DE1595500A1 - Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

DIAMOND ALKALI COMPANY,
Union Commerce Building, Cleveland, Ohio 44114, USA.

betreffend

Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren

Polyurethan8Chaum8toffen.

Die Erfindung bezieht sich auf schwer entflammbare Urethanpolymerieate, wie sie normalerweise hergestellt werden aus Polyölen, in welche das Entflammen rerhindernde oder verzögernde Mittel eingearbeitet sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Behandlung derartiger Polyole mit dem Ziel, ihre Azidität zu verringern und gleichzeitig die- Zersetzung von gxßzelligen Polyurethan»assen (Schaumstoffen), die mit Hilfe der Polyole hergestellt sind, nach Möglichkeit zu verhindern.

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Bekanntlich werden Urethanpolymerisate hergestellt durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyanaten. Je nach Herstellungsart können diese Polymerisate entweder zellenförmige oder nicht zellenförmige Produkte sein, wobei der Bereich von außerordentlichveichen elastomeren Produkten bis zu harten, starren Gegenständen reicht. Aufgrund ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften erfreuen sich die Polyurethane einer stets zunehmenden Beliebtheit in der Industrie. So weisen beispielsweise die zellenförmigen und in sich völlig einheitlichen Polyurethane, die im allgemeinen als "Schaumstoffe" bezeichnet werden, eine ausgezeichnete Festigkeit und Dauerhaftigkeit, ein niedriges spezifisches Gewicht und gute Isoliereigenschaften auf, so daß sie für die verschiedensten Zwecke verwendet werden können.

Allerdings sind viele im Handel befindliche Polyurethane leicht entflammbar, d.h. sie fangen sehr rasch feuer und brennen frei weiter, wenn sie mit einer Flamme in Berührung kommen. Aufgrund dieser Eigenschaft verbietet sich häufig ihre Anwendung, insbesondere wenn es in erster Linie auf Sicherheit und Nichtentflamabarkeit ankommt, wie z.B. bei der Isolierung der verschiedensten Bauwerke oder bei elektrischen Anlagen.

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Es fehlt nicht an Vorschlägen, die Uretlianpolymerisate schwer entflammbar zu machen. Die vorgeschlagenen Verfahren bestehen beispielsweise darin, daß man in die Massen das Entflammen verzögernde Mittel, wie Chlor-, Fluor-, Chrom-, Phosphor- oder Antimonverbindungen einarbeitet. In neuerer Zeit ist es gelungen, Polyurethane mit ausgezeichneter Plamrafestigkeit und sehr guten chemischen und physikalischen Eigenschaften herzustellen, indem man für die Urethanreaktion eine Polyolkomponente verwendet, die ein oder mehrere das Entflammen verzögernde Mittel, z.B. Halogen und/oder Antimon, chemisch gebunden enthalten. Benutzt man jedoch diese Polyolverbindungen zur Herstellung von voluminöseren Schaumstoffstücken, beispielsweise von dickeren Platten, so zeigt der Schaumstoff oft gegen die Mitte hin eine starke Verfärbung, öle auf einer Zersetzung des Polymerisates beruht. Obwohl noch nicht genau bekannt ist, wodurch diese Zersetzung verursacht wird, ist doch anzunehmen, daß ele in erster Linie zurückzuführen ist auf die bei der exothermen Urethanreaktion auftretende Wärme, die von der Schäumstoffmasse aufgrund ihrer ausgezeichneten isoliereigenschaften lange festgehalten wird. In Anbetracht der infrage kommenden hohen Reakiionetemperaturen kann die Zersetzung des Schaumstoffee noch beschleunigt werden durch Anwesenheit von Säuren,

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wie HCl. Natürlich ist eine derartige Verfärbung, wie sie bei dickeren Platten oder größeren Blöcken, die aus den oben beschriebenen schwer entflammbaren Schaumgemischen hergestellt sind, fast immer zu beobachten ist, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unerwünscht. Ebenso selbstverständlich ist es, daß eine solche Zersetzung, wie sie durch die Verfärbung angezeigt wird, die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffes stark beeinträchtigt.

Zweck der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von schwer entflammbaren Urethankunststoffprodukten, die gegenüber der Zersetzung unter Wärmeeinfluß besonders widerstandsfähig sind* Insbesondere sollen die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan· Schaumstoffe auch in umfangreicheren Stücken eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung durch Wärraeeinfluß aufweisen.

Erfindungegeraäß werden solche Eigenschaften aufweisend· PolyurethanBchaurastoffe hergestellt aue einer Polyolverbindung, in welche auf chemischem oder physikalische» Wege flammhemmende Substanzen eingearbeitet sind.

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Gegebenenfalls werden erfindungsgemäß zur Herstellung der schwer entflammbaren Palyurethanschaumetoffe mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung durch Wärmeeinfluß Gemische verwendet, die aus einer Polyolverbindung mit einem Gehalt an flammhemmenden Mitteln und einer oder mehreren anderen Polyhydroxykomponenten bestehen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyolverbindungen haben außerdem eine besonders geringe Azidität, so daß sie während des Verschäumens nicht korrosiv auf Metalle wirken.

Die Erfindung besteht darin, daß man in eine Polyolmasse, die ein oder mehrere Halogene oder Mischungen von Halogenen mit Phosphor oder Antimon enthält und· zur Bereitung von Urethankunststoffprodukten, insbesondere von Schaumstoffen benutzt werden soll, eine kleinere Menge einer Verbindung einarbeitet, die in ihrer Struktur mindestens eine Epoxydgruppe aufweist. Wenn dann aus der so vorbehandelten Polyolsubereitung umfangreicherohe Schaumstoffmassen hergestellt werden, so zeigt sich, daß die zentralen Bereiche dieser Schaumstoffblöcke oder -platten eine besonders gute Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung in der Wärme aufweisen; deutlich wird dies durch eine wes»ntlich geringere Verfärbung gegenüber Schaumstoffen,

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die aus unbehandeltem Polyöl hergestellt sind. Die erfiudungsgemäji hurguuteilten Schaumstoffe zeigen weder eine merkliche Verfärbung, noch ist ihre Farbe ungleichmäßig.

Unter den erfindungBgemäß zu verwendenden Verbindungen mit Epoxydgruppen seien genannt: die Alkylenoxyde, wie Äthyl an-, i-ropylen- oder Butylenoxyd; die Aralkylenoxyde, z.L, fhenyläthylenoxyd oder l^jhenoxypropylenoxyd; die halogenierten Alkylenoxyde, wie Eplchlorhydrin, und die Epoxyharze mit einem Lpoxyv/ert von mindestens 0,10 je 100 g Harz, wie baispielsweise die handelsüblichen Glycidyläther, die hergestellt werden durcn. Umsetsung von jlpoxyverbindungen mit aromatischen Verbindungen, z.B. Phenolen, die mindestens zwei Hydroxydfunktionen enthalten. Der Einfachheit halber werden diese Verbindungen im folgenden allgemein als "Epoxydstoffe" bezeichnet. Unter diesen Epoxydstoffen iet in den meisten Pällen das Propylenoxyd bevorzugt, insbesondere im Hinblick auf seine niedrigen Gestehungskosten und seine leichte Verarbeitbarkeit. Aus diesem Grund wird im folgenden meist auf Propylenoxyd als Epoxydkomponente Bezug genommen, wobei dies jedoch keine Einschränkung der Erfindung auf diesen !»sonderen Stoff bedeutet.

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Wie bereits ausgeführt, wird der "Epoxydstoff", z.B. dar. Propylenoxyd, sorgfältig in die Polyolkomponente eingearbeitet, bevor diese für die Verschäumungsreaktion verwendet wird. Ein inniges Vormischen der Polyolkomponente und des Propylenoxyds kann z.B. erfolgen durch gemeinschaftliches Erwärmen unter Kühren auf eine Dauer von 30 Minuten bis 2 Stunden, je nach der angewandten Temperatur. In den meisten I&llen hat es sich jedoch als völlig ausreichend erwiesen, die beiden Bestandteile physikalisch bei Umgebungstemperatur so lange zu vermischen, bis eine homogene Lösung erhalten wird.

Nach der Behandlung kann die Polyolzubereitung unmittelbar umgesetzt werden mit einem Polyieocyc.^?/- ur>d άβη anderen nur Bereitung des jeweiligen Urethankunßtstoffes erwünschten oder notwendigen Zusätzen. Falls die erfindungsgemäß vorbehandelte Polyolzubereitung jedoch zur Herstellung eines Schaumstoffes dienen soll, ist eß empfehlenswert, sie vor Gebrauch mindestens 1 Stunde stehen zu lassen, da dann die damit hergestellten Schauraatoffe eine wesentlich verbesserte Wärmestabilität haben. Will man zu Produkten von ganz besonders guter Wärmestabilität kommen, so sollte * man äsn Polyolansatz vor des Verschäumen 24 Stunden oder langer stehen lassen. Selbstverständlich kann das Stehen-

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lassen beliebig lang auegedehnt werden, ohne daß die Po Iy ölzubereitung ihre gute Warmestabilität einbüßt.

Die Epoxydetoffe können erfindungsgemäfl verwendet werden in Anteilemengen von 0,5 bis 25 Gew.-^, berechnet auf die Polyolzubereitung, wobei der bevorzugte Bereich zwischen O,b und 5 Gew.-^ liegt* Allerdings i«t, wie auch aus den Beispielen hervorgeht, die Anteilsmenge an Epoxydstoff abhängig von der jeweils verwendeten bestimmten Verbindung. Der bevorzugte Bereich liegt beispielsweise beim Propylenoxyd zwischen 1 und 2 $, berechnet auf das Gesamtgewicht der Polyolzubereitung, und ein solcher Zusatz verleiht den Produkten die gewünschte Warmestabilität·

wie bereits erwärmt, enthält die erfindungsgemäß zu behandelnde Polyolzubereitung als flammhemmend· Zusatz· ein oder mehrere Halogene, z.B. Chlor, Huor und/oder Brom, oder Gemische aus einem oder mehreren dieser Elemente Bit Phosphor oder Antimon. Diese flammhemmenden Zusätze können in die Polyolmasse entweder eingemischt werden oder sie können durch chemische Reaktion mit dem Polyol verbunden werden. Die für Zwecke der Erfindung bevorzugten PolyölZubereitungen enthalten chemisch gebundenes Chlor, tad swar ist in einer besondere bevorzugten Zubereitung» *i· nooh

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näher ausgeführt wird, sowohl chemisch gebundenes Chlor, wie chemisch gebundenes Antimon vorhanden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyöle, d.h. hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, sind monomere oder polymere Polyole mit mindestens zwei funktioneilen gruppen je Molekül. Derartige Verbindungen sind unter anderem mehrwertige oder Polyalkohole und hydroxylgruppenhaltige Polyestert Polyäther oder Polyesterharze, worunter die Polyäther praktisch bevorzugt sind. Sie p>lyätherpolyole können entweder geradkettig oder verzweigt sein oder eine Mischung aus beiden Arten darstellen; sie sollen mindestens eine und vorzugsweise mehrere acyclische Ätherbindungen aufweisen und mindestens zwei funktioneile Hydroxylgruppen enthalten. Verssweigtkettige Polyätherpolyole können erhalten werden durch Umsetzung von Glykolen oder Alkylenoxyden oder Gemischen daraus mit Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolphenol, Trimethylolbenzol, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose, verschiedenen Glykosiden und dergleichen. Lineare oder im wesentlichen lineare Polyätherpolyole werden erhalten durch Polyadditionsreaktionen, d.h. Polymerisation, Copolymerisation usw.- von Alkylenoxyden, mit beispielsweise Wasser oder aber mit Alkylen- oder Dialkylenglykolen oder

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heterocyclischen Äthern, entweder einzeln oder in Kombination.

Praktisch kann das betreffende Polyol oder Polyolgemisch, das erfindungsgemäß zu behandeln ist, hinsichtlich seines durchschnittlichen Molekulargewichts und seiner Funktionalität sehr verschieden sein, je nach der beabsichtigten Verwendung der Zubereitung. Handelt es sich beispielsweise um die Herstellung von starren Polyurethanschaumstoffen, so hat die Polyolzubereitung im allgemeinen eine Hydroxylzahl von 25ü bis oOu und weist je Molekül mindestens drei, vorzugsweise aber mehr als drei funktioneile Hydroxylgruppen auf. Ein£ zur Herstellung von starren Schaumstoffen geeignete Polyolzubereitung kann selbstverständlich ebenfalls ein Gemisch aus einem derartigen polymeren Polpl mit entweder monomeren Polyhydroxyverbindungen mit mindestens zwei funktionellen Hydroxylgruppen oder mit anderen entsprechenden Polyolen umfassen. Handelt es sich andererseits um die Herstellung von halbstarren und weichen Schaumproduktien, so hat die Polyolzubereitung zweckmäßigerweise eine niedrigere Funktionalität, ihr mittleres Molekulargewicht ist höher und ihre Hydroxylzahl liegt zwischen 25 und 350,

Die in die Polyolzubereitung einzuarbeitenden, das Entflammen verhindernden Zusätze sind Verbindungen, die

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schon früher dazu benutzt wurden, den Polyurethanen flammhetmnende Eigenschaften zu verleihen. Diese Verbindungen sind gewöhnlich lÖBlioh in oder mindestens verraischbar mit dem Folyol und können daher in die Hasse durch physikalisches Vermisohen eingearbeitet werden. Besonders geeignete Verbindungen dieser lihe a\nd unter anderem chlorierte Parafflnkohlenwasserstoffe mit etwa 38 bis 75 Gew.-Jf Chlor; halogenierte Phosphates Phosphite, Phosphonate unw·; organische Antimonite, wie Tris-(2-chloräthyl)-antimonit, Tris-(2-ohlorpropyl)-antimonit u. dgl.; Antimonylderivate von Metallsalzen einer aliphatischen ein- oder mehrbasischen organischen -Hydroxysäure, z. B. Kaliumantimonyltartrat, Kaliumantimonylmucat (Salz der Sohleimsäure), Kaliumantimonyllectat, Bariuosantimonyltartrat, Lithiumantimonyltartrat u.dg.} und Antimonhalogenide, wie Antimontrichlorid. Um den Polyurethanen die gewünschte Schwereutflammbarkeit zu verleihen, müssen diese Stoffe im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis 25 Gew.-J^, berechnet auf das Gesamtgewicht des Reaktioniisgemisches aus Polyol und Polyisocyanat, benutzt werden.

Die erfindungsgemäß besondere bevorzugten Polyolzubereitungen enthalten 2 bis 30 Gew.-j6 Halogen, z. B. Chlor und etwa 0,1 bis 12 Gew.~?C Antimon. Eine derartige Polyol-

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zubereitung und ihre Herstellung sind beschrieben in der Patentanmeldung D 49 473 IVb/12o der Anmelderin. Es handelt sich um flüssige Produkte, die erhalten wurden durch Umsetzung von mindestens einem organischen PoIyhalogenid, mindestens einer organischen Polyhydroxyverbindung, vorzugsweise einem Polyäther, und einer Verbindung des 3-wertigen Antimons in der Wärme. Die bevorzugten PoIyhalogenide sind organische Polychloride, z.B. paraffinische, olefinische oder diolefinische Kohlenwasserstoffe, dl· etwa 38 bis 75 Gew.-# Chlor enthalten.

Für die hier beschriebenen flammhemmenden PolyölZubereitungen ist es typisch, daß sie freie Säure enthalten, die im übrigen dazu beitragen kann, daü bei umfangreicheren Schäumstoffmassen die beoabaohtete Zersetzung auftritt. Iiach der erfindungsgemäßen Behandlung mit einem Epoxydetoff war die Azidität des Polyols, verglichen mit dem unbehandelten Zustand, jedoch merklich zurückgegangen. In der Felge bleibt ein derart behandeltes Polyol im wesentlichen stabil und zeigt, selbst nach langer Lagerung, keinerlei Änderungen im Säuregehalt«

Die säurezahl, d.h. die Azidität oder die Konzentration an aktivem H* in der Polyolzubereitung wird vor oder nach der

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Ep oxy (!behandlung, im wesentlichen unter nicht-wässrigen Bedingungen, auf die folgende Weise bestimmt (wobei ein handelsübliches Polyol Ton bekannter Azidität als Vergleich dient): Ein handelsübliches Polyol in einer Menge, die einem H⁺-Äquivalent Ton 0,0005 bis 0,"OtO entspricht, wird in ein entsprechendes Gefäß eingefüllt und 200 ml Isopropanol zugegeben, in welchem das Polyol unter Rühren gelöst wird. Die Menge in ml an 0,05-normaler methanolischer Natriumhydroxydlösung, die notwendig ist, um die Azidität des Polyols zu neutralisieren, wird berechnet und man fügt der Polyol-Isopropanol-IÖsung diese berechnete Menge zu. Dann wird der sich ergebende pH-Wert der Lösung festgestellt und notiert·

Nun wird eine gleiche Menge der erfindungsgemäßen, flammfeet gemachten Polyolzubereitung wie oben in Isopropanol gelöst. Man beobachtet άβη pH-Wert der resultierenden Lösung und titriert so lange mit Standard-Natronlauge bis der Snd-pH-Wert dieser Lösung der gleiche ist, wie der des handeleüblichen Polyols* Die Terbrauchten ml an Standard-Natronlauge werden notiert· Die Säurezahl der flammfeat gemachten Polyolzubereitung wird dann aufgrund der folgenden Gleichung berechnet}

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Gewicht der Probe in g

säurezahl

worin 56,1 das Äquivalentgewicht von Kaliumhydroxyd ist. ⁺ mg Kaliumhydroxyd/Gewicht der Probe in g.

Aufgrund ihres Antimongehaltes ist die erfindungsgemäß bevorzugte Polyolzubereitung an sich schon autokatalytisch, d.h. sie reagiert in den meisten fällen leicht mit Polyisocyanaten, auch in Abwesenheit von Katalysatoren, wie sie normalerweise verwendet werden, um die Urethanreaktion in Gang zu setzen. Sie katalytische Wirksamkeit dieses Polyols wird durch die erfindungsgemäße Behandlung noch verstärkt, so daß sich die Polyurethanprodukte, z.B. Schaumstoffe, im allgemeinen in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten herstellen lassen, als bei Verwendung der unbehandelten Zubereitungen. Selbstverständlich läßt sich die katalytische Wirksamkeit des behandelten Polyols weiter Modifizieren durch einen Zusatz von 4#a- für die Urethanreaktion üblichen Katalysatoren.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyolzubereitungen können verwendet werden zur Herstellung von Polyurethan-BOhaumetoffen durch Verformen, Vergießen, Beschichten oder

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Herstellen von Schicht a toff en auf "bekannte, dem Pkchmann geläufige Weise. Die Massen sind besonders geeignet zur Herstellung von starren Schaumstoffen mit niedriger Pichte, die eine gute DimensionsStabilität, eine geringe Wärmeleitfähigkeit und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserabsorption und chemischen Angriffen aufweisen. Gegenüber auf gleiche Weise hergestellten Schaumstoffen aus analogen Polyolsubereitungen, die nicht erfindungsgemäß vorbehandelt sind, weisen diese Schaumstoffe eine wesentlich geringere Verfärbung in den zentralen Bereichen auf, wenn sie in voluminösen Stücken hergestallt werden. Da sie gegen Zersetzung in der Wärme wesentlich widerstandsfähiger sind, zeigen sie im Querschnitt keinerlei Zeichen von Verfärbung oder Zersetzung.

Swecks Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden die erfindungsgemäß vorbehandelten Polyolzubereitungen auf an sich bekannte Weise umgesetzt mit einem Polyisocyanat, und zwar in Anwesenheit eines Yerechäumungs- oder Treibmittels und gewöhnlich unter Mitwirkung eines Schauastabilieators. Arbeitet man mit Polyolmaasen ohne Antimonzusatz, so muß man in das zu versohäumende Gemisch einen Katalysator einarbeiten, wie er ale Initiator für die Urethanreaktion üblich ist. Andere gegebenenfalls zu ver-

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wendende Zusitze sind organische und anorganische Füllmittel, färbende Pigmente oder Farbstoffe, Antioxydantien und dergleichen.

Brauchbar für das Verfahren sind unter anderem die »ur Zeit handelsüblichen Polyisocyanate mit zwei, drei oder mehr reaktiven Isocyanatgruppen. Beispiele für derartige Polyisocyanate, die entweder aliphatisch oder aromatisch sein können, sind unter anderem» Tetra- oder Hexaraethylendiieocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, die Naphthylendiisocyanate, die Diphenylmethandiisocyanate, die Toluoldiisocyanate, die Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate und Triphenylmethantriisocyanati Aralkyldiisocyanate, wie 1~(leöeyanaiphenyl)-äthylisocyanat oder die Xylylendiisocyanate* AIb besondere Polyisocyanate seien genant: Polymethylenpolyphenyl« isocyanat, Toluoldiisocyanat (erhältlich als Gemisch aus den 2,4- und 2,6-Isomeren), rohes Diphenylmethan-4,4-diieocyanat, 3,3M)imethoxy-4,4^f-diphenylendiisocyanat und T,5-Naphthyldiisocyanat.

Als Schäua-oder Treibmittel eignen sich unter Wasser oder organische Flüssigkeiten, die bei oder etwas unterhalb der Temperatur rerdampfen, bei welcher die Re-

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aktlonsmasse verechäumt wird. Solche flüchtigen Verbindungen sind beispielsweise die niedriger molekularen Alkane und Alkene» die halogensubstituierten niedriger molekularen Alkane und die niedriger molekularen Dialkylather·

Als Zusätze zur Stabilisierung des Schaumes selen genannt die Salze τοη langkettigen Fettsäuren, die Salze von Sulfaten oder Sulfonaten von hochmolekularen organischen Verbindungen, die Reaktionsprodukte von Äthylenoxyd mit einem langkettigen Alkohol, einer Säure, einem AmIn oder einem Alkylphenol und die flüssigen Polydialkylsiloxyane, sowie die Bloek-Cppolymerisate aus Polysiloxan und PoIyalkylenoxyd. Aus wirtschaftlichen Gründen können auch chlorierte aliphaitische Kohlenwasserstoffe in manchen fällen ale Hilfsmittel zur Stabilisierung des Schaumep benutzt werden.

Di· üblichen Katalysatoren für die Urethanreaktion, wie sie gegebenenfalls verwendet werden können, umfassen unter anderem eine lange Reihe von organischen Zinnverbindungen, Katalysatoren auf der Grundlage von tertiären Aminen usw. und Kombinationen daraus.

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Zur Herstellung von Schaumstoffen wird die Polyisocyanatkomponente im allgemeinen im Hberschuß über die PoIyolkomponente verwendet, d.h. in einer Menge, die je Hydroxyäquivalent des Polyols 1,0 bis 2,., vorzugsweise 1, · bis 1,2 Isocyanatätiuivalenten nntspricht. Bei der Bereitung des Auagangsgemisches kann die erfindungHgemäß vorbehandelte Polyolmasse allein oder auch mit Vorteil in gewissen Fällen zusammen mit einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen angesetzt werden, so daß zusätzliche Hydroxylgruppen zur Vernetzung mit den Isocyanatgruppen zur Verfügung stehen. Geeignete Polyhydroxyverbindungen sind beiaplelsvEi.se monomere "Diole, Triole und Polyole, wie sie normalerweise bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen Verwendung finden. Zusätzlich kann man zusammen mit den erfindungsgemäß behandelten Polyolgemischen Mischungen aus beispielsweise den üblichen polymeren Polyolen und phoephorhaltigen Hydroxyrerbindungen verwenden.

Außer für Polyurethanschaumstoffe kann die erfindungsgemäße Polyolkomposition auch mit Vorteil verwendet werden, um unverschäumte Polyurethanprodukte herzustellen, wie Überzüge, Formstücke oder Laminate, die dann stets eine besondere Widerstandsfähigkeit gegen die Zersetzung in der Wärme und eine ausgezeichnete Parbhomogenität aufweisen.

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Die Leiopiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens, wobei mit "Teilen" stete GewichtRteile gemeint sind.

Beispiel 1'

(Bereitung eines VergleicliBscLaumstoffes).

Gemäß Patentanmeldung D 49 473 IVb/12o wurde eine Polyäther-Polyol-Mischung wie folgt bereitet:

Es wurde ein mit Glas ausgekleidetes, ummanteltes Reaktionagefäß von 400 1 -Inhalt benutzt, daß ausgerüstet war mit einem Thermoelement, einem Rührwerk und Einrichtungen zum Durchleiten von Stickstoff. In dieses Gefäß wurden 171 kg eines oxypropylierten Sorbits mit einer Hydroxylzahi von 490, 76,2 kg eines anderen oxypropylierten Sorbits (OH-Zahl β ö50), 63,5 kg eines chlorierten Propylentrimers (Chlorgehalt 70 Gew.-^) und b,4 kg Antimontrioxyd eingefüllt und gut durchgerührt. Nach Durchspülen des Gefaßtes mit Stickstoff wurde das Gemisch unter Rühren langsam auf IbO⁰C aufgeheizt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis das suspendierte Antimontrioxyd verschwunden und eine homogene Lösung gebildet war (Reaktionszeit etwa 3 Stunden).*. Das Produkt hatte nach dem Abkühlen ein· Hydroxylzahi von 469, die bestimmt wurde mit Hilfe einer Methode, die beschrieben ist in Sw Siggia "Quantitative Organic Analysis

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via runctional Groups", 2. Auflage, V/iley and Sons, Inc., Γ. ./ (1958). Die Elementaranalyse zeigt, daß das Produkt 14,f3 Gew.-,' Chlor und 1,7 Gew.-^ Antimon enthält.· Me räur&zahl dieses polyols int 14,5·

Man bereitet nun eine verschäumbare Kasse, indem man zunächst 600 Teile des obigen Polyols, 12 Teile TC-202-Silikonöl (Hersteller low Corning) und 192 Teile Trichlorfluormcthan als Treibmittel bei Normaltemperatur vermischt, bis man eine homogene Lösung erhält, in welche dann 690 Teile roher. ];iphenylmethan-4 ,4'-diisoeyanat (z.B. "Mondur MR", hergestellt von Mobay Chemicals) rasch eingerührt werden. Das VeröChäumungsgemiBch wird sofort in eine Form von etwa 28 dm (1 cubic foot) Passungsraum eingegossen, worin es innerhalb 142 Sekunden zur maximalen Höhe expandiert. Der fertige Schaumstoff hat eine Dichte von 32,3 g/dm⁵, ist von einheitlicher feiner Zellenstruktur und erweist sich beim Entflammungstest gemäß ASTM D-16^2 als nicht weiterbrennend. Im Querschnitt weist dieser Schäumstoffblock im mittleren Teil eine hell#~bis mittelbraune Verfärbung auf, während die äußeren Teile nur ganz leicht bräunlich sind. Der Schaumstoff wird verwendet als Kontrolle beim Messen der verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung in der Wärme, welche die erfindungsgemäßen Schaumstoffe aufweisen (sieh· die folgenden Beispiele).

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Beispiel 2

Bei Raumtemperatur werden büü Teile dee nach Beispiel 1 hergestellten chlor- und antlnonoxydhaltigen Polyolgemisches vermischt mit 12 Teilen Propylenoxyd (2 ttew.-$ Propylenoxyd, bezogen auf das tolyol). Die so erhaltene propylenöxydhaltige Polyolzubereitung wurde dann 24 Stunden gelagert, worauf ihre Säurezahl zu 1,33 festgestellt wurde.

600 Teile der gelagerten Zubereitung werden nun bei Raumtemperatur vermischt mit 12 Teilen L-5310-Silikonöl (Hersteller Union Carbide) und 192 Teilen Trichlorfluormethan als Treibmittel. Man erhält eine homogene Lösung, in welche dann rasch 690 Teile "Mondur MR" eingerührt werden. Bas Versohäumungsgemisch wird wieder in eine Form von etwa 28 dm Fassungsraum eingegossen, worin das Verschäumen stattfindet; nach 96 Sekunden erreicht der Schaum eein· maximale Höhe. Der fertige schaumstoff ähnelt im Aussehen dem Schaumstoff nach Beispiel 1, d.h. er weist ebenfalls eine gleichmäßige feine Zellstruktur auf. Er hat eine Dichte von 30,9 g/da und erweist sich bei der Untersuchung gemäß Beispiel 1 als nicht weiterbrennend.

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Verglichen mit dem Schaumstoff nach Beispiel 1 zeigt der vorliegende Schaumstoff aber im Querschnitt keine oder nur eine ganz geringe Verfärbung im zentralen Bezirk,

Beispiel 3

Das Beispiel dient dem Nachweis der Herabsetzung der Azidität bei schwer entflammbar gemachten Polyolmaischungen durch behandlung mit einem Epoxydstoff. Zu dieaem Zweck werden einzelne Portionen des chlor- und antimonoxydhaltigen Polyolgemisches nach Beispiel 1 mit verschiedenen Gewichtemengen Propylenoxyd vermischt. Die Säurezahl der jeweils erhaltenen Gemische wird dann zu verschiedenen Zeitabschnitten nach der Herstellung bestimmt; die Resulbte gehen aus Tabelle I hervor:

Tabelle I

-# Propylenoxyd Säurezahl ⁺

Stunden nach der Herstellung

0,5 1,0 4 24 48

1 2 4

Säuresahl des unbehandelten Polyols » 14,5

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8	,55	6	,66	5,	39	3,	25	3	,45
6	,81	3	,72	2,	60	1.	33	0	,81
5	,38	1	,48	1,	16	0,	54	0	,38

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Beispiel 4

Einzelne Portionen des Polyolproduktes nach Beispiel 1 werden bei Raumtemperatur mit verschiedenen Epoxydßtoffen, wie sie aus der Tabelle II hervorgehen, vermischt und 60 Stunden gealtert. 600 Teile des jeweiligen gealterten Gemisches werden dann vermischt mit 12 Teilen Silikonöl und 192 Teilen Triehlorfluormethan als Treibmittel. In die Masse werden nun rasch 6^cJ0 Teile"Mondur MR" eingerührt. Die resultierenden Versehäumungsgemische werden in Formen wie oben beschrieben vergossen, worin das Verschäumen stattfindet. Die Verschäumungazeiten und Pichten für die einzelnen Schaumstoffe sind der Tabelle zu entnehmen«,

Tabelle II

Verwendete Epoxyde / # Polyöl Epichlorhydrin Araldite 601O⁺ Epon 828⁺⁺ 2,5 5 5

Versehäumungszeit 71 59 121

in see.

Schaumdicht· 30,4 32,0 33,6 34,6 g/dm³

⁺ Flil3siges Epoxyharz (Epoxywert « 0,51 bis 0,54/100 g), Hersteller CIBA Products Company

⁺⁺ Flüssiges Epoxyharz (Epoxywert « 0,52 bis 0,54/10Og), Hersteller Shell Chemical Company.

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Die Schaumstoffe dieses Beispiels entsprechen im Aussehen denhenigen der vorangehenden Beispiele. Keiner der Schaurastoffblöoke zeigt eine merkliche Verfärbung im Querschnitt. Bei der Entflammbarkeitsprüfung gemäß ASTM D-1592 erweisen sie sich sämtlich als nicht weiterbrennend.

Beispiel 5

Das Beispiel dient dem Nachweis, daß die bei Polyurethanschaumstoffen, die aus einem Gemisch des schwer entflammbaren Polyols mit einem üblichen Poljol bestehen» auftretende Zersetzung verhindert wird, wenn man einen schwer entflammbar machenden Zusatz verwendet, der erfindungsgemäß vorbehandelt wurde.

A. (Yergleichsversuch).

Man stellt einen Schaumstoff her, indes man 240 Teile des Polyolproduktes nach Beispiel 1, 360 !Teile einer Oxypropylsucrose mit einer Hydroxylzkhl von 467 (z. B. das von der Atlas Chemical Industries hergestellte Produkt), 15 Teile L-5320-Silikonöl und 180 Teile Irichlornuor«ethan vermischt. In das Gemisch werden 684 Teile "Mondur MR" eingerührt. Das resultierende TersohäumungsgeBiioh wird In einer

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der oben beschriebenen Formen vergossen, worin es verschäumt und seine maximale Höhe innerhalb 244 Sekunden erreicht. Das fertige Schaumprodukt hat eine Dichte von 35»2 g/dm . Bei der Prüfung mit Hilfe des oben beschriebenen ASTM-Tests erweist es sich als selbstverlöschend. Der Schaumstoff ist im Inneren außerordentlich stark verfärbt, d.h. die inneren Teile sind doppelt so dunkel als die Vergleichsprobe.

B.

Man bereitet eine zweite Polyolmischung aue 300 Teilen oxypropylierter Sucrose und 300 Teilen des Polyols nach Beispiel 1, das aber nun vorher mit 4 Gew.-jS Propylenoxyd vermischt und dann mindestens 24 Stunden gealtert worden war. Aus diesem Polyolgemisch bereitet man nun unter Verwendung der gleichen Bestandteile wie oben in den gleichen Anteilsmengen ein Schaumgemisch, das man in eine gleiche Form wie oben einfüllt, worin es innerhalb 102 Sekunden seine maximale Vereohäumungshöhe erreicht. Die Dichte des fertigen Schaumstoffs beträgt 35,2 g/dm . Der Entflammungstest zeigt, daß der Schaumstoff selbstverlöschend ist. Sein Querschnitt zeigt keine merkliche Verfärbung oder Farbungleichheit·

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Beispiel 6

A. (Vergleichaversueh).

Auf die gleiche Weine wie in Beispiel 5 wird ein rolyurethanschaum bereitet, wobei als Polyolkomponente ein Gemisch benutzt wird, das bi> Gew.-$ oxypropylierten Sorbit mit einer Hydroxyl zahl von 445 (wie das Polyol G-2571, hergestellt von der Atlas Chemical Industries) und 65 Gew.-^ des unbehandelten, schwer entflammbaren Polyolproduktes aus Beispiel 1 enthält. Beim Verschäumen wird die maximale Schaumhöhe in 142 >jekunden erreicht. Der fertige Schaumstoff hat eine Dichte von 32 g/dm und erweist sich bei der Prüfung nach ASTM D-1692 als selbstverlöschend. Die im Querschnitt zu beobachtende Verfärbung entspricht derjenigen des Vergleichsschaumstoffes .

B.

Auf gleiche !«eise wird ein weiteres Schaumstoffgemisch bereitet, wobei man jedoch als schwer entflammbare Polyolkomponente das erfindungsgemäß vorbehandelte und gealterte Polyolprodukt aus Beispiel 5 verwendet. Das resultierende Verschäumungsgemisch expandiert zu seiner maximalen Höhe in 71 Sekunden. Der fertige Schaumstoff hat eine Dichte von 30,4 g/da' und ist selbstverlöschend. Er zeigt keine merkliche Verfärbung oder Farbungleichheit.

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Beispiele 7 bis 11

Bei diesen in Tabelle III aufgeführten Beispielen wurden die Polyurethanschaurastoffe wie oben beschrieben hergestellt, wobei jedoch als Polyisocyanatkomponente ein anderes handelsübliches Polymethylenpolyphenylinocyanat ("PAPI") anstelle von "Mondur MR" verwendet wurde. Wie aus der Tabelle hervorgeht, wird in einem der Gemische (7) zum Vergleich daa unbehandelte Polyolproriukt nach Beispiel 1 verwendet, während die in den Ubitgen Gemischen verwendete Polyolkomponente ein Gemisch aus diesem Polyolprodukt mit den aus der Tabelle ersichtlichen Epoxydstoffen darnteilt. Sämtliche behandelten iPolyolkomponenten waren vor ihrer Verwendung eine Woche lang gealtert worden, ¹Ue hergestellten Schaumstoffe, die für das maximale Ansteigen des Schaums nötige Zeit (Expansionezeit in Sekunden), die Dichte und der Entflammbarkeitsgrad der fertigen Schaumstoffe sind ebenfalls der Tabelle zu entnehmen.

Tabelle III

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	Tabelle	7	III	Nr.	9	10	-	600	15	11
		600 Teile	Beispiel	—	-	15	194	-
	O+ -	8	—	—	194	695
Unbehiiiic'-iltcs Polyol	-	-	600 Teile	-·	695	108	-
Polyol verschäioit mit 55» Araldite Epoxy. 001	-	600 Teile		600 Teile	83	33,6	-
5c/o Epon 828+	-	-		35,4		Teile
2,5^ Epichlorhydrin	15	-	nicht brennend		15
4$ Propylenoxyd	194	-	194
L-5310 Silikonöl	695	15	695
Tri chiorfluorme than	145	194	82
PAPI++	33,0	695	28,35
Expansionszeit in see»	nicht brennend	101	nicht nicht brennend bremmd
Dichte g/dnr	33,6
Entflammbarkeit nach ASTM D-1692-59T	nicht brennend

⁺ s. Tabelle II, Anmerkung

⁺⁺ Polymethylenpolyphenylieocyanat (Upjohn Company).

Hinsichtlich der Verfärbung ist zu bemerken, daß date Produkt nach Beispiel 7, das aus dem unbehandelten Polyol bereitet wurde, im Zentrum stark verfärbt ist, während dl·

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Schaumstoffe der anderen Beispiele, zu deren Bereitung die erfindungsgemäß behandelten Polyols benutzt wurden, keine merkliche Vexßrhung aufweisen.

Beispiel 12

In einem Dreihalsrundkolben von 3 1 Inhalt, ausgerüstet mit Thermometer, Rührwerk, einer an einen Rückflußkühler angeschlossenen Vorlage, einem Heizmantel und Leitungen sum Durchleiten von Stickstoff, wird gemäß Beispiel 1 ein Gemisch aus Polyäther und polyol bereitet. Das Reaktionsgemisch enthält 39,75 Gew.-$£ eines oxypropylierten Sorbits mit einer Eydroxylzahl von 490, 34,5 Gew.-# eines oxypropylierten Sorbits mit einer Hydroxylzahl von 650, 25,0 Gew.-^ eines chlorierten Fropylentrimers (mit einem Gehalt an 70 Gew.-^ Chlor) und 0,75 Gew.-^ Antimontrioxyd. Der Kolben wird mit Stickstoff durchgespült, das Reaktionsgemisch auf 160° erhitzt und auf dieser Temperatur drei Stunden gehalten, bis das zunächst suspendierte Antimontrioxyd in Lösung gegangen und ein homogenes Produkt entstanden ist . Dieses Polyolprodukt hat eine Hydroxylaahl Ton 442, enthält 12 Gew.-Ji Chlor und 0,6 Gew.-$» Antimon und hat ein· Säureeahl von 5»58.

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A· (Yergleichsverauch)

Eine Portion des wie oben bereiteten Polyols (600 Teile) wird mit 12 Teilen L-b31ü-Silikonöl und 180 Teilen Trichlorfluormethan vermischt, worauf 654 Teile "Mondur tfR" zugefügt werden. rJacn Vergießen in eine form expandiert das Verschäumung8gemiach zur maximalen Höhe innerhalb 390 Sekunden. Der fertige Schaumstoff hat eine Dichte von 3i?,ü5 g/dm und erweist sich als nicht weiterbrennend. In seinem Querschnitt zeigt der Schaumstoff eine leichte, nach dem Zentrum zunehmende Verfärbung.

B.

Eine weitere Portion von 600 Teilen des oben beschriebenen ■tolyolproduktes wild vermischt mit 1 üew.-τέ Propylenoxyd und nach gutem Durcharbeiten einen Tag gealtert. Es weist dann eine Säurezahl von 0,2 auf. Das so behandelte Polyöl wird dann in ein zu rerschäumendes Gemisch eingearbeitet, wobei ale andere Bestandteile die oben beschriebenen in den dort genannten Mengen dienen. Dieses Verschäusmngsgemisch expandiert zu seiner maximalen Höhe innerhalb von 134 Sekunden und der fertige Schaumstoff hat eine Dichte von 33,28 g/dm . Seine Entflammbarkeit entspricht derjenigen des oben beschriebenen Schaumstoffea, jedoch weist er zum Unterscheid von diesem keine merkliche Verfärbung oder Farbungleichheit auf. '

8629V Patentansprüche

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Claims (6)

1. Patentanspruch

   1· Verfahren zur Herstellung von schwer entflannbaren, v.'är roe stabilen Polyurethannchaurantoffon durch Umsetzung eines organischen Polyiβccyanate mit einer Polyolzubereitung, die mindestens ein Halogen als flamraheraraenden Bestandbeil enthält., in Anwesenheit eines Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polyolzubereitung mit einer Verbindung vorbehandelt, die innerhalb ihrer Struktur eine oder mehrere Epoxydgruppen aufweint.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polyolzubereitung mit Epichlorhydrin oder vorzugsweise mit Propylenoxyd otU _ rit einem Epoxyharz mit einem Epoxywert von mindesteno 0,10 Je 10.) g Harz vorbehandelt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polyolzubereitung mit der epoxydhaltigen Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-^, berechnet auf die Polyolzubereitung, vorbehandelt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1» 2 oder 3$ dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Polyole Polyalkohole, Polyester, Polyäther und/oder Polyesteramide verwendet.

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   1P9P500
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß man ein Polyätherpolyol verwendet, das al ' flammheramendes Mittel einen phosphor- oder antimonhaltigen Zusatz enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5# dadurch gekennzeioh net, daß man ein Polyätherpolyol verwendet, das 2 bis etwa 30 Gew.-# Chlor und 0,1 bin etwa 12 Gew.-^ Antimon enthält.

   7- Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbehandelte Polyätherpolyol mit mindestens einer anderen Polyhydroxyverbindung vermischt wird.

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