine gegenüber NCO-Gruppen gemeinen nicht bei diesen Temperaturen verwendet
reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Aminen werden, dient dieser Test dazu, die Stabilität des
durchgeführt wird. Produktes für lange Zeiten schnell zu bestimmen.
Die meist als Katalysatoren verwendeten Organo- Die Katalysatorgemische nach der Erfindung
zinnverbindungen, wie Dibutylzinndüaurat, Dibutyl- io erweisen sich als brauchbar bei der Herstellung aller
zinndiacetat od. dgl., bewirken bei den in ihrer Arten von Polyurethanschaumstoffen, einschließlich
Gegenwart hergestellten Schaumstoffen in gleichem steifer und halbsteifer Schaumstoffe, da sie außer der
Maße einen Abbau durch Wärmeeinwirkung, so daß Katalyse der Urethanreaktion auch eine stabili-
die Verbraucher dieser Schaumstoffe verschiedene sierende Wirkung gegen den Abbau durch Wärme
Mittel gegen den Abbau und Stabilisatoren anwen- 15 ausüben.
den müssen, um die durch den Zinnkatalysator Die gleichen vorteilhaften Wirkungen zeigen diese
hervorgerufene Schädigung zu vermindern. Katalysatorgemische bei Urethansystemen, bei denen
Als Vorpolymerisate können Umsetzungsprodukte ein größerer Anteil eines Polyäthers und ein kleinerer
mit einem relativ hohen Molekulargewicht aus einem Anteil eines Polyesters verwendet wird, wobei sich
Polyäther und einem Polyisocyanat, gegebenenfalls 20 ein Polyurethan mit einem größeren Anteil Ätherunter Zusatz eines Triols und des erfindungsgemäß bindungen, im Vergleich zu den Esterbindungen,
verwendeten Katalysatorgemisches, verwendet wer- ergibt.
den, da solche Vorpolymerisate relativ stabil sind Die nach dem Verfahren der Erfindung verwen-
und vom Ort der Herstellung zu dem Verarbeitungs- deten Katalysatorgemische stellen entweder Salze
betrieb versendet werden können. Das Vorpolymeri- 25 oder salzähnliche Verbindung oder Komplexe od. dgl.
sat kann nach Zusatz weiterer hydroxylhaltiger des betreffenden zweiwertigen Metalls mit den ge-Polymerer
zwecks Steigerung der Vernetzungseigen- nannten tertiären Aminen dar.
schaft, und von chlorierten und fluorierten Alkanen Außer den beanspruchten Verbindungen des als Treibmittel zu einem stabilen Schaumstoff ver- Berylliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, arbeitet werden. Die Mischung dieser Stoffe ver- 30 Bariums, Zinks, Quecksilbers, Radiums und/oder ursacht eine spontane Schaumbildung. Diese Arbeits- Cadmiums wären auch die entsprechenden Verbinweise wird vor allem angewandt zur Herstellung von düngen des Radiums aus rein wirtschaftlichen Grünsteifen Schaumstoffen. Biegsame oder elastische den verwendbar, jedoch wird man sie nicht anwen-Schaumstoffe werden dagegen am vorteilhaftesten den. Organische Quecksilberverbindungen scheiden nach dem Verfahren der Erfindung mittels des ein- 35 wegen ihrer bekannten toxikologischen Eigenschaften stufigen Verfahrens hergestellt. Beim einstufigen Ver- gleichfalls aus.
schaft, und von chlorierten und fluorierten Alkanen Außer den beanspruchten Verbindungen des als Treibmittel zu einem stabilen Schaumstoff ver- Berylliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, arbeitet werden. Die Mischung dieser Stoffe ver- 30 Bariums, Zinks, Quecksilbers, Radiums und/oder ursacht eine spontane Schaumbildung. Diese Arbeits- Cadmiums wären auch die entsprechenden Verbinweise wird vor allem angewandt zur Herstellung von düngen des Radiums aus rein wirtschaftlichen Grünsteifen Schaumstoffen. Biegsame oder elastische den verwendbar, jedoch wird man sie nicht anwen-Schaumstoffe werden dagegen am vorteilhaftesten den. Organische Quecksilberverbindungen scheiden nach dem Verfahren der Erfindung mittels des ein- 35 wegen ihrer bekannten toxikologischen Eigenschaften stufigen Verfahrens hergestellt. Beim einstufigen Ver- gleichfalls aus.
fahren werden Polyäther, Polyisocyanat, Treibmittel Als Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure,
und Katalysatorgemisch gleichzeitig zusammenge- Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, önanthmischt,
worauf die Schäumung spontan einsetzt. Diese säure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure,
Reaktion verläuft sehr heftig, da das Polymeren- 40 Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinwachstum
und die Schaumbildung gleichzeitig er- säure, Stearinsäure, ölsäure, Erucasäure, Linolsäure,
folgen, während bei Verwendung von Vorpolymeri- Linolensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsaten
bereits ein teilweises Polymerenwachstum bei säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suder
Bildung des Vorpolymeren eintritt. beronsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure,
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestell- 45 Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronen-
ten gegebenenfalls verschäumten Polyurethane sind, säure, Benzoesäure, substituierte Benzoesäure, Phthal-
wie bereits ausgeführt, den bisher bekannten Schaum- säure od. dgl. zur Bildung der entsprechenden Ver-
stoffen überlegen, da sie nach der Härtung oder nach bindungen geeignet. Die Salze von höheren Mono-
der Alterung, selbst wenn die Alterung bei erhöhten carbonsäuren mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen
Temperaturen durchgeführt wird, kein Krümelig- 50 werden bevorzugt, weil diese am leichtesten zu-
werden zeigen. Zum Beispiel wurde gefunden, daß gänglich sind. Zinklaurat kann z. B. leicht durch
die nach bisher bekannten Verfahren mit den Umsetzung von Zinkstaub mit Laurinsäure und
üblichen Aminkatalysatoren und den Organozinn- nachfolgender Trocknung zur Entfernung von Feuch-
katalysatoren des vierwertigen Zinns erzeugten tigkeit hergestellt worden sein.
Schaumstoffe ganz allgemein meist einer Schädigung 55 Die zur bekannten Herstellung der entsprechenden
Schaumstoffe ganz allgemein meist einer Schädigung 55 Die zur bekannten Herstellung der entsprechenden
oder einem Abbau, insbesondere in der Mitte des Naphthenate verwendeten Naphthensäuren, die nicht
Schaumstoffes, unterliegen, in der die Wärmeent- vollständig rein zu sein brauchen, stammen vorteil-
wicklung während des exothermen Ablaufs der haft aus der Destillation von Roherdöl.
Schaumbildung oder durch die später erfolgende Bei den entsprechenden Metallderivaten von
Einwirkung höherer Temperaturen am größten ist. 60 /S-Diketonen kann das Wasserstoffatom der Hydro-
Diese Schädigung oder dieser Abbau macht sich xylgruppe in der Enolform durch eines der genannten
durch übermäßige Verfärbung und Brüchigkeit und zweiwertigen Metalle ersetzt sein. Es entsteht ein
durch das Auftreten krümeliger Bereiche bemerkbar. komplexes Produkt, in dem das Metall koordinativ
Dieser Nachteil wirkt sich besonders nachteilig bei gebunden ist. Beispiele für /S-Diketone sind Acetylden
zur Herstellung von Polstermaterial verwendeten 65 aceton oder Acetessigester. Beispielsweise wird
Schaumstoffen aus. Zonen krümeliger Natur beein- basisches Berylliumcarbonat mit 2,4-Pentandion
flüssen natürlich die Elastizität des Schaumstoffes umgesetzt. Diese salzähnlichen Verbindungen können
und führen sogar zu einem eventuellen Durchbiegen auch durch Umsetzung des entsprechenden Metall-
carbonate mit destilliertem Acetylaceton in leicht saurer, wäßriger Lösung mit anschließender Ammoniakbehandlung
hergestellt sein. Diese Umsetzung ist in »Inorganic Synthesis«, Bd. II (1946), beschrieben.
Ein weiterer geeigneter Katalysatortyp, der im wesentlichen eine Komplexverbindung ist, wird durch
Umsetzung eines der genannten Metalle mit Alkylacetylacetaten
in bekannter Weise erhalten, z. B. dyrch Umsetzung des Acetessigesters mit dem entsprechenden
Metallcarbid.
Ein weiterer nach der Erfindung verwendbarer Katalysatortyp des Katalysatorgemisches sind die
entsprechenden Phenolatsalze. Diese besitzen die Formel
O —M —O-
worin M das zweiwertige Metall und R einen Alkylsubstituenten
oder ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei die R-Reste gleich oder verschieden sein
können.
Wie bereits erwähnt, werden die Katalysatorgemische in einer relativ kleinen Menge im Vergleich
zum Polyäthergewicht verwendet, naturgemäß aber in einer solchen Menge, daß einerseits die Umsetzung
zwischen dem Polyisocyanat und dem oder den Polyäthern katalysiert und der Abbau durch trockene
Wärme verhütet werden. Obwohl die Mengen innerhalb eines verhältnismäßig weiten Bereiches in Abhängigkeit
von dem Molekulargewicht des Katalysators und/oder Polyäthers variieren können, sind
große Mengen schädlich und können zu Änderungen der gewünschten physikalischen Eigenschaften in dem
hergestellten Polyurethan führen. Im allgemeinen werden etwa 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent Salz oder
salzartige Verbindungen oder Komplexe der Metalle, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Polyäthers,
als Katalysatorkomponente bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet.
Das Katalysatorgemisch wird entweder dem PoIyäther selbst oder dem Vorpolymerisat zugegeben.
Die Katalysatoren können auch dem Polyisocyanat zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß keiner der
anderen Reaktionsteilnehmer vorhanden ist, oder auch den anderen Bestandteilen vor der Polyurethanbildungsreaktion.
Jedoch können sie auch samtliehen Bestandteilen gleichzeitig zugegeben werden,
wie dies bei dem Einstufenverfahren, bei dem sämtliche Komponenten gleichzeitig zusammengemischt
werden, geschieht.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Schaumstoffe können fest, porös, biegsam, steif
oder halbsteif sein. Der Grad der Biegsamkeit, Steifheit und/oder Porosität hängt von dem Ausmaß
der Linearität bzw. Verzweigung des Polyäthers oder Polyisocyanats ab und davon, welche Treibmittel
verwendet wurden. Zur Bildung der Schaumstoffe werden im allgemeinen kettenverzweigte Polyäther
verwendet.
Die verwendeten Polyätherpolyole (Polyalkylenätherglykole) können z. B. aus Alkylenoxyden,
substituierten Oxäthanen, Glykolen, heterocyclischen Äthern oder anderen Verbindungen durch
Polymerisation, Mischpolymerisation od. dgl. erhalten worden sein. Beispielshalber kann Tetrahydrofuran
in Gegenwart von katalytischen Mengen Fluorsulfonsäure in bekannter Weise polymerisiert
werden unter Bildung eines Polytetramethylenätherglykols der Formel
HO( — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — O — )„H
worin η eine ganze Zahl ist. Glykole können ebenso in Gegenwart von Mineralsäuren, Sulfonsäure oder
Fullererde polymerisiert worden sein. Die linearen Polyalkylenätherglykole weisen in ihren Alkylengruppierungen
mindestens 3 Kohlenstoffatome auf und können in ihren Alkylengruppierungen bis zu 8
oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Beispiele für Polyätherglykole sind Polypropylenätherglykol,
Polyäthylenpropylenätherglykol, PoIytetramethylenätherglykol, Polypentamethylenätherglykol,
Polyhexamethylenätherglykol oder PoIy-1,6-octamethylenätherglykol
bzw. deren Mischungen.
Verzweigtkettige Polyätherpolyole können durch Umsetzung von Glykolen oder Alkylenoxyden od. dgl.
oder deren Mischungen mit Verbindungen, wie Saccharose, Sorbit, Styrol-Vinylalkohol-Copolymeren,
Hexantriol, Pentaerythrit, Glycerin, Phloroglucin, Trimethylolphenol, Trimethylolbenzol oder
Trimethylolpropan in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren erhalten worden sein. Zur Herstellung
von steifen Schaumstoffen wird es im allgemeinen bevorzugt, verzweigtkettige Polyätherpolyole von
niedrigem Molekulargewicht zu verwenden, während zur Herstellung biegsamer Schaumstoffe verzweigtkettige
Polyole von hohem Molekulargewicht bevorzugt werden. Das Durchschnittsmolekulargewicht
der Polyätherpolyole kann zwischen etwa 175 und 6000 oder darüber liegen. Bei der Herstellung biegsamer
Polyätherurethanschaumstoffe werden bevorzugt verzweigtkettige Polyäther mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von etwa 600 bis 6000 und mit mindestens drei reaktionsfähigen Hydroxylgruppen verwendet. Auch können Gemische von
Glykolen und Polyglykolen verwendet werden.
Bei einigen Polyurethanansätzen sind Vernetzer überflüssig. Falls diese jedoch verwendet werden,
können sie zwei bis acht oder mehr reaktionsfähige Hydroxylgruppen enthalten. Ihr Molekulargewicht
kann realtiv niedrig, aber auch so hoch sein, wie das der vorgenannten Polyäther, die hoch verzweigt
sind, z. B. Reaktionsprodukte von Glycerin und Propylenoxyd oder Hexantriol und Propylenoxyd
oder andere Polyätherpolyole. Weitere Stoffe, die als Vernetzer verwendet werden können, sind Pentaerythrit,
Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Phenyltrimethylolmethan, 1,2,4-Butantriol, 1,1,1-Trimethylolhexan,
Pentaerythritmonooleat, 1,4-Butandiol,
1,2,6 - Hexantriol, Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetrakis - (2 - hydroxypropyl)-äthylendiamin,
das Reaktionsprodukt aus Saccharose mit 8 Äquivalenten Propylenoxyd, das eine Verbindung von 36 Kohlenstoffatomen und
acht reaktionsfähigen Hydroxylgruppen darstellt und als »Hyprose Sp-80« bezeichnet wird, od. dgl.
Mischungen dieser Verbindungen sind ebenfalls brauchbar.
Die Polyäther sollen mindestens 3 Kohlenstoffatome zwischen den Ätherbindungen enthalten, da
diese wasserunempfindlich sind. Jedoch können Äthylenbindungen vorhanden sein, vorausgesetzt,
daß ein wesentlicher Teil der anderen Bindungen 3
oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Obwohl ungesättigte
. Polyäther oder Polyole verwendet werden können, wird vorgezogen, gesättigte oder praktisch
gesättigte zu verwenden. Die Polyäther sollen auch hauptsächlich oder im wesentlichen mit endständigen
Hydroxylgruppen versehen sein. Darüber hinaus sind Polyäther mit sekundären Hydroxylgruppen
brauchbar. Besonders bevorzugt werden Polyäther und Vernetzungsmittel, deren Hydroxylgruppen primäre
OH-Gruppen sind, da hierdurch die Stabilität in der Wärme noch verbessert wird.
Wie bereits dargelegt, können kleinere Mengen Polyester mit den Polyäthern verwendet werden,
solange das gebildete Polyurethan einen größeren oder überwiegenden Anteil an Ätherbindungen im
Vergleich zu den Esterbindungen aufweist, so daß das Polyurethan im wesentlichen als ein Polyätherurethan
anzusehen ist. Die im wesentlichen bzw. überwiegend linearen und mit endständigen Hydroxylgruppen
versehenen Polyester sollen ein Durch-Schnittsmolekulargewicht von etwa 600 bis 3000 oder
auch darüber aufweisen und eine Säurezahl von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 3, besitzen.
Der Polyester wird im allgemeinen durch Veresterung mindestens einer aliphatischen zweibasischen Säure
oder eines Anhydrides davon/mit mindestens einem Glykol in bekannter Weise hergestellt. Ansätze von
mehr als 1 Mol Glykol zur Säure werden verwendet, um Ketten zu erhalten, die ein Übergewicht an endständigen
Hydroxylgruppen aufweisen. Die zur Herstellung der linearen Polyester verwendeten
Säuren sind im allgemeinen aliphatische Dicarbonsäuren der Formel
HOOC-R — COOH
worin R einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise besitzen diese Säuren
die Formel
H00C(CH2)xC00H
35
40
worn χ 3 bis 8 bedeutet. Auch die Anhydride oder
aucii Gemische der Säuren und ihrer Anhydride
können verwendet werden. Einige Beispiele für Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Pimelinsäure, Suberonsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure. Die zur Herstellung der linearen Ester
verwendeten Glykole enthalten im allgemeinen 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Vorteilhaft haben die zur
Herstellung linearer Polyester verwendeten Glykole die Formel
HO(CH2J^OH
worin 7 4 bis 8 bedeutet. Mischungen von Glykolen können gleichfalls verwendet werden. Beispiele für
brauchbare Glykole sind Butandiol-1,4, Hexamethylendiol-1,6
oder Octamethylendiol-1,8. Die Polyester
können ebenso durch Umesterung und andere bekannte Verfahren hergestellt werden. Auch Gemische
von Polyestern können angewandt werden.
Falls verzweigtkettige Polyester mitverwendet werden sollen, können diese durch Umsetzung- von
Polyolen, wie Glycerin, Hexantriol oder Pentaerythrit, mit Dicarbonsäuren oder anderen Polycarbonsäuren
hergestellt worden sein.
Die Polyester können auch durch kleinere Mengen von Diaminen oder Aminoalkoholen modifiziert
sein, um Polyester mit einer kleinen Anzahl Amidbindungen und endständigen Aminogruppen zu
erhalten. Jedoch sollen die Diamine oder Aminoalkohole in einer Menge von 25 Molprozent oder
weniger angewendet werden, so daß der Polyester ein Übergewicht an Esterbindungen und einen kleineren Anteil an Amidbindungen enthält und als
Polyester betrachtet werden muß.
Auch die Glyceride der Ricinolsäure, Rizinusöl, Alkydharze od. dgl. können in kleineren Mengen
angewendet werden.
Bevorzugt wird, daß bei Verwendung von Polyestern in diesen eine wesentliche Zahl von Kohlenstoffbindungen
mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Esterbindungen enthalten ist, daß sie
gesättigt sind und primäre oder sekundäre endständige Hydroxylgruppen aufweisen, wobei primäre
endständige Hydroxylgruppen besonders geeignet sind. An Stelle von Mischungen von Polyestern oder
Polyäthern können auch Stoffe oder Gemische verwendet werden, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren
und Polyätherglykolen od. dgl. gebildet worden sind und einen zusammengesetzten PoIyätherester
ergeben, der einen größeren oder überwiegenden Anteil Ätherbindungen im Vergleich zu
den Esterbindungen enthält. Mischungen der verschiedenen Polyhydroxylverbindungen, die hier aufgeführt
sind, wie z. B. Polyäther, Polyätherester, Polyätherpolyester oder Polyolvernetzer, können bei
der Durchführung der Erfindung angewendet werden.
Falls die Polyäther, Polyester oder Polyole nicht ganz rein sind oder Katalysatorspuren u. dgl. enthalten,
die die Tendenz besitzen würden, ihre Umsetzung mit Polyisocyanaten zu beschleunigen, können
sie, wenn schnelle Umsetzungen unerwünscht sind, gewaschen oder auf andere Weise behandelt werden,
um diese Aktivität zu vermindern, z. B. durch Umkristallisieren oder Destillieren.
Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten organischen Polyisocyanate können Polyisocyanate
mit zwei, drei oder mehr Isocyanatgruppen sein, z. B. aromatische, aliphatische oder aliphatischaromatische
Verbindungen. Beispiele für solche Polyisocyanate sind Toluylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diisocyanatodiphenylmethan,
Dimethyldiphenylmethandiisocyanat, Ditoluylendüsocyanat, Dibenzyldiisocyanat,
Duroldiisocyanat (2,3,5,6 - Tetramethyl - ρ - phenylendiisocyanat), Diphenyldimethylmethandiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Naphthylen - 1,5 - diisocyanate Naphthylentriisocyanat,
Dichlordiphenylmethandiisocyanat, m - Phenylendiisocyanat, ρ - Phenylendiisocyanat, Diphenylenätherdiisocyanat
oder Polyarylalkylenpolyisocyanate der allgemeinen Formel
NCO
NCO
CH2
worin η einen durchschnittlichen Wert von 1 besitzt. Es können auch andere Polyisocyanate, ebenso
auch Mischungen der Polyisocyanate verwendet werden, z. B. eine Mischung von 80 : 20 oder
65 : 35 von 2,4- und 2,6-Toluylendüsocyanaten.
Eine bevorzugt zu verwendende Klasse von Diiso-
9 ίο
cyanaten sind die Alkylphenylendiisocyanate der zogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten
allgemeinen Formel Polyäthers, angewendet. In der Regel soll die Menge
OCN ' R an s°lcnem Amin so bemessen werden, daß die
gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird,
5 um eine Zerstörung des organischen Metallkatalysators zu vermeiden, damit eine Schädigung des
Produktes verhindert und der Geruch vermindert
worin R ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, werden.
Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder andere Alkylreste mit Der Reaktionsmischung können auch noch weitere
niedrigem Molekulargewicht bedeutet. io Stoffe zugegeben werden, z. B. Silicone, wie PoIy-
Die anzuwendenden Mengen an Polyäthern, ge- siloxanoxyalkylen-Blockcopolymerisate oder Silicongebenenfalls
Vernetzungsmitteln, Polyätherpolyester- öle. Auch kohlenwasserstoffsubstituierte Silane, wie
mischungen und Polyisocyanaten hängen von dem Vinyltriäthoxysilan, Butyltriäthoxysilan oder Amyl-Grad
der Kettenlänge und der gewünschten Ver- triäthoxysilan oder andere monomere oder polymere
netzung ab, ebenso wie von der Art des verwendeten 15 organische Silane oder Silicone, sind ebenfalls
Polyols oder Polyisocyanats und von der gewünsch- brauchbar. Bei den Schaumstoffen vom Polyätherten
Art des Endproduktes und dessen Eigenschaften. polyestertyp sollen nur geringe Mengen Silicone
Im allgemeinen können bei der Durchführung der verwendet werden, während bei den Polyäthern weit
Erfindung etwa 0,5 bis 12 Äquivalente Isocyanat je größere Mengen anwendbar sind.
Äquivalent Polyätherhydroxyl oder Polyäther-Poly- 20 Die gegebenenfalls verwendeten Emulgatoren sind ester-(gemischt)-hydroxyl und etwa 0,05 bis 5 Äqui- vorzugsweise entweder anionisch oder nichtionisch valente Polyolvernetzerhydroxyl je Äquivalent Poly- bzw. nicht sauer oder praktisch nicht sauer. Netzätherhydroxyl oder Polyätherester - (gemischt) - hy- mittel, Gasruß, T1O2, SiCVhaltige Stoffe, Holzmehl, droxyl angewendet werden. Das nach dem Ver- Metallspäne, organische und anorganische, synthefahren der Erfindung erhaltene Produkt kann rest- 25 tische oder natürliche Fasern, z. B. Wolle, Cellulose, liehe Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen enthalten, Nylon oder Glas, oberflächenbehandelt oder nicht, oder die Reaktionspartner können so ins Gleich- Farbstoffe und Farbpigmente, Desodorantien, Fungewicht gebracht werden, daß das Endprodukt gicide, Weichmacher, Kautschukstoffe, Harze, Feuerpraktisch keine nicht umgesetzten Isocyanat- und/ hemmittel u. ä. sind ebenfalls brauchbare Zusätze zu oder Hydroxylgruppen enthält. In einigen Fällen 30 der Reaktionsmischung.
Äquivalent Polyätherhydroxyl oder Polyäther-Poly- 20 Die gegebenenfalls verwendeten Emulgatoren sind ester-(gemischt)-hydroxyl und etwa 0,05 bis 5 Äqui- vorzugsweise entweder anionisch oder nichtionisch valente Polyolvernetzerhydroxyl je Äquivalent Poly- bzw. nicht sauer oder praktisch nicht sauer. Netzätherhydroxyl oder Polyätherester - (gemischt) - hy- mittel, Gasruß, T1O2, SiCVhaltige Stoffe, Holzmehl, droxyl angewendet werden. Das nach dem Ver- Metallspäne, organische und anorganische, synthefahren der Erfindung erhaltene Produkt kann rest- 25 tische oder natürliche Fasern, z. B. Wolle, Cellulose, liehe Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen enthalten, Nylon oder Glas, oberflächenbehandelt oder nicht, oder die Reaktionspartner können so ins Gleich- Farbstoffe und Farbpigmente, Desodorantien, Fungewicht gebracht werden, daß das Endprodukt gicide, Weichmacher, Kautschukstoffe, Harze, Feuerpraktisch keine nicht umgesetzten Isocyanat- und/ hemmittel u. ä. sind ebenfalls brauchbare Zusätze zu oder Hydroxylgruppen enthält. In einigen Fällen 30 der Reaktionsmischung.
wird ein Produkt mit restlichen Isocyanatgruppen Antioxydantien oder Antiozonmittel sind nicht
bevorzugt, um eine etwa erwünschte Nachhärtung erforderlich, da, wie bereits ausgeführt, die erfin-
zu erleichtern. dungsgemäß verwendeten Katalysatorgemische so-
Wenn Wasser allein als Treibmittel verwendet wohl katalytische als auch den Abbau verhindernde
wird, soll es zu etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, 35 Eigenschaften in sich vereinigen. Falls jedoch solche
bezogen auf das Gewicht des anwesenden Polyäthers, zusätzlichen Mittel zum Schutz gegen einen Abbau
in der Reaktionsmischung vorhanden sein. Beim verwendet werden sollen, eignen sich besonders
Einstufenverfahren wird das Wasser entweder mit alkylsubstituierte Phenole, N,N'-dialkylsubstituierte
den anderen Reaktionsteilnehmern gleichzeitig ein- Phenylendiamine, Alkyl- oder Arylphosphite. HaIogemischt
oder dem Polyäther oder Polyester zu- 4° genierte organische Phosphite, wie halogenierte
gegeben oder auch der Schäumungsdüse zur gleichen Aryl-, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder cycloalipha-Zeit
wie die anderen Bestandteile zugeführt. Falls tische Phosphite, sowie deren Gemische,
ein Vorpolymerisat hergestellt werden soll, wird vor- Das Verfahren nach der Erfindung kann z. B. gezogen, praktisch wasserfreie Reaktionspartner zu derart durchgeführt werden, daß zunächst das verwenden, um die Bildung von Harnstoffgruppen 45 Polyisocyanat mit dem Polyäther oder Polyätherzu vermeiden, und in diesem Falle das Wasser erst Polyester-Gemisch umgesetzt und dann erst ein in der zweiten Stufe zur Schaumentwicklung zuzu- Vernetzungsmittel zugegeben wird, jedoch kann das geben. Lithiumaluminiumhydrid kann mit Wasser Polyisocyanat auch zunächst mit dem Vernetzungsais Treibmittel verwendet werden. Ein Teil des mittel, vorzugsweise in Gegenwart des Katalysator-Wassers oder der durch Wasser aktivierten Stoffe 50 gemisches, und anschließend mit dem Polyäther umkann auch durch andere inerte Treibmittel ersetzt gesetzt werden. Das Vorpolymerisat aus dem PoIysein, z. B. durch die flüssigen Fluor- oder Chlor- äther und dem Polyisocyanat kann bereits in Gegenfluoralkane, verflüssigte Kohlenwasserstoffgase, wie wart des Katalysatorgemisches gebildet werden. Der Methan, Äthan, bzw. Mischungen dieser verflüssigten Zusatz eines Vernetzungsmittels ist dann überflüssig, Gase. Die flüssigen organischen Treib- oder Schau- 55 wenn bei geeigneter Auswahl des zu verwendenden mungsmittel können in einer Menge von etwa 2 bis Polyäthers nur das Polyisocyanat mit dem Polyäther 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 9 bis 30 Ge- oder Polyäther-Polyester-Gemisch usw. umgesetzt wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der wird. Wärme wird dem Reaktionsgemisch zugeführt, polyurethanbildenden Stoffe, eingesetzt werden. um den Reaktionsablauf zu steuern, z. B. um die
ein Vorpolymerisat hergestellt werden soll, wird vor- Das Verfahren nach der Erfindung kann z. B. gezogen, praktisch wasserfreie Reaktionspartner zu derart durchgeführt werden, daß zunächst das verwenden, um die Bildung von Harnstoffgruppen 45 Polyisocyanat mit dem Polyäther oder Polyätherzu vermeiden, und in diesem Falle das Wasser erst Polyester-Gemisch umgesetzt und dann erst ein in der zweiten Stufe zur Schaumentwicklung zuzu- Vernetzungsmittel zugegeben wird, jedoch kann das geben. Lithiumaluminiumhydrid kann mit Wasser Polyisocyanat auch zunächst mit dem Vernetzungsais Treibmittel verwendet werden. Ein Teil des mittel, vorzugsweise in Gegenwart des Katalysator-Wassers oder der durch Wasser aktivierten Stoffe 50 gemisches, und anschließend mit dem Polyäther umkann auch durch andere inerte Treibmittel ersetzt gesetzt werden. Das Vorpolymerisat aus dem PoIysein, z. B. durch die flüssigen Fluor- oder Chlor- äther und dem Polyisocyanat kann bereits in Gegenfluoralkane, verflüssigte Kohlenwasserstoffgase, wie wart des Katalysatorgemisches gebildet werden. Der Methan, Äthan, bzw. Mischungen dieser verflüssigten Zusatz eines Vernetzungsmittels ist dann überflüssig, Gase. Die flüssigen organischen Treib- oder Schau- 55 wenn bei geeigneter Auswahl des zu verwendenden mungsmittel können in einer Menge von etwa 2 bis Polyäthers nur das Polyisocyanat mit dem Polyäther 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 9 bis 30 Ge- oder Polyäther-Polyester-Gemisch usw. umgesetzt wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der wird. Wärme wird dem Reaktionsgemisch zugeführt, polyurethanbildenden Stoffe, eingesetzt werden. um den Reaktionsablauf zu steuern, z. B. um die
Die tertiären, keine gegenüber NCO-Gruppen 60 Kettenlänge, Vernetzung, Zellbildung und Verreaktionsfähige
Gruppen aufweisenden Amine, wie dampfung oder Zersetzung des Treibmittels zu
Triäthylamin, 4 - η - Amylpyridin, Trihexylamin, beeinflussen bzw. sicherzustellen. Nach der Härtung
N - Methylmorpholin oder N,N' - Diäthyl - 2 - me- kann der Schaumstoff entweder erwärmt oder gealthylpiperazin,
sollen die Reaktion zwischen den tert werden, um seine Eigenschaften zu verbessern.
Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen des 65 Die Alterung kann in einer feuchten Atmosphäre
Wassers bzw. des Treibmittels erleichtern. Diese durchgeführt werden, überdies werden die bieg-Aminkatalysatoren
werden im allgemeinen in einer samen Schaumstoffe in gewissen Fällen in üblicher
Menge von etwa 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent, be- Weise nach der Härtung- gequetscht, um die ZeIl7
609 608/445
wände zur Steigerung ihrer ■ Durchlässigkeit für feuchten Dampf und ihrer Elastizität aufzubrechen.
Falls während des Quetschens Wärme zugeführt wird, können Katalysatoren oder Katalysatorprodukte
oder -rückstände entweichen, falls sie verdampfbar sind und nicht innerhalb des Polyurethans
selbst eingeschlossen sind.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Produkte sind zur Weiterverarbeitung
auf kautschukartige, elastische, biegsame, halbsteife, steife, zellhaltige, offene oder geschlossene Zellen
besitzende Formkörper besonders geeignet, z. B. zur Herstellung von Kissen, Füllstoffen, isolierenden
Schuhen, Matratzen, Polstern für Möbel oder Türplatten, Isolierungen für Nahrungsmittelbehälter,
Kühlschränken oder unzugänglichen Rohrbündeln, Schichtstoffen für Tafeln, Gebäudewänden, Fahrzeugen
od. dgl. oder Bojenelementen für Boote, Bojen, Rettungsringen oder Schwimmwesten oder
leichtem Verstärkungsmaterial für Flugzeuge.
Es ist zwar nicht genau bekannt, wie die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorgemische oder
ihre Rückstände die Alterung der Polyurethanschaumstoffe durch Wärme während und nach der
Härtung verhüten oder verzögern, jedoch wird angenommen, daß die infolge der relativ stark exotherm
verlaufenden Bildung der Schaumstoffreaktion frei werdende Wärme relativ hoch ist und die gleichzeitige
isolierende Wirkung des entstehenden Schaumstoffes, diese Wärme einschließlich der zugeführten,
die Schaumbildung und Härtung einleitenden Wärme, nicht schnell genug abgeleitet wird. In diesem Stadium
verhindert das Katalysatorgemisch oder dessen Rückstand den Abbau durch diese Wärme. Bei Anwesenheit
von anderen Organometallkatalysatoren als den erfindungsgemäß verwendeten erfolgt unter
diesen Wärmebedingungen und ohne Mittel gegen den Abbau die Umkehrung der Reaktion oder Zersetzung
des Schaumstoffes. Demgegenüber besitzen die Katalysatorgemische nach der Erfindung die
Fähigkeit, mit dem Polyurethan in der' Weise zu reagieren, daß aufgebrochene Urethan-, Ester- oder
Ätherbindungen wieder vereinigt werden. Ihre Wirkung oder diejenige ihrer etwaigen Zersetzungsprodukte als kräftige Antioxidantien wurde bereits
erwähnt. Selbst wenn aromatische-Diisocyanate, die normalerweise bei der Wärmealterung verfärbte
Produkte ergeben, verwendet werden, wird diese Verfärbung durch die Katalysatorgemische nach der
Erfindung sehr stark vermindert.
Einstufenverfahren zur Herstellung eines biegsamen Schaumstoffes.
Ausgangsstoffe Gewichtsteile
Propylenoxydaddukt von Glycerin,
überzogen mit Äthylenoxyd mit
einem Molekulargewicht von etwa
3000 75
Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-
Blockmischpolymeres 1
Tetramethylbutandiamin-1,3 0,5
Toluylendiisocyanat (80 : 20-Mi-
schung von 2,4- und 2,6-Toluylen-
düsöcyanat) 27,5
Wasser 2,2
50 : 50-Mischung aus Cadmium-
und Bariumstearat 0,5
Das verwendete Polyalkylenoxyd - Polysiloxan-Blockmischpolymerisat
besitzt die allgemeine Formel
^0-[(CHs)2SiO]6-(CnH2nO)1-C4H9
C2H5-Si-O-[(CHa)2SiO]6-(CnH2nO)x-C4H9
worin (C2H2nO)3; ein gemischter Polyoxyäthylenoxypropylenblock
mit einem Gehalt von etwa 17 Oxyäthylen- und 13 Oxypropyleneinheiten ist.
Es können natürlich auch andere Polysiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate
verwendet werden, z. B. solche, in denen die Äthyl-, Methyl- und Butylreste durch andere Alkylreste, gegebenenfalls
auch verschiedener Art, ersetzt sind.
Diese Ausgangsstoffe wurden der Düse einer Schaumbildungsmaschine zugeführt, in der die Bestandteile
gründlich gemischt und aus der Düse in eine Pfanne abgegeben wurden, in der die Schaumbildung
erfolgte. Nachdem der Schaum im Verlauf von 2 oder 3 Minuten bis zu seiner vollen Höhe angestiegen
war, wurde er während 60 Minuten bei einer Temperatur von 100° C gehärtet. Anschließend wurde
das biegsame Schaumprodukt aufgebrochen, indem es zwischen Walzen mit einem Spielraum von etwa
25 bis 40% der Dicke des Schaumstoffes hindurchgeleitet wurde, wobei eine praktisch 100%ige offene
Zellstruktur erhalten wurde. Der Schaumstoff wurde dann auf seine Dichte, Rückprallelastizität und
25%ige Preßdurchbiegung untersucht. Gemessene Werte: Dichte 0,0357 g/cm3, Rückprallelastizität nach
Schopper 40% und 25%ige Preßdurchbiegung 0,063 kg/cm2. Ein Querschnitt durch den Schaumstoff
zeigte, daß er durchgehend einheitlich ist und auch eine einheitliche Zellgröße besitzt. Es wurde
keine Verfärbung oder Krümelbildung festgestellt.
Eine Probe des Schaumstoffes wurde in einem auf
110°C erhitzten Trockenofen eingebracht. Die auf dieser Temperatur gehaltene Probe wurde periodisch
überprüft. Selbst nach 33 Tagen ergab sich keine Schädigung.
Zum Vergleich wurde nach dem Verfahren und mit dem Ansatz nach Beispiel 1, jedoch unter Ver-Wendung
von Lithiumstearat in gleicher Gewichtsmenge an Stelle des Gemisches aus Cadmium- und
Bariumstearat ein Schaumstoff hergestellt. Das Lithiumstearat erwies sich dabei als inaktiver Katalysator.
Außerdem war der Schaumstoff bemerkenswert geschrumpft im Vergleich zu dem unter Verwendung
von Cadmium- und Bariumstearat hergestellten Schaumstoff.
Einstufiges Verfahren zur Bildung eines biegsamen Schaumstoffes. Der Schaumstoff wurde aus folgenden
Ausgangsstoffen hergestellt:
Gewichtsteile
Propylenoxydanlagerungsprodukt des Glycerins, Hydroxylzahl 56 .. 75
Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Block-
Mischpolymeres 0,3
Wasser 2,2
Toluylendiisocyanat (80 : 20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylen-
diisocyanat) 27,5
Cyclisches Triäthylendiamin 0,2
Zinkoctoat (8% aktives Zink) 2
13 14
Das verwendete Propylenoxydanlagerungsprodukt Ausgangsstoffe Gewichtsteile
des Glycerins enthält 90 bis 95% sekundäre Hydroxyl- Wasser 2,2
gruppen und ist nicht mit Äthylenoxyd überzogen; N~Dimethyl-N'-/S-dimethylamino-
es enthält daher keine Endgruppen mit primären äthylpiperazin 0,05
Hydroxylgruppen. 5 Strontiumnaphthenat 1,0
Diese Ausgangsstoffe wurden in einem Behälter
vereinigt und mit einem mit hoher Geschwindigkeit Die Ausgangsstoffe wurden gleichzeitig in einen
laufenden Handmischer gemischt. Nach gründlicher Pappkarton von etwa 1,91 unter kräftigem Rühren
Durchmischung wurde die Masse rasch in einen gegeben. Nach etwa 30 Sekunden wurde das Rühren
oben offenen Kartonbehälter von etwa 1,91 ge- ίο beendet, worauf der gebildete Schaum zu steigen
gössen und der Schäumung überlassen. Nach einer begann. Nach 3 Minuten war der Schaum bis auf
Härtung während 2 Stunden bei 1000C wurde der seine volle Höhe angestiegen. Hierauf wurde die
Behälter von dem Schaumstoff abgenommen und Härtung in einem etwa 3 Stunden auf 1000C gehalletzterer
wie der Schaumstoff nach Beispiel 1 unter- tenen Heißluftofen vorgenommen. Der Schaumstoff
sucht. Er zeigte eine Dichte von 0,036 g/cm3 und 15 wurde dann von dem Karton getrennt und in der
eine Rückprallelastizität nach Schopper von Mitte durchgeschnitten. Im Schnitt wies der Schaum-45%,
eine25%igePreßdurchbiegungvonO,065kg/cm2 stoff eine einheitliche Elastizität und Zellgröße auf
und eine 90%ige Biegung bei 700C von 0,113. Im und zeigte weder Spuren einer Verfärbung noch erSchnitt zeigte dieser Schaumstoff keine Erweichung weichte Stellen.
oder Verfärbung des Zentrums. Eine identisch her- 20 Eine weitere, identisch hergestellte Schaumstoffgestellte Probe wurde in einen Heißluftofen einge- probe zeigte eine Dichte von 0,038 g/cm3, eine
bracht und darin 10Tage auf 1400C erhitzt. Die Rückprallelastizität nach Schopper von 37%
herausgenommene Probe zeigte im Schnitt keine und eine 25%ige Preßdurchbiegung von 0,036 kg/cm2.
Krümelbildung, keine Erweichung oder übermäßige Eine dritte in gleicher Weise hergestellte Schaum-Verfärbung.
25 Stoffprobe wurde 49 Tage in einem Ofen auf 1100C
Beim Vergleich eines mit Dibutylzinndilaurat an erhitzt. Diese Probe zeigte eine Rückprallelastizität
Stelle des Zinkoctoats als Katalysator hergestellten nach Schopper von 51% und einen 25%igen
Produktes wurden zwar ähnliche physikalische An- Biegungswert von 0,035 kg/cm2. Es waren keine
fangseigenschaften festgestellt, jedoch erwies sich Spuren irgendeiner Schädigung festzustellen. Nach-
diese Probe als sehr unstabil bei der Behandlung mit 30 dem diese Probe erneut in den Ofen eingebracht und
trockener Wärme. Sie wurde krümelig und war nach weitere 20 Tage, also insgesamt 69 Tage, auf 1100C
4 Stunden in dem auf 1400C erhitzten Heißluftofen erhitzt worden war, wies diese im Schnitt durch die
zersetzt. Mitte gleichfalls keine Anzeichen von Schädigung
Beispiel 3 oder Abbau auf.
Die Ansätze und das Verfahren des Beispiels 2
wurden erneut angewandt mit der Abweichung, daß Ein wie im Beispiel 4 hergestellter Schaumstoff,
anstatt Zinkoctoat eine 50 : 50-Mischung aus Stron- jedoch unter Verwendung von Zinknaphthenat
tium- und Bariumlaurat eingesetzt, die Menge Tri- (8% aktives Zink) an Stelle des Strontiumnaphthenats,
äthylendiamin auf 0,1 Teil erniedrigt und noch 4° zeigte die gleichen Vorzüge wie der Schaumstoff
0,3 Teile Tetramethylbutandiamin und 0,5 Teile des nach Beispiel 4.
vorgenannten Metallsalzkatalysatorgemisches ange- Reis 'el 6
wendet wurden. Der erhaltene Schaumstoff zeigte ^
eine Dichte von 0,042, eine Rückprallelastizität nach Ein Polyurethanschaumstoff vom Polyäthertyp
Schopper von 47%, eine 25%ige Preßdurch- 45 wurde unter Verwendung folgender Ausgangsstoffe
biegung von 0,059 kg/cm2 und eine 90%ige Durch- hergestellt:
biegung bei 700C von 9,2. Eine Schnittprobe des Gewichtsteile
Schaumstoffes zeigte einheitliche Zellgröße und wies Propylenoxydanlagerungsprodukt
keine Verfärbung oder Weichheit oder Sprödigkeit von Glycerin, überzogen mit Äthy-
auf. 50 lenoxyd (nach Beispiel 1) 75
Eine Probe des Schaumstoffes wurde in einen Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Block-
Heißluftofen eingebracht und 25 Tage dem Einfluß Mischpolymeres 0,2
einer Temperatur von 14O0C ausgesetzt. Die Schaum- Toluylendjisocyanat (80 : 20-Mi-
stoffprobe zeigte nach dieser Zeit keine übermäßige schung von 2,4- und 2,6-Toluylen-
Verfärbung, Weichheit oder Anzeichen von Krümel- 55 diisocyanat) 29,0
bildung im Zentrum. Wasser 2,2
^ . ... N-Dimethyl-N'-iS-dimethylamino-
Beispiel 4 äthylpiperazin 0,5
Ausgangsstoffe Gewichtsteile Calciumäthylacetoacetat 1,5
Propylenoxydanlagerungsprodukt 60
von Glycerin, überzogen mit Äthy- . Diese Stoffe wurden vereinigt und etwa 30 Sekun-
lenoxyd mit einem Molekular- den kräftig und gründlich durchgemischt. Die
gewicht von 3000 (wie Beispiel 1) 75 Mischung wurde dann mit einheitlicher Geschwin-
Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Block- digkeit in einen Pappbehälter von etwa 1,91 gegossen.
Mischpolymeres 0,2 65 Wenn der gebildete Schaum zu seiner vollen Höhe
Toluylendiisocyanat (80 : 20-Mi- angestiegen war, wurde er in einem Heißluftofen bei
schung aus 2,4- und 2,6-Toluylen- mäßiger Temperatur gehärtet. Der gehärtete Schaum-
diisocyanat) 29,0 stoff zeigte nach seiner Herausnahme eine Dichte
von 0,044 g/cm3, eine Rückprallelastizität nach Schopper von 52%. und einen 25%igen Preßbiegungswert
von 0,091 kg/cm2. Im Schnitt durch die Schaumstoffmitte wurden einheitliche Zellgröße und
keine Anzeichen von Verfärbung oder Krümeligwerden festgestellt.
Eine identisch hergestellte Schaumstoffprobe wurde in einem Ofen 37 Tage lang auf 1100C erhitzt. Auch
diese Probe wies keine ■ Anzeichen irgendwelcher Schädigung oder Verfärbung auf.
Es wurde ein biegsamer Schaumstoff vom PoIyätherurethantyp
aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt: ·
Gewichtsteile
Propylenoxydanlagerungsprodukt
von Glycerin, überzogen mit Äthylenoxyd (nach Beispiel 1) 75
von Glycerin, überzogen mit Äthylenoxyd (nach Beispiel 1) 75
Polyalkylenoxyd-Polysiloxan-Block-
Mischpolymeres 0,3
Toluylendiisocyanat (80 : 20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat)
30
Wasser 2,6
Cyclisches Triäthylendiamin 0,2
Berylh'umdi-2-äthylhexoat 1
Diese Ausgangsstoffe wurden gleichzeitig in einen Behälter gegeben, in dem sie etwa 30 Sekunden rasch
und kräftig gerührt wurden. Die Mischung wurde dann ziemlich langsam und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in einen Pappbehälter von etwa
1,91 gegossen. Der Schaum begann sich unmittelbar zu bilden und war nach etwa 3 Minuten bis zu seiner
vollen Höhe angestiegen.
Der Schaumstoff wurde dann in einem Ofen bei 100° C während 2 Stunden gehärtet. Der Pappbehälter
wurde dann abgenommen und der Schaumstoffuntersucht. Er zeigte eine Dichte von 0,052 g/cm3,
eine Rückprallelastizität nach Schopper von 51% und einen 25%igen Preßbiegungswert von
0,07^> kg/cm2.
Zur Prüfung der Widerstandsfähigkeit des Schaumstoffes gegen Wärmeeinwirkung wurde wiederum
eine in gleicher Weise hergestellte und zusammengesetzte Schaumstoffprobe in einem Ofen 29 Tage
lang auf 140° C erhitzt. Die herausgenommene Schaumstoffprobe wurde in der Mitte durchgeschnitten.
Der Schnitt zeigte eine durchgehend einheitliche Zellengröße und keine Spuren irgendeiner
Schädigung.
Es wurde ein weiterer Schaumstoff vom Polyätherurethantyp nach dem Beispiel 7 hergestellt mit der
Abweichung, daß an Stelle des Triäthylendiamins und Berylliumdi-2-äthylhexoats 0,25 Teile Tetramethylbutandiamin
und 0,5 Teile Berylliumacetylacetonat eingesetzt wurden. Dieser Schaumstoff wies
eine Dichte von 0,036 g/cm3, eine Rückprallelastizität nach Schopper von 32% und einen 25%igen
Preßbiegungswert von 0,026 kg/cm2 auf. Im Schnitt
durch die Mitte zeigte er eine einheitliche Zellengröße, eine einheitliche Farbe und keine Anzeichen
von Krümelbildung.
Eine weitere ebenso hergestellte Schaumstoffprobe wurde 30 Tage lang in einem auf 140° C erhitzten
Ofen belassen. Die dann herausgenommene Probe zeigte im Querschnitt durch die Mitte noch die gleiche
Beschaffenheit wie der nicht erhitzte Schaumstoff.
Es wurde ein Schaumstoff nach Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß an Stelle von
Zinkoctoat 0,5 Teile Calciumnaphthenat (5% Calcium), 0,2 Teile N-Methylmorpholin eingesetzt wurden
und die Menge an cyclischen! Triäthylendiamin von 0,2 auf 0,07 Teile verringert wurde. Nach der
Härtung zeigte dieser Schaumstoff eine Dichte von 0,035 g/cm3, eine Rückprallelastizität nach
Schopper von 50% und einen 25%igen Preßbiegungswert von 0,065 kg/cm2. Im Schnitt durch die
Mitte wurden keine Erweichungen oder Verfärbungen festgestellt. Eine weitere nach diesem Beispiel
hergestellte Probe wurde in einem Heißluftofen während 11 Tagen auf 140° C erhitzt. Die herausgenommene,
abgekühlte Probe zeigte gleichfalls im Schnitt durch die Mitte keine Krümelbildung, keine
erweichten Stellen oder sonstige Schädigungen.
Beispiel 10
Es wurde ein biegsamer Schaumstoff vom PoIyätherurethantyp
aus den nachstehend angegebenen Ausgangsstoffen hergestellt:
Gewichtsteile
Propylenoxydanlagerungsprodukt
von Glycerin, überzogen mit Äthylenoxyd (nach Beispiel 1) 75
von Glycerin, überzogen mit Äthylenoxyd (nach Beispiel 1) 75
Toluylendiisocyanat (80 : 20-Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylen-
diisocyanat) 30
Amyltriäthoxysilan 0,7
Wasser 2,6
Cyclisches Triäthylendiamin 0,2
Berylliumacetylacetonat 1
Diese Ausgangsstoffe wurden gleichzeitig in einen Behälter gegeben, in dem sie etwa 30 Sekunden
rasch und kräftig gerührt wurden. Die Mischung wurde dann ziemlich langsam und mit gleichförmiger
Geschwindigkeit in einen Pappbehälter von etwa 1,91 eingegossen. Die Schaumbildung setzte unmittelbar
anschließend ein, und der Schaum erreichte nach etwa 3 Minuten seine volle Höhe. Der gebildete
Schaumstoff wurde dann in einem Ofen während 2 Stunden bei 100° C gehärtet. Der Pappbehälter
wurde dann von dem Schaumstoff abgenommen und der Schaumstoff untersucht. Er zeigte eine Dichte
von 0,036 g/cm3, eine Rückprallelastizität nach Schopper von 45% und einen 25%igen Preßbiegungswert
von 0,063 kg/cm2.
Eine weitere in gleicher Weise hergestellte Probe wurde in einem Ofen 30 Tage auf 140° C erhitzt. Die
dem Ofen entnommene Schaumstoffprobe zeigte im Schnitt durch die Mitte eine einheitliche Zellengröße
ohne irgendwelche Spuren von Zerfall oder sonstiger Schädigung.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch ein- oder mehrstufige Reaktion
von Polyäthern, die wenigstens zwei Hydroxylgruppen und gegebenenfalls geringe Mengen
esterartige Polyhydroxyverbindungen enthalten
und ein mittleres Molekulargewicht zwi-
sehen etwa 600 und 6000 aufweisen, mit Polyisocyanaten
in Gegenwart von Katalysatoren zweiwertiger Metallsalze von organischen Säuren und von tertiären Aminen und von Wasser bzw.
von Wasser und inerten Treibmitteln, sowie Schaumstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verschäumung in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus Verbindungen des Berylliums, Magnesiums, Calciums,
Strontiums, Bariums, Zinks, Quecksilbers, Radiums und/oder Cadmiums mit Carbonsäuren,
oder mit einem /?-Diketon oder mit einer Alkylacetylessigsäure
oder mit einem Phenol oder mit einer Naphthensäure und aus einem oder mehreren tertiären, keine gegenüber NCO-Gruppen
reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Aminen durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bestandteile des Katalysatorgemisches
Salze der genannten Metalle mit
höheren Monocarbonsäuren mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie Zinklaurat oder Zinkoctoat,
verwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 012 601,1 034 850, 321;
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 012 601,1 034 850, 321;
belgische Patentschrift Nr. 571 279;
französische Patentschriften Nr. 1 212 818,
französische Patentschriften Nr. 1 212 818,
1 233 862;
USA.-Patentschriften Nr. 2 811 493, 2 846 416,
2 933462;
britische Patentschrift Nr. 771 716;
Druckschrift »Catalyst Activity on one-shot Urethane Foam« und R-26-Rigid Urethane Foams II-Chemistry
and Formulation« der Fa. E. I. Du Pont de Nemours, Wilmington, Del., USA.;
Druckschrift »Chemical and Engineering News«, 1958, S. 49 und 19, vom 1. Dezember.
609 608/445 7.66 © Bundesdruckerei Berlin
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