DE2658391A1 - Verfahren zur herstellung von urethan-modifizierten polyisocyanurat- hartschaeumen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von urethan-modifizierten polyisocyanurat- hartschaeumen

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DE2658391A1 DE19762658391 DE2658391A DE2658391A1 DE 2658391 A1 DE2658391 A1 DE 2658391A1 DE 19762658391 DE19762658391 DE 19762658391 DE 2658391 A DE2658391 A DE 2658391A DE 2658391 A1 DE2658391 A1 DE 2658391A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschäumen
Die Erfindung betrifft Urethan-modifizierte Polyisocyanurat-Hartschäume und ihre Herstellung mit bestimmten Polyolen.
Urethan-modifizierte Polyisocyanurat-Hartschäume sind bekannt. Sie werden durch Umsetzung eines Polyols, eines Polyisocyanats und wahlweise anderen Bestandteilen in Gegenwart eines Blähmittels hergestellt; dabei wird ein Isocyanurat-Gruppen bildender Katalysator verwendet, der die Trimerisierung der Isocyanat-Gruppen unter Bildung von Isocyanurat-Brückenbindungen katalysiert. Das Polyol wirkt im wesentlichen als modifizierender oder reaktiver Weichmacher in dem Polymer-System; ein Poly-, merisat, das nur Isocyanurat-Gruppen aufweist, ist leicht zerreibbar. So enthält der Isocyanurat-Schaum sowohl Isocyanurat-Gruppen als auch Urethan-Bindungen, wobei die Urethan-Bindungen den Schaum weichmachen. Die Reaktion läuft so ab, daß zunächst ein Urethan-Addukt mit aktiven Isocyanat-Gruppen entsteht, welche dann unter Bildung eines an Isocyanurat-Bindungen reichen Polymerisats trimerisieren.
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Einige Hauptverwendungszwecke für den resultierenden Schaum sind Wärmeisolierungen, Baumaterialien u. dgl. Bekannte Isocyanurat-Schäume und Verfahren zu ihrer Herstellung sind unter anderem in folgenden US-PS'en beschrieben: 3 745 133, 3 644 232, 3 676 380, 3 168 483 und 3 519 950.
Viele der bekannten Polyisocyanurat-Schäume haben jedoch einen oder mehrere Nachteile. So haben Hartschäume dieser Art häufig eine zu hohe Zerreiblichkeit oder Brüchigkeit. Versuche, die Zerreiblichkeit herabzusetzen, haben häufig zum Verlust der Wärmestabilität und der Flammfestigkeit geführt. Ein Mangel an Flammfestigkeit ist insbesondere durch Weiterbrennen nach Berührung mit einer Flamme gekennzeichnet. Andere bekannte Polyisocyanurat-Schäume haben die Nachteile schlechter Haftfestigkeit, unregelmäßiger Zellstruktur u, dgl.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Polyisocyanurat-Hartschaum zu schaffen, dem diese Nachteile nicht anhaften. Es soll ein Urethan-modifizierter Polyisocyanurat-Schaum mit geringer Zerreiblichkeit und guter Flammfestigkeit unter Beibehaltung der sonstigen guten Eigenschaften der Polyisocyanurat-Schäume, wie gute Wärmestabilität, geschaffen werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von ürethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschäumen, bei welchem ein aromatisches Polyisocyanat und ein Polyol in Gegenwart eines Blähmittels und eines Isocyanurat-Gruppen bildenden Katalysators vermischt und reagieren gelassen werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polyol ein Alkylenoxid-Addukt von Anilin eines Molverhältnisses von Anilin zu Alkylenoxid von 1 : 2,5 bis 15 eingesetzt wird. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Hartschäume besitzen überraschend niedrige Zerreiblichkeit und gute Flammfestigkeit.
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Beschreibung der Erfindung:
Die modifizierten Isocyanurat-Schäume nach der Erfindung werden durch Vermischen und Reagierenlassen eines aromatischen Polyisocyanate und eines Polyols in Gegenwart eines inerten Blähmittels und eines Isocyanurat-Gruppen bildenden Katalysators hergestellt, wobei das Polyol ein Alkylenoxid-Addukt von Anilin ist, welches durch Umsetzung von 2,5 - 15 Mol Alkylenoxid pro Mol Anilin erhalten worden ist. Das Vermischen wird unter den für Polymerisatschäume üblichen Bedingungen und mit den dafür gebräuchlichen Vorrichtungen vorgenommen. Das Mischen des Materials selbst ist nicht kritisch. Beispiele für übliche Polymerisatschaum-Herstellungsverfahren und Vorrichtungen sind z. B. beschrieben in Ferrigno, "Rigid Plastic Foams", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1963.
Die Polyole, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind Oxid-Addukte des Anilins. Die Polyätherpolyole sind somit die Oxialkylierungsprodukte von einem Alkylenoxid und Anilin, das als Initiator wirkt. Die Oxialkylierungsmittel umfassen Alkylenoxide mit 2-4 C-Atomen und mehr; bevorzugt werden die 1,2-Epoxide mit 2-3 C-Atomen, das sind Sthylenoxid und Propylenoxid.
Die oxialkylierten Aniline bzw. Polyätherpolyole des Anilins werden aus Anilin und einem bestimmten Alkylenoxid oder Alkylenoxid-Gemisch im Molverhältnis von Anilin zu Alkylenoxid von 1 : 2,5 bis 15 hergestellt. Während die Hydroxylzahl und die Viskosität des Anilin-Polyol-Produkts durch verschiedene Faktoren, wie Reaktionstemperatur und andere Parameter, bestimmt werden, hängt ein großer Teil der Eigenschaften des fertigen Anilin-Polyol-Endproduktes von dem bestimmten eingesetzten Oxialkylierungsmittel, der Art der Zugabe zum Reaktionsmedium und den Mengen, in denen es zugesetzt wird, ab. Die Alkylenoxid-Addition ist daher etwas empirisch und hängt von Faktoren, wie dem jeweils gewünschten Produkt, dem verwendeten Alkylenoxid, der Art der Zugabe, der Reihenfolge
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der Zugabe und der Temperatur, bei welcher die Alkylenoxide zugefügt werden, ab. So kann der Alkylenoxid-Reaktant auf zwei Arten zugesetzt werden, willkürlich "heteric", d. h., die verschiedenen Homologen werden als Gemisch, oder geblockt "blocked", d.h., die verschiedenen Homologen werden nacheinander zum Anilin zugegeben. Wesentlich ist jedoch, wie später gezeigt werden wird, daß die Menge, in der der Alkylenoxid-Reaktant eingesetzt wird, innerhalb der angegebenen Molgrenzen liegt.
Wenn der Alkylenoxid-Reaktant dem Anilin geblockt zugegeben werden soll, so wird z. B. zuerst Äthylenoxid und dann Propylenoxid zugesetzt. Viele Zugabearten führen zu Produkten des gewünschten Viskositätsbereichs mit der geeigneten Hydroxylzahl. So kann die Zugabe auch z. B. durch ein Gemisch von Äthylenoxid und Propylenoxid zum Anilin erfolgen. Ferner können die relativen Konzentrationen von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Fortschreiten der Reaktion variiert werden. So kann zu Beginn ein Äthylenoxid-reiches Gemisch eingeleitet und mit Fortschreiten der Zugabe die relative Propylenkonzentration erhöht werden. Dies kann in der Praxis z. B. mit einem Mischventil geregelt werden.
Erfindungsgemäß wird das Äthylenoxid des Anilins als Polyoxialkylenpolyol des Anilins bevorzugt. Besonders bevorzugt wird die Verwendung eines Äthylenoxid-Anilin-Addukts, das durch Umsetzung von 2,5 - 15 Mol Äthylenoxid pro Mol Anilin erhalten worden ist. Andere bevorzugt eingesetzte Polyole sind die Propylenoxid- oder Äthylenoxid/Propylenoxid-Addukte des Anilins, bei denen das Molverhältnis von Oxid zu Anilin ebenfalls 2,5 15 : 1 beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Hartschäumen sollte das Anilin-Polyol eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 150 - etwa 1000 haben. Besonders bevorzugt werden Polyole dieses Typs einer Hydroxylzahl von etwa 150 - 625, insbesondere 200 - 600.
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Die Hydroxylzahl ist definiert als die Anzahl Milligramm Kaliumhydroxid, die für die vollständige Neutralisation des Hydrolyseprodukts eines vollständig acetylierten Derivats, hergestellt aus einem Gramm Polyol, erforderlich ist. Die Hydroxylzahl kann auch durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:
OH = 56,1 χ 1000 χ F MG
in der bedeuten:
OH = Hydroxylzahl des Polyols
F = durchschnittliche Funktionalität; das ist die durchschnittliche Zahl der Hydroxylgruppen pro Polyol-Molekül
MG = durchschnittliches Molekulargewicht des Polyols
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein aromatisches Polyisocyanat eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind: m-Phenylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat, 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, Ditolylendiisocyanat, Naphthalen-1,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, Alkyl-aryl-diisocyanate, wie Xylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, Bis-(4-isor.yanatophenyl)-methan, Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)-methan und 4,4'-Diphenylpropan-diisocyanat.
Die aromatischen Polyisocyanate, die beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt werden, sind Methylenbrückenhaltige Polyphenyl-Polyisocyanat-Gemische. Diese Isocyanate werden im allgemeinen durch Phosgenierung der entsprechenden Methylenbrücken-haltigen Polyphenylpolyamine hergestellt, welche wiederum durch Umsetzung von Formaldehyd mit primären aromatischen Aminen, wie Anilin, in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure und/oder anderen sauren Katalysatoren erhalten werden. Bekannte Verfahren zur Herstellung der Methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyamine und ihre Weiterverarbeitung zu
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den entsprechenden Methylenbrücken-haltigen Polyphenylpolyisocyanaten sind z. B. in folgenden US-PS»en beschrieben: 2 683 730, 2 950 263, 3 012 008, 3 344 162 und 3 362 979.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren am meisten bevorzugten Methylenbrücken-haltigen Polyphenylpolyisocyanat-Gemische sind solche, die zu etwa 20 - 100 Gew.% aus Methylen-diphenylisocyanat-Isomeren und dem Rest aus Polymethylenpolyphenylisocyanaten höherer Funktionalität und höheren Molekulargewichts bestehen. Typisch hierfür sind Polyphenylpolylsocyanat-Gemische, die etwa 20 - 100 Gew.% Methylen-diphenylisocyanat-Isomere, von denen 3 - etwa 25Gew.% das 2.,4'-Isomere sind, enthalten und der Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate höheren Molekulargewichts und höherer Funktionalität sind, wobei, die durchschnittliche Funktionalität etwa 2,1 - 3,5 beträgt. Solche Isocyanat-Gemische sind bekannt und im Handel erhältlich; sie können nach dem Verfahren, das in der US-PS 3 362 979 beschrieben ist, hergestellt werden.
Das Schäumen wird durchgeführt, indem eine kleine Menge, z. B. etwa 0,5 - 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, eines Blähmittels eingearbeitet wird, welches durch die bei der Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit den aktiven Wasserstoffatomen frei werdende Wärme verdampft wird. Die bevorzugten Blähmittel sind bestimmte Halogensubstituierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, die Siedepunkte zwischen etwa -40 und +70 0C haben und die bei oder unter der Temperatur der schäumenden Masse verdampfen. Solche Blähmittel sind z. B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlorraethan, Trichlormethan, Bromtrifluormethan, Chlordifluormethan, Chlormethan,
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1, 1-Dichlor-i-fluoräthan, 1 ,· 1-Difluor-i, 2,2-brichlorÖthan, Chlorpentafluoräthan, 1-Chlor-i-fluoräthan,'" i-Chlor-2-fluor"- ' äthan, 1, 1, 2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan,. V1, 1·*, 1-Trichlor-· *" V 2,2,2-trifluoräthan, 2-Chlor-1, 1, 1, 2, 3, 3", k",k , 4 -none fluor butan,' Hexafluorcyclobuten und Oktafluorcyclobutan. Weitere geeignete Blähmittel sind Wasser und niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe", wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan u. dgl. Viele andere Verbindungen, die sich bei der bei der Reaktion zwischen Isocyanat-Gruppen und reaktiven Wasserstoffatomen frei werdenden Wärme verflüchtigen, können ebenfalls eingesetzt werden. Eine weitere Klasse geeigneter Blähmittel ist die der thermisch instabilen Verbindungen, die beim Erwärmen Gase in Freiheit setzen, wie N,N-Dimethyl-N,N1-dinitrosoterephthalamid.
Die ,Menge, in der das Blähmittel eingesetzt uird, hängt ab von der Dichte, die der fertige Schaum haben soll. Im allgemeinen kann man sagen, daß auf 100 g Reaktionsgemisch eines durchschnittlichen Verhältnisses von Isocyanat zu reaktivem Wasserstoff von etwa 1:1 etwa 0,005 - 0,3 Mol Gase erforderlich
sind, υπ leisten.
sind, um Dichten im Bereich von 0,48 - 0,016 g/cin zu gewähr-
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren, den Salzen der Aminomethacrylsäuren, kann ein oder können mehrere weitere Isocyanurat-Gruppen bildende Katalysatoren zur Förderung der Trimerisierung und auch übliche Polyurethan-Katalysatoren eingearbeitet werden. Solche Katalysatoren sind z. B. starke Alkalien, Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, nicht basische Metallsalze von Carbonsäuren und aliphatische tertiäre Amine. Geeignete starke Basen sind z. B. Ammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxid und Alkalimetallalkoxid. Geeignete Alkaliraetallsalze von Carbonsäuren schließen z. B. das Natriumsalz der Benzoesäure u. dgl. ein. Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind N,N'-Diäthylpiperazin, N,Nf-Dimethylpiperazin, Trialkylamine wie Trimethylamin, Triäthylendiamin, Tributylamin, 2,h,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und Ν,Ν',Ν1»- Tri-(dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin u. dgl.
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- if -- . ■ · 26*5'83.9"f .3
Die Mange, in 3er der'Katalysator eingesetzt' werden": kann, · variiert, über eineh weiten Bereich und -ijs't •.nicht.Jfcrikisch,
vorausgesetzt^' sie reicht aus, die Trlme'r!siebung* des"Iso-- ι cyaiia.t-Gemisches .zu katalysieren. Vorzugsweise, wird der :v Katalysator in einer Menge von etwa 0,0005. - 0,025 Äquivalenten pro Äquivalent Isocyanat eingesetzt. Etwa 0,001 - etwa 0,01' Äquivalent pro Äquivalent Isocyanat stellt: eine optimale Menge dar. Anders ausgedrückt, der Katalysator wird vorzugsweise in., einer Menge von etwa 0,03 - etwa 5,0 Gew^-Tln., bezogen auf den Gesamtansatz, das sind .100 Gew.-TIe., zugegeben. · , ...
Wenn gewünscht, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Ansatz auch noch ein Flammschutzmittel eingemischt werden, um. einen flammhemmenden Schaum zu erhalten. Es kann irgendeines *· der'bekannten Flammschutzmittel, das mit dem Isocyanurate Schaum verträglich ist, -gewählt werden. Das heißt, daß sowohl die reaktiven als auch die additiven Flaramschutzmittel-Typen geeignet .sind. Beispiele für additive Flammschutzmittel sind halogeniert.e organische Phosphate, wie Tris-(chloräthyl)-phosphat, Tris- ( 2, 3'-dibrompropyl) -phosphat, Triphenylphosphit, " Diammoniumphosphat und Antimonoxid. Beispiele' für reaktive · Flammschutzmittel, das sind solche, die chemisch gebunden werden, sind Diäthyl-K,Nr-bis-(2-hydroxiäthyl)-aminomethylphosphonat, Chlorendicsäure-Derivate und phosphdrhaltige Polyole. Das Flammschutzmittel wird der Isocyanat-Mischuiig . mit irgendeiner anderen Komponente oder in Form einer Vor- " mischung mit irgendeiner der anderen oben genannten Mischungskomponenten in einer Menge von etwa 1 - etwa 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz, eingearbeitet.
Bei der Herstellung der Isocyanurat-Schäume können auch Füllstoffe in den Ansatz eingearbeitet v/erden, und zwar in' einer Menge im Bereich von etwa 0,1 - etwa 20 Gev;.-%, bezogen auf den Gesamtansatz. Es können alle üblichen Füllstoffe verwendet, werden, die mit dem Isocyanurat-Schaum verträglich sind, wie j wasserhaltiges Aluminiumoxid, Polyäthylen, Aluminiumpulver, verschiedene Tone und Talke.
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" AO 26583S-I/
Bei der Herstellung der Isocyanurat-Schäume nach der Erfindung können auch Emulgiermittel oder Stabilisatoren eingearbeitet, werden, z. B.;-sulfoniert es Rizinusöl o. dgl. .'Als Schaum- ; stabilisator wird ein Silikonstabilisator bevorzugt, z. B? ein Polydimethylsiloxan oder ein Polyoxialkylen-Block-Copolymerisat eines Silans. Das zuletzt genannte Silikonöi ist in der US-PS 2 834 748 offenbart. Weitere oberflächenaktive Substanzen, Emulgiermittel oder Dispergiermittel sind z. B.-Äthylenoxid-modifiziertes Sorbitan oder Monopalmitat oder Äthylenoxid-modifiziertes Polypropylenätherglykol. [
Pölyätherpolyol,
Die Menge, in der das Anilin- in bezug auf das organische
aromatische Polyisocyanat eingesetzt wird, ist nicht kritisch, aber bevorzugt wird eine Menge von etwa 0,1 - etwa 0,8 Äquivalente pro Äquivalent Polyisocyanat. Vorzugsweise v/erden etwa 0,2 - 0,6 Äquivalente pro Äquivalent Polyisocyanat eingesetzt. Das Polyol kann dem Polyisocyanat als separate Komponente oder als Vormischung mit einer oder mehreren der anderen Komponenten zugefügt werden.
Zur Herstellung der Isocyanurat-Schäume nach der Erfindung werden die vorstehend'besprochenen einzelnen Bestandteile gleichzeitig oder nacheinander oder nach der sogenannten "one-shot"-Methode intensiv miteinander vermischt, um einen ; Schaum in einem Einstufenverfahren herzustellen. Die Mengenverhältnisse, in denen die Bestandteile eingesetzt werden, werden sorgfältig eingestellt, je nachdem, ob ein flexibler, harter, semi-flexibler oder halbstarrer Schaum gewünscht wird. Dei der Herstellung flexibler Schäume wird gewöhnlich auch Wasser als Blähmittel verwendet. Zusätzlich zu der "one«shotn-Methode kann auch die "quasi-Vorpolymerisat-Methode"11 angewendet werden. Hierbei wird ein Teil des Polyols in Abwesenheit eines Katalysators mit der Polyisocyanat-Komponente umgesetzt. Danach wird der restliche Teil des Polyols zugegeben und die Reaktion nach Zusatz des Katalysators und der übrigen Additive wie Blähmittel, Stabilisator, Flammschutzmittel u. dgl. vollständig ablaufen gelassen.
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Es war nicht voraussehbar, daß ein Diol, welches, wie weiter oben beschrieben., hergestellt worden ist, zu einem Hartschaum mit guter Dimensionsstabilität führt, da in konventionellen Polyurethan-Schäumen ein Polyol höherer Funktionalität erforderlich ist. Es war auch überraschend, daß die mit diesem Diol hergestellten Polyisocyanurat-Schäume nach Alterung bei erhöhter Temperatur eine adäquate Dimensionsstabilität und sogar noch geringe Zerreiblichkeit aufweisen. So gibt z. B. das Propylenoxid-Addukt des Sorbitols eine unerwünscht hohe Zerreiblichkeit, wenn es als Polyol bei der Härtung von PoIyisocyanurat-Hartschäumen eingesetzt wird.
Überraschend war auch, daß Anilin-Polyätherpolyole, wie sie hierin beschrieben sind, zur Herstellung von Hartschäumen geeignet sind. Man nimmt doch an, daß zur Herstellung eines guten Hartschaums ein Polyol höherer Funktionalität erforderlich ist. Man wird ferner voraussagen, daß zur Herstellung eines guten Hartschaums ein Polyol eingesetzt werden muß, das nur etwa eine Ä'thergruppe pro Hydroxylgruppe besitzt. Erfindungsgemäß wird dagegen ein Polyol aus 2,5 - 15 Molen Alkylenoxid pro Mol Anilin eingesetzt, das also eine Vielzahl von Äthergruppen pro Hydroxylgruppe hat. Der Fachmann würde annehmen, daß ein solches Molekül zu flexibel wäre, um einen geeigneten Hartschaum damit herstellen zu können.
Die Erfindung wird durch die nun folgenden Beispiele noch näher erläutert.
Beispiele 1 - A
In diesen Beispielen wurden die erfindungsgemäß bevorzugten Polyole hergestellt, nämlich Äthylenoxid-Anilin-Addukte mit unterschiedlichem Mengenverhältnis Äthylenoxid zu Anilin. In der nun folgenden Tabelle I sind diese Polyole und ihre Eigenschaften zusammengestellt.
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42,
Tabelle I
ÄTHYLENOXID PRO MOL Polyol Nr. Mole Anilin OH-Zahl fiquiv.Gew. Visk. (cps) 25°C
1 10 208 270 294
2 8,5 237 237 326
3 6,5 291 193 394
4 2,5 567 99 ■·
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde ein 200 g schwerer, handgemischter, gegossener Schaumblock zur Ermittlung des Schäumverhaltens bei Benutzung eines typischen Anilin-Polyols hergestellt. Eine vorgemischte Komponente B wurde mit der Komponente A (dem Isocyanat) vereinigt, 2 s gerührt und dann in eine Kastenform gegossen. Das Rühren wurde mit einem Motor einer Bohrmaschine, an den ein Rührer, bestehend aus einem Conn-IT-Mischer und zwei Propellern (medium lift impellers) an einer Stahlwelle, angeschlossen war, vorgenommen. Die ermittelten Reaktivitätswerte waren folgende:
Cremezeit (CT) ("cream time") 3 s
Zeit bis zum Klebfreisein (TF)
("tack free time") 17 s
Ausschäumzeit (RT) ("rise time") 26 s
Formulierung dieses Hartschaums:
Komponente B Gew.TIe.
Polyol Nr. 1 22,5
Silikon-Polyäther 0,5
Kaliumoktoat{1) 1,0
DMAPAT(2) 1,0
Tris-(chloräthyl)-phosphat 6,0
Trichlormonofluormethan 12,0
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Komponente A Gew.Tie.
Polyisocyanat(3) 57,0
(1) hergestellt aus 1,0 Mol KOH und 1,1 Mol 2-Äthylhexan-Säure als 50-%ige Lösung in einem Propylenoxid-Addukt von Glyzerin; MG 700
(2) Tris-[N,N-dimethyl-3-aminopropyl]-sym-hexahydro-triazin
(3) Methylenbrücken aufweisendes Polyphenyl-Polyisocyanat-Gemisch aus etwa 46 Gew.% Methylendiphenyl-isocyanat-Isomere, wovon etwa 20 % das 2,4'-Isomere sind, und der Rest höher funktioneile Polymethylen-polyisocyanate höheren Molekulargewichts, wobei das Gemisch eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 2,7 hat
Beispiele 6 - 29
Es wurden 600 g schwere, von Hand gemischte, gegossene Schaumblöcke hergestellt, um genügend«Schaum zum Testen zu haben. Die Herstellung der Blöcke erfolgte wie in Beispiel 5 unter Verwendung der verschiedenen Polyole nach den Beispielen 1 - A. Einen überblick über diese Beispiele gibt die nun folgende Tabelle II.
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Tabelle II
•π O ο
Beispiel Nr. Formulierung. Gew.Tle.
12
13
16
17
18
19
20
Komponente B 24,0 21,0 16,9 14,0 24,2 21,2 17,0 14,1 22,3 19,4 15,6 13,0 22,5 19,6 15,8
Polyol* 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Silikon-Polyäther 1,6 1,6 1,6 1,6 1,0 .1,0 1,0 1,0 1,6 1,6 1,6 1,6 1,0 1,0 1,0
Kaliungktoat 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
DHAPAT2J - - - - 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0
Tris-(chloräthyl)-phosphat 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0
Trichlornonofluormethan
KoiDonente A .% 61,9 64,9 69,0 71,9 61,3 64,3 68,5 71,4 57,6 60,5 64,3 66,9 57,0 59,9 63,7
Polyisocyanat ' 5,0 6,0 8,0 10,0 5,0 6,0 8,0 10,0 5,0 .6,0 8,0 10,0 5,0 6,0 8,0
NCO/OH-Index 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
Reaktivität, s (CT) 27 35 38 35 26 20 28 30 35 37 27 35 25 26 25
(RT)
Schaumaiqenschaften
DichteToJcS 0,032 0,032 0,034 0,037 0,032 0,031 0,033 0,036 0,031 0,033 0,038 0,036 0,032 0,036 0,034
Geschlossene Zellen, % 92,5 92,7 91,6 90,6 91,3 92,1 91,8 90,7 92,3 92,6 91,2 90,6 92,5 90,7 88,2
K-Faktor 0,126 0,135 0,126 0,139 0,102 0,119 0,133 0,125 0,119 0,124 0,123 0,134 0,114 0,120 0,137
Formbeständigkeit, C 215 191 =-225 179 184 212 · 223 »225 171 194 180 s-225 143 212 162
Zerreiblichkeit, % 2 18 14 54 50 5 15 39 43 19 27 55 65 14 37 53 Druckfestigkeit, kg/cn
in Aufschäunrichtung ' 2,73 2,52 2,38 2,45 2,59 2,45 2,31 2,38 2,52 2,38 2,52 2,24 2,52 2,59 2,17
quer zur Aufschäumrichtung 0,77 0,84 1,12 1,47 0,84 0,84 0,98 1,05 0,70 0,77 1,12 1,26 0,84 0,91 0,91 Oinensionsstabilität
nach 1 Woche (Δ V)
70 0C, 100 % rel. Feuchtigkeit 554356545744565
Butler-Schacht, Röckstand, Gew.? 91,4 91,4 94,7 95,0 89,2 89,8 92,5 93,6 95,4 96,0 96,6 96,8 95,3 95,5 95,1
FlanmenhShe, cn 24,64 21,59 16,00 14,48 >2B 23,11 17,27 15,75 11,43 10,92 9,40 8,13 11,43 10,67 11,43
"Polyol Nr. 1 in den Beispielen 6-21, Polyol Nr. 2 in den Beispielen 22 - 25 und Polyol Nr. 3 in den Beispielen 26 - 29 verwendet
2) und 3) siehe Erläuterungen zu Formulierung des Beispiels 5
CD Ol OD CO CD
O GO O O
Beispiel Nr. Fornulieruno. Sew.Tle. Konponente B
Polyol·
Silikon-Polylther Kaliuioktoat
DWPAT2J
Tris-(chlpräthylj-phosphat
Trichlorionofluorinethan
Komponente A ,» Polyisocyanat
NCO/OH-Index Reaktivität, s (CT) (RT)
Schauaeioenschaften Dichte, g/ci3 Geschlossene Zellen, % K-Faktor Forabeständigkeit, C Zerreiblichkeit, % Druckfestigkeit, kg/ci in Aufschäumrichtung
quer zur Aufschäunrichtung Dimensionsstabilität nach 1 Woche (Δ V)
70 0C, 100 % rel. Feuchtigkeit Butler-Schacht, Rückstand, Gew.? Flanmenhöhe, ca
Tabelle II - Fortsetzung 21 22 23 24
25
26
27
28
13,1 21,6 21,8 20,2 20,0 19,0 17,5 19,0 17,6 1 OH
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 OO
1,0 1,6 ■ i,o 1,6 1,0 0,8 0,8 1,2 1,2 I co
1,0 1,0 . 1,0 0,8 0,8 _ CD
6,0 - 6,0 6,0 6,0 - 6,0
12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0 12,0
66,4 64,3 63,7 59,9 59,3 66,9 62,4 67,3 62,7
10,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
4 4 4 4 3 4 5 5 5
26 30 26 40 25 35 45 40 50
0,035 0,033 0,033 0,032 0,031 0,031 0,031 0,032 0,032
89,9 93,5 94,1 92,6 92,2 90,9 89,9 89,5 89,5
0,132 0,121 0,117 0,119 0,121 0,124 0,121 0,133 0,126
>225 183 209 146 199 209 201 >225 196
57 11 6 15 13 12 18 34 29
1,54 2,94 2,52 2,73 2,73 3,01 2,94 2,66 2,59
0,77 0,98 0,91 0,84 0,77 0,98 0,84 1,19 0,91
7 7 8 8 4 8 4 6
96,0 94,1 91,8 95,1 97,3 84,6 91,0 88,7 93,5
10,16 16,76 22,86 12,45 12,70 25,40 16,00 20,32 14,48
- is
Beispiele 30 -
In diesen Beispielen wurden Schäume unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Sprühmaschine (einer Gusmer Spray Machine) hergestellt. Es wurden sowohl einschichtige als auch mehrschichtige Schäume hergestellt. Wie aus Tabelle III ersichtlich, hatten die in diesen Beispielen hergestellten Hartschäume ausgezeichnete Zerreiblichkeit und Flammfestigkeit.
Tabelle III
Beispiel Np. 30 31 2L
Fonmlieruno. Gew.TIs.
Polyol 3 Polyol 2
Silikonpolyäther Kaliuioktoat
DHAWT2)
Trichloraonofluonnethan Tris-(chloräthyl)-phosphat Polyisocyanate) NCO/OH-Index Haschintnbedinounoen PuapengröBe Leitungsdruck Temperatur, 0C, Block Düsenquerschnitt Viskosität, cps bei 25 0C B/A Spezif. Gewicht bei 25 °C B/A
Schauaeigenschaften Dichte, g/cm3 Geschlossene Zellen, % K-Faktor Formbeständigkeit, C Zerreiblichkeit, % Druckfestigkeit in Ausschäumrichtung
quir zur Ausschäunrichtung Dürensionsstabilität
Volunenänderung nach 1 Woche bei
70 0C, 100 % rel.Feuchtigkeit Butler-Schacht - Rückstand, %
Flannenhöhe, cn Honsanto-Tunnel, Flamnenausbreitung
Gewichtsverlust, %
•Die in Klawern gesetzten Zahlen sind die Ergebnisse, die mit einer Vergleichsprobe erhalten wurden. Der dabei benutzte Schaue war ein in Handel erhältlicher, der einen Flamienausbreitungsgrad von 25 nach ASTfUE 84 hatte.
709837/0600
B I 4,82 60 52 ■ehr- 0,034 B r 5,25 60 mehr- 0,039 B ι 5,55 ■ehr- 0,045
16,7 — A 400 55 schichtig schichtig 93,9 - — A 7OO schichtig schichtig 93,4 15,3 _ A 60 schichtig schichtig 90,4
- 50/120 0,134 19,2 60 0,138 800 0,145
0,5 1,2371/1,2655 93,2 204 0,5 55 93,6 >225 0,5 38 92,9 >225
1,2 ein 0,119 4 1,5 70/100 0,108 7 2,0 55 0,124 9
1,2 1,82 1,5 1,2132/1,2705 1,54 1,5 (0/200 1,87
12,0 1,19 10,0 ein 1,33 14,0 1,2508/1,2555 2,54
2,0 8 4,0· 6 ein 3
6,0 88,6 6,0 95,9 6,0 94,6
60,4 6 12,19 57,3 5 11,18 60,7 5 13,72
30 94,0 43 30 94,6 _ 30 94,5 52
800 11,94 (57) 400 10,92 400 11,18 (56)
46 13,9 41 - 45 9,8
(57)· (12,1) (57) (56) (11.6)
4,8 9,7 9,6
(12,1) (12,1) (11,6)
Λ1
Beispiele 33 und 34
Durch diese Beispiele soll gezeigt werden, daß die Menge Alkylenoxid, die zum Alkoxilieren des Anilins verwendet wird, kritisch ist,' um ein Polyol zu erhalten, rait dem sich Isocyanat-Schäume mit guten Eigenschaften und insbesondere niedri« ger Zerreiblichkeit herstellen lassen.
Es wurde ein Anilin-Polyol, das außerhalb der Erfindung liegt, durch Umsetzung von 2 Molen Äthylenoxid mit 1 Mol Anilin hergestellt. Dieses Polyol hatte eine Hydroxylzahl von 552, ein Äquivalentgewicht von 102 und eine Viskosität von 120,000 cps bei 25 0C. Mit diesem Polyol wurde ein Isocyanurat-Schaum, und im Vergleich dazu ein Isocyanurat-Schaum unter Verwendung des Polyol Nr. 4 (2,5 Mol Äthylenoxid pro Mol Anilin) nach der Erfindung, hergestellt. Die Schaumeigenschaften, die an 200-g-Schaumblöcken ermittelt wurden, sind der Tabelle IV zu entnehmen.
Tabelle IV
Beispiel Nr. 33 34
Formulierung, Gew.TIe.
Polyol, nicht erfindungsgemäß 10,0
Polyol 4 10,0
Silikonpolyäther 0,5 0,5
Kaliumoktoat 1,0 1,0
DMAPAT2) 1,0 1,0
Tris-(chloräthyl)-phosphat 6,0 6,0
Trichlormonofluormethan 12,0 12,0
MONDUR MR 69,5 69,5
NCO/OH-Index 5,27 5,13
CT, 3 7 5.
TF, s 8 15
RT, s 90 25
Die in den Beispielen 33 und 34 erhaltenen Schäume wurden visuell verglichen. Der Schaum des Beispiels 33 besaß übermäßig starke Oberflächenzerreiblichkeit und hohe innere Zerreiblichkeit. Der Schaum nach Beispiel 34 hatte eine sehr geringe Oberflächenzerreiblichkeit und ausgezeichnete Zellstruktur.
^09837/0600
Es war besonders interessant festzustellen, daß Schäume, die mit einer im Handel erhältlichen Vorrichtung und besonders einer Hartschaum-Sprühvorrichtung hergestellt worden sind, eine wesentlich niedrigere Zerreiblichkeit hatten als Schäume, die von Hand gemischt waren. Dies ist ein deutlicher Vorteil. Es ist auch darauf hinzuweisen, daß die Polyole nach der Erfindung eine ausreichend niedrige Viskosität haben, so daß sie in einer Sprühvorrichtung der Art, wie sie zu den Tests benutzt worden ist, gut geeignet sind. Bei Verwendung einer Maschine dieses Typs sollte normalerweise die Komponente B eine Viskosität unter 1000 cps haben.
Neben der niedrigen Zerreiblichkeit und guten Flammfestigkeit besitzen die Urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Schäume nach der Erfindung noch andere Vorteile. So ist z. B. die Verträglichkeit der Anilinpolyole in Fluorkohlenstoffen sehr gut. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, da der prozentuale Anteil an Fluorkohlenstoff in einer typischen Komponente B einer Isocyanurat-Formulierung relativ hoch ist. Außerdem haben die Hartschäume, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, feine, gleichmäßige Zellstruktur. Darüber hinaus weisen sie eine überraschend gute Dimensionsstabilität auf. Schließlich haben die Hartschäume nach der Erfindung eine hohe Hitzeverformungstemperatur.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die Hart3Chäume, insbesondere die durch Sprühen aufgebrachten Hartschäume nach der Erfindung ausgezeichnete Schaumeigenschaften aufweisen, was sie für die verschiedensten Anwendungszwecke, z. B. für Isolierungen u. dgl., sehr geeignet machen.
709837/0600

Claims (3)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Hartschäumen, bei welchem ein aromatisches Polyisocyanat und ein Polyol in Gegenwart eines Blähmittels und eines Isocyanurat-G-ruppen bildenden Katalysators vermischt und reagieren gelassen werden,
dadurch gekennzeichnet, daß als Polyol ein Alkylenoxidaddukt von Anilin eines Molverhältnisses von Anilin zu Alkylenoxid von 1 : 2,5 bis 15 eingesetzt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Äthylenoxidaddukt des Anilins als Polyol eingesetzt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Propylenoxidaddukt öderein Äthylenoxid/Propylenoxid-Addukt des Anilins als Polyol eingesetzt wird.
4·) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anilin-Alkylenoxidaddukt, das eingesetzt wird, eine Hydroxylzahl von 150 - 1000, insbesondere 150 625, hat.
709837/0600
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