DE2050504A1

DE2050504A1 - Verschäumbare Polyurethanbildende Mischung

Info

Publication number: DE2050504A1
Application number: DE19702050504
Authority: DE
Inventors: George Robert Twin Oaks; Kelly David John Aston Township; Pa. Krentz jun. (V.StA.). P
Original assignee: Scott Paper Co
Current assignee: Kimberly Clark Tissue Co
Priority date: 1969-10-14
Filing date: 1970-10-14
Publication date: 1972-01-05
Also published as: GB1324786A; US3681273A; FR2065961A5; BE757421A; US3803063A; JPS5011438B1; DE2050504B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine verschäumbare polyurethanbildende Mischung sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines flammwidrigen, nicht-brennbaren biegsamen Polyurethanschaums.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf biegsame Polyurethanschäume, die aus Polyurethanmischungen erhalten werden, welche als Modifikationsmittel ein Gemisch aus a)

Vereiner Stickstoff und Phosphor enthaltenden Bindung, wie

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eines Ainmoniumpolyphosphats und b) aus einer stickstoffenthaltenden Substanz bestehen. Letztere ist entweder 1) ein Polykonderisat von polymerisieren ungesättigten Fettsäuren mit aliphatischen Aminen/ wie ein Amino-poly-imidazolin-amid, oder 2) ein stickstoffenthaltendes Polyal, wie ein N-alkylolsubstituiertes Polyalkylen-Polyamin.

Polyurethane sind Polymere/ welche wiederkehrende ^xNC(O)OR-urethan-Gruppen enthalten. Diese Polymere werden dadurch

hergestellt, daß ein Polyisocyanat mit einer Verbindung umgesetzt wird, welche eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen besitzt. Unter Verbindung mit aktivem Wasserstoff soll eine Verbindung verstanden werden, welche einen positiven Zerewltlnoff-Test gibt. Polyurethanharze können zu Schäumen verarbeitet werden, welche eine ausgezeichnete Festigkeit, Haltbarkeit, eine niedrige Dichte, eine helle Färbung, eine gleichförmige Zellgröße und gute Wärmeisolationseigenschaften besitzen. Diese können für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden, beispielsweise zum Unterlegen von Teppichen und zum Auskleiden von Kleidungsstücken.

Nachteiligerweise brennen jedoch Polyurethanschäume ohne weiteres, wenn sie angezündet werden, d.h. sie tragen die Verbrennung weiter, wodurch sie für bestimmte Anwendungszwecke/bei denen Feuergefahr besteht, ungeeignet sind. Es ist daher anzustreben, Polyurethanharze herzustellen, die nicht-brennend sind oder die zumindestens selbst auslöschend sind und welche möglicherweise anschwellend sind, so daß die Feuergefahr eliminiert oder zumindest verringert wird. Unter "nicht-brenn..end" soll verstanden werden, daß

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nach Entfernung der offenen Flamme keine Entflammung, beispielsweise als Flamme oder als fortschreitende Glut, stattfindet. Unter "selbst auslöschend" soll verstanden werden, daß das Material nicht dazu fähig ist, mehr als eine kurze Zeit nach dem Wegnehmen der offenen Flamme, in welchem es erhitzt und entzündet worden ist, weiterzubrennen oder eine Flamme zu unterhalten. Unter "anschwellend" soll verstanden werden, daß das Material beim Aussetzen an die Flamme anschwillt und verkohlt und hierdurch eine isolierende flammwidrige Barriere zwischen der Flamme und den nicht ausgesetzten Teilen des Schaums schafft.

Im allgemeinen haben bislang die bekannten Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschäumen bei starren Schaumsystemen mehr Erfolg gezeigt als bei biegsamen Schaumsystemen. Die bekannten Verfahren können in drei Kategorien aufgeteilt werden, d.h. 1) in solche, bei welchen den verschäumbaren Ausgangsstoffen nicht reaktionsfähige Additive zugesetzt werden, 2) in solche, bei welchen der Schaum mit flamm-widrigem Material beschichtet wird und 3) in solche, bei welchen in die Polymerkette flammwidrige Verbindungen,die funktionelle Gruppen enthalten, chemisch eingefügt werden.

Für eine verschäumbar© Polyurethanmischung, welche ein Gemisch aus flamm-wldrlgen und/oder eine Anschwellung bewirkende Verbindungen enthält, kann kein allgemeines Muster der Brenneigenschaften vorhergesagt werden. Es ist gewöhnlich vollkommen unmöglich, eine Voraussage darüber zu treffen, ob durch ein Gemisch von zwei oder mehreren flammwidrigen, selbst auslöschenden und/oder eine Anschwellung bewir-

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kennen Mitteln eine flammwidrige und/oder anschwellende Wirksamkeit erzielt wird, wenn man die einzelnen Eigenschaften der Mittel in Betracht zieht. Es ist möglich, daß bei einer Kombinierung von flammwidrigen Verbindungen das er- * haltene Gemisch sogar weniger wirksam ist als die einzelnen Verbindungen bei ihrem getrennten Einsatz.. Dies kann darauf zurückzuführen sein, daß eine Verbindung eine anta-+ gonistische Wirksamkeit auf eine andere Verbindung ausübt, wodurch insgesamt die flammwidrige Aktivität verringert wird. Im allgemeinen geht die Wirksamkeit des Gemisches nicht über die Addition der einzelnen Wirkungen hinaus. Für das erhaltene Gemisch würde es nicht vorhersehbar sein, daß es zusätzlich zur Kontrolle der Entflammbarkeit des Polyurethanschaums auch eine flammwidrige anschwellende Verkohlung ergibt, wodurch das Brennen besser verhindert Wird,als es der additiven Wirkung der einzelnen Komponenten entspricht.

Gemäß der Erfindung wird daher eine verschäumbare Polyurethan bildende Mischung zur Verfügung gestellt, die polyurethanbildende Bestandteile enthält und die als flammwidriges Mittel ein Gemisch aus 4) einer stickstoff- und phosphorenthaltenden Verbindung und b) aus einer stickstoffenthaltenden Substanz enthält, welche letztere 1) ein PoIykondensat von polymerisierten ungesättigten Fettsäuren mit aliphatischen Aminen und/oder 2) ein stickstoffenthaltendes Polyol ist.

Nachstehend sollen die Komponenten a) und b) genauer beschrieben werden.

Gemäß der Erfindung werden nicht-brennende biegsame PoIy-

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urethanschäume in dem Fall, daß b) das genannte Polykondensat ist erhalten, wenn 1) mindestens 8,5 Teile pro 1OO Teile des Gesamtgemisches von a) und b) 1), bezogen auf 1OO Gewichtsteile des Polyesterpolyols in das verschäumbare Polyurethanreaktionsgemisch eingearbeitet werden. Das Verhältnis von al zu b) 1) beträgt mindestens 1:1; wobei das bevorzugte Verhältnis etwa 4:1 bis etwa 6:1 beträgt. Innerhalb dieses bevorzugten Bereiches variiert das Verhältnis von a) zu b) 1) von der jeweiligen Zusammensetzung des verschäumbaren Reaktionsgemisches.

Gemäß der Erfindung werden nicht-brennende biegsame Polyurethanschäume in dem Fall, daß b) das genannte Polyol 2) ist, wenn mindestens 10 Teile pro 100 Teile des Gesamtgemisches von a) und b) 2), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterpolyols in das verschäumbare Polyurethanreaktionsgemisch eingearbeitet werden. Das Verhältnis von a) zu b) 2) beträgt mindestens 1:1, wobei das bevorzugte Verhältnis etwa 3:1 bis 6:1 beträgt. Das Verhältnis von a) zu b) 2) variiert mit der jeweiligen Zusammensetzung des verschäumbaren Reaktionsgemisches.

Das Gemisch der Komponenten a) und b) ergibt eine synergistische Kombination, sodaß bei der gleichförmigen Dispergierung durch das verschäumbare Re, aktionsgemisch einer gegebenen Gesamtmenge des Gemisches stärkere flammwidrige, anschwellende und nicht-brennende Eigenschaften dem verschäumten Urethanpolymeren verliehen werden, als es der Fall wäre, wenn die gleiche Menge entweder der Komponente a) oder b) allein verwendet werden würde. In Fällen, bei welchen eine Menge entweder von a) oder b) für sich allein

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verwendet bereits einige flammwidrige Effekte bei den Urethanpolymeren ergeben würde, ergibt eine geringere Menge der synergistischen Kombination von a) und b) mindestens den gleichen oder sogar einen höheren Grad der flammwidrigen Eingenschaften. .

Wenn die Komponente a) in dem gleichen verschäumbaren Reaktionsgemisch für sich allein als Zusatzstoff verwendet wird, dann wird die Durchbrennzeit geringfügig erhöht, doch brennt der Schaum immer noch und leitet die Flamme immer noch weiter, selbst wenn er von der offenen Flamme entfernt wird. Wenn die Komponente b) als Zusatzstoff in einem verschäumbaren Polyurethanreaktionsgemisch für sich allein verwendet wird, dann verhält sich der erhaltene Schaum bei Durchbrennversuchen nicht anders als ein nicht behandelter Schaum. So brennt z.B. eine etwa 5 cm dicke Polyurethanschaumstoffprobe in weniger als einer halben Minute durch, wenn sie mit einer offenen Hochdruckflamme mit etwa 816°C in Berührung gebracht wird. Es ist daher überraschend, daß ein Gemisch aus a) und b) als Modifizierungsmittel in einem verschäumbaren Reaktionsgemisch ein Schaumstoffprodukt ergab, welches nicht-brennend und anschwellend war und das im Falle von b) 1) mehr als 12 Minuten und im Falle von b) 2) etwa 6 Minuten brauchte, bis beim direkten Kontakt mit einer offenen Hochdruckflamme die 5-cm-Probe durchbrannte, wobei keine Flammbildung oder das Auftreten von schmelzenden Tröpfchen beobachtet wurde. Das verwendete Testverfahren wird nachstehend noch näher erläutert werden.

Ein signifikanter Vorteil der gemäß der Erfindung hergestellten Schäume liegt darin., daß die konstant zunehmen-

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den Verluste an der Gebrauchsdauer und an den Eigenschaften, die durch das Feuer bedingt sind, verringert werden, weil die Schäume beim Aussetzen an die Flamme anschwellen und verkohlen und auf diese Weise zwischen der Flamme und den nicht ausgesetzten Teilen eine isolierende flammwidrige Barriere schaffen. Die nach dem Erhitzen auf dem Schaumstoff gebildete Kruste aus verkohlten Teilchen ergibt einen hohen Widerstand gegen den Wärmefluß zwischen der Wärmequelle und der Struktur. Kohle besitzt eine niedrige thermische Leitfähigkeit und eine hohe Oxidationsbeständigkeit, so daß sie Schutz nicht nur aufgrund ihrer niedrigen thermischen Leitfähigkeit ergibt, sondern auch dadurch, daß ihre Oberfläche eine hohe Temperatur erreicht und auf diese Weise einen großen Teil der Wärmemenge wieder abstrahlt. Die neuen gemäß der Erfindung herstellbaren Polyurethanschäume sind durch eine Vielzahl von Schutzmechanismen, gekennzeichnet, z.B. durch selbst auslöschende Eigenschaften, anschwellende Eigenschaften und Verkohlungseigenschaften, die beim Aussetzen an das Feuer Schutz ergeben. Darüberhinaus inhibieren die neuen Schaumstoffe der Erfindung die Bildung von heißen oder brennenden Tröpfchen, die selbst beim Auslöschen der Flammen große Schäden bewirken können. Diese Eigenschaften der gemäß der Erfindung herstellbaren biegsamen Schäume sind insofern,als nicht vorhersehbar zu bezeichnen, als in der Literatur, z.B. in der USA-Patentschrift 3 4X8 267 gelehrt wird, daß bei der Kombinierung bekannter flammwidriger Mittel, wie Phosphate, mit Polyamiden, die Entflammbarkeit der Polyamide nicht verringert werden kann, sondern vielmehr der gegenteilige Effekt auftritt, daß die Pyrolyse des Polyamids katalysiert wird und daß hierdurch die Entzündungstemperatur verringert wird.

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Für die Komponente a) der Erfindung sind stickstoffenthaltende Phosphate, wie Monoammoniu^pho sphat, Ammoniumpolyphosphate, Melaminphosphat, Guany.lharnstoff phosphat, Harnstoff phosphat und Diairanoniumphosphat repräsentativ, unter die durch die Komponente a) zur Verwendung bei der syriergistischen Kombination gemäß der Erfindung angegebenen Am^- moniumpolyphosphate fallen Verbindungen mit der allgemei- ".■ nen Formel:

^H(n-m)+2^₄UVW .

w ■"■'

worin η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von mehr als 10 und m/n etwa 0,7 bis etwa 1,1 ist, wobei der Maximalwert für m n+2 ist. Die Ammoniumpolyphosphate können hergestellt werden, indem ein Phosphat enthaltendes Material, wie Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, kondensierte Phosphorsäure, Orthophosphorsäure und dgl. mit einem ammoniakisierendem und kondensierendem Mittel, wie Harnstoff, Ammoniumkarbonat, Biuret, SuIfamid, SuIfaminsäüre, Ammoniumsulfamat, Guanylharnstoff, 1-3-Diaminoharnstoff, Biharnfstoff und dgl. kondensiert wird. Insbesondere kann z.B. Monoammoniumorthophosphat und Harnfe stoff thermisch kondensiert werden, um im wesentlichen

wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphate herzustellen, was durch etwa 3-stündige Behandlung einer Schmelze aus im wesetliehen äquimolaren Mengen bei einer Temperatur von etwa 25O°C geschieht.

Die Komponente b) 1), nämlich das Polykondensat, kann ein Amino-poly-imidazolin-Amid sein, welches das Reaktions- produkt bei Temperaturen im Bereich von 285 bis 315 C

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von 1) polymeren Fettsäuren und ii) eines Überschusses eines aliphatischen Polyamids der allgemeinen Formel

H(HNCR₂CR₂J_nNH₂

ist. Darin bedeutet η eine ganze Zahl von 1 bis 5. R ist aus der Gruppe Wasserstoff und niedrige Alkylradikale mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ist mindestens 1,5 Äquivalente des Amins pro jedes Äquivalent der Säure. Die Reaktionsprodukte von 1) und ii) enthalten wiederkehrende Amideinheiten und Imidazolingruppen, die aus den folgenden Strukturen und deren Gemischen ausgewählt sind:

O
(I) -4— CN(CH₂) ₂N (CH₂)₂N (CH₂)₂NH

H H H J X

2 \

(II) -f— CN (CH₂) ₂N

¹ H

(CH₂J₂NH₂ J

(III) -f— CN(CH₀)₀N(CH₀)₀N(CH₀)₀N-C -4- und I ι * 21 * * ι ^ ^-1 /

H H H H

N (CH₂) ₂NH H

Darin bedeutet χ eine ganze Zahl, die mindestens den Wert

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eins hat.

Repräsentative Glieder der polymeren Fettsäuren, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polykondensationsprodukte der Komponente b) 1) geeignet sind, sind diejenigen, die von der Polymerisation von trocknenden oder halbtrocknenden ölen oder deren freien Säuren oder deren Estern mit einfachen aliphatischen Alkoholen, insbesondere von llnolsäurereichen Produkten herrühren. Geeignete trocknende oder halbtrocknende öle umfassen Sojabohienöl, Lefsamenöl, Tungöl, Perillaöl, Baumwollsamenöl, Maisöl, Sonnenblumenöl, Safloröl und entwässertes Rizinusöl. Geeignete Fettsäuren können auch aus Tallöl, Seifenmischungen u.a. ähnlichen Materialien gewonnen werden. Es können alle beliebigen Polymerisationsverfahren verwendet werden, ungeachtet ob das erhaltene Polymere restliche ungesättigte Stellen besitzt oder nicht.

Polyamine, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polykondensationsprodukte der Komponente b) 1) geeignet sind, können durch die allgemeine Formel

H(HNCR₂CR₂

angegeben werden, worin R Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradikal mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von weniger als 6 ist. Solche Polyamine sind z.B. Äthylendiamin, Diethylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, di-1,2-Propantriamin und dgl. Das Verhältnis der polymeren Fettsäuren zu den Polyaminen variiert von 0,5 bis 1,5 Mol Polyamin

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pro Äquivalent der Säure.

Die Komponente b) 2), nämlich das stickstoffenthaltende Polyol kann die Formel

	R	/	R	- N	\	^pR —	OH
	N
				R -	OH
OH- R -	- ν"*
	S	R -	OH

	R -	OH

besitzen, worin R eine Alkylengruppe, z.B. eine Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-Gruppe ist. Das bevorzugte stickstof f enthaltende Polyol ist ein N-Alkylol substituiertes Polyalkylenpolyamin der folgenden Formel

HO-CH- CH₂ - N

	/^CH2 -	- N	?^H3 CH -	OH
CH₉CH₉	^NCH - CH₂
		CH - I	OH
	/^H2"	CH₃
	- N ^NCH - CH₂ -	CH -	OH
CH₂CH₂	CH - CH₃	OH

Gemäß der Erfindung wird die neue synergistische Kombination aus a) und b) mit einem Polyol, einem organischen Po-

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lyisocyanat, einem geeigneten Katalysator, einem Schäummittel, gegebenenfalls mit einem oberflächenaktiven Mittel vermischt, um die nicht-brennenden, anschwellenden Polyurethanschäume der Erfindung herzustellen. Daneben können noch andere Zusatzstoffe, wie Füllmittel, Pigmente, Farben, Weichmacher und Stabilisatoren zugefügt werden.

meb

'■■'■-

Die synergistische Kombination aus a) und b) kann mit einer Oder mit mehreren Komponenten der Umsetzungsmasse, welche zur Herstellung des Polyurethans benutzt wird, vermischt werden. Es können sämtliche Komponenten, mit Einschluß der synergistischen Kombination vermischt werden und die Auegangsstoffe können auf der Stelle polymerisiert werden. Die synergistische Kombination kann aber auch mit einer oder mehreren Bestandteilen, z*B* mit dem Polyol, vermischt werden, bevor das erhaltene Gemisch mit den restlichen Komponenten versetzt wird. Die synergistische Kombination kann auch mit dem Polyol und/oder dem Polyisocyanat oder den Katalysatoren auf verschiedene Art und Weise vermengt werden. Dife einzelnen Bestandteile> nämlich das Polyol, das Polyisocyanat, der katalysator und die synergistisch wirkenden Materialien, können in eih übliches Mischgefäß . eingepumpt bzw. eingebracht, werden, worauf das erhaltene Gemisch an den Ort der.»Polymerisation, ζ»Β. in die Form und dgl. gebracht wird« Di^ synergistische Kombination kann auch mit dem Polyol-Äusgangsmäterial vermischt werden« bevor dieses mit dem Pplyisocyanat vermengt wird. Weiterhin liegt es im Rahmen der Erfindung, die synergistische Kombination mit, dem Polyisocyanat zu vermischen, bevor dieses Gemisch mit dem Polyol-Ausgangsstoff vermengt wird. Wenn jedoch ein Katalysator,wie ein terzläres Amin, und die synergistische Kombination miteinander vermischt und

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erhebliche Zeitspannen lang bei Raumtemperatur stehengelassen werden, dann kann eine Reaktion stattfinden. Es wird daher bevorzugt, das Polyol, das Polyisocyanat und/oder den Katalysator und die synergistischen Komponenten entweder gleichzeitig zu vermischen oder zunächst das Polyol und/oder das Polyisocyanat mit der synergistischen Kombination zu vermengen und sodann dieses Gemisch mit dem Katalysator zu versetzen. So ist es z.B. manchmal vorteilhaft, ein Gemisch aus dem Polyol und der synergistischen Wirkung herzustellen, bevor sämtliche Bestandteile miteinander vermischt werden, um die neuen Polyurethanschaumprodukte der Erfindung herzustellen.

Organische Polyole, mit Einschluß von Diolen, und Polyäthery Polyester- und Polyesteramid-Polyole mit Wasserstoffatomen die sich mit Isocyanaten umsetzen können, können verwendet werden. Es wird j edoch die Verwendung von Polyester-Polyolen bevorzugt. Diese Polyole besitzen im allgemeinen Molekulargewichte von etwa 62 bis 5000. Sie besitzen 2 bis etwa 8 oder 10 oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül. Der Gehalt an Hydroxylgruppen beträgt 0,5 bis etwa 25 Gew.-%. Einige weisen sogar noch einen höheren Hydroxydgehalt auf. Diese Produkte haben im allgemeinen Hydroxylzahlen von etwa 50 bis 500 oder sogar bis 700, Diese Materialien werden zweckmäßigerweise als Polyol-Ausgangsstoffe bezeichnet.

Bei der Herstellung der Polyurethan-Systeme können Hydroxy lhaltige Moleküle verwendet werden, die durch Veresterungsreaktionen aus polyfunktionellen Säuren oder Anhydriden und polyfunktionellen Alkoholen erhalten worden sind. Diese Verbindungen werden oftmals auch als Polyester-Poly-

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öle bezeichnet. Typische Säuren, die zur Herstellung dieser Polyester-Polyole verwendet werden, sind Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Chlorendicsäure, und Tetrachlorphthalsäure. Typische Polyole sind Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diäthylenglycol und DipropylengIycol sowie Polyäthylen-Glycole, Polypropylen-Glycole, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit und dgl. Wenn verfügbar, können gewünschtenfalls diese Säuren auch in Form ihres Anhydrids verwendet werden.

Bei der Herstellung der Polyester-Polyole werden die verschiedenen polyfunktionellen Säuren oder Anhydride bzw. deren Gemische mit den Glycolen, Polyolen oder deren Gemischen zur Umsetzung gebracht, wobei ein stoichiometrischer Überschuß an Hydroxylgruppen verwendet wird, so daß das Endgültige Polyolprodukt hauptsächlich Hydroxylgruppen enthält. Der Funktionalitätsgrad der Hydroxydgruppen sowie der prozentuale Hydroxylgruppenanteil kann nach dem bekannten Verfahren leicht variiert werden, um zu den gewünschten Polyolen zu kommen. Einige geeignete aktiven Wasserstoff enthaltende Polyole schließen die große Familie " von Addukt-Verbindungen ein, die erhalten werden, wenn Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid oder andere Alkylenoxide zu solchen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffen wie Glycolen und Polyolen z.B. zu Äthylenglycolen, Propylenglycolen, Glycerin, Methylglucosid, Rohrzucker, Sorbit, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit aowie zu verschieden Alkylaminen, Alkylendiaminen und Polyalkylenpolyaminen gegeben werden. Zu den als Grundlage dienenden Polyol- oder Aminmolekülen können verschie-

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dene Mengen dieser Alkylenoxide gegeben werden, je nach dem, welcher Zweck für das Polyurethan vorgesehen ist. Wenn beispielsweise ein Polyurethan als Endprodukt gewünscht wird, welches biegsam ist, dann wird mehr Alkylenoxid verwendet, als wenn ein starreres Polyurethan hergestellt werden soll.

So könnte beispielsweise ein zur Herstellung von biegsamen Schäumen geeignetes Polyol durch Glycerin dargestellt werden, welches mit genügend Propylenoxid versetzt worden ist, um einen Endhydroxjrlf ehalt von etwa 1,7t zu ergeben. Ein derartiges Material würde ein Molekulargewicht von etwa 3000 besitzen. Das Molverhältnis von Glycerin zu Propylenoxid ist etwa 1:50.

Die beschriebene Technik zur Kontrolle der Starrheit oder der Biegsamkeit durch Auswahl de* Polyolmoleküls und der nachfolgenden Menge des zugesetzten Alkylenoxide 1st bekannt. Zusätzlich stt den Glycolen und ähnlichen Molekülen, die als Grund-PolyolaolekÜl für die Zufügung der Alkylenoxide dienen können und die auf diese Weise ein Polyolmolekül zur Umsetzung mit dest Polyisocyanat ergeben, kann auut auch als Ausgangsstolekül «in solches verwenden, das primäre und/oder sekundäre Asiinfruppen enthält, welch· gegenüber den Alkylenoxide« reaktionsbereit· Wasserstoffatome besitzen. Auch hier hangt dl« Menge des zugegebenen Alkylenoxide von dem beabsichtigten «weck der fertigen Polyurethanprodukte ab. Auch hier wurden für biegsa*e Produkte Polyol· mit eine» niedrigen Hydroxylgehalt, etwa von 0,1% bis $1 oder 10% verwendet und für starr .er· Polyurethane Polyol· HtIt eine« prozentualen Hydroxylge-

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halt von etwa IO bis 15% oder 20%, typischerweise von IO bis 12%. Repräsentative Amine, die zur Umsetzung mit den Epoxiden als aktive Wasserstoffatome enthaltende Moleküle dienen können, sind diejenigen mit 1 bis etwa 6 oder mehr Aminostickstoffatomen. Beispiele hierfür sind Äthyl-« arain, Ethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetrapropylenpentamin und andere lineare, gesättigte aliphatische Alkylenamine. Ein wichtiges Erfordernis 1st das mindestens zwei vorzugs&se aber mehr, z.B. 3 bis 8 oder 10 aktive Wasserstoffstellen vorliegen, an welche das Alkylenoxld angefügt werden kann.

Zur Herstellung der Polyurethane werden organische Poly- .· isocyanate mit den obenbeschriebenen PoIyölen zur umsetzung gebracht. Im weiteren Sinne bedeutet die hierin verwende- ' . te Bezeichnung "Polyisocyanat" alle bekannten Polyisocyanate, die tür Herstellung von Polyurethanen eingesetzt worden sind oder hierzu verwendet werden könnten. DÜWe : Bezeichnung schließt monomere Dl- und Polyisocyanate sowie Präpolymere von Polyolen und Polyisocyanaten ein, worin die Isoeyanatgruppen im Überschuß vorliegen, so daß freie Isocyanatgruppen verfügbar sind, um sich mit dem weiteren Polyol umzusetzen. Die zur Herstellung der Polyurethane ψ . geeigneten organischen Polyisocyanate schließen Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-1,2-Diisocyanat, Butylen-lfS-Diisocyanat, Hexylen-lfe-Diisocyanat, Cyclohexylen-l,2-Diisocyanat und aromatische Polyisocyanate ein, die 2 bis 3 Isocyanatgruppen pro Molekül und 1 bis 3 Phenylenringe als einzige aromatische zyklische Ringsysteme besitzen. Beispiele hierfür sind -m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat,

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3,3'-Dimethyldiisocyanat sowie verschiedene andere Polyisocyanate wie 4,4^f-Bipehenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Diphenyl-4,4'-Biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4*-Biphenylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat.

Geeignete Katalysatoren oder Initiatormaterialien, die als Katalysatorkomponente verwendet werden können, umfassen tertiäre Amine, entweder für sich oder im Gemisch, wie N-Alkylmorpholine, z.B. N-Äthylmorpholin und N,N-Dialkylcyclohexylamine, worin die Alkylgruppen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und dgl. sind, z.B. Triäthylamin, Tripropylarain, Tributylamin, Triamylamin, Pyridin, Chinolin, Dimethylpiperidin, Dimethylhexahydroanilin, Diäthylhexahydroanilin, die Reaktionsprodukte von Ν,Ν'-Diäthylaminoätfcanol mit Phenylisocyanat, Esterimide, l-Methyl-4-(dimethylaralnoäthyDpiperazin, N-äthyläthylenimin, N₇N,N',N'-Tetramethyl -1,3-Butandiamin, Triäthylamin, 2, 4^6-Tri (dimethylaminomethyl)phenol, Tetramethylguanidin, 2-Methylpyrazin, Diraethylanilin und Nikotin, weiterhin sind Metallverbindungen geeignet, die sich vom Wismuth, Blei, Zinn Titan, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Cobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cerium, Molybden, Vanadin, Kupfer, Mangan, Zirkon etc. ableiten können. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Wismuthnitrat, Blei 2-Äthylhexat, Bleibenzoat, Bleioleat, Natriumtrichlorphenat, Natriumpropionat, Lithiumacetat, Kaliumoleat, Tetrabutylzinn, Butylzinntrichlorat, Zinn(IV) chlorid, Tributylzinn 1-Nonylphenat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)oleat, Dibutylzinn di(2-Äthylhexoat_r Di(2-äthylhexyl)zinnoxid, Titantetrachlorid, Tetrabutyltitanat, Eisen(III) chlorid, Antimontrichlorid, Cadmium-

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diäthyldlthiophosphat, Thoriumnitrat, Tripheny!aluminium, Nickelocen und dgl.- Die Katalysatorkomponente, die entweder als einzelne Verbindung oder als Gemisch vorliegen kann, kann in herkömmlichen Mengen, gewöhnlich von etwa 0,05 bis etwa 4 Teile Katalysator pro 100 Gewichtsteile der Polyolisocyanat-Ausgangsstoffe verwendet werden.

In der Technologie zur Herstellung von Polyurethanen ist es gleichfalls bekannt, die sog. Präpolymer-Techniken anzuwenden. Darunter versteht man ein Vorgehen, bei welchem ein Teil der zur Bildung des Polyurethans führenden Reaktion durchgeführt wird, wodurch ein Präpolymeres mit erhöhtem Molekulargewicht und entweder mit Hydroxyl- oder Isocyanatendgruppen je nach den stoichiometrisehen Verhältnissen, die gewählt werden, erhalten wird. Dieses Präpolymere wird sodann zur Herstellung des endgültigen Polyurethanprodukts verwendet, indem dieses entweder mit einem Polyisocyanat oder mit einem der gewünschten Polyole umgesetzt wird, was - wie oben bereits zum Ausdruck gebracht davon abhängt, ob die Endgruppen des Präpolymeren Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen sind. Die synergistische Kombination gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch bei

" dieser Präpolymertechnik eingesetzt werden.

Die Polyurethane werden sowohl in der nicht verschäumten als auch in der sog. "Schaum"form verwendet. Im allgemeinen wird ein geschäumtes Polyurethan gebildet, wenn niedrig siedende Flüssigkeiten oder normalerweise gasförmige Treibmittel oder aufblähende Mittel gebildet werden oder in die Polyurethan bildenden Ausgangsstoffe eingebracht werden. Oftmals bewirkt die freiwerdende Reaktionswärme, dafl sich die niedrig siedende Flüssigkeit oder da« gasförmige Treibmittel verflüchtigt, wodurch die Mischung aufge-

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schäumt wird. In manschen Fällen wird der Siedepunkt der Treibmittel so gewählt, daß er gut unterhalb Raumtemperatur liegt. Die Mischung kann daher verschäumt werden bereits bevor* eine wesentliche Reaktion zwischen dem Polypi und dem Polyisocyanat stattgefunden hat oder bevor Wärme freigesetzt worden ist. Geeignete Treibmittel, d.h. Schaumbildende Mittel, die zugesetzt werden, können, wenn Schäume gewünscht sind, umfassen: Wasser, entweder für sich oder im Gemisch mit anderen Komponenten, wie wässerige Lösungen von tertiären Aminen sowie chlorierte und fluorierte Alkane mit 1 bis etwa 2 Kohlenstoffatomen, z.B. Chlorfluormethane und Chlorfluoräthane, die im Handel unter verschiedenen Warenzeichen, z.B. als "Freon" erhältlich sind.

Wenn in die Reaktionsmasse Treib- oder Schäummittel eingearbeitet werden, dann können gleichfalls verschiedene herkömmliche Schaumstabilisatoren zugesetzt werden, um die Menge und dl· Qualität des erhaltenen Polyurethanschaums zu kontrollieren. PQr diesen Zweck werden verschiedene oberflächenaktive Mittel alt Einschluß verschiedener Siliconverbindungen und Siliconölgemische verwendet. Beispiele hierfür sind Slloxanoxyalkylen-Copolymere, die unter verschiedenen Warenzeichen z.B. als Silicone L-520 der Union Carbide Corporation vertrieben werden. Zum Verschäumen oder zum Auftreiben von Polyurethanpolymeren können diese von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsteile Treibmittel und etwa 0,1 bis 3 Teile Schaumstabilisatoren pro 100 Gewichtsteile der Polyol- und Polylsocyanatausgangsstoffe verwendet werden.

Die gemäß der Erfindung erhältlichen biegsamen geschäumten Polyurethane können als Luftfilter, Treibstoffzellen und

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Geräuschdämpfungsmittel für Automobile, Luftfahrzeuge sowie Büro- und Industrieeinrichtungen verwendet werden. Weitere Anwendungszwecke sind Auskleidungen für Apparate, kosmetische Behälter, Behälter für Seifen und Lotionen, Ktichenprodukte, Geschirrprodukte, Möbelpolster, Unterlagen, Dentalprodukte, Wegwerfprodukte, Erste-Hilfe-Produkte, orthopädische und chirurgische Instrumente, Dekorativstoffe und poröse Produkte.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben auf das Gewicht bezogen.

Zur einfacheren Darstellung werden die einzelnen Ausgangsstoffe durch ihre Warenzeichen angegeben. "Fomrez"50" ist ein Polyester des Glycol-Adipattyps. Der Ausdruck "VSD" bedeutet "Versamid 140", das ein Gemisch aus Kondensationsprodukten von aliphatischen Polyaminen und polymerisierten ungesättigten Fettsäuren ist. L-532 ist ein Organosllicon-Netzmittel. "Dabco 33LV" ist ein Triäthylendiamin-Katalysator. Der Ausdruck "NEM" bedeutet N-Äthylmorpholin. Der Ausdruck "AMPP" bedeutet ein unter dem Warenzeichen "Phoscheck p30" vertriebenes Ammoniumpolyphosphat. Der Ausdruck "MAMP" bedeutet Monoammoniumphosphat. Der Ausdruck TTDI" bedeutet ein 8O:2O-Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomere von Toluoldilsocyanat. Der Ausdruck "TRN" bedeutet N,N, N¹,N¹',N¹'-Pentakis-2-Hydroxypropyl-Diäthylentriamin, welches ein Aminopolyol mit der obenangegebenen Formel VI ist. Der Ausdruck "Index" gibt das Verhältnis der tatsächlichen Menge des Polyisocyanate in dem Reaktionsgemisch zu der theoretischen Menge des Polyisocyanate wieder, die für die Umsetzung mit den gesamten aktiven Wasserstoffverbindungen, die im Reaktionsgemisch vorliegen, mal 100 wieder,

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Die in den Tabellen I und II angegebenen Ansätze werden in einer handelsüblichen Hochdruckverschäumungsvorrichtung nach Hennecke verschäumt. Die Vorrichtung arbeitet

mit einem Mischkopfdruck von 1,05 kg/cm und einer Mischgeschwindigkeit von 3000 upm. Es wird ein drei-Stufen-Mischkopf verwendet, der mit einem dornartigen Mischer versehen ist. Die Hauptharzkomponente und die flammwidrigen Zusätze werden in dem Mischkopf am oberen Niveau zugesetzt. Das Polyisocyanat und ein Teil des Katalysatorsystems werden in dem Mischkopf an einem mittleren Niveau eingespeist. Der Rest des Katalysatorsystems, das Netzmittel und gewünschtenfalls andere Niederdruckadditive werden am niedrigen Niveau in den Mischkopf eingegeben. Die Verschäumungseigenschaften sind ein Cremetyp (wenn ein Treibgas aus dem Reaktionsgemisch herauskommt, dann ergibt dieses eine cremige opake Konsistenz) mit etwa 3 Sekunden und einer Steigzeit von etwa 50 Sekunden. Die Zusammensetzung der Reaktionsmassen sind in den Tabellen I und II als Teile pro hundert Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolharzes, angegeben.

Die in den Tabellen I und II beschriebenen Schäume wurden in einem Durchbrenntest mit einer offenen Hochdruckflamme auf ihre nicht-brennenden, anschwellenden und flammwidrigen Eigenschaften untersucht. Es wurde ein handelsüblicher National Blast Burner verwendet, dessen Druck dazu ausreichte, eine blaue Flamme mit einer Länge von ungefähr 12,7 cm zu ergeben. Die Hochdruckflamme wurde 5,08 cm von der Oberfläche des Schaums gehalten, bis die Hochdruckflamme durch die entgegengesetzte Seite der Testprobe hindurchschlug. Bei dem Versuch bildete die Spitze des Fläunmbrenners eine Flamme von etwa 982 C. Sie wurde in vertikaler Rich-

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tung 5,08 cm oberhalb des Schaumtestmusters angebracht,
so daß die Flamme durch die 5,08 cm-Abmessung der Schaumprobe nach unten brannte. Die Zeit vom ersten Kontakt mit der Schaumprobe bis zum Durchbrennen wurde in Minuten gemessen. Die durchschnittlichen Durchbrennzeiten (Durchschnittswerte von 4 Proben) sind angegeben als Minuten in den Tabellen I und II.

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Tabelle I (Beispiel 1)

	Bestand teile	Kon- troll- ver- such A	100	^Al	B	^Bl	^B2	C	^Cl	^C2	D	^Dl	^D2	E	^El	^E2	^E3	F	^Fl	^F2	^F3	^F4	^F5	F₆
	Fomrez-50	100	108 3	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
19882	TDI Index NEM T ^T?	108 3	3	108 3	108 3	108 3	108 3	108 3	108 3	108 3	108 3	108 3	108 3	108 3	108 3	108 3	108 3	108 3	108 3	108 3	108 3	108 3	108 3 1	108 3
«Ν» OO	-u Z) J Δ Wasser	3	-	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	X 3	1 3
*-	VSD	-	7,5	2,0	-	IfO	2,0	-	1	2	-	3	5	-	3	4	5	-	20	2	3	5	7	10
	AMPP	_	5,5	8,5	7,5	6,5	9	8	7	10	7	5	15	12	11	10	20		18	17	15	13	10

Durchbrennzeit,Min. 0,5 0,6 0,5 0,7 2,2 2,0 0,8 2,2 2,2 0,6 2,4 1,7 0,5 7,3 9,9 9,1 0,6 0,6 6,7 10,7 9,6 8,3 7,1

NJ I

NJ O cn ο cn ο

Tabelle II (Beispiele)

Kontroll-
Bestand- ver- A A₁ A- A₃ B B₁ C C C₃ C₃ C₄ C_ D D₁ D₃ O₃ D.
teile such

Fomrez-50 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

38,7 38,7 39,9 40,9 41,5 38,7 40,9 38,7 39,9 40,9 42,0 43,1 44,1 38,7 60,3 42,0 43,1 44,1

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

1,0 1,8 1,5 1,0 1,0 2,2 1,2 3,5 2,0 1,5 1,0 1,0 0,4 3,0 1,0 2,0 1,5 1,5

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

1,0 2,0 2,5 - 2,0 - 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 - 20,0 3,0 4,0 5,0

5,0 4,0 3,0 2,5 10,0 8,0 15,0 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 20,0 - 17,0 16,0 15,0

Durchbrenn-

zeit,Min. 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 0,7 1,2 0,8 1,4 1,6 1,7 3,7 1,9 0,7 0,4 1,6 5,9 3,1

Claims

Patentansprüche :

1) Verschäumbare polyurethanbildende Mischung, bestehend aus polyurethanbildenden Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet , daß sie als flaminwidrigen Bestandteil ein Gemisch aus a) einer Stickstoff und Phosphor enthaltenden Verbindung und b) einer Stickstoff enthaltenden Substanz, die 1) ein Polykondensat von polymerisieren ungesättigten Fettsäuren mit aliphatischen Aminen oder 2) ein Stickstoff enthaltendes"PÖlyol ist, enthält.

2) Mischung nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet , daß die Polyolkomponente der polyurethanbildenden Bestandteile ein Polyesterpolyol ist und daß der flammwidrige Bestandteil, wenn die Komponente b) das genannte Polykondensat 1) ist, in einer Menge von mindestens 8,5 Teile pro 100 Teile oder, wenn die Komponente b) das genannte Stickstoff enthaltende Polyol 2) ist in einer Menge von mindestens 10 Teile pro 100 Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyester-Polyols vorliegt.

3) Mischung nach Anspruch 2), dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von a) zu b) mindestens 1:1 und vorzugsweise, wenn die Komponente b) das genannte Polykondensat 1) ist, 4:1 bis 6:1, und wenn die Komponente b) das genannte Stickstoff enthaltende Polyol 2) ist, 3:1 bis 6:1 ist.

4) Mischung nach einem der Ansprüche 1) bis 3), dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente a) Monoammoniumphosphat, ein Diammoniumphosphat oder ein PoIy-

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ammoniumphosphat ist.

5) Mischung nach Anspruch 4), dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente a) ein Polyammoniumphosphat der Formel

^H(n-m)₊2^(NH4>m^Pn°3n₊l

ist, worin K eine ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 10, m gleich n+2 und m/n etwa 0,7 bis 1,1 ist.

6) Mischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente b) ein Amino-poly-imidazolinamld ist, welches vorzugsweise die nachstehenden wiederkehrenden Gruppen

-ec (O) -₇£nh-ch₂ch₂5|nh->-_x

C(O) (CH₂) ₂NH (CH₂J₂NH

enthält, worin χ eine ganze Zahl mit dem Wert von min-109882/1843 - 27 -

destens eins ist.

7) Mischung nach Anspruch 6), dadurch gekennzeichnet , daß die Fettsäure Linolsäure ist.

8) Mischung nach einem der Ansprüche 1) bis 5), dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente bjr ein N-Alkylol substituiertes Polyalkylenpolyamin, vorzugsweise der Formel

p. - OH R-N

HO-R-N R-OH \ ^R-OH

^R " ^NnR - OH

ist, worin R Alkylen, vorzugsweise Propylen ist.

9) Flammwidriges Polyurethanprodukt, dadurch gekennzeichnet , daß es aus einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 1) bis 8) hergestellt ist.

10) Verfahren zur Herstellung eines flammwidrigen Polyurethanprodukt, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Mischung nach einem der Ansprüche 1) bis 8) polymerisiert.

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OFUGiNAL INSPECTED