DE2520180C3

DE2520180C3 - Diolphosphonate und diese enthaltende Polyurethanschäume

Info

Publication number: DE2520180C3
Application number: DE2520180A
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Joseph Brunstatt Biehler; Jean-Claude Clement; Serge Louis Janville Sur Juine Lecolier; Georges Louis Edmon Prof. Sturtz
Original assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS Ste
Current assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS Ste
Priority date: 1974-05-13
Filing date: 1975-05-06
Publication date: 1979-04-12
Also published as: GB1460137A; SE7505418L; DK204375A; CA1036172A; SE426594B; FR2271229A1; BE829002A; IE41113L; IE41113B1; NL7505541A; IT1036213B; FR2271229B1; DE2520180B2; NL172450C; JPS5647917B2; NL172450B; US4052487A; DE2520180A1; JPS50158649A; LU72446A1

Description

CH₂-CH-OH

Die Erfindung bezieht sich auf neue Diolphosphonate und diese enthaltende Polyurethanschäume.

Es ist bekannt, daß die Einführung von phosphorhaltig«: Verbindungen die Entflammbarkeit bzw. Brennbarkeit verringert. Der Phosphor kann dabei in Form von nicht reaktiven Verbindungen in Polymere oder Copolymere eingebracht werden; die Phosphorverbindungen zeigen allerdings in diesen Fällen die Tendenz, aus dem Polymermaterial »auszuschwitzen«. Es ist außerdem vorzuziehen, den Phosphor in Form von Comonomeren in die Copolymerisations- oder Copolykondensationsreaktionen einzuführen.

Zur Erzeugung feuerfester Eigenschaften bei Polyurethanschäumen wurde bereits die Verwendung von Diolphosphonaten der Formel

RO O

R²OH

R⁴ Alkylengruppen und R⁴ eine Methylengruppe bedeutet. Die Verbindungen werden durch Mannich-Reaktion eines Dialkylphosphits, eines Dialkanolamins und eines Aldehyds oder eines Ketons hergestellt (vgl. die US-PS 3076010). Eine derartige Verbindung ist unter der Bezeichnung »Fyrol 6« im Handel. Die Verbindung wird durch Mannich-Reaktion zwischen Diäthylphosphit, Formol und Diathanolamin erhalten und besitzt die Formel

in der bedeutet

R₁ eine niedere Alkylgruppe mit 1—4 C-Atomen, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und
A eine —CH,-CH₂-CH₂- oder

— CH₂ — CH-Gruppe

CH₃

2. Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-aminopropyI-diäthylphosphonat.

3. Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-amino-2-methylälhyl-diäthylphosphonat.

4. Polyurethan-Hartschaum, gekennzeichnet durch eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1—3 als feuerschützendes Additiv.

5. Schaum nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung nach einem der Ansprüche I—3 0,5—1,5% beträgt.

Ρ—R⁴ —N

R¹O R³OH

vorgeschlagen, in der R und R¹ Alkylgruppen, R² und C₂H₅O_-

P-CH₁-N

/Il " \

C₂H₅O O CH₂

CH₁-CH₁OH

CH₁OH

Die Verbindungen dieses Typs weisen allerdings den Nachteil auf, daß sie der inversen Mannich-Reaktion (Retro-Mannich-Reaktion) sowohl<"i mono-

ia merer Form als auch in polymerer Form unterliegen können. Dieser Umstand bringt Schwierigkeiten bei der Lagerung und Anwendung mit sich und verursacht eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften mit diesen Verbindungen hergestellter PoIyurethanschäume.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Diolphosphonate anzugeben, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und zugleich verbesserte feuerhemmende Wirkung aufweisen.

jo Die Aufgabe wird gemäß den Palentansprüchen gelöst.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

R₁O CH₂-CHOH

Ρ—A —N (I)

/Il \

R₁O O CH₂-CHOH

R₂

in der Formel bedeutet

R₁ eine niedere Alkylgruppe mit 1—4 C-Atomen, R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und
A eine —CH₂-CH₂-CH₂- oder

— CH₂ — CH-Gruppe

CH₁

Das Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-aminopropyl-diäthylphosphonat genießt dabei besonderes Interesse.

Die Verbindungen der Formel I, bei denen A eine Trimethylen-Gruppe (^-(CH₂)₃—) bedeutet, sind nach folgenden Reaktionsschemata zugänglich:

a) (R₁O)₂P-(CHj)₁-X + HN(CH₂-CHR₂OH)₂ O

dl)

(III)

—- (R₁O)₂P-(CH₂)., - N(CH₂-CHR₂OH)₂

wobei X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und R¹ und R² die obige Bedeutung besitzen.

3 4

Die beim Verfahren a) verwendeten Phosphonate II Die Verfahren haben allerdings den Nachteil, daß sie

werden durch Einwirkung eines Trialkylphosphats auch in Gegenwart eines Überschusses an haloge-

auf ein Dihalogenalkan nach bekannten Verfahren niertem Derivat nur mäßige Ausbeuten liefern, da

erhalten (vgl. Parfen tjewundSchafiew, Trudy das Halogen bei diesem Verbindungstyp nur wenig Usbeksk Univ. Sbornik Rabot Chim. 1939, 15, 87 5 aktiviert ist. Die Umsetzung der Phosphonate II mit

[CA. 1941, 3963], sowie T.R. Fukuto und R.L. einem Dialkanolamin III in Gegenwart von Tri-

Mejcalf, J. Am. Chem. Soc, 1959, 81, 372—7). äthylamin führt zu den Diolphosphonaten I₃.

b) (R₁O)₂P-CH₂-CH = CH-X + HN(CH₂-CHR₂OH)₂

(IV) (III)

> (R₁O)₂P-CH = CH-Ch₂-N(CH₂-CHR₂OH)₂

(R₁0)₂P- (CH,)., — N(CH₂ — CHR₂OH)₂

(Ij

worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und amins III auf die Phosphonate IV in Gegenwart von

R₁ und R₂ die obige Bedeutung besitzen. 25 Triäthylamin zugänglich; sie werden anschließend

Die//-ungesättigten y-halogenierten Phosphonate IV katalytisch zu den Diolphosphonaten I_a reduziert.

wurden von Lavielle, Sturtz und Norman t Die Hydrierung wird dabei mit Pd/C unter Atmo-

(vgl. Bull. Soc. Chim 1967, 4186) beschrieben. sphärendruck oder im Autoklav unter einem Druck

Die Derivate V sind in derselben Weise wie bei den von einigen Atmosphären bei Raumtemperatur vor-

Phosphonaten II durch Einwirkung des Dialkanol- 30 genommen;

Base
c) (R₁O)₂P-H-I-CH₂ = CH-C = N > (R₁O)₂P-CH₂-CH₂-C = N

O O

(D

Reduktion
(1) » (R₁O)₂P-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

O (2)

(2) > (R₁O)₂P-CH₂-CH₂-CH₂-N-(CH₂-CHr₂OH)₂

O (3) (U

wobei R₁ und R₂ die obige Bedeutung besitzen. Diejenigen Verbindungen der Forme! I, bei denen A eine Propylengruppe

/'-CH₂-CH-I

CH₃
bedeutet, sind nach folgendem Reaktionsschema erhältlich:

(R₁O)₂P-CH₂-C = CH₂ + HN(CH₂-CHR₂OH)₂

O X

(IV) (III)

CH, CH,

— -- (R₁O)₂P-CH-^C-N(CH₂-CHR₂OHK —; > (R₁O)₂P-CH₂-CH-N(CH₂-CHR₂OH)₂

[ι Katalysator

O O

(VII) (Ih)

Die Phosphonate VI sind in der US-PS 28 27 475 beschrieben. Die Umsetzung dieser Phosphonate mit dem Dialkanolamin III wird vorteilhaft in Gegenwart von Triäthylamin vorgenommen. Die Verbindungen VII werden anschließend durch katalytisch^ Hydrierung zu den Diolphosphonaten I_b unter Anwendung ziemlich harter Bedingungen reduziert (Mindestdruck 70 bar bei etwa 70⁰C).

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert.

Die Verbindungen wurden nach folgenden Verfahrensweisen hergestellt:

1. Diolphosphonate I_a

100 ml des Alkohols R₁OH, 0,1 mol des Phosphonats II, 0,2 mol Triäthylamin und 0,2 mol Dialkanolamin III werden am Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen am Rückfluß wird im Fall der bromierten Derivate II 6—7 h und im Fall der chlorierten Derivate II 24 h fortgesetzt.

2. Im Fall der Phosphonate IV wird in gleicher Weise verfahren

Nach dem Abfiltrieren des Triäthylammoniumhalogenids wird das Rohprodukt in seiner alkoholischen Mutterlösung filtriert (5 Gew,-% IO%ige Pd/C, 25" C, Dauer 2 h, Druck IO bar oder Atmosphärendruck).

3. Diolphosphonate I_h

100 ml des Alkohols R₁OH, 0,1 mol Phosphonat VI, 0,2 mol Triäthylamin und 0,2 mol Dialkanolamin III

ίο werden am Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen am Rückfluß wird im Fall der bromierten Derivate 6—7 h und im Fall der chlorierten Derivate VI 24 h fortgesetzt. Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren des Triäthylammoniumhalogenid-Niederschlags werden der Alkohol und überschüssiges Triäthylamin unter reduziertem Druck abgezogen. Der Rückstand wird 14 h unter einem Druck von 80 bar mit Pd/C im Alkohol R₁OH bei 70⁰C hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Pd/C-Katalysators und dem Abdampfen des Alkohols wird in Wasser und in CHCI₃ aufgenommen, worauf die zurückgebliebenen Ausgangsprodukte bei pH I und das Diolphosphonat bei pH J ^r-, extrahiert werden.

In den nachstehenden Tabellen sird die Formeln

der Ausgangsprodukte, die Formeln der erhaltenen Endprodukte sowie die entsprechenden Ausbeuten angegeben.

Tabelle 1	Amin	Erhaltenes Produkt	Ver bin dung Nr.	Aus beute, %
(Diolphosphonate Ia)	HN(CH₂CH₂OH)₂	(EtO)₂P - (CH₂)j - N(CH₂CHjOH)₂	I	82
Ausgangs-Phosphonat		Il O
(EtO)₂P-(CH₂)₃-Br	HN(CH₂CHOHCHj)₂	(EtO)₂P - (CHj)₃ - N(CH₂CHOHCH₃J₂	2	88
H O		Il O
(EtO)jP-(CH₂)₃Br	HN(CHjCH₂OH)₂	(ISO-PrO)₂P — (CH₂J₃ — N(CH₂CH₂OH)₂ Il	3	91
Il O		O
(ISO-PrO)₂P(CH₁)JBr	HN(CH₂CHOHCHj)₂	(ISO-PrO)₂P — (CHj)₃ — N(CHjCHOHCH₃)j	4	88
Il O		Il O
(iso-PrO), P(CHj)₃Br Il	HN(CH₂CH₁OH)₂	(EtO)₂P-(CHj)J - N(CH₂CH₂OH)₂	I	56
It O		Il O
(EtO)₂ P(CH₂)₃CI Ij	HN(CH₂CHOHCHj)₂	(EtO)₂P-(CH₂)J - N(CH₂CHOHCHj)₂ Il	2	63
Ii O		O
(EtO)₂P-(CH₂)JCI	HN(CH₂CH₂OH)₂	(EtO)₂P-(CH₂)j - N(CH₂CH₂OH)₂	I	72
Il O		Il O
(EtO)₂ P — CH₂ — CH = CHCI	HN(CH₂CH₂OH)₂	(ISO-PrO)₂P-(CHj)₃N(CH₂CH₂OH)₂	3	69
II O		Il O
(JSO-PrO)₂P-CH,-CH = CHCI Il
I! O

Tabelle 2
(Diolphosphonate Ib)

Ausgangs-Phosphonat

Amin

Erhaltenes Produkt

Ver- Ausbin- beute, dung % Nr.

(EtO)₁P-CH₃-C = CHj O Br

(EtO)₂P-CH₁- C- CH, O Br

(iso-PrO)jP CH₂ — C - CH₂

!I I

O Br

(iso-PrO)₂P — CH₂ — C = CH₂

Il I

O Br

(ElO)₂P-CH₂-C = CH₂

Il I

O C!

(EtO)₂P-CH₂-C =

Il i

ο ei

(BuO)₂P-CHj-C =

Il I

O Br

CH,

HN(CH₁CH₁OHl, (EtO)₁P-CH₁-CH-N(CH₁CH₁OH)₁ 5 81

CH,

HN(CH₂CHOHCH,), (ElO)₂P-CH₂" CH-N(CH₂CHOHCH₁I₂ 6 91

CH.

HN(CH₂CH₂OH)₂ (ISO-PrO)₂P-CH₂-CH-N(CH₂(H₂OH)₂ 7 88

CH, HN(CH₂CHOHCH₁I₂ (iso-PrO),H-CH, — CH — N(CH₂CHOHCH,), 8 83

CH,

HN(CH₂CH₂OH)₂ (EtO)₂P-CHj-CH-N(CH₂CH₂OH)₂ 5 72 HNfCHjCHOHCH,), (EtO)₂P- CH₂ — CH — N(CH₂CHOHCHj)₂ 6 75

CH₁ HN(CHjCHjOH)J (BuO)₂P- CH₂-CH - N(CH₂CHjOH)j 9 63

Im folgenden werden die Eigenschaften der erhaltenen Produkte angegeben:

Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-aminopropyl-diäthyl-phosphonat (1)

Bruttoformel: C_nH₂₆NO₅P: öl, n'i = 1,4642. IR: r_OH = 3382 cm"¹, v_P = 1225 cm"¹. NMR: (CCU-Λ in ,>pm):

ab f g h

CH₁CH₂O CH₂-CH₂-OH

P — CH, — CH, — CH, — N

/il \

CH₁CH₂O

CH, -CH, -OH

6H₂ mit 1.3 (Triplett): 4H_h mit 4.05 (Quintuplett): 2H_C + 2H_dmit 1.7 (Massiv): 2H₂ + 4H , mit 2.56 (Triplett): 4H_E mit 3.05 (Triplett): 2H_h mit 4.5 (Singulett).

Bis-(2-hydroxypropyl)-3-aminopropyl-diäthyl-phosphonat (2)

Bruttoformel: C_nH₃₀NO₅P:

öl", n'i = 1.4583. IR: ._OH = 3340 cm"¹, ιό = 1220 cm"'.

ίο

NMR: (CCI₄, Λ in ppm):

h OH

ab f I i

CH₁CH₂O CH₂-CH-CH,

\ C d C /

P — CH₂ — CH₂ — CH₂ — N

CH₁CH₂O O CH₂-CH-CH₂

OH

6H., mit \..\ (Triplett): 4H₁, mit 4.02 (Qu.ntuplett); 2H_C + 2H₁, mit 1,7 (Massiv); 2H_e + 4H_r mi! 2.38 (Multipiett): 2H₁₁ mit 3.65 (Massiv); 2H₁, mil 4.26 (Singulctt); 6H₁ mit 1.02 (Dublett).

Bis-(2-hydroxyiithyl)-3-aminopropyl-diisopropylphosphonat (3)

öl. /ι?' = 1.4608. IR: ·■„,, - 3380 cm '. ■•ρ = 1221 cm¹. NMR: (CCI₄, Λ in ppm):

CH₁ CH₁

CH-O- P CH₂ Π I,

r g h CH₂-CH₂OH

CH₂-CH₂OH

l2H_a mit 1,35 (Dublett); 2 H_h + 2H₁, mit 4,8 (Massiv); 2 H_c + 2 H_ri mit 1,7 (Massiv); 2H_c + 4H₍mit 2,58 (Triplett); 4 H, mit 3,51 (Triplett).

Bis-(2-hydroxypropyl)-3-aminopropyl-diisopropylphosphonat (4)

öl./i? = 1,4542. IR: i_o,. = 3390cm"¹, ip" = 1230 cm"'. NMR: (CCI₄, Λ in ppm):

CH — O - P — CH₂ — CH₂ — CH₂ —

OH

f I h

CH₂-CH-CH₁ i

CH₂-CH-CHj OH

12H_amit 1,33 (Dublett); 2H_h + 2H_h mit 4,5 (Massiv): 2H_c + 4H _f mit 2.40 (Multiplctt); 2H₁ mit 3.70 (Massiv); 6Hi mit 1,03 (Dublett).

Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-amino-2-methyläthyl-diäthylphosphonat (5)

Bruttoformel: C_nH₂₆NO₅P:

öl, nl> = 1,4627. IR: "oh =3390cm ^{= I}, 'P = O = 1215 cm"'. NMR: (CCI₄. Λ in ppm):

b CH₃CH₂O

CH₃

P-CH₇-CH-N

CH₃CH₂O O

f 3 h

CH₂-CH₂-OH

CH,-CH,— OH

6H_amit 1.4 (Triplett): 4H_b mit 4.12 (Quintuplett): 2 H_c mit 1.8 (Multiplen): 4H_b mit 2.56 (Multiplett): 4H_g + H_d mit 3.48 (Muitipiett): 2H_h mit 4.26 (Singuiett): 3H_C mit i.i (Dubiett).

Il 12

Bis-(2-liydroxypropyI)-2-amino-2-methylüthyl-diathylphosphonat (6)

öl.

H if '

= 1,4562.

cm"'.

Ά

h

Ρ —

C

CH,

/

\

f

OH

h

IR:

'On

= 3400

cm"¹.

CH.,

CH₂C),

/Il

CH₂

I

N

CH₂-

i

-CH,!

Ip =

,, = 1221

ppm):

ο

— CH —

-CH-

NMR:

(CCI₄, Λ in

d

CH.,

CH₂o'

CH₂

-CH₂

CH
I

C)H

\

6H_i( mit 1,32 (Triplett); 4H_h + H,, + 2H_g mit 4,08 (Multiplctt): 2H₁ mi' 2.8 (Miiltiplctl): 3H₁. + 6H₁ mit 1,05 (Aussehen eines Dubletts); 411, mit 2,35 (Multiplen); 2H_h mit 4,2 (Singulett).

Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-amino-2-methyläthyl-diisopropylphosphonat (7) Bruttoformcl: C₁₁H₁₁₁NO₅P:

Π1 „>.i Wl, Il D —

IR:'Oh = 3350 cm"¹. r_{p = o} = 1205 cm"¹. NMR: (CCI₄, «1 in ppm):

CH,

CH₁

CH — O -

CH,

,0

f h

CH, CH₂OH CH, - CH,OH

12 H, mit 1.35(Dublelt);2H_hmit4,6(Septett);2H_tmit 1.8 (Massiv): 3H_c mit 1.08 (Dublett); 4H , mi; 2.5 (Mulliplett); 4H_S + H_d mit 3.38 (Massiv); 2H_n mit 4,25 (Singuleti).

Bis-(2-hydroxypropyl)-2-amino-2-methyläthyl-diisopropylphosphonat (8)

Bruttoformel: C₁₅ H₁₄NO₅ P:

öl, ί' = 1,4539. IR: r_oll = 3400cm"¹. ι·ρ _a„ — 1225 cm"'. NMR: (CCl₄, Λ in ppm):

a e

CH₁ CH,

■\ b el",

CH — C) — P — CH, — CH — N

/ Il "

CH₁

OH

f I h

CH, — CH—CH,, CH₂-CH-CH₁

OH /

l2H_a mit 1.28(Dublett): 2H_h mit 4.60 (Septett): 2H_C mit 1,8 (Massiv); 3H_e + 6H₁ mit 1.09 (Massiv): 4H, mit 2,3 (Multiplen); 2 H, + H_d mit 3,6 (Massiv); 2H_h mit 4.2 (Singulett).

Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-amino-2-methyläthyl-dibutylphosphonat (9)

öl. ni' = 1,4531. IR: ,„„ = 3370cm"¹. ip-o = 1220 cm"¹. NMR: (CCI₄. Λ in ppm):

e f g h

CH, CH,-CH,— OH

/ad \ el

(C, H, — CH, — O — , P — CH, — CH —

CH,-CH,-OH

14H, -*- 3H_C + 2H_C mn I und 1.6 (Massiv): 4H_h mit -'· (Muitir'ett): H_d ■+· 4H_B mit 3.48 (Aussehen eines Tripieiis): 4H, mit 2.57 (Triplettκ 2H_h mit 4.32 (Sin_euietti.

Die fcueincmmcnde Wirkung der crfindungsgemaiten Verbindungen in Pulyurcthanschäumcn wurde durch die folgenden Versuche nachgewiesen:

Durch Polykondensation der Diolphosphonale mit Diisocyanaten wurden unter den zur Herstellung von Schäumen üblichen Bedingungen hrrte PoIyurethanschäumc erzeugt. Als Diisocyanate wurden Toluol-diisocyanat (TDI) und Diphcnylmethan-4.4'-diisocyanat (MDl) eingesetzt; das TDI bestand aus einem Gemisch der 2,4-lsomercn (80%) und der 2.6-Isomcren (20%). Die Schäume wurden nach dem sog. »one-shot«-Verfahren hergestellt, das auf der Umsetzung des Diisocyanats mit dem Dioi beruht, das Katalysatoren (te tiärc Amine. Zinn-Derivate) und ein porogencs Ag- ns enthält.

Die Vcrf.ihrcnswcr j ist folgende:

0,05 mol des Diolphosphonats mit 0.1 μ Diaza-

Tabcllc 3

Pnlwl/nnHpncilinn »n mit "TOI

bicyclooctan, 0,2 g Silikon 9193 und etwa 2 g Freon 11 (im Fall der Kondensationsproduktc von Diisopropanolamin werden zusätzlich 0,1 g Zinn-dibutyldiiaurat zugesetzt) sowie 0,05 mol des Diisocyanats > werden unter heftigem Rühren leicht abgekühlt. Anschließend wird aufschäumen gelassen. Das »Crcmc«-Stadium dauert etwa 5 10 see.

In der nachstehenden Tabelle sind Ergebnisse angeführt, die durch Zusammenbringen der enlspre-

H) chenden Schäume mit einer Flamme erhalten wurde" In den Tabellen bedeutet die Abkürzung »S. L.« »selbsllöschencJ« bzw. »selbstverlöschend« und die Abkürzung »L. B.« »leichte Brennbarkeit".

Die mit TDI erhaltenen Schäume (Tabelle 3) weisen

ii dabei stärkere selbstlöschende Eigenschaften auf als die mit MDl erhaltenen Schäume (Tabelle 4i.

Ill

Diol-Phosphonal Nr. Erhaltenes Polyurethan

% P Typ

(EIO)₂P-(CHi)₃N(CH₂CHjOH)J I

Il O

CH₃ NH-C-O-CHj-CHj-N-CH₂-CHj-O-C-NH-O (CHj)₃ O

(EtOi₂P-O

6,9 SL

(EtOi₂P-(CHj)₃N(CHjCIIOHCH₃)J

CH₃

NH-C-O-CH-CHj-N-CHj-CH-O-C-N'H-r- 6,4 SL

(CHj)₃

(ElO)₂P=O

/—\

(JSO-PrO)JP-(CHj)₃N(CHjCHjOH)J

Il ο

/ 0^-NH-C-O-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-O-C-Nh--

CH₃ ° <

(iso-PrO)₂P=O

6,4 SL

(iso-PrO)jP-(CHj)₃N(CHjCHOHCH₃)j 4

CH₃

NH-C-O-CH-CH₂-N-CH₂-Ch-O-C-NH--

CH₃

(CHj)₃

(iso-PrO)jP=O

6 SL

(EtO)₂P-CHj-CH-N(CH₂CHjOH)J 5

Il ο

NH-C-O-CHj-CHj-N-CH₂-CHj-O-C-NH-0 CH-CH₃ 0

L₂ (EtO)₂P=O

6.8 SL

CH₃

fe 6 CH₃

CH₃

O)-NH-C-O-CH-CHj-N-CH₂-CH-O-C-NH 6,4 SL

CH₃

CH-CH₃

Jh₂

(EtO)₃P=O

15

16

Fortsetzung

Diol-Pbosphonat Nr. Erhaltenes Polyurethan

% P Typ

CH, (JsO-PrO)₂P-CH₂-CH-N(CHjCHjOH)₁

Il ο

CH₃

(ISO-PrO)₂P-CH₁-CH-N(CH₂CHOHCHj)₂ O

CH₃

NH-C-O-CH₁-CHj-N-CHj-CHj-O-C-NH-J- 6,4 SL

η ι η

O CH-CH₃ O

CH₃

(ISO-PrO)₂P=O CH₃ CH₃

NH-C-O-CH-CHj-N-CH₂-CH-O-C-NH- - 6 SL

CH₃

CH-CH₃

CH₂ CiSo-PrO)₁P=O

Tabelle 4 Polykondensationen mit MDl

Diol- Erhaltenes Polyurethan

phospho-

nat Nr. % P Typ

	-CH₂-N-CH (CH₂J₃	,-CH₂-	O-C-NH- O
	(EtO)₂P=O
CH₃		CH₃	)-C-NH-
	-CH₂-N-CH₂ (CH₂J₃		O
	(EtO)₂P=O

5,8 SL

5,5 SL

COCHiC^NC

Il I

O (CH₂).,

(JSO-PrO)₂P=O

5,5 SL

CH₃ CH₃

/Öy>CH₂<^oVNH-C-O-CH-CH₂-N-CH₂-CH-O-C-NH-' O (CH₂J₃ O

(ISo-PrO)₂P=O

O >CH₂< O ^NH-C-O-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-O-C-Nh-" O CH-CH, O

(EtO)₂P=O

5,2 L.B.

5,8 SL

909 615/320

Fortsetzung Piol- Erhaltenes Polyurethan

pbospbo-

nat Nr.

% P Typ

CH₃ CH₃

<Qc^CH₂<(^Oy-NH-C-O-CH-CH₂-N-CH₂-CH-O-C-NH-O CH-CH₃ O

Γ'

(EtO)₂P=O

5,5 SL

O CH-CH₃ O

(iso-PrO)₂P=O

CH₃ CH₃

<O>CH₂<(O>-NH-C-O-CH-CH₂-N-CH₂-CH-O-C-NH--

W ²X-/ Ii I Il T

O CH-CH₃ O

(ISo-PrO)₂P=O 5.5 L.B.

5,2 L.B.

Es wurden Ferner Versuche durchgeführt, bei denen die Diolphosphonate in festen Polyurethanschäumen als Additive eingesetzt wurden. Die im folgenden angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 1 als Diolphosphonat, wobei die erhaltenen Ergebnisse mit unter Verwendung von Fyrol 6, d.h. Bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethyl-diäthyl-phosphonat erhaltenen Ergebnissen verglichen wurden.

Es wurden Polyurethan-Hartschäume unter Verwendung folgender Mischung hergestellt:

Alkohol 80 g TP 440 (mit Pro-

pylenoxid epoxidiertes Trimethylolpropan)

Isocyanat 105,5 g MDI Treibmittel 30 g Foran (Freon 11) Katalysatoren 0,10 g DBTL (Dibutyl-

zinn-dilaurat) 1 g NMM (N-Methylmorpholin)

Silikon 1 g Si 9193 (Hersteller:

Rhodorsil)

Feuerschutzmittel ... Phosphonatentsprechend dem in Tabelle 5 angegebenem P-Gehalt. Die Dichte des so erhaltenen Schaums liegt bei etwa 34 g/l

Tabelle 5	Phosphor-Additiv	P-Gehalt in %
Zusammen
setzung	nichts	0
R	Fyrol 6	0,51
1	Fyrol 6	0,96
45 2	Fyrol 6	1,67
3	Fyrol 6	2,19
4	Verbindung Nr. 1	0,50
5	Verbindung Nr. 1	0,70
50 6	Verbindung Nr. 1	0,99
7	Verbindung Nr. 1	1,42
8

Die Feuerschutzeigenschaften der so hergestellten Schäume wurden nach dem sog. IOL-Verbrennungstest (Sauerstoff-Grenzwertindex, indice d'oxygene Iimite) bestimmt.

Die mechanischen Eigenschaften sowie der Einfluß der Alterung auf die mechanischen Eigenschaften wurden durch Messung der entsprechenden kritischen Drücke bei Schäumen mit gleicher Dichte bestimmt, die mit 1% Phosphor feuerfest gemacht waren. Es wurden folgende Tests angewandt:

IOL: ASTM-Test 2863

65

Der Test beruht auf der Verbrennung einer Probe definierter Dimensionen (0,3 χ 0,3 χ 13 cm) in einer Atmosphäre definierter Konzentration mit einstell-

t9

barem Sauerstoffgehalt, Dabei wird die minimale Sauerstoffkonzentration bestimmt, die erforderlich ist, um die Verbrennung einzuleiten und aufrechtzuerhalten. Der lOL-Index ist durch folgende Formel gegeben:

IOL =

zwei verschiedene Dichten angegeben, ferner die prozentuale Änderung des kritischen Drucks der feuerfest gemachten Schäume A und B im Vergleich zu den Vergleichsschäumen R, wobei die prozentuale Änderung durch folgende Formel definiert ist:
(PcA - PcR)

[O₂] + [NJ

Druckbeständigkeit: NFT-Norm 5601

Der Test beruht darauf, daß ein Probekörper (5x5x4 cm) zwischen zwei Platten einem steigenden Druck unterworfen wird, wobei das entsprechende Kraft/Stauchungs-Diagramm aufgenommen wird. Dabei wird der kritische Druck Pc gemessen, d. h. derjenige Druckwert, bei dem die Deformation des Probekörpers irreversibel wird. Dieser Wert wurde in der Expansionsrichtung bestimmt

Alterung

Es wurde auf zwblArten gealtert:

a) Alterung in feuchter Atmosphäre durch 144 h langes Eintauchen in Wasser bei normaler Temperatur sowie

b) Alterung in trockener Atmosphäre während 22 h bei 140⁰C.

PcR

PcR = Pc des Schaums R PcA = Pc des Schaums A PcB = Pc des Schaums B

Tabelle 7 Kritische Drücke

100

Tabelle 6	% P	.OL-Wert
Polyurethanschaum	0	0,172
R	0,51	0,188
1	0,96	0,196
2	1,67	0,207
3	2,19	0,216
4	0,50	0,193
5	0,70	0,197
6	0,99	0,202
7	1,42	0,207
8

Aus der Tabelle geht hervor, daß die mit dem erfindungsgemäßen Phosphonat feuergeschützten Schäume bei gleichem Phosphorgehalt einen besseren IOL-Wert und entsprechend eine bessere Feuerfestigkeit aufweisen als die mit einem herkömmlichen Phosphonat feuerfest gemachten Schäume, b) Mechanische Eigenschaften

Die mechanischen Eigenschaften wurden über die Kompressionsfestigkeit bestimmt. Dabei wurden die kritischen Drücke Pc von Vergleichsschäumen R sowie von feuerfest gemachten Schäumen A und B verglichen, die 1% Phosphor in Form von Fyrol 6 bzw. Verbindung Nr. 1 enthielten. Da der kritische Druck Pc von der Dichte der Schäume abhängt, wurden die Messungen an Schäumen definierter und gleicher Dichte durchgeführt. In der Tabelle 7 sind die entsprechenden kritischen Druckwerte der untersuchten Polyurethanschäume R, A und B für

20

Schaum Dichte

fe/1)

Kritischer Druck Pc (bar)

Prozentuale Änderung von Pc bezogen auf PcR

R	35	2,2	—
A	35	1,5	-35
B	35	2a	0
R	45	3,3	—
A	45	2,0	-37
B	45	3,25	- 1,5

Ergebnisse a) Feuerschutzeigenschaften

In der nachstehenden Tabelle 6 sind die gemessenen I OL-Wertf. angegeben.

Aus der Tabelle 7 geht hervor, daß die kritischen Drücke der Schäume R und B bei gleicher Dichte gleich sind, während sie bei den Schäumen A beträchtlich (um etwa 36%) verringert sind. Aus den Messungen geht entsprechend hervor, daß die Einführung der erfindungsgemäßen Verbindung 1, die zum Schaum B führt, keine Störung der mechanischen Eigenschaften hervorruft.

c) Alterungsversuche

Zur Untersuchung der Alterung der Schäume R, A und B unter trockenen und feuchten Bedingungen wurden die kritischen Drücke Pc vor und nach der Alterung gemessen, wodurch die Bestimmung der prozentualen Verluste entsprechender liiechanischer Eigenschaften gealterter Schäume nach folgender Formel ermöglicht wird:

45

- Pq)

Pc₁

100

Pc_x, = kritischer Druck des Schaums nach

Alterung Pc₁ - kritischer Druck des Schaums vor

Alterung

In der Tabelle 8 sind die Verluste der mecha-

nischen Eigenschaften gealterter Schäume angeführt.

Die Messungen wurden dabei an Schäumen einer Dichte von 45 g/l und mit einem Phosphorgehalt von

1 % (Schäume A und B) vorgenommen.

μ Tabelle

Alterungsversuche Schäum Verluste der mechanischen Eigenschaften in V.

feuchte Alterung trockene Alterung

65

+5

-11

-Ϊ6

-6
-8
-9

21 22

_R . Die Menge der freigesetzten toxischen Produkte

uemericungen ^ _m _F^, _{der er}findungsgernäßen Materialien erheb-

Nach der feuchten Alterung zeigte der Vergleichs· lieh geringer als beim Vergleichsschaum oder auch

schaum R bessere mechanische Eigenschaften, Als dem Schaum mit Fyrol,

Ursache wird vermutet, daß in den Formulierungen 5 Es wurden ferner entsprechende Versuche mit der

noch vorhandene überschüssige Isocyanatfunktionen erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 5 durchgeführt;

durch die Wassereinwirkung zu Vernetzungen führten. es wurde folgende Zusammensetzung eingesetzt: Die Schäume A und B zeigten im Gegensatz dazu

ein leichtes Abfallen der mechanischen Eigenschaften Alkohol 80 g TP 440 (durch

im Verlaui der beiden Alterungsarten. 10 Propylenoxid-

Das Abfallen ist bei der feuchten Alterung infolge epoxidiertes Tri-

der partiellen Hydrolyse der Ester-Phosphonat-Grup- methylolpropan)

pierungen, die zu Phosphonsäuren führt, die ihrerseits Isocyanat 61,6 g TDI (Toluoi-di-

die Hydrolysereaktionen begünstigen, deutlicher aus- isocyanat)

geprägt. 15 Treibmittel 18,8 g Foran (Freon 11)

Es wurden ferner noch weitere Untersuchungen Katalysatoren 0,38 g DBTL (Dibutyl-

durchgeführt, aus denen die Vorteile von mit den _ zinndilaurat) erfindungsgemäßen Phosphonaten feuerfest gemach- 0,12g DABCO (Diazoten Schäumen klar hervorgehen. bicyclooctan)

.. .... . „ ., _t „ , ₂₀ Silikon 1,13 g Si 9193 (Herstel-

d) Verzögerung der Selbtentzundung ler: Rhodorsil)

(Seltetentzundungsmt) Feuerschutzmittel ... Phosphonat mit 0,98% P Epiradiator: 300⁰C

Es wurden folgende IOL-Werte erhalten:

Schaum R Schaum A Schaum B ₂₅

(Vergleichs- (mit 1% Fyrol 6) (erfindungsgemäß, Vereleichsschaum ΙΟΙ 0 167

schaum) mit 1% Verbindung c ^g5 α u ,™ η ,on

Nr. 1) Feuerfester Schaum.. IOL 0,189

5,2 see 4,6 see 5,6 see Aus den angeführten Versuchsergebnissen geht

30 hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als

Aus den Daten geht hervor, daß der erfindungs- copolykondensierte feuerschützende Additive in Polygemäße Schaum später entflammt wird als der urethan-Hartschäumen verwendet werden können, Vergleichsschaum und wiederum später als der Fyrol wobei die Mengen vorteilhaft einem Phosphorgehalt enthaltende Schaum. von 0—2%, vorzugsweise von 0,5—1,5% und insbe- e) Rauchdichte 35 sondere um 1% entsprechen, ej Kaucnaicnte _{Die Erfindung geht von der} experimentellen Fest-

Die maximale spezifische optische Dichte wurde stellung aus, daß die Abnahme der flammhemmenden

über der entflammten Probe mit der NBS-Rauch- Eigenschaften durch die Verbindungen gemäß der

kammer gemessen. US-PS 30 76010 wie auch die Verschlechterung der

40 mechanischen Eigenschaften unter Verwendung dieser

_D0S _ ^v . |_og ^I' ¹⁰° Substanzen hergestellter Polyurethanschäume auf

"" AL I₀ -iner Retro-Mannich-Reaktion beruhen, der diese

Verbindungen unterliegen.

/ = durchgelassene Lichtintensität im Maxi- Die in der US-PS 30 76 010 beispielhaft angegebenen

mum der Rauchfreisetzung; ₄₅ Verbindungen sind sämtlich durch Umsetzung eines

I₀ = durchgelassene Lichtintensität vor der Ent- Dialkylphosphits mit Formaldehyd und einem Di-

flammung; alkanolamin hergestellt; auf diese Verfahrensweise

jp = Kammerfaktor; Tür die NBS-Kammer ergibt werden Verbindungen erhalten, die lediglich ein

sich mit: einziges C-Atom zwischen dem P- und dem N-Atom

so enthalten.

^ _ 132· Demgegenüber beruht der Erfindungsgegenstand

AL ' auf der überraschenden Feststellung, daß durch

Verlängerung der C-Kette zwischen dem P- und

Schaum R Schaum A Schaum B N· Atom eine Erhöhung der feuerhemmenden Eigen-

55 schäften der Verbindungen erzielt werden kann;

175 689 400 diese Feststellung ist umso überraschender, als nach

theoretischer Erwartung eine Verlängerung der ge-

Aus den Zahlenwerten geht hervor, daß beim nannten C-Kette lediglich zu einer Erhöhung der

erfindungsgemäßen Schaum eine wesentlich geringere Brennbarkeit des Produkts und darüber hinaus zu

Rauchdichte beobachtet wird als beim Fyrol-Schaum. 60 einer Verringerung ihrer Wirksamkeit aufgrund des

niedrigeren Phosphorgehalts im Molekül hätte führen

f) Bei der Verbrennung sollen. Hinzu kommt, daß die mechanischen Eigenfreigesetzte toxische Produkte (ppm) schäften von Schäumen, die diese Verbindungen

enthalten, durch deren Anwesenheit nicht verändert

Schaum R Schaum A Schaum B 65 werden, während die Verbindungen nach der US-PS

30 76 010 zu einer durchaus merklichen Verschlech-

CO 1000 900 320 terung der entsprechenden Eigenschaften führen. Fer-

HCN 20 20 12 ner war bei der Erfindung durchaus überraschend.

23 24

daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Retro- schäften der erfindungsßemäßcn Verbindungen gegen

Mannich-Reaktion nicht unterliegen. über dem Stand der Technik (US-PS 3076010

Zum Nachweis der allgemein verbesserten Eigen- wurden folgende Vcrglcichsversuchc durchgeführt

Die erfindungsgcmäßcn Verbindungen der Formeln

a) (EtO)₂P-(CH₂)., — N(CH₂CH₂OH)₂

O
(= Verbindung Nr. I. Tab. I) und

OH

CH,CH₂ CH₂ CH- (H,

/
b) P CH, CII, - CH₂ N

CH₁CH₂ U CH₃-CH CH,

OH

(= Verbindung Nr. 2. Tab. I)

wurden mit der Verbindung Fyrol 6 der Formel

FtO Cl₁ CH₂OH

P CH, - N
/ii " \

FtO O CH₂-CH₂OH

(Vergleichsverbindung)
(Bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomcthyl-diälhylphosphonat) experimentell verglichen.

Die Vergleichsverbindung entspricht der in An- dieselbe Zusammensetzung mit dem Unterschied

spruch 3 der US-PS 30 76010 genannten Verbindung, w vorlag, daß im ersten Fall das fiammhcmmendc

Zum Nachweis der verbesserten ftammhemmenden Mittel fehlie, der zweite Schaum die erfindungsgemäße

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung Verbindung Nr. 1 (vgl. Tabelle 1) bei einem P-Gchalt

Nr. 2 wurde diese in verschiedenen Mengen in von 1,19% und der dritte Schaum eine entsprechende

Polyurethanschäumc eingebracht. Die Schäume wur- Menge von Fyrol 6 bei einem P-Gehalt des Schaums

den unter Verwendung derselben Mischung hergestellt, -ti von 1,18% enthielt.

die nach Tabelle 4 angegeben ist. Die so erhaltenen Der entsprechende lOL-Test (ASTM 2863) lieferte

Schäume besaßen eine Dichte von 5OgI und wiesen folgnde Ergebnisse:
folgende feuerhemmende Eigenschaften auf:

a) Saucrstoff-Grenzwertindex (lOL-lndex) ^w Verbindung %p lOL-Index

Es wurden sagende Mengen der crfindungsgc- _{Erfindunasgemäßc} Vcrbindun-

maßen Verbindung in den Schaum eingenracht: *■ ^fc

" Verbindung Nr. 1 1.19 0.213

%P IOL-lndex " {ve!. Tab. !)

Verbindung Nr. 2 1.17 0.212

0.53 0.203 _(vg| _Tab j",

¹ °^°6 ohne Zusatz 0 0.181

'-'' O._l_ _h0 Veraleichsverbindune:

■•46 0.215 Fyrol ₆ " |j_{8 O}.2O5
1^0 0.219

b) Vergleichender IOL-Verbrennungstest c) Vergleich der Selbstentzündung

Die Ergebnisse wurden mit anderen Ergebnissen Die Verzögerung der Selbstentzündung wurde im

vcrgüchcr·.. die an drei Polyurethanschäurnen der Epiradiator bei 300 C Pur die oben angegebenen vier

gleichen Dichte erhalten worden waren, wobei jeweils Schäume ermittelt:

25 26

% P selbem- ,, ^D£ Verzögerung der Sclbstentzündungszeit ist bei zUndungszeii Verbindung Nr. 2 gegenüber dem Vergleichsschaum (_S) deutlich höher und zeigt gegenüber dem Schaum mit der Vergleichsverbindung Fyrol 6 eine Erhöhung

EHindungsgcmäßcVerbindun- > um 74 bzw. 88%

Aus den Ergebnissen geht nicht nur die erhndungs-

^ .... ... . _ro , ₇ gemäß erzielte Eigenschaftsverbcsscrung von PoIy-

Verbindung Nr. 1 l, V X/ urethanschiiumcn, sondern auch der Umstand hervor,

Verb·· dung Nr. 2 1.17 9.2 _{daß die} Überlegenheit der erfindungsgemäßcn Ver-

^^c'^nc Q 5,3 |„ Bindungen allgemein wesentlich von der Anzahl der

Vergleichsverbindung: zwischen dem P- und dem N-Atom liegenden C-Atome

Kyml 6 1.18 O abhängt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel

R₁O

CH₂-CH-OH

/Ii

R₁O O

Ρ—Α — Ν

(I)