DE2053631A1 - Urethanschaumstoffe mit einer ge ringen Rauchentwicklung - Google Patents

Urethanschaumstoffe mit einer ge ringen Rauchentwicklung

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Description

Es wurde nun gefunden, dass man die Menge des entwickelten Schaumes bei einem Polyurethanschaumstoff, der ein phosphorhaltlges flammverzögerndes Mittel enthält, wesentlich verringern kann, ohne die anderen Eigenschaften des Schaumstoffes wesentlich zu beeinträchtigen, wenn man der Mischung der Ausgangsstoffe Fumarsäure zugibt. Dieses ist sehr überraschend, da die meisten aliphatischen Säuren entweder bei der Herabsetzung der Rauchbildung ohne Wirkung sind oder die
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Eigenschaften dea Schaumstoffes in hohem Ausmaß verschlechtern. Die Menge der zu verwendenden Fumarsäure kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der anderen Ausgangsstoffe in weiten Grenzen schwanken, doch läßt ■ sie sich durch Versuche ohne Schwierigkeiten ermitteln, wobei mindestens derartige Mengen an Fumarsäure verwendet werden, dass eine wirksame Herabsetzung der Rauchentwicklung eintritt. Im allgemeinen werden etwa 5 bis etwa 40 Gew^-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung der Ausgangsstoffe, benützt. Bevorzugt sind Mengen von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% der Gesamtzubereitung.
Die Polyurethanechaumstoffe mit einer geringen Rauchentwicklung nach dieser Erfindung können beliebige schwer entflammbare Schaumstoffe sein, die man erhält, indem man ein organisches Polyisocyanat mit einem Material mit aktivem oder reaktionsfähigem Wasserstoff umsetzt, wobei diese Ausgangsstoffe ein phosphorhaltiges flammverzögerndes Mittel enthalten.
Als Material mit aktivem Wasserstoff können beliebige Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff verwendet werden, die als Ausgangsstoffe für die Urethanhersteilung geeignet sind. Vorzugswelse ist das Material mit aktivem Wasserstoff eine organische Verbindung oder ein organisches Harz rait einem Isocyanatäqulvalent zwischen etwa 70 und etwa 280. Zur Zeit werden als derartige Verbindungen Polyätherpolyole mit einem Hydroxylwert zwischen etwa 200 und etwa 800 bevorzugt, wie z.B. die Reaktionsprodukte einer Polyhydroxylverbindung mit 3 bis 8 Hydroxylgruppen und einem Alkylenoxld mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten Polyätherpolyole bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff.
Die Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden, schließen als eine Klasse von Hauptvertretern verschiedene langkettige aliphatisch« Polyole, Polyätherpolyole, Polyesterpolyole und ähnliche Verbindungen ein. Zu den aliphatischen Polyolen, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, gehören diejenigen Diole, die durch eine Kohlenstoffkette von 6 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen getrennt sind. Da derartige Dlole nur dlfunktionell sind, sind sie in der Regel nur in geringen Mengen als Ausgangsstoffe in den aufzuschäumenden Massen für die Her-
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stellung der neuen festen Schaumstoffe nach dieser Erfindung vorhanden. Im Sinne dieser Erfindung sind geringe Mengen an aliphatischen Diolen derartige Mengen, die weder die Steifheit des gehärteten Schaumstoffes noch seine ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit beeinträchtigen.
Aliphatische Triole, wie Hexantrio1 und Polyätherpolyole, die man durch die Oxyalkylierung von diesen aliphatischen Triolen erhält, können bei den aufzuschäumenden Zubereitungen nach der Erfindung in kleinen oder größeren Mengen verwendet werden. Bei der Erfindung werden jedoch bevorzugt auch zusätzliche Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff verwendet, die höher als trifunktionell sind, und es ist ausserdem bevorzugt, die trifunktioneilen Polyole und Polyäther in relativ geringen Mengen zu benützen. Zu den aliphatischen Triolen, die als Komponente mit reaktionsfähigem Wasserstoff verwendet werden können, gehören aliphatische Triole mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen. Typische Triole sind z. B. : Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol und dergleichen. Die zur Herstellung von steifen Polyurethanschaumstoffen besonders geeigneten trifunktionellen Polyätherpolyole haben Hydroxylzahlen von größer als etwa 200 und insbesondere Hydroxylzahlen von größer als etwa 300.
Für die Erfindung geeignete tetrafunktionelle Polyätherpolyole und Polyätherpolyole mit höherer Funktionalität können erhalten werden, indem man ein Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, mit einem Polyol mit 4 oder mehr freien Hydroxylgruppen umsetzt. Typische tetrafunktionelle und höherfunktioneile Polyätherpolyole werden durch die Oxyalkylierung von z.B. den folgenden Polyolen erhalten: Pentaerythrit, Saccharose, 2,2,6,6-Tetrakis(hydroxymethyl)-cyclohexanol, Glucose, Sorbit, Mannit, abgebaute Stärken, abgebaute Cellulosen, Diglycerin,«c-Methylglucosid und dergleichen. Wenn derartige Polyätherpolyole zur Herstellung der neuen festen Schaumstoffe nach der Erfindung verwendet werden, sollen sie zweckmäßigerweise eine Hydroxylzahl von höher als etwa 200 und insbesondere von höher als etwa 250 besitzen, wobei jedoch die besten Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Polyätherpolyole Hydroxylzahlen von höher als etwa 300 haben.
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Ausser aliphatischen Polyolen und aliphatischen Polyätherpolyolen können auch Polyesterharze mit Hydroxylgruppen für die Herstellung der festen Polyurethanschauastoffe nach der Erfindung verwendet werden. Man erhält derartige Polyesterharze, indem man einen Überschuß eines Polyols mit einer PoIycarbonsäure, insbesondere einer Dicarbonsäure, umsetzt. Als Polyole können dabei typischerweise verwendet werden: Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol und dergleichen. Typische Dicarbonsäuren für dieses Gebiet schließen ein: Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Chiorendicsäure, Tetrabromphthaisäure und dergleichen und auch die entsprechenden Anhydride, so weit diese vorkommen. Es können auch langkettige dimere Säuren verwendet werden, um für die Erfindung geeignete Polyole zu erhalten, z.B. durch Veresterung mit Polyolen, insbesondere Diolen, wie Äthylenglycol und dergleichen. Für die Zwecke dieser Erfindung sollen geeignete Polyester zweckmäßig eine minimale Hydroxylzahl von etwa 200 haben, bevorzugt von etwa 250, wobei aber die besten Ergebnisse mit denjenigen Polyestern erhalten werden, die Hydroxylzahlen von mehr als etwa 300 haben.
Eine andere geeignete Klasse von Polyolen, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind Tr!alkanolamine von geeignetem Molekulargewicht und die Alkylenoxidaddukte davon, die durch Umsetzung mit Alkylenoxiden entstehen. Beispiele von Trialkanolaminen von niedrigerem Molekulargewicht schließen Triethanolamin, Triisopropanolamin und Tributanolamin ein. Die Alkylenoxidaddukte, die verwendet werden körnten, sind bevorzugt diejenigen, bei denen der Oxyalkylenanteil 2-4 Kohlenstoffatome enthält.
Eine andere Klasse von geeigneten Polyolen, die verwendet werden kann, sind die Alkylenoxidaddukte von Mono- und Polyaminen und auch von Ammoniak. Diese Verbindungen können als aminische Polyole bezeichnet werden.
Die Mono- und Polyamine werden vorzugsweise mit Alkylenoxiden umgesetzt, die 2-4 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. mit Äthylenoxid, 1,2-Epoxypropan, den Epoxybutanen und Mischungen davon. Zu den für diese Umsetzung mit Alkylenoxiden geeigneten Mono- und Polyaminen gehören u. a. Methylamin, Äthyl-
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amin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidine, Naphthylamine, Athylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,3-Butandiamin, 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,2- , 1,3- , 1,4- , 1,5 und 1,6-Hexandiamin, Phenylendiamine, Toluoldiamine, Naphthalindiamine und dergleichen. Von den Verbindungen der vorstehenden Gruppen sind von besonderen Interesse u. a. Ν,Ν,Ν1,N'-Tetrakis(2-hydroxyäthyl)äthylendiamin, Ν,Ν,Ν1,N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)athylendiamin, Ν,Ν,Ν1,N'-Pentakis(2-hydroxypropyl)-diäthylentriamin, Phenyldiisopropanolamin und die Addukte von höheren Alkylenoxiden mit Anilin und dergleichen. Andere Verbindungen dieser Art, die eine besondere Erwähnung verdienen, sind die Alkylenoxidaddukte von Anilin oder substituierten Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten.
Andere Materialien mit aktivem Wasserstoff, die in den neuen Urethanschaumstoffen nach dieser Erfindung verwendet werden können, sind Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, aminische Verbindungen, wie Diäthanolamin, Triäthanolamin und dergleichen. Ein anderes Material, das bei der Herstellung der Schaumstoffe nach dieser Erfindung verwendet werden kann, ist Rizinusöl und seine Derivate. Weiterhin sind als Ausgangsstoffe die Oxalkylierungsprodukte von Polyaminpolyamid-Verbindungen geeignet, wie man sie bei der Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Polyaminen erhält.
Es liegt auf der Hand, dass dort, wo die Verbindung mit aktivem Wasserstoff Halogen, wie Brom oder Chlor, oder Stickstoff enthält, eine geringere Menge an Phosphor erforderlich ist, als bei Verwendung von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, da die genannten Elemente dazu beitragen, die Flammwidrigkeit zu erhöhen.
Zu den organischen Polyisocyanaten, die mit den Verbindungen mit aktivem Wasserstoff unter Bildung der Polyurethanschaumstoffe umgesetzt werden können, gehören u.a. folgende:
Toluoldiisocyanat, Chlorphenyl-2,4-diisocyanat, Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Paraphenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dergleichen.
Es ist zwar möglich, die vorstehenden Diisocyanate unmittelbar alt dem Material mit aktivem Wasserstoff unter Bildung von Schaumstoffen umzusetzen, doch werden bevorzugt Vorpolymere von diesen Diisocyanaten hergestellt, wenn sie für die
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Erzeugung von steifen oder harten Schaumstoffen verwendet werden.
Wenn es erwünscht ist, die Polyurethanschaumstoffe direkt aus einen organischen Polyisocyanat und einem Material mit aktivem Wasserstoff ohne Erzeugung eines Vorpolymeren herzustellen, werden bevorzugt mehrkernige Polyisocyanate der folgenden Art benützt:
Diphenyldiieocyanat, Triphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethy1-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Diraethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat, Diphenylmethan-4,41-diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 3,3* -Dime thy Id ipheny line than-4,4' -diisocyanat und dergleichen.
Von den bevorzugten Polyisocyanaten wurde gefunden, dass die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die polymeren Polyisocyanate eine Funktionalität von größer als 2,0 besitzen. Beispiele von polymeren Polyisocyanaten schließen die folgenden Verbindungen ein:
Rohes Diphenylaethan-4,4'-diisocyanat, das üblicherweise als rohes "MDI" bezeichnet wird und eine Funktionalität von etwa 2,5 bis 2,6 hat. Obwohl es möglich ist, feste organische Polyisocyanate bei der vorliegenden Erfindung zu verwenden, indem man sie vor der Umsetzung mit den anderen Ausgangsstoffen für die Schaumstoffe schmilzt, werden bevorzugt flüssige organische Polyisocyanate benützt.
Ein anderes organisches Polyisocyanat, das besonders geeignet ist, ist rohes Tolylendiisocyanat, das üblicherweise als rohes "TDI" bezeichnet wird und etwa 85% TDI und etwa 15% an einem polymeren Diisocyanat enthält und eine Funktionalität von etwa 2,1 hat.
Als besonders geeignet wurde Polymethylen-polyphenylisocyanat, das hier als "PAPI" bezeichnet wird und eine Isocyanat-Funktionalität von größer als etwa 2,4 hat, ermittelt.
Bei der Herstellung der Polyurethanschaumstoffe setzt man etwa 1 Äquivalent des Materials oder Harzes mit aktivem Wasserstoff mit einem Äquivalent eines organischen Polyisocyanates um. Häufig ist es vorteilhaft, eine kleine Menge von einem Urethankatalysator zuzusetzen und üblicherweise werden den Zubereitungen der Ausgangsstoffe für die Schaumstoffherstellung geeignete Emulgatoren und Treibmittel zugesetzt.
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Der relative Anteil des für die Polyurethanschaumstoffe verwendeten organischen Isocyanates kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden. In der Regel wird die ^socyanatkomponente in einer Menge verwendet, die etwa einer reaktionsfähigen Isocyanatgruppe für jedes reaktionsfähige Wasserstoff atoa der anderen Verbindung entspricht, wobei diese Verbindung üblicherweise ein Polyol, ein Polyamin oder eine ähnliche Verbindung mit reaktionsfähigem Wasserstoff ist. Einige der organischen Polyisocyanate neigen aber dazu sich zu verflüchtigen und deshalb kann es wünschenswert sein, derartige Verluste zu kompensieren. Man kann meist innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis etwa 2 Äquivalent organisches Polyisocyanat pro Äquivalent der Polyolkomponente in dem fertigen Material arbeiten, doch können auch kleinere oder größere Mengen mit guten Ergebnissen verwendet werden. Um bei der letzten Härtung der Polyurethanharze die Ausbildung der Polyurethanumsetzungen zu fördern, werden in der Regel Katalysatoren zugegeben. Zu derartigen Katalysatoren gehören z.B. tertiäre Amine von Hydroxylarainen, organische Zinnsalze und dergleichen. Nachstehend wird eine unvollständige Liste derartiger bekannter Katalysatoren gegeben:
Tetramethyläthylendiamin (wasserfrei) (TMÄDA) Tetramethylguanidin (TMG)
Tetramethyl-1,3-butandiamin (TMBDA) Triäthylendiamln der Formel:
CH,
CH,
CH
,CH,
Dimethyläthanolamin (DMAA)
Zinnester, wie Zirai-II-Oleat, Zinn-II-Octoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und dergleichen.
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Anstelle dieser Katalysatoren können zahlreiche andere Katalysatoren verwendet werden. Die Menge der verwendeten Katalysatoren kann im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Polyole ausmachen. Mischungen der vorhin genannten und / oder anderen Katalysatoren können ebenfalls benützt werden.
Um der Polyol-Polyisocyanat-Mischung eine schaumförmige oder zellartige Struktur zu verleihen, wird ein geeignetes Blähmittel oder Treibmittel oder eine Mischung derartiger Mittel zugesetzt oder in situ erzeugt. Als derartige Mittel sind Insbesondere flüssige, aber relativ leicht flüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe geeignet, wie die folgenden perhalogenierten Kohlenwasserstoffe, die 1, 2 oder bis zu Kohlenstoffatomen enthalten. Derartige Mittel schließen z.B. die folgenden ein:
CCl3F CHCl2F
CCl2F2 CClF3
C2Cl2F4 CHClF2
Die halogenieren Kohlenwasserstoffe mit ein und zwei Kohlenstoffatomen sind bevorzugt und von diesen sind ganz besonders Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan für eine großtechnische Anwendung geeignet. Diese Mittel werden als Flüssigkeiten in Mengen von etwa 10% oder weniger bis etwa 20% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung zu den Polyol-Polyisocyanatmischungen zugegeben oder auch einer oder mehreren Komponenten der Zubereitung. Sie werden im wesentlichen in der flüssigen Mischung verflüchtigt, um die Zellbildung herbeizuführen. Anschließend wird die Mischung in dem zellförmigen Zustand ausgehärtet.
Obwohl die halogenieren Kohlenwasserstoffe als Treibmittel besonders geeignet sind, wenn sehr gute Isoliereigenschaften erwünscht sind, können auch andere Treibmittel, wie Wasser, Kohlendioxid und dergleichen, bei der Erfindung verwendet werden.
Um eine möglichst gleichförmige Verteilung der verschiedenen Komponenten des flüssigen Systems zu erreichen und um die gewünschte Zellbildung sicherzustellen, kann ein Emulgator und / oder ein anderes oberflächenaktives Mittel der Mischung beigefügt werden. Diese Materlallen haben nur einen physikalischen Einfluß und sind durchaus nicht immer erforderlich,
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insbesondere dann, wenn Schaumstoffe von höherer Dichte hergestellt werden. Es gibt sehr viele derartiger Produkte und im Handel sind mehrere hundert solcher Produkte erhältlich. Einige von diesen sind in der Veröffentlichung "DETERGENTS AND EMULSIFIERS — UP TO DATE" veröffentlicht von John W. McCutcheon, Inc., 475 Fifth Avenue, New York, New York, beschrieben.
Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln, die verwendet werden können, sind z. B. die sogenannten "Pluronics", die als Kondensate von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Basis aus der Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol beschrieben worden sind. Sie besitzen Molekulargewichte im Bereich von etwa 2000 bis etwa 8000 und sollen der folgenden Struktur entsprechen:
Eine andere Klasse von oberflächenaktiven Mitteln umfasst die sogenannten "Tetronics", die aus der Anlagerung von Propylenoxid an Äthylendiamin entstehen mit nachfolgender Anlagerung von Äthylenoxid. Diese Verbindungen entsprechen der folgenden Struktur:
(OC3H6)s(OC2H4)tOH
NCH2CH2N
Eine andere gut geeignete Klasse von oberflächenaktiven Mitteln umfasst die sogenannten "Tweens", die als Monoester von höheren Fettsäuren, wie Laurinsäure, Stearinsäure und Ölsäure, und Polyoxäthylen-sorbitan bekannt sind. Eine andere Klasse von oberflächenaktiven Mitteln, die zur Aufrechterhai tung der Zellstruktur beim Aufschäumen und Härten von Polyurethanharzen sich als sehr geeignet erwiesen hat, wird von löslichen, flüssigen Derivaten von Silikonen gebildet. Ein derartiges Produkt entspricht etwa der Struktur
R«»Si ~ 0(R9SiO)
O(R9SiO)r(CnH2nO)zR""
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- ιό -
In dieser Formel sind R1" und R11" einwertige Kohlenwasserstoffreste, wogegen R9 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-
rest ist; p, q und r sind ganze Zahlen von mindestens 1, die aber auch wesentlich höher sein können, z.B. 2, 3, 4, 5*, 6 oder höhere Zahlen bis etwa 20; η ist eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 4 und ζ ist eine ganze Zahl von mindestens 5 oder eine höhere Zahl, z.B. 6, 7, 8, 9, 10 oder größer bis etwa 25. Eins von diesen Produkten ist im Handel als "Dow-Corning 199** bekannt. Ein anderes ebenfalls sehr geeignetes oberflächenaktives Mittel auf Silikonbasis ist das sogenannte "Silikon L-521" entsprechend der folgenden Foraelt
C2H5 Si
SiO-j P2H4O) /C 3
CH3Z7 V ^ ^
SiO-J—(C2H4O) . C3H6
Es können auch andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden, insbesondere flüssige und / oder lösliche nicht-ionische Mittel dieser Art. Die oberflächenaktiven Mittel, die hier auch als Schaumerzeuger bezeichnet werden können, werden zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% verwendet, bezogen auf die Mischung der Polyolkonponente und der organischen Polyisocyanat-Komponente. Bei verhältnismäßig schweren Schaumstoffen, z.B. solchen mit einer Dichte von 0,080 bis 0,096 g / ecm und höher, kann auf die Verwendung der Schaumerzeuger überhaupt verzichtet werden. Die Schaumstoffe nach dieser Erfindung sind selbstverlöschend gemäß den Bestimmungen nach ASTM D-1962-59T. Im allgemeinen liegt der Mindestgehalt an Phosphor bei etwa 0,5 bis etwa 2%, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischungen.
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Die zum Flammfestmachen verwendete Phosphorverbindung kann in Fore einer reaktionsfähigen oder einer nicht-reaktionsfähigen Phosphorverbindung vorliegen. Die reaktionsfähige Phosphorverbindung kann entweder eine Phosphorverbindung mit aktiven Wasserstoffatoaen sein, wie ein Polyol, oder ein phosphorhaltiges Isocyanat. Daraus ergibt sich, dass das Verhalten der Phosphorverbindung bei der Bildung der Polyurethane von der Art der in ihr enthaltenen Gruppen abhängt. Wie sich aus dieser Schilderung ergibt, ist die Auswahl der einzelnen Mittel für die Herstellung von flannrwidrigen Polyurethanschaumstoffen nicht erfindungswesentlich, sondern die Erfindung ist in der Verwendung der Fumarsäure bei der Herstellung der flanmwidrlgen phosphorhaltigen Polyurethanschaumstoffe zu sehen, wodurch die Rauchbildung derartiger Schaumstoffe bei einea Brand oder bei der Berührung mit einer Flamme wesentlich herabgesetzt wird. Als phosphorhaltige Verbindungen können zahlreiche Verbindungen den Polyurethanschaumstoffen zugesetzt werden. Derartige phosphorhaltige Zusatzstoffe sind in der Technik bekannt und es sind in der Patentklasse 260, Unterklasse 2.5 der V.St.A. zahlreiche Beispiele dieser Phosphorverbindungen beschrieben worden. Es erscheint deshalb nicht erforderlich, alle möglichen Materialien dieser Art aufzuzählen, da Verbindungen dieser Art dem Fachmann aus dem bekannten Stand der Technik ohne weiteres zugänglich sind. Die phosphorhaltigen Polyole können sich z.B. von der phosphorigen Säure, Phosphonsäure, Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure ableiten. Die Polyole dieser Säuren können in einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung der Säuren mit Alkylenoxiden oder mit durch Halogen-substituierten Alkylenoxiden oder durch Veresterung dieser Säuren oder durch Umesterung von Säureestern mit Polyalkylenglycolen und Polyoxyalkylenglycolen. Eine besonders geeignete Gruppe von Polyolen dieser Art ist das Oxyalkylierungsprodukt von einem Säureester aus einer Oxysäure des Phosphors und einem einwertigen Alkohol entsprechend den Angaben in dem Patent der V.St. 3 407 150. Andere phosphorhaltige Polyole, die verwendet werden können, schließen Diäthyl-Ν,Ν*-diäthanolaminomethyl-phosphonat (Fyrol 7*^6), Bis(hydroxypolypropoxypropyl)-N,N'-diäthanolaminomethyl-phosphonat, Tris(hydroxypropyl)phosphat, Trisfoctakis(2-hydroxypropyl)saccharose]phosphit, Trisdipropylenglycolphosphlt, Tris[]tetrakis(2-hydroxypropyl)«6-methylglycosidJ-phosphit ein.
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Flammverzögernde phosphorhaltige Mittel ohne reaktionsfähige Gruppen sind z.B. Trie(chloräthyl)phosphat, Tris(chlorpropyl) phosphat, Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat, Bis(beta-chloräthyl)vinylphosphat.
Als Beispielt für phoephorhaltige Polyisocyanate seien das Äthyl-diisocyanat der phosphorigen Säure, C2H()()
das Phenyl-diisocyanat der unterphosphorigen Säure, C2H5P(NCO)2 genannt.
In den folgenden Beispielen werden einige zur Zelt bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Das hier verwendete Polyol war ein Saccharose-Polyätherpolyol wie es in den Patentschriften der Vereinigten Staaten 3 085 085; 3 153 002 und 3 222 357 und auch sonstwo beschrieben ist, das ein Mol Saccharose, 0,4 Mol Diäthylentriamin, 14,5 Mol Propylenoxid und 4 Mol Äthylenoxid enthielt mit einer Hydroxylzahl von 470.
Als Isocyanat wurde ein ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat (Handelsbezeichnung: Mondur-MR) mit einer Funktionalität von 2,5 bis 2,6 und einem NCO Äquivalent von 133 verwendet.
Als flaemverzögernder Zusatzstoff wurde Diäthyl-N,N'-diäthanol· inomethylphosphonat verwendet.
Es wurde folgende Grundmischung hergestellt: Gewichtstelle Polyol (wie vorstehend) 1731.0
flaamverzögerndes Mittel (wie vorstehend) 912.0
SiIikonschauaerzeuger 30.0 Dibutylzinndiacetat 6.0 Trichlormonofluormethan 888.0
Alle nachstehend angeführten Schaumstoffe wurden erhalten, indem 118,9 Teile dieser Grundmischung mit einer Mischung aus 100 Teilen Isocyanat mit Säurezusätzen von 10 Teilen, 30 Teilen oder 50 Teilen vermischt wurden. Die Grundmischung befand sich bei 18,3° C und die Mischung aus Säure und Isocyanat bei 25,0° C. Alle aufschäumbaren Mischungen wurden 10 Sekunden gemischt.
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In der folgenden Tabelle I befinden sich weitere Angaben über die Ausgangsstoffe und Angaben über die Bedingungen der Schaumstoffherstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe.
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Säurezusatz Teile TABELLE I Härtungs- S chaumcharak- Dichte
Bezeich Schaum- zeit terisierung g / ecm
nung ___ zeit (Sek.)
Kontrollversuch 10 (Sek.) 45 guter Schaum, feine Zellen 0,037
A Fumarsäure 30 19 51 (wenig erkennbares unge- 0,039
B Fumarsäure 50 20 44 (löstes Material 0,040
C Fumarsäure 10 19 68 0,047
D Oxalsäure 15 26 111 (Schaumstoffe von sehr niedri- 0,020
ε Oxalsäure 30 42 142 (ger Dichte. Dunkle Flecken im 0,023
F Oxalsäure 10 51 154 (Inneren des Schaumstoff es 0,022
G Maleins r Anhydrid 30 27 101 0,034
H Maleins.-Anhydrid 50 31 152 (und große Hohlräume im Schaum- 0,032
I Maleins.-Anhydrid 30 34 202 (stoff 0,034
J Zitronensäure 30 36 43 wenig nicht gelöstes Material 0,045
L Benzoesäure 10 19 111 etwas nicht gelöstes Material 0,046
M Apfelsäure 30 36 47 (Zäher Schaumstoff- etwas unge 0,037
N Apfelsäure 50 20 49 löstes Material 0,044
0 Apfelsäure 10 19 65 C 0,045
P Maleinsäure 30 25 32 (Braune Flecken im Inneren, 0,034
R Maleinsäure 50 12 42 (große Hohlräume und einige 0,034
S Maleinsäure 14 57 (Hitzerisse 0,029
T 9
LO CD CO
Es wurden Untersuchungen der Rauchdichte unter Anlehnung an die Veröffentlichung von R. A. Cass, JOURNAL OF CELLULAR PLASTICS 3, 1, 41 (1967) bei diesen Schauiastoffen. in folgender Weise durchgeführt:
Es wurden zylindrische Schaumstoffproben, 2,54 cm lang, 1,94 cm Durchmesser, auf ein mechanisches Stahldrahtgewebe (aech hardware cloth) gegeben. Die Proben wurden mit einem umgekehrten Trichter mit einer Glasfritte und einem Durchmesser von 9,5 cm bedeckt. Die Wände des Trichters waren 8,9 cm tief und der Trichter hatte einen Hals mit einem Durchmesser von 1,9 cm. Der Hals des Trichters war mit einer Vakuumquelle verbunden. Der Trichter enthielt ein Stück von einem Glasfaserfilter, das über der Glasfritte angeordnet war. Mit angelegtem Vakuum wurden die Schaumstoff proben verbrannt, wobei ein 8,9 cm Bunsenbrenner verwendet wurde, dessen Spitze 3,8 cm unter dem Drahtgewebe war und dessen Flamme 7,6 cm hoch war. Die Flamme wurde unter der Probe für die angegebene Zeit gehalten. Die Schaumstoffprobe wurde ausflammen gelassen. Die Probe wurde nach dem Ausflammen entfernt und in eine verschlossene Ampulle gegeben. Das Glasfilter wurde entfernt und in eine Petrischale gegeben. Alle Proben und Filter wurden vor und nach der Prüfung gewogen.
Die Ergebnisse dieser Brennproben sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
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Säurezusatz Teile TABELLE II Gew.-%
Verlust		 % Rauch
(gesammelt)		 Mittel 12,51 I
ι-* 		ISJ
O
Schaum
stoff		 Kontrollversuch
Kontrollver such
Kontrollversuch		 Gew.-%
Rückstand		 83,1
82,55
82,4		 14,7)
11,7)
Π.1)		 Mittel 7,2% I CO
CD
CO
A Fumarsäure
Fumarsäure
Fumarsäure		 10
10
10		 16,9
17,45
17,6		 77,7
76,6
76,4		 8,25)
7t53)
5,86)		 Mittel 6,9% j
B Fumarsäure
Fumarsäure
Fumarsäure		 30
30
30		 22,3
23,4
23,6		 70,1
71,5
64,9		 6,93)
9,67)
4,07)		 Mittel 3,7% /
C Fumarsäure
, Fumarsäure
Fumarsäure		 50
50
50		 29,9
28,5
35,1		 64,0
64,0
68,3		 4,14)
3,13)
3.93)		 Mittel 14,6%
D Oxalsäure
Oxalsäure
Oxalsäure		 10
10
10		 36,0
36,0
31,7		 83,0
83,7
82,9		 17,4)
15,2)
U,3)		 Mittel 10,8%
ε Oxalsäure
Oxalsäure
Oxalsäure		 15
15
15		 17,0
16,3
17,1		 85,0
84,1
83,6		 12,2)
10,5)
9,8)		 Mittel 13,3%
F Oxalsäure
Oxalsäure
Oxalsäure		 30
30
30		 15,0
15,9
16,4		 83,75
83,10
83,00		 11,15)
10,80)
17,95)		 Mittel 6,9%
G Maleins.-Anhydrid
Maleins.-Anhydrid
Maleins.-Anhydrid		 10
10
10		 16,25
16,9
17,0		 77,5
76,6
74,3		 7,88)
7,22)
5,53)		 Mittel 6,4%
H Maleins.-Anhydrid
Maleins.-Anhydrid
Maleins.-Anhydrid		 30
30
30		 22,5
23,4
25,7		 73,2
72,6
70,7		 7,27)
6,98)
5,05}		 Mittel
I Maleins.-Anhydrid
Maleins.-Anhydrid
Maleins.-Anhydrid		 50 "
50
50		 26,8
27,4
29,3		 66,2
69,0
67,'2		 8,88)
11,75)
4,58)		 8,4%
33,8
31,0
32,8
J
TABELLE II (Fortsetzung)
Schaumstoff
Säurezusatz
Teile
Gew.-%
Rückstand Verlust
% Rauch (gesammelt)
CD
CO
OO
IO
Zitronensäure
Zitronensäure
Zitronensäure
Benzoesäure
Benzoesäure
Benzoesäure
Apfelsäure
Apfelsäure
Apfelsäure
Apfelsäure
Apfelsäure
Apfelsäure
Apfelsäure
Apfelsäure
Apfelsäure
Maleinsäure
Maleinsäure
Maleinsäure
Maleinsäure
Maleinsäure
Maleinsäure
Maleinsäure
Maleinsäure
Maleinsäure
30
30
30
30
30
30
10
10
10
30
30
30
50
50
50
10
10
10
30
30
30
50
50
50
18,9
18,4
19,4
18,2
17,2
16,2
24,5
19,5
18,7
22,5
23,2
22,9
34,2
37,6
30,5
19,8
20,8
21,7
25,9
27,0
25,6
31,8
28,3
27,6
81,1 81,6 80,6 81,8 81,8 83,8 75,5 80,5 81,3 77,5 76,8 77,1 65,8 72,4 69,5 80,2 79,2 78,3 74,1 73,0 74,4 68,2 71,7 72,4
«,50)
Mittel 8,
70) Mittel 9, 7%
9', 06)
10, 15)
6, 85) Mittel 10, 2%
12, 25)
11, 60)
7, 75) Mittel 7, 7%
8, 07)
7, ,18)
4, ,77) Mittel S1 ,5%
7, ,43)
4, ,32)
16, ,0 ) Mittel 13, ,7%
13, .0 )
12, ,6 )
8, ,31) Mittel 7 ,6%
5 ,72)
8 ,9 )
5 ,12) Mittel 5 ,6%
6 ,15)
5 ,65)
CT) CO
Anstelle der in diesen Beispielen verwendeten Isocyanate, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Phosphorverbindungen, können andere Verbindungen dieser Art verwendet werden. Ebenso ist es möglich, die Hilfsmittel, wie die Treibmittel, Emulgatoren, Katalysatoren und dergleichen durch bekannte Stoffe dieser Art auszutauschen.
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Claims (12)

Patentansprücheι
1. Polyurethanschauestoffe mit einer geringen Rauchentwicklung aus einem organischen Polyisocyanat (A), einem mit dem Polyisocyanat unter Polyurethanbildung umsetzungsfähigen Materials mit reaktionsfähigem Wasserstoff (B), einem phosphorhaltigen flamaverzögernden organischen Material (C) und gegebenenfalls einem Treibmittel (D), gekennzeichnet durch die Mitverwendung von Fumarsäure (E) in der Mischung der Ausgangsstoffe. ' C-A!--j ,t ir*
2. Schaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
(B) ein Isocyanatäquivalent von etwa 70 bis etwa 280 hat,
(C) ein reaktionsfähiges Material ist und (E) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% der gesamten Mischung vorhanden ist.
3. Schaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (B) ein Polyätherpolyol ist, das das Reaktionsprodukt einer Polyhydroxylverbindung mit 3 bis 8 Hydroxylgruppen und eines Alkylenoxides mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.
4. Schaumstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass (B) einen Hydroxylwert von etwa 200 bis etwa 800 hat, (C) ein reaktionsfähiges Material ist und (E) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40% bezogen auf die gesamte Mischung anwesend ist.
5. Schaumstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel (D) ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist.
6. Schaumstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Saccharose-Polyätherpolyol ist.
7. Schaumstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel (D) ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist.
8. Schaumstoffe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung einer Mischung aus
(A) einem organischen Polyisocyanat,
(B) einem organischen Material mit reaktionsfähigem Wasserstoff und einem Isocyanatäquivalent von etwa 70 bis etwa 280,
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(C) el«an phosphorhaltigen fIn—in rzdgernden organischen Materiel la ausreichenden Mengen, um den fertigen Schaumstoff selbstverlSschend zu machen,
(D) einest Treibmittel,
(E) etwa 15 bis etwa 25Z fumarsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, und
(F) einest Emulgator
zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe.
9. Schaumstoffe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass (B) ein Polyätherpolyol ist, das das leaktlonsprodukt von . einer Polydy 1 verbindung stit 3 bis 8 Hydroxylgruppen und eine· Alkylenoxld alt 2 "bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist.
10. ScbjRsastoffe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet; dass (B) eisen Hydroxylwert oberhalb von etwa 250 hat und (C) ' ein reaktionsf&higes Material ist.
11. Schamastoffe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel (D) ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist.
12. Schaumstoffe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Saccharosepolyäther-polyol ist.
13/ Schaumstoffe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel (D) ein Halogenkohlenwasserstoff 1st.
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