DE1171616B

DE1171616B - Verfahren zur Herstellung flammwidriger, gegebenenfalls verschaeumter Polyurethane

Info

Publication number: DE1171616B
Application number: DEP27136A
Authority: DE
Inventors: Louis Robert Lebras; John Roscoe Pfeffer; Marco Wismer
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1960-05-17
Filing date: 1961-05-12
Publication date: 1964-06-04
Also published as: SE303195B; BE603736A; US3134742A; NL126610C; GB918636A; FR1294358A; NL264690A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 27136IV c/39 b
12. Mai 1961
4.Juni 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammwidriger, gegebenenfalls verschäumter Polyurethane aus phosphorfreien und phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln unter Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die (a) phosphorfreien und (b) phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindungen im Gemisch mit (c) aktive Wasserstoffatome aufweisenden Phosphorsäureamiden verwendet werden.

Die Herstellung verschäumter Polyurethane durch Umsetzung einer Polyhydroxylverbindung mit einer mehrere Isocyanatgruppen enthaltenden organischen Verbindung ist bekannt. Sobald man die Bestandteile zusammenfügt, werden durch Umsetzung der Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen Polyurethanbindungen gebildet, wodurch eine Quervernetzung zwischen den Molekülen und somit eine feste Harzstruktur entsteht. Bei der Herstellung derartiger Kunstharze wird oft ein Treibmittel eingearbeitet, durch dessen Wirkung das Kunstharz vor seinem Festwerden eine poröse, schaumartige Beschaffenheit erhält, die auch erhalten bleibt, wenn sich bei der weiteren Umsetzung des Gemisches ein Feststoff bildet. Durch geeignete Verfahrensmethoden ist es auf diese Weise möglich, poröse oder schaumartige Gefüge von sehr geringer Dichte und von feiner, gleichmäßiger Zellenstruktur herzustellen. Diese Stoffe lassen sich vielseitig verwenden, z. B. als Polsterstoff oder als Isolierstoffe gegen Schall und Wärme.

Man hat auch bereits Polyisocyanate mit einem Gemisch aus kristallisierten phosphorfreien Polyestern und bei 50⁰C flüssigen Polyestern mit geringem Phosphorsäuregehalt umgesetzt;

Die bisher hergestellten Stoffe haben jedoch den großen Nachteil, daß ihre Flammwidrigkeit verhältnismäßig gering ist. Oft brennt eine Platte oder ein anders geformtes Stück aus Schaumstoff, wenn es sich einmal entzündet, ohne weitere Flammeneinwirkung bis zu seiner völligen Vernichtung weiter. Es wurde vorgeschlagen, die Brennbarkeit der Polyurethanschaumstoffe durch Zugabe von gewissen entzündungshemmenden Mitteln herabzusetzen, von denen das neuerdings angewandte pulverisierte Antimontrioxyd das beste ist. Dieser Stoff verbessert die Flamm-Widrigkeit des Polyurethanschaumstoffes, jedoch werden davon so große Mengen benötigt (etwa 10% oder mehr), daß die Schaumbildung erschwert wird, da eine Schichtbildung oder Entmischung erfolgen kann. Außerdem wirkt es sich insofern stark nachteilig aus, als es die Festigkeit des Schaumstoffes beeinträchtigt, und die Ursache dafür ist, daß der so her-Verf ahren zur Herstellung flammwidriger,
gegebenenfalls verschäumter Polyurethane

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-HÖchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Marco Wismer,

Louis Robert LeBras, Gibsonia, Pa.,

John Roscoe Pfeffer, Verona, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Mai 1960 (29 592)

gestellte Schaumstoff stark nachglüht, selbst wenn der entzündete Teil bereits gelöscht ist.

Die synergistisch flammwidrig wirkenden phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindungen (b) sind mit dem übrigen Gemisch, aus dem die. Polyurethane hergestellt werden, verträglich. Sie können auch andere funktionelle Gruppen, wie SH-, NH- oder NH₂-Gruppen, enthalten, die sich mit den Isocyanatgruppen in dem Gemisch umsetzen können. :

Die aktive Wasserstoffatome aufweisenden Phos* phorsäureamide (c), die ebenfalls synergistisch flamm-; widrig wirken, werden im allgemeinen in verhältnismäßig geringer Menge als feinpulverisierte Feststoffe angewendet; sie ,können aber auch flüssig sein. Sie sind unlöslich in und unverträglich mit dem Gemisch, aus dem die Polyurethane hergestellt werden, und sollten einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Stickstoff und Phosphor aufweisen;

Keines der synergistisch fianlrnwidrigen Mittel· (t>) oder (c) allein verleiht den Polyurethanen gute Flammwidrigkeit; es sei denn, es käme in so großen Mengen zur Anwendung, daß wiederum Nachteile auftreten; durch die gemeinsame Zugabe dieser beiden Mittel wird jedoch die Flammwidrigkeit der Polyurethane stark erhöht, auch wenn die-beiden Mittel in so geringen Mengen enthalten sind, daß man keine Wirksamkeit erwarten konnte,, /

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3 4

Die aktive Wasserstoffatome aufweisenden Phos- Die Umsetzung von Ammoniak oder von Derivaten

phorsäureamide (c) sind in Wasser und in den meisten desselben mit einer Phosphorverbindung zu festen

organischen Lösungsmitteln unlöslich. Sie enthalten Stoffen, die zusammen mit einer phosphorhaltigen

die Gruppe Verbindung den schäumbaren Gemischen von Polyol

5 und einem organischen Polyisocyanat zugegeben

N p' werden können, ist in der Technik bekannt, z. B. gemäß der USA.-Patentschrift 2 596 935.

,,.,_, ~ ...r- ι In einem anderen Fall wurde Melamin mit Phosphor-

die gewöhnlich Sauerstoff entsprechend der Formel ^_Μοχγά _{gemäß den in der} USA.-Patentschrift

ίο 2 544 706 beschriebenen Methoden umgesetzt, wo-

N P = O durch man ein festes, wasserunlösliches Produkt

erhielt, das gemahlen und dann zur Verbesserung der

enthält. flammenverzögernden Eigenschaften eines Polyurethanschaumstoffes verwendet wurde.

Sie werden nach bekannten Verfahren erhalten, 15 Die Verfahrensbedingungen zur Herstellung eines

indem Ammoniak oder ein Ammoniakderivat, das anderen Phosphor enthaltenden Harzes werden in der

reich an Stickstoff ist und aktive an die Amino- oder USA.-Patentschrift 2 628 946 beschrieben.

Amido-Stickstoff-Gruppen gebundene Wasserstoff- Unabhängig vom Verfahren, nach dem die stick-

atome enthält, mit phosphorhaltigen Säuren, wie stoff- und phosphorhaltigen Stoffe hergestellt worden Orthophosphorsäure bzw. Phosphorylchlorid, um- 20 sind, oder von den Reaktionsteilnehmern, die bei ihrer

gesetzt wird. Gewöhnlich enthalten die Moleküle der Herstellung verwendet worden sind, erwies es sich als

Amino- oder Amido-Verbindung mindestens etwa erforderlich, daß die Produkte eine Mindestmenge von

18% Stickstoff und außerdem Wasserstoffatome oder etwa 10% Stickstoff und 10% Phosphor enthalten,

Kohlenstoff- und Wasserstoffatome, in einigen Fällen damit ihre Wirksamkeit in Verbindung mit den phosauch Sauerstoff oder Schwefel. 25 phorhaltigen Polyhydroxyverbindungen als Flamm-

Zu den geeigneten Verbindungen, die Stickstoff- Schutzmittel für Polyurethanharze zufriedenstellend ist.

atome mit daran gebundenen aktiven Wasserstoff- Zur Erzielung bester Flammschutzeigenschaften sollte

atomen enthalten und die mit phosphorhaltigen das Produkt vorzugsweise mindestens etwa 15 % oder

Säuren umgesetzt werden können, gehören Am- mehr Stickstoff und etwa 15 % oder mehr Phosphor

moniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, 30 enthalten.

Harnstoff, Harnstoff-Formaldehydkondensate, MeI- Die für die Herstellung der verbesserten, flammen-

amin, Melamin-Formaldehydkondensate, Guanadin- verzögernden Polyurethanschaumstoffe geeigneten

Carbonat-Formaldehydkondensate, Cyanamid, Di- Polyhydroxylverbindungen liegen gewöhnlich in Form

cyandiamid, Ammelin, Cyanursäure, Dimethylharn- einer Flüssigkeit vor, die mit den Polyisocyanatbe-

stoff, Guanadin, Biguanid, Biuret, Äthylenimin, 35 standteilen des verschäumbaren Gemisches verträglich

Harnsäure, Diformylhydrazin, Methylamin, Dimethyl- oder darin löslich ist. Diese Stoffe können durch Um-

amin, Äthylamin, Propylamin, Hydrazin, Methyl- setzung von Phosphorsäure oder Phosphoroxychlorid

hydrazin oder Äthylhydrazin. oder einer anderen Verbindung, mit der die gleichen

Die genannten Verbindungen können auch mit Esterprodukte erzielbar sind, mit einer Polyhydroxyl-

Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, umgesetzt und die 40 verbindung hergestellt worden sein. In einigen Fällen

so erhaltenen Produkte mit der phosphorhaltigen enthalten die Ester eine oder mehrere Aminogruppen,

Verbindung umgesetzt werden. Die Derivate sind die über einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder einen

gewöhnlich wasserunlösliche Feststoffe, die in pulveri- anderen geeigneten Kohlenwasserstoffrest an die

siertem Zustand zusammen mit der phosphorhaltigen phosphorhaltige Gruppe gebunden sind. Viele dieser

Polyhydroxylverbindung dem verschäumbaren Ge- 45 Verbindungen lassen sich durch die Formel
misch aus Polyhydroxylverbindung und Diisocyanat zugesetzt werden; es können aber auch flüssige Polyamide

erhalten werden, die praktisch in derselben Weise -^ ^

wirken. ^x 1'

Zu den Phosphorverbindungen, die mit dem aktiven 50 P — Z I

Wasserstoff in den stickstoffhaltigen Gruppen der R

genannten Verbindungen oder deren Aldehydderivaten darstellen
als Säuren reagieren können, gehören die phosphorhaltigen Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, phosphorige

Säure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, unter- 55 Die Gruppe R kann ein Alkoxyrest, wie z. B.
phosphorige Säure oder Polyphosphorsäuren bzw.

Phosphoroxyde, z. B. P₂O₅, P₂O₄ oder P₂O₃, Phosphor- — O — CH₃

oxyhalogenide, ζ. B. Phosphoroxychlorid, Phosphor- . 0 — CH CH

halogenide, wie PCl₃, PCl₅, PBr₃ oder PBr₅, oder Ver- ^{2 3}

bindungen mit verschiedenartigen Gruppen, wie z. B. 60 ein Aryloxyrest, wie z. B.

/(OH)₂

^XNH₂

65 ein Hydroxyalkylrest, wie z. B.
Zur Herstellung derartiger pulverförmiger Phosphoramide lassen sich die in der USA.-Patentschrift δ Γ r»A 1 ntr
2 596 935 beschriebenen Arbeitsmethoden anwenden. _o —A -J- OA J OH

beispielsweise

— OCH₂CH₂ — OCH₂CH₂ — OH

CH₃ CH₃

I !

— 0 — CH₂ — CH — O — CH₂C — OH

— OCH₂CH₂CH₂OH — O — CH₂CH₂OCH₂CH₂ — O — CH₂CH₂OH bindungen umgesetzt werden, wodurch die Reste von der phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung mit der phosphorfreien Polyhydroxylverbindung des Polyurethans quervernetzt werden.

In der Formel

worin A ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest und η ist Z entweder ein Wasserstoffatom oder ein der für R

eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, angegebener Rest oder eine Gruppe der folgenden

15 Struktur:

(OH)»

_0—B-

beispielsweise

(OH)»

Ο—Β

OH OH

-OH

O —R₃-O-P

- OR₃OP

— O — CH₂CH- CH₂

worin B ein aliphatischer Rest, der bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthält, und worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und η eine Zahl von O bis 10 ist, oder ein Rest mit der folgenden Struktur sein:

D
IN i\ SK₁

worin R₁ H oder OH ist, die Gruppen A gleich oder verschieden sind und, falls sie Alkylenreste sind, bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten und D ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstöffrest sein kann, der bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthält.

worin R₃ ein Alkylenrest oder mehrere durch Ätherbindungen miteinander verbundene Alkylenreste oder ein Hydroxyalkylenrest ist, R die bereits angegebene Bedeutung hat, die Summe der Hydroxylreste in den Gruppen R und R₃ des gesamten Moleküls 2 bis 10 beträgt und worin η eine Zahl von O bis etwa 6 ist. Dazu gehören auch die im folgenden im einzelnen näher beschriebenen phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindungen, die durch Umsetzung von Phosphorsäure zuerst mit einem Polyol, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol, und dann mit einem Alkylenoxyd, wie z. B. Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, erhalten worden sind. In den Gruppen R und Z der Formel

40 ^R\I

P—Z

Beispiele für die Gruppe R₁ sind weiterhin: -CH₃

— CH₂CH₃

— CH₂OH

beträgt die Summe der OH-Gruppen gewöhnlich mindestens 2; jedoch können auch bis etwa 10 OH-Gruppen vorhanden sein.

Die Phosphorpolyhydroxylverbindungen können beispielsweise den folgenden allgemeinen Strukturformeln entsprechen:

Die Gruppen R₁ können auch Aminogruppen mit

alkoholischen Hydroxylgruppen sein, wie sie bei- O O

spielsweise durch die folgende Formel dargestellt HO—A. |] || ,A—OH

werden: ^P_0—A—O—P,

-CH₂CH₂OH

-CH₂-C-G-Nf

R₉-OH

¹R₂-OH

55 HO—A

A-OH

α—

60 ,A-OH

¹A-OH

worin G ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Alkylenrest oder ein hydroxylsubstituierter Alkylenrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist und R₃ jeweils gleich oder verschieden sein kann, und zwar — H, — OH, — CH₃ oder CH₂CH₃. Die Hydroxylreste der genannten Phosphor enthaltenden Polyhydroxylverbindungen können mit organischen Diisocyanaten unter Bildung von Urethan- oder

65 HO-A,

HO-A

A₁

in denen A gleich oder verschieden sein kann, nämlich

Kohlenwasserstoffreste, die bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder Ketten, die zwei oder mehrere derartige über ein Sauerstoffatom verbundene Reste enthalten. Die Gruppen A₁ können an der Kohlenwasserstoffkette auch eine bis drei Hydroxylgruppen enthalten. Bei der Herstellung dieser phosphorhaltigen Verbindungen wurde ein Polyol, wie z. B. Glycerin oder ein Glykol, mit Phosphorsäure und Phosphorpentoxyd in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels umgesetzt, um einen Teilester der Phosphorsäure hergestellt zu haben.

Präparat C

Für dieses Präparat ist als Polyolbestandteil Glycerin verwendet worden.

Struktur dieser Art Verbindung läßt sich durch die Formel

N-(MOH)₂

Ri-C-R₂

O—R

wiedergeben, worin M ein Alkylenrest, z. B. — CH₂ —, — CH₂CH₂ —, — CH₈CH₂CH₂ — oder

Es wurden eingesetzt:

Phosphorsäure (85%ig) 284 g (2,4g Mol)

Phosphorpentoxyd 113,6 g (0,80 Mol)

Glycerin .'...' 93,9 g (1,015 Mol)

Xylol (nicht reaktionsfähiges

Lösungsmittel) 310 ecm

Dieses Umsetzungsprodukt wurde zur Herstellung einer phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung mit niedriger Säurezahl mit Propylenoxyd umgesetzt.

Es wurden eingesetzt:

Umsetzungsprodukt aus Glycerin und

H₃PO₄ 388g

Propylenoxyd 944 g

Dimethyläther des Äthylenglycols (Verdünnungsmittel) 200 ecm

Das Produkt besaß die folgenden Eigenschaften:

Hydroxylzahl 290,5

Feststoffe, % ' 76,2

Säurezahl 31,66

Viskosität Z+

Phosphor, % · 8,9

CH₃

ist und R, R₁ und R₂ ein Alkylrest, z. B. — CH₃, CH₂CH₃, — CH₂CH₂CH₃ oder ein Hydroxyalkylrest, ao wie — CH₂OH, — CH₂CH₂OH, — CH₂CH₂CH₂OH, oder

— CH₂CHCH₂ — OH

CH,

und worin R₁ und R₂ auch —H und andere Reste sein können.

Die als Zusatzmittel Nr. 6 vertriebene stickstoffhaltige Polyhydroxylverbindung weist eine entsprechende Struktur auf. Eine weitere Phosphorpolyhydroxylverbindung, die als Zusatzmittel verwendet werden kann, ist ein Phosphatdiol.

30

35 Analyse dieser beiden Polyhydroxylverbindungen:

Kohlenstoff ⁴⁰ Wasserstoff Phosphor Sauerstoff

Diese phosphorhaltige Polyhydroxylverbindung stellt eine brauchbare Ausgangsverbindung zur erfindungsgemäßen Herstellung von flammenbeständigen Schaumstoffen dar.

Präparat D

Unter Verwendung von 230 g 85%iger H₃PO₄, 62,1g Äthylenglykol und 200 ecm Xylol als Lösungsmittel ist eine phosphorhaltige Polyhydroxylverbindung hergestellt worden, wobei im wesentlichen die gleichen Verfahrensweisen angewendet worden sind. Die Umsetzung ist so durchgeführt worden, 'daß die Phosphorsäure zuerst mit dem Äthylenglykol zu einem Teilester bzw. sauren Ester umgesetzt worden ist. Darauf ist dieser sauie Ester in einer zweiten Stufe mit Propylenoxyd umgesetzt worden, und man hat eine phosphorhaltige Polyhydroxylverbindung erhalten, die die Gruppe O = P(propyl)OH enthielt. Der saure Ester besaß die Säurezahl 806.

Phosphorhaltige Polyhydroxyverbindungen können auch dadurch erhalten sein, daß Dialkylphosphite, wie z. B. Diäthylphosphit der Formel (C₂H₅O)₂POH, mit einem Alkanolamin, wie z. B. Diäthanolamin, und einem Aldehyd oder einem Keton, wie z. B. Acetaldehyd oder Aceton, umgesetzt sind. Die allgemeine Stickstoff ...
Hydroxylzahl
Säurezahl ...

Zusatzmittel	Jrnospnatoio
Nr. 6	47,58
41,95	9,06
8,88	11,35
12,61	32,01
31,01	0
5,70	200 bis 220
420 bis 435	1
0 bis 20

Zur Erzielung eines Polyurethan Schaumstoffes können verschiedene Polyhydroxylverbindungen verwendet werden, die keinen Phosphor enthalten und nicht Ester einer Phosphorverbindung sind, sich aber mit organischen Diisocyanaten, wie z. B. Toluylendiisocyanaten, umsetzen und also in ihrem Aufbau mehr den üblicherweise verwendeten Polyhydroxylverbindungen entsprechen. Hierzu gehören unter anderem Rizinusöl, Gemische aus Polyäthylenglykol und Rizinusöl, wobei das letztere ein Glycerid der Ricinolsäure ist und die Fettsäurereste Hydroxylgruppen enthalten. Ebenfalls anwendbar sind die Polyester der Polyole, wie z. B. des Diäthylenglykols oder Dipropylenglykols, oder die Polycarbonate. Zu den Polyestern, die nach dem Vermischen mit einer phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung, einer festen Stickstoff-Phosphor-Verbindung und einem organischen Diisocyanat flammenverzögernde Polyurethanschaumstoffe ergeben, gehören die Polyester der Adipin- oder Phthalsäure oder anderer derartiger mehrbasischer Säuren mit Polyolen, wie z. B. Diäthylenglykol, Pro-

9 10

pylenglykol oder Trimethyloläthan, sowie Gemische Das Gemisch wird vorzugsweise in bekannter Weise

derselben. gekocht, bis die Hydroxylzahl etwa 463 und die Säurezahl etwa 1,7 beträgt.

Weitere geeignete Polyester enthalten Geeignete andere Substanzen sind die durch Um-

Phthakäureanhvdrid 0 5 Mol ^{5 setzun}8 ^einer zahlreiche Hydroxylgruppen enthalten-

Pntnalsaureanhydnd "■ ^Mo _den Verbindung, wie z. B. Saccharose oder Sorbit, mit

Adrpinsäureanhydrid 2,0 Mol _{dnem A}lkylenoxyd gewonnenen Polyätherpolyole.

Trimethyloläthan 3,1 Mol Die Strukturformel des Saccharosepolyätherpolyols

Äthylenglykol 1,1 Mol läßt sich wie folgt wiedergeben:

CH₂O

R
CH₂CHO

CH₂CHOH

R
CH₅CHO

R
CH₉CHOH

R	R	0
HOCHCH₂	OCHCH₂	"3

/ CH₈

ι
CH₂CHO

I
CH₂CHOH

O CH,CHO CH₉CHOH

R Λ R
CH₂CHO CH₂CHOH

Falls erforderlich, kann bei der Herstellung des Polyols die Saccharose durch andere Polyhydroxylverbindungen, wie z. B. Sorbit u. ä., eine verhältnismäßig hohe Anzahl an Hydroxylgruppen enthaltende PoIyhydroxylverbindungen, ersetzt werden. In der Formel kann H ein Wasserstoffatom oder ein —CH₃-ReSt sein. Die Zeichen H₁, «₂, n₃, H₄, n_s, H₆, H₇ und n_a stehen für Zahlen von O bis 8. Die Stoffe werden dadurch erhalten, daß etwa 8 bis 30 Mol eines Alkylenoxyds, beispielsweise Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, mit Saccharose umgesetzt worden sind. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser und von Alkali, z. B. von Natriumhydroxyd, durchgeführt. In vielen Fällen können zur Herabsetzung der Viskosität des Gemisches kleinere Mengen einer niedrigmolekularen Polyhydroxyverbindung, wie z. B. Trimethyloläthan oder Pentaerythrit, in einer Menge von z. B. 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyols, zugegeben werden.

Geeignete Mengen der genannten Polyhydroxylverbindungen können mit organischen Diisocyanaten umgesetzt werden, worauf Polyurethanharze erhalten werden. Die folgenden organischen Diisocyanate können unter anderem für diesen Zweck verwendet werden: Toluylendiisocyanat, Diphenylendiisocyanat, Triphenylendiisocyanat, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 3;3' - Dimethoxy - 4,4' - biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4_:,4'-biphenylendiisocyanat, Polymethylen-polyphenylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Gemische von zweien oder mehreren dieser Polyisocyanate sind anwendbar, ebenso sogenannte Vorpolymere, die durch Vermischen und Umsetzen eines oder mehrerer dieser Diisocyanate im Überschuß mit einer Polyhydroxylverbindung, die ein mehrere Hydroxylgruppen im Molekül enthaltender Polyester oder eine andere Polyhydroxylverbindung sein kann, erhalten werden. Die Anwendung von Hitze zur Beschleunigung der Reaktion ist freigestellt.

Von den im Handel erhältlichen, mehrere Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen kann ein Gemisch aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Isomeren oder ein Gemisch, bei dem das Mischungsverhältnis der gleichen Isomeren 65:35 beträgt, oder ein Vorpolymeres aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Hexantriol verwendet werden.

Die Mengen der zu verwendenden organischen Diisocyanate können verhältnismäßig stark schwanken. Gewöhnlich ist die Menge des organischen Diisocyanats mindestens ungefähr äquivalent der Anzahl der in der Polyhydroxylverbindung enthaltenen Hydroxylgruppen. Falls die Polyhydroxylverbindung eine hohe Säurezahl aufweist, ist es zweckmäßig, bei der Berechnung der Diisocyanatmenge die Carboxylgruppen zu berücksichtigen. Das Mengenverhältnis zwischen organischem Polyisocyanat und Polyhydroxylverbindung sollte im Endprodukt etwa V₂ bis 2:1 betragen.

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Gewöhnlich ist es bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen erforderlich, dafür zu sorgen, daß im flüssigen Gemisch ein Gas freigesetzt wird, bevor die Gelierung stärker eingesetzt hat. Zur Freisetzung von Gas werden bei dem üblichen Verfahren im Reaktionsgemisch die im organischen Polyisocyanatbestandteil enthaltenen Isocyanatgruppen mit Carboxylgruppen oder mit Wasser umgesetzt. Hierdurch wird Kohlendioxyd in situ frei, das bei geeigneten Bedingungen im Reaktionsgemisch festgehalten wird, und beim Erstarren werden die entstandenen Bläschen oder Poren in der Harzstruktur dauernd beibehalten.

Nach einem anderen neuen Verfahren zur Herstellung eines Schaumgefüges in Polyurethanharzen werden der Polyhydroxylverbindung geeignete Mengen eines gaserzeugenden Mittels, wie z. B. CCl₃F, zugefügt. Sobald die Polyisocyanatkomponente mit der Polyhydroxylverbindung vermischt wird, um die

Polyaddition herbeizuführen, wird das gaserzeugende Mittel durch die Reaktionshitze verdampft und so die gewünschte poröse Struktur erzeugt. Nach einem anderen Verfahren zur Erzielung poröser Polyurethane wird eine Emulsion der flüssigen Bestandteile unter geeigneten Bedingungen mechanisch geschlagen. Diese Methode läßt sich auch bei der Herstellung von feuerbeständigen Schaumstoffen anwenden, wobei die flüssigen Komponenten des schäumbaren Gemisches

ίο ein Phosphorpolyol und eine Phosphor-Stickstoff-Verbindung enthalten, die eine feste, unlösliche Substanz darstellt.

Außer den Hauptbestandteilen, nämlich der Polyhydroxylverbindung, dem organischen Polyisocyanat, dem phosphorhaltigen Polyol und der unlöslichen Phosphor-Stickstoff-Verbindung, kann das verschäumbare Gemisch auch noch gewisse Zusatzstoffe, wie z. B. Härtungskatalysatoren, enthalten. Dazu gehören tertiäre Amine, wie z. B. die folgenden:

Tetramethylguanadin,

Tetramethyl-1,3-butandiamin (TMBDA),

Triäthylendiamin (DABCO) =

CH₂ CH₂

t_ri₂

CH₂ ² CH₂

Dimethyläthanolamin (DMEA) oder Zinnester, wie z. B. Zinnoleat, Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat,

oder andere Katalysatoren, wie sie bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen angewendet werden.

Auch die bei der Herstellung von Polyurethanen gewöhnlich verwendeten Katalysatoren können bei der erfindungsgemäßen Herstellung der feuerbeständigen Polyurethanschaumstoffe angewendet werden.

Die Katalysatormenge kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der reagierenden Bestandteile, in dem verschäumbaren Gemisch variieren.

Oberflächenaktive Mittel, die dazu bestimmt sind, die poröse Struktur des Schaumstoffs, während er noch weich und nicht gehärtet ist, aufrechtzuerhalten, sind ein weiteres Hilfsmittel, das bei der Herstellung von flammenbeständigen Schaumstoffen niedriger Dichte verwendet werden kann. Viele derselben werden in einer Veröffentlichung »Synthetic Detergents and Emulsifiers«von John W. McCutcheon genannt, die im Juli, August, September und Oktober 1955 in der Zeitschrift »Soap and Chemical Specialties« erschienen ist und deren im Jahre 1958 überarbeitete Form als Neudruck vorliegt. Die meisten der bei der Herstellung der Harze verwendeten Emulgatoren sind nichtionisch.

Zu den verwendbaren oberflächenaktiven Mitteln gehören die Kondensate des Äthylenoxyds mit einer durch Kondensation des Propylenoxyds mit Propylenglykol gebildeten hydrophoben Ausgangsverbindung. Ihr Molekulargewicht liegt im Bereich von etwa 2000 bis 8000, und sie sollen der Formel

(HO(C₂H₄O)₃(C₃H₆O)₆C₂H₄O)₅H entsprechen.

Zu einer weiteren Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln gehören Verbindungen, die durch Vermischen von Propylenoxyd mit Äthylendiamin und anschließende Zugabe von Äthylenoxyd hergestellt worden sind. Den Verbindungen wird die folgende Formel zugeschrieben:

HO(C₂H₄O)^(C₃H₆O)* (OC₃H₆MOC₂H₄)^OH

NCH₂CH₂N (

Eine weitere wertvolle Gruppe oberflächenaktiver 60 der folgenden Formel: Mittel sind die Monoester der höheren Fettsäuren, z. B. Laurinsäure, Stearinsäure oder Oleinsäure, oder des Polyoxyäthylensorbits.

Ein weiteres oberflächenaktives Mittel, das sich zur HO —-G — O

Aufrechterhaltung der porösen Struktur des Schaum-Stoffs und zur Härtung der feuerbeständigen Polyurethanharze als sehr wirksam erwies, enthält Derivate von Siliconölen. Ein solches Produkt entspricht etwa Si — O

G-OH

worin G der Alkylenrest eines niederen Glykols, wie

ζ. B. ein Äthylen-, Propylen- oder Butylenrest ist, R ein Alkyl- oder ein durch eine Hydroxygruppe substituierter Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis etwa 20 ist. Das Produkt ist flüssig und weist eine Viskosität von 550 cP, einen Brechungsindex von 1,4435 und ein spezifisches Gewicht von 1,02 g/ccm³ bei 25 ⁰C auf. Auch andere oberflächenaktive Mittel, besonders die flüssigen oder löslichen nichtionischen, sind brauchbar. Die oberflächenaktiven Mittel können in Mengen von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Polyhydroxylverbindung und organischem PoIyisocyanat, angewendet werden. In verhältnismäßig dichten Schaumstoffen, z. B. in solchen mit einem Gewicht von etwa 0,08 bis 0,096 g/cm³ und mehr, können die oberflächenaktiven Mittel vollständig wegfallen.

Vergleichsversuch 1

(Kontrollversuch mit phosphorhaltiger Polyhydroxylverbindung allein)

Dieses Beispiel soll die Wirksamkeit der Anwendung einer phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung, in der kein Stickstoff-Phosphoramid enthalten ist, veranschaulichen. Bei der Herstellung des Schaumstoffs wurden zwei Partien angesetzt. Die erste umfaßte die Polyhydroxylverbindung, die Diisocyanate und ein flüssiges, flüchtiges, gasentwickelndes Mittel. Die zweite Partie, die einen Katalysator und ein oberflächenaktives Mittel, das in einer geeigneten Menge der Polyhydroxylverbindung dispergiert war, enthielt, kann auch als »Grundmischung« bezeichnet werden.

Bei der Herstellung der ersten Partie wurden zwei Lösungen zubereitet, die als »Vorpolymere« bezeichnet werden können. Das erste Vorpolymere war ein Gemisch aus 27 Gewichtsprozent Zusatzmittel Nr. 6, das schon beschrieben wurde, und aus 75 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat. Die zweite Lösung, die ebenfalls als »Vorpolymeres« bezeichnet werden kann, enthielt 78 Gewichtsprozent Toluylendiisocyanat und 22 Gewichtsprozent eines Polyätherpolyols aus Saccharose mit 11 Mol Propylenoxyd und 4 Mol Äthylenoxyd je Mol Saccharose. Für dieses Polyol kann die Bezeichnung S11 PO 4 EO verwendet werden, wobei S für Saccharose, PO für Propylenoxyd und EO für Äthylenoxyd steht. Die Zahlen geben die Molzahl der durch die Anfangsbuchstaben gekennzeichneten Verbindungen an. Der Einfachheit halber wird diese Bezeichnungsweise zur Kennzeichnung der in den folgenden Beispielen genannten Polyäther-Polyole angewendet.

Diese Vorpolymeren wurden gemischt und auf 10°C gekühlt, worauf ein flüchtiges, flüssiges, gaserzeugendes Mittel, nämlich CCl₃F, zugegeben wurde.

bindung, ein oberflächenaktives Mittel und einen Härtungskatalysator. Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Bestandteile in dieser Partie waren wie folgt:

Gewichtsteile

Saccharosepolyol (S 11 PO 4 EO) 85

TMBDA* (Katalysator)

0,7

Oberflächenaktives Mittel auf Silikonbasis 1

TMBDA = N.N.N'.N'-Tetramethyl-l.S-butandiamin.

130 g der ersten Partie wurden zur zweiten Partie zugegeben, und beide wurden etwa 20 bis 30 Sekunden lang miteinander vermischt. Das Gemisch enthielt 1 Gewichtsprozent Phosphor aus dem phosphorhaltigen Polyol.

Das Gemisch verschäumte und erstarrte innerhalb eines Gesamtzeitraumes von etwa 140 bis 145 Sekunden. Der Schaumstoff wurde in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 65° C während der Dauer einer Stunde gehärtet, worauf ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten wurde:
25

Dichte 0,0319 g/ccm

Geschlossene Poren 84,6 %

Hitzebeständigkeit bei 93 ° C

während 72 Stunden 6% (bei linearer

Ausdehnung)

Verbrennungstest Die gesamte Probe

(ASTM-1692-59 T) verbrannte in einer

Geschwindigkeit von

7,5 bis 8,2 cm/Min.

Der Schaumstoff war nicht feuerbeständig. Dieses Beispiel gibt einen Kontrollversuch wieder, mit dem das Verhalten der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe, die eine Phosphorpolyhydroxylverbindung und eine Stickstoff-Phosphor-Verbindung enthalten, verglichen werden kann.

Vergleichsversuch 2

(Kontrollversuch mit pulverf örmigem
Phosphoramid)

Erstes Vorpolymeres .
Zweites Vorpolymeres
CCLF

Gewichtsteile 67
33
30

Solange diese Partie bei einer Temperatur von etwa 10° C oder darunter gehalten wurde, blieb sie beständig.

Die zweite Partie des sich für die Schaumstoffherstellung eignenden Gemisches enthielt als flüssiges Medium und Reaktionsmittel eine Polyhydroxylver-Dieses Beispiel stellt ebenfalls einen Kontrollversuch dar und zeigt die Verwendung einer pulverförmigen, wasserunlöslichen Phosphor - Stickstoff- Kohlenstoffverbindung, die aber die phosphorhaltige Polyhydroxylverbindung der erfindungsgemäßen Kombination nicht enthält.

Bei diesem Beispiel enthielt die Polyhydroxylverbindung ein Produkt aus 1 Mol Sucrose und 12 Mol Propylenoxyd (S 12 PO), die miteinander in der beschriebenen Weise umgesetzt worden waren. Zur Herstellung des Schaumstoffs wurden zwei Partien wie im Vergleichsversuch 1 angesetzt. Die erste Partie enthielt ein Vorpolymeres aus 78 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80:20-Isomerengemisch) und 22 Gewichtsteilen Saccharosepolyol. Diese Bestandteile wurden zusammen 2V₂ Stunden auf eine Temperatur von 40 bis 8O⁰C erhitzt. Das Vorpolymere wurde auf 10° C gekühlt, und zur Bildung eines verschäumbaren Gemisches wurde ein gasentwickelndes Mittel (CCl₃F) zugegeben.

Die erste Partie des für die Schaumstoffherstellung geeigneten Gemisches enthielt:

Gewichtsteile Vorpolymeres (wie oben beschrieben) 100

Flüssiges gasentwickelndes Mittel
(CCl₃F) 30

Diese Bestandteile wurden gemischt und bei einer Temperatur von 1O⁰C oder unterhalb des Siedepunktes des CCl₃F (23,5°C) gehalten.

Die zweite Partie oder die Grundmischung dieses zur Schaumstoffherstellung geeigneten Gemisches enthielt:

Gewichtsteile

Saccharose-Propylenoxydpolyol
(wie oben beschrieben) 73,5

Oberflächenaktives Mittel auf Silikonbasis 1

Katalysator (DABCO)* 1

Stickstoff-Phosphor-Verbindung
(Melamin + P₂O₆) 5

* Diazabicyclo-[2,2^]-octan, auch bekannt unter der Bezeichnung Triäthylendiamin, dem die Formel

g CHj

zukommt.

Dichte 0,0284 g/ccm

Geschlossene Poren 87,4 %
Verbrennungstest.

45

Das Produkt zeigte geringe Feuerbeständigkeit.

Vergleichs versuch 2 A

55 erste Partie der Masse gebildet. Die zweite Partie wurde wie folgt angesetzt:

Gewichtsteile

Polyol etwa 85

Oberflächenaktives Mittel auf Silikonbasis 1

Katalysator

ίο Die beiden Partien wurden miteinander gemischt und zum Schäumen gebracht; darauf ließ man das Produkt erstarren, wie im Vergleichsversuch 2 angegeben.
Die folgende Liste enthält neben den bereits im Vergleichsversuch 2 angegebenen Werten die wesentlichen Ergebnisse dieser Versuche.

Ergebnisse der Vergleichsversuche 2 und 2A

Schaumstoffe, die als feuerverzögernde Zusatzmittel lediglich feste Stickstoff-Phosphor-Verbindungen
enthalten

35

Die beiden Partien wurden miteinander 25 Sekunden lang gemischt, worauf die Schaumentwicklung einsetzte und die Vernetzung folgte. Erstarrung erfolgte innerhalb einer Gesamtzeit von 115 bis 120 Sekunden. Der erhaltene Schaumstoff wurde in einem Ofen bei einer Temperatur von 65° C 1 Stunde lang gehärtet. Der entstandene Schaumstoff zerbröckelte leicht. Seine weiteren Eigenschaften waren:

Die gesamte Probe, die eine Länge von 15,2 cm aufwies, verbrannte mit einer Geschwindigkeit von 16,5 cm/Min.

Saccharose-Polyol-	Sac	Pro-	Äthy	Katalysator*	Härtungszeit	Dichte	* Gewichtsteile.	Verbrennungstest	16,5 cm	5 Teile eines Melamin-P₂0₅-Produktes	eines NHa-POCls-Produktes
Gemisch	charose	pylen-	len					13,2 cm	15 Teile eines Harnstoff-P₂0₅-Produktes
	1	oxyd	oxyd			g/ccm	Stickstoff-Phosphor-Verbindung	24,4 cm	5 Teile eines NHj-POCVProduktes
	12	0	DABCO	115 bis 120	0,0284	Es verbrannten pro Minute	19,5 cm	5 Teile eines Harnstoff-P₂O₅-Produktes
1			1,0			13,2 cm	15 Teile
	11	4	TMBDA	125 bis 130	0,0319
1			0,7
	11	4	TMBDA	130 bis 145	0,0298
1			0,7
	11	4	TMBDA	115 bis 120	0,0332
1			0,7
	11	4	TMBDA	135 bis 140	0,0304
		0,7

Die beschriebenen Teste wurden in einer Reihe von Kontrollversuchen unter Anwendung anderer Saccharose-Alkylenoxyd-Polyol-Derivate, anderer Katalysatoren und anderer Stickstoff-Phosphorpolyamid-Feststoffe wiederholt.

Zur Herstellung eines Vorpolymeren wurden 22 Gewichtsteile von jedem Saccharosepolyol mit 78 Gewichtsteilen von Toluyldiisocyanat-Isomerengemisch vereinigt. Zu 100 Gewichtsteilen des Vorpolymeren wurde das gasentwickelnde Mittel (30 Gewichtsteile CCl₃F) bei 10⁰C zugegeben und auf diese Weise die Man kann erkennen, daß alle diese Schaumstoffe geringe Feuerbeständigkeit aufweisen. Die pulverförmigen Phosphor-Stickstoff-Verbindungen, jeweils für sich allein angewendet, erhöhen die Flammenbeständigkeit nicht, selbst wenn die Verbindungen in Mengen von 15 Gewichtsprozent angewendet werden.

Die folgenden Beispiele zeigen, daß durch die Verwendung einer Kombination von phosphorhaltiger Polyhydroxylverbindung und einer pulverförmigen Stickstoff-Phosphor-Verbindung Schaumstoffe erzielt werden, die gegenüber Stoffen, die nur einen der beiden Bestandteile allein enthalten, verbesserte Feuerbeständigkeit aufweisen.

IO

Beispiel 1

Das Vorpolymere enthielt bei diesem Beispiel die folgenden Bestandteile:

Gewichtsteile

Phosphatdiol 20

Trimethyloläthan 6

Toluoldiisocyanat

(Mischungsverhältnis 80:20) 74

Dieses Vorpolymere wurde in der beschriebenen Weise gekühlt, worauf 30 Gewichtsteile CCl₃F zugegeben wurden.

In dem Beispiel wurden zwei derartige Partien aus dem obigen Vorpolymeren angesetzt.

Darauf wurden zwei weitere Gemische, die »Grundmischungen«, angesetzt, von denen jedes die folgenden Bestandteile enthielt:

Gewichtsteile

Saccharose-Polyätherpolyol

(SIl PO4EO) 76,2

Oberflächenaktives Mittel auf Silikonbasis 0,9

Katalysator (TMBDA) 0,6

77,7

Zu der ersten Partie der Grundmischung wurden 5 Gewichtsteile eines phosphorhaltigen Polyamids, das aus Harnstoff und Phosphorpentoxyd gewonnen worden war, gegeben, während zur zweiten Partie 5 Gewichtsteile eines phosphorhaltigen Polyamids gegeben wurden, das durch Umsetzung von Ammoniak mit Phosphoroxychlorid erhalten worden war. Durch Vermischen der zweiten Partien mit den ersten Partien wurden die schäumbaren Gemische erhalten. Die Schaumentwicklung und anschließende Härtung in diesen Massen erfolgte wie üblich. Die entstehenden Schaumstoffe zeigten die folgenden Eigenschaften:

35

Härtungszeit in Sekunden

Dichte, g/ccm

Geschlossene Poren, % · ■

Verbrennungszeit in
Sekunden

Länge des verbrannten
Probestückes, cm ...

Probe 1

210 bis 215 0,0264 94,1

32 3,81

Probe 2

210 bis 215 0,0317 94,1

40 3,81 der sich zur Verwendung bei der Herstellung von nicht elastischen Polyurethanschaumstoffen eignet. Die Bestandteile des Polyesters sind die folgenden:

Adipinsäure 5,0 Mol

Phthalsäureanhydrid 1,0 Mol

Äthylenglykol 1,1 Mol

Propylenglykol 1,2 Mol

Trimethyloläthan 5,2 Mol

Glycerin 4,2 Mol

Zinnchlorid 0,01%

Dieses Gemisch wurde in bekannter Weise gekocht, bis die Säurezahl weniger als 2, die Hydroxylzahl etwa 575 und die Viskosität etwa 32000 cP bei 25⁰C betrug.

Aus diesem Polyester wurde mit Hilfe eines Vorpolymeren, das den genannten Polyester und ein Phosphatdiol enthielt, ein Schaumstoff hergestellt, der verbesserte Flammenbeständigkeit zeigte. Das Vorpolymere enthielt die folgenden Bestandteile:

Gewichtsteile

Phosphatdiol 17

Polyester (wie oben beschrieben) ... 7 Trimethyloläthan (zugesetztes Polyol) 2

Toluylendiisocyanat 74

PCl₃ 0,01

Dieses Gemisch wurde zu einem Polyurethan umgesetzt. Zur Erzielung einer porösen Struktur wurde ein Treibmittel, wie z. B. CCl₃F, zugefügt. Mittels zweier Proben, von denen die eine nur die phosphorhaltige Polyhydroxylverbindung als Flammenverzögerungsmittel und die andere ein festes, durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Ammoniak erhaltenes, in der beschriebenen Weise hergestelltes Polyamid enthielt, wurde die synergistische Wirksamkeit einer phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung und eines festen Phosphor-Stickstoff-Polyamid-Zusatzmittels, nämlich die bedeutende Erhöhung der Flammenbeständigkeit eines aus dem Vorpolymeren hergestellten Schaumstoffes nachgewiesen. Die verschäumbaren Gemische wiesen die folgende Zusammensetzung auf:

45

Beispiel 2

Nach einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen wird der Polyester eines mehrwertigen Alkohols und einer Dicarbonsäure mit einem Polyisocyanat unter Bildung von Urethanbindungen umgesetzt. Auch bei dieser Art der Schaumstoffherstellung ist die kombinierte Anwendung eines feuerhemmenden Mittels in Form einer phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindung mit einem festen Stickstoff-Phosphor-Zusatzmittel möglich. In den elastischen Schaumstoffen werden feuerverzögernde Mittel selten benötigt, jedoch werden sie mit Vorteil bei den festeren Arten verwendet, die oft als Wärmeisolatoren in Gebäuden, Kühlanlagen und anderen Einrichtungen Verwendung finden.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit hohem Hydroxylgehalt erläutert,

Vorpolymeres

CCl₃F

Polyester

Oberflächenaktives Mittel auf

Silikonbasis

DMEA (Katalysator)

Amid aus POCl₃ + NH₃

Probe 1

100 30 61,5

0,5 0,8

Probe 2

100 30 61,5

0,5 0,8 5,0

Die Schaumentwicklung und Härtung in den Gemischen erfolgte wie beschrieben. Die erhaltenen Schaumstoffe wurden wie üblich geprüft und zeigten die folgenden Eigenschaften:

60 Erstarrungszeit in
Sekunden

Dichte, g/ccm

Verbrennungszeit in
Sekunden

Länge des verbrannten
Probestückes, cm ...

Probe 1

95 bis 100 0,0288

35 2,54

Probe 2

155 bis 160 0,0288

26 1,58

409 598/476

19 20

Hieraus geht hervor, daß der das feste Zusatzmittel phorfreien und phosphorhaltigen Polyhydroxyl-

enthaltende Schaumstoff wesentlich stärkere Flammen- verbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls

beständigkeit zeigte, als die entsprechende Probe, bei Treibmitteln unter Formgebung, dadurch g e-

der das feste Phosphor-Stickstoff-Zusatzmittel weg- kennzeichnet, daß die (a) phosphorfreien

gelassen wurde. Für viele Verwendungszwecke ist der 5 und (b) phosphorhaltigen Polyhydroxylverbindun-

Schaumstoff der Probe 2 dem der Probe 1 überlegen. gen im Gemisch mit (c) aktive Wasserstoffatome

_ . . , _ aufweisenden Phosphorsäureamiden verwendet

^BeisP^ie13 werden.

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

feuerbeständigen Schaumstoffes in einem Einstufen- io zeichnet, daß als (c) ein festes pulverförmiges

verfahren, d. h. ohne Herstellung eines Vorpolymeren. Phosphorsäureamid verwendet wird, das durch

Dazu stellte man ein Gemisch aus den folgenden Umsetzung einer sauren oder sauer wirkenden

Bestandteilen her: Phosphorverbindung mit einer Aminogruppe auf-

Gewichtsteile weisenden Verbindung hergestellt worden ist.

Saccharose-Polyätherpolyol 15 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

(S 11 PO 4 EO) 82 gekennzeichnet, daß (c) in einer Menge von etwa

Phosphorhaltige Polyhydroxylver- 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch von

bindung (Zusatzmittel Nr. 6) 18 Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten,

Oberflächenaktives Mittel auf Silikon- verwendet wird.

basis 1 20 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

Phosphorpolyamid (aus POCl₃+ NH₃) 5 gekennzeichnet, daß als (b) ein mehrwertiger Ester

Katalysator (TMBDA) 0,5 der Phosphorsäure und einer Polyhydroxylverbin-

Gasentwickelndes Mittel (CCl₃F) .... 28 dung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn-

Die angegebenen Stoffe wurden miteinander ver- 25 zeichnet, daß als (b) ein mehrwertiger Ester vermischt, worauf 70 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat wendet wird, der dadurch gebildet worden war, (Isomere im Mischungsverhältnis 80:20) zu dem daß zuerst ein mehrwertiger Alkohol mit mindestens Gemisch gegeben wurden. Das Gemisch schäumte auf 2MoI Phosphorsäure und dann der entstandene und wurde, wie oben angegeben, gehärtet (1 Stunde Teilester mit einem Alkylenoxyd unter Bildung bei 65,5°C). Die Struktur des erhaltenen Schaum- 30 eines im wesentlichen neutralen, Hydroxylgruppen Stoffs zeigte etwa 65% geschlossene Poren. In einem enthaltenden Esters umgesetzt worden ist. Verbrennungstest (ASTM 1962) brannte die Probe 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge-35 Sekunden lang, worauf sie von selbst erlosch. Die kennzeichnet, daß als (b) ein im wesentlichen Probe verbrannte in einer Länge von etwa 2,7 cm. neutraler Ester der Phosphorsäure verwendet wird, Diese Methode kann bei den anderen Beispielen 35 welcher Alkylgruppen mit endständigen Hydroxylauch angewendet werden, d. h., die Herstellung eines gruppen enthält.

Vorpolymeren ist nicht notwendig. Jedoch wird die 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch Methode, bei der ein Vorpolymeres hergestellt wird, gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein Isozur Zeit bevorzugt. cyanatgruppen enthaltendes flüssiges Polyurethanin den vorangehenden Beispielen wurde gezeigt, 40 vorpolymeres verwendet wird, das durch Umdaß es durch die Verwendung von festen pulver- Setzung von Polyisocyanaten mit der Polyhydroxylf örmigen Phosphorpolyamiden zusätzlich zu phosphor- verbindung (a) oder (b) erhalten worden ist. haltigen Polyhydroxylverbindungen möglich ist, syner- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gistisch die Flammenbeständigkeit von Polyurethan- gekennzeichnet, daß als (c) ein Phosphorsäureamid Schaumstoffen zu erhöhen. Es wurde jedoch auch 45 mit einem Gehalt von mindestens etwa 15 Gewichtsgefunden, daß mit gleicher Wirkung bestimmte prozent Stickstoff und mindestens etwa 15 Gewichtsflüssige, phosphorhaltige Polyamide verwendet werden prozent Phosphor verwendet wird.

können.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung flammwidriger, ge- so In Betracht gezogene Druckschriften:

gebenenfalls verschäumter Polyurethane aus phos- Französische Patentschrift Nr. 1 117 859.