DE1226780B

DE1226780B - Verfahren zur Herstellung von selbstloeschenden, gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen

Info

Publication number: DE1226780B
Application number: DEC29682A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner; Hans Othmar Mueller V Blume Dr
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1962-11-13
Filing date: 1963-04-18
Publication date: 1966-10-13
Also published as: GB1049399A; FR1383869A

Description

Verfahren zur Herstellung von selbstlöschenden, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen Zusatz zum Patent: 1 169 119 Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen aus Gemischen, die Polyester bzw.
Polyäther, Polyisocyanate, gebräuchliche Katalysatoren und Zusatzstoffe sowie Halogen- und/oder Phosphoratome enthaltende organische, inerte und, oder reaktionsfähige Verbindungen sowie gegebenenfalls Treibmittel enthalten, unter Formgebung vorgeschlagen worden. Danach werden neben reaktionsfähigen organischen Phosphorverbindungen als organische Halogenverbindungen Pentabromdiphenyläther oder Pentabromdiphenyl oder deren Gemische eingesetzt. Der Zusatz von reaktionsfähigen organischen Phosphorverbindungen neben Pentabromdiphenyläther, Pentabromdiphenyl oder deren Gemischen zu Polyurethanbildungsgemischen bewirkt nicht nur eine besonders gute Flammfestigkeit der hergestellten Polyurethane. Vielmehr bleiben die nach diesem Verfahren hergestellten Polyurethane trotz eines Phosphorgehaltes bis zu 3 Gewichtsprozent praktisch formkonstant, da -ihr Schrumpf nach dem Aushärten unter 2 Volumenprozent liegt. Diese Herstellungsweise von selbstlöschenden, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen erfordert jedoch gegenüber der Herstellung von brennbaren Polyurethanen längere Aushärtungszeit und/odeY größere Katalysatormengen.
Es ist weiter bekannt, die Brennbarkeit von Polyurethanen durch Zusatz von -Ammoniumhalogeniden, einem schwach alkalischen Salz flnd einem schwer brennbaren Weichmacher, wie beispielsweise organische Phosphorsäureester, zu vermindern. Es muß jedoch festgestellt werden, daß die Verminderung der Brennbarkeit von Polyurethanen durch diese Komponenten nicht so weit geht, daß die nach diesem Verfahren erzeugten Polyurethane als selbstverlöschend bezeichnet werden können. Eine Prüfung von nach diesem Verfahren hergestellten Formkörpern nach DIN-Prüfnorm 22103 ergab, daß diese Prüfkörper eine Nachbrennzeit von über 30 Minuten haben.
Außerdem werden die Ammoniumhalogenide und die schwach alkalischen anorganischen Salze als wasserlösliche Verbindungen bei der Einwirkung von Wasser auf aus solchen Bildungsgemischen hergestellten Polyurethanformkörpern leicht ausgewaschen. Durch diese Einwirkung kann die ohnehin schon geringe Flammfestigkeit der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Polyurethänformkörper noch weiter vermindert werden.
Organische Verbindungen, die aliphatisch gebundenes Brom enthalten, sind auch bereits als Flammschutzkomponenten für Polyurethanformkörper bekannt. Diese Bromverbindungen werden zusammen mit synergistisch wirkenden Substanzen, wie Antimonoxyden, Arsenoxyden, Antimonhalogeniden und Phosphorpentoxyd, verwendet. Phosphorpentoxyd wird vorzugsweise in Form eines Komplexes, der durch Umsetzung desselben mit Ammoniak entstanden ist und ein N:P-Molverhältnis von weniger als 1,5 hat, verwendet. Aliphatisch gebundenes Brom wird jedoch bei niederen Flammtemperaturen verhältnismäßig leicht in großer Menge abgespalten. Diese Abspaltung setzt in geringem Maß bereits bei Raumtemperatur ein. Wenn diese Abspaltung auch -nur langsam verläuft und der Bromverlust sich auf die Flammschutzwirkung erst nach längeren Zeiträumen bemerkbar macht, so entsteht jedoch auf diese Weise der sehr korrosive Bromwasserstoff, der die natürliche, an sich äußerst langsam verlaufende Aufspaltung der Polyurethanmakromoleküle katalytisch beschleunigt.
Außerdem wirkt dieser Bromwasserstoff korrodierend auf Metalle, die, insbesondere in Bauten, den Polyurethanformkörpern benachbart sein können.
Im Bestreben, diese technische Schwierigkeit zu umgehen, wird das Verfahren zur Herstellung von selbstlöschenden Polyurethanen unter Verwendung von Pentabromdiphenyl bzw. Pentabromdiphenyläther nach Patent1169119 durch die nachfolgend beschriebene Erfindung dahingehend weitergebildet, daß- Polyurethanbildungsgemische eingesetzt werden, in denen die reaktionsfähigen organischen Phosphorverbindungen ganz oder teilweise durch nicht reaktionsfähige organische Phosphorverbindungen ersetzt sind.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle für die Herstellung von Polyurethanen geeigneten Isocyanate, insbesondere Aryldiisocyanate sowie freie Hydroxylgruppen enthaltende Polyester oder Polyäther verwendbar. Auch die für die Polyurethanerzeugung notwendigen Zusätze, wie beispielsweise Katalysatoren, Emulgatoren, Treibmittel usw., stören den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.
Um aus diesen Komponenten selbstlöschende Polyurethane herzustellen, müssen den hydroxylgruppenhaltigen Polyestern bzw. Polyäthern noch Pentabromdiphenyläther oder Pentabromdiphenyl oder deren Gemische zugesetzt werden. Geeignet sind Gemische, die etwa 70 bis 75 Gewichtsprozent Pentabromdiphenyläther und 30 bis 25 Gewichtsprozent Pentabromdiphenyl enthalten. Ebenso können Gemische aus 30 bis 60 Gewichtsprozent Pentabromdiphenyläther und 70 bis 40 Gewichtsprozent Pentabromdiphenyl mit gutem Erfolg eingesetzt werden. Diese meist hochviskosen. Plüssigkeiten mischen sich gut mit den freie Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten der Polyurethanbildungsgemische. Der Pentabromdiphenyläther oder das Pentabromdiphenyl bzw. deren Gemische sollen den Polyurethanbildungsgemischen in solchen Mengen zugegeben werden, daß der Bromgehalt des Endproduktes 4 bis 10 Gewichtsprozent beträgt: Weiterhin soll in. solche Bildungsgemische von Polyurethanen nach- der im Patent1169119 gegebenen Vorschrift noch ein Teil der zur Bildung der Polyurethane notwendigen Polyester- bzw. Polyätherkomponenten durch reaktionsfähige organische Phosphorverbindungen ersetzt werden, die wenigstens zwei freie Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Als reaktionsfähige organische Phosphorverbindungen haben sich die entsprechenden neutralen Ester der unterphosphorigen oder der phosphorigen Säure sowie der - Phosphin-, Phosphon- oder Phosphorsäure bewährt, die pro Molekül wenigstens zwei Hydroxalkyk gruppen als alkoholische Komponente enthalten. Sie sollen den zur Herstellung der Polyurethane verwendeten Polyester- bzw. Polyätherkomponenten in solchen Mengen zugesetzt werden, daß das daraus erzeugte Polyurethan 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent Phosphor enthält. Diese Phosphorverbindungen können wie die zur Polyurethanherstellung verwendeten Polyester bzw. Polyäther mit Diisocyanaten unter Bildung von Polyurethanen reagieren. Deshalb. können diese organischen Phosphorverbindungen einen Teil der zur Polyurethanbildung notwendigen Polyester-bzw. Polyätherkomponenten ersetzen. Hierbei soll die verwendete Menge an Phosphorverbindungen und die dadurch ersetzte Menge an Polyester bzw. Polyäther hinsichtlich ihres Gehaltes an freien Hydroxylgruppen übereinstimmen oder nahezu äquivalent sein.
Erfindungsgemäß können diese reaktionsfähigen organischen Phosphorverbindungen nun ganz oder teilweise durch nicht reaktionsfähige organische Phosphorverbindungen ersetzt werden.
Vorteilhaft soll die mit den nicht reaktionsfähigen Phosphorverbindungen eingebrachte Phosphormenge nicht mehr als 2 Gewichtsprozent des als Endprodukt anfallenden Polyurethans- betragen.
Unter diesen Bedingungen liegt der Schrumpf der erfindungsgemäß erzeugten Polyurethane - selbst wenn sie als Schaumstoffe hergestellt werden immer noch unter 4 bis 7 Volumprozent. Trotzdem können die Polyllrethane nach dem erfindungsgeniäßen Verfahren in den für brennbare Polyurethane üblichen kurzen Aushärtungszeiten und unter Verwendung der dazu notwendigen geringen Katalysatormengen hergestellt werden.
Von den nicht reaktionsfähigen organischen Phosphorverbindungen haben sich die technisch leicht zugänglichen Ester der Phosphorsäure, wie beispielsweise Tris-(chloräthyl)-phosphat, Tris-(dibrompropyl)-phosphat, Triäthylphosphat, Tripropylphosphat oder Trikresylphosphat, besonders gut bewährt. Aber auch nicht reaktionsfähige neutrale Ester der phosphirigen oder der unterphosphorigen oder der phosphorigen Säure sind für die erfindungsgemäßen Zwecke gut geeignet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane sind selbstlöschend. Bei-Beflammung schmelzen sie zu einer braunschwarzen. Masse zusammen, die nicht abtropft und ach auch.nichtwei;terbrennt. - -Die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten PQlyùrethane unterscheiden sich nur. wenig vonden gleichen. Eigenschaften entsprechender, aber brembarel: Polyurethane. Für verschiedene Anwendungszwecke der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane ist es auch von besonderem Vorteil, daß die verwendeten Flammschutzkomponenten Pentabromdiphenyläther - oder Pentabromdiphenyl physiologisch unbedenklich sind.
In-den nachfolgenden Beispielen werden die Ergebnisse von Versuchen angegeben, dies mit - erfindungs4 gemäß hergestelltem Polyurethanschauinstoffen durchgeführt worden sind.. Die Polyurethanschaumstoffe wurden absichtlich -gewählt, da Schaumstoffe: in- allen Fällen eine größere Brenngeschwindigkeit haben als aus gleichem Material bestehende kompakte Körper.
Das Brandverhalten der einzelnen Proben wird nach ASTM-Vorschrift-1692 geprüft. Danach werden aus dem zu prüfenden Polyurethanschaumstoff 15,24 cm lange und 5,08 cm breite Proben gesägt, die eine Dicke von 1,27 cm haben.Als Halterung für die- Prüfstäbe während des Versuchs wird ein 21,59 cm langes und 7,62 cm breites Netz aus- -Stahldraht - von 0,8 mm Durchmesser verwendet, das in einer Länge von 1,27cm an einer Schmalseite im Winkel von 90" nach oben gebogen ist. Dieses Drahtnetz wird an der einen Ecke der nach oben gebogenen Schmalseite und in der Mitte der anderen Schmalseite durch je eine Klammer gehalten. Die Probe Wird so auf das Drahtnetz gelegt, daß sie mit ihrer Schmalseite an den aufgebogenen Teil des Drahtnetzes anstößt und in der Mitte des Drahtnetzes liegt. Unter die aufgebogene Schmalseite des Drahtnetzes wird ein. Bunsenbrenner mit aufgesetzter 3,4 cm breiten Breitschlitzdüse gestellt. Drahtnetz und Düsenoberkante des Brenners sollen einen Abstand von 1,27 cm haben. Der Brenner soll mit einer entleuchteten Gasflamme von 3,8 cm Höhe brennen. Unter diesen Bedingungen wird die auf dem Drahtnetz liegende Probe 1 Minute lang beflammt und die Zeit gemessen, in der die Probe nach Entfernung der Flamme verlöscht (erste Brennzeit).
Nach dem Verlöschen der Probe wird diese nochmals 30 Sekunden -lang beflammt und die Zeit gemessen, in der die Probe. nach Entfernung der Flamme verlöscht (zweite Brennzeit).

Beispiel Ein Gemisch aus 23 Gewichtsteilen Sorbitoläther, 13 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan, 1 Gewichtsteil Zinnoctoat und 0,3 Gewichtsteilen Siliconöl wird mit 25 Gewichtsteilen Diphenylmethandiisocyanat und den in nachstehender Tabelle angegebenen Mengen flammhemmender Zusätze vermischt. Unter Erwärmen des Reaktionsgemisches schäumt dieses auf und härtet zu einem Schaumstoff mit einer Dichte von 35 bis 45 kg/ m3 aus. Der in nachstehender Tabelle angegebene Schrumpf wurde nach 24stündiger Lagerung der Probe gemessen.

Flamm- Schrumpf Brennzeit in Sekunden

%-Gehalt des

Lfd. hemmender in nach

Flammhemmende Zusätze PU-Schaumstoffes an

Nr. Zusatz Volum-

1. Be- 2. Be-

prozent

% Cl Br P flammung flammung

1 Tris-(chloräthyl)-phosphat .... . 8,2 3,3 0,9 4,5 1,0 2,1

Pentabromdiphenyläther ....... 11,2 7,96

2 Tris-(chloräthyl)-phosphat ...... 12,7 4,7 1,38 6,2 1,0 1,2

Pentabromdiphenyläther ...... 8,1 5,75

3 Tricresylphosphat ............. 11,7 0,98 3,5 1,0 1,0

Pentabromdiphenyläther ..... . 8,3 6,0

4 Tricresylphosphat . ........... 11,7 0,98 2,8 0,5 0,5

40% Diphyl ....... 8,3 6,6

60 % Diphyläther.. .. #

Bromgehalt 78%

Claims

Patentansprüche: 1. Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von selbstlöschenden, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen aus Gemischen, die Polyester bzw.

Polyäther, Polyisocyanate, gebräuchliche Katalysatoren und Zusatzstoffe sowie Halogen- und/oder Phosphoratome enthaltende organische, inerte und/oder reaktionsfähige Verbindungen sowie gegebenenfalls Treibmittel enthalten, unter Formgebung, in denen neben reaktionsfähigen organischen Phosphorverbindungen als organische Halogenverbindungen Pentabromdiphenyläther oder Pentabromdiphenyl oder deren Gemische eingesetzt werden, nach Patent 1 169 119, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Gemische eingesetzt werden, in denen die reaktionsfähigen organischen Phosphorverbindungen ganz oder teilweise durch nicht reaktionsfähige organische Phosphorverbindungen ersetzt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den nicht reaktionsfähigen Phosphorverbindungen eingebrachte eingesetzte Phosphormenge nicht mehr als 2 Gewichtsprozent des Polyurethans beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 287 010.

»Chemisches Zentralblatt«, 1959, S. 14272 (deutsche Auslegeschrift 1043 630).