DE3713771A1

DE3713771A1 - Oxazolidon-modifizierter isocyanurat-schaumstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE3713771A1
Application number: DE19873713771
Authority: DE
Inventors: Stephen Fuzesi; Robert William Brown
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1987-10-29
Also published as: US4699931A; FR2597874A1; JPS62270612A

Description

Die Erfindung betrifft einen Oxazolidon-modifizierten Isocyanurat- Schaumstoff, der gegen Abbau bei hohen Temperaturen beständig, frei von Urethangruppen und fest ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Die Bildung von zellförmigen Polymeren aus Polyisocyanaten in Gegenwart von Epoxiden ist bereits früher beschrieben worden. Beispielsweise beschreiben Nicholas und Gmitter in einem Aufsatz in "Journal of Cellular Plastics" auf den Seiten 85 bis 90 (1965) (vgl. auch FR-PS 14 41 565) die Polymerisation eines Polyisocyanats oder eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymers, vorzugsweise in Gegenwart eines Polyols, unter Verwendung eines geringen Anteils eines Polyepoxids und bestimmter tertiärer Amine als Katalysatoren. In diesem Fall wird eine Kombination von Polyepoxid und tertiärem Amin in katalytischen Mengen angewendet, wobei die Hauptreaktion die Polymerisation des Polyisocyanats zur Bildung eines Polyisocyanurats ist.

In der US-PS 31 98 851 wird die Eintopfherstellung von nicht zellförmigen Produkten durch Umsetzen eines Polyisocyanats und eines Polyepoxids in Anteilen, die im wesentlichen stöchiometrische Anteile einschließen, in Gegenwart eines Bortrifluorid- tert.-Aminkomplexes beschrieben. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur erhitzt, bei der aus dem Komplex freies Bortrifluorid freigesetzt wird, um die Umsetzung zu starten. Es findet sich keine Lehre zur einstufigen Herstellung von zellförmigen Polymeren mittels der vorgenannten Umsetzung.

In der US-PS 32 42 108 wird u. a. die Herstellung von zellförmigen Polymeren durch Umsetzen eines Polyisocyanats und eines Polyepoxids in Gegenwart eines Polyols von niederem Molekulargewicht, gewöhnlich einem aliphatischen Diol oder Triol, und eines Bortrifluorid-Aminkomplexes als Katalysator beschrieben. Die erhaltenen zellförmigen Polymere enthalten wesentliche Anteile an Polyurethanbindungen, die sich von der Reaktion des Polyisocyanats mit dem Polyol ableiten, so daß sie demgemäß in ihrer Fähigkeit begrenzt sind, einem Abbau zu widerstehen, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

In der US-PS 33 13 747 wird die Herstellung eines polymerisierbaren, durch Isocyanatgruppen substituierten 2-Oxazolidinon durch Umsetzen eines Überschusses des Polyisocyanats mit einem Polyepoxid in Gegenwart eines quartären Ammoniumhalogenids und eines primären oder sekundären einwertigen Alkohols von niederem Molekulargewicht beschrieben. Das polymerisierbare, durch Isocyanatgruppen substituierte 2-Oxazolidinon wird dann durch Umsetzen mit Wasser in ein zellförmiges Polymer überführt.

Des weiteren werden in der US-PS 37 93 236 Oxazolidon-modifizierte Isocyanurat-Harze offenbart, die durch ein Präpolymer eines zweistufigen Verfahrens hergestellt werden. In der ersten Stufe wird ein Polyisocyanat mit einem Polyepoxid in Gegenwart eines Oxazolidon bildenden Katalysators zur Bildung eines endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyoxazolidons umgesetzt. Dann wird in der zweiten Stufe das Isocyanat des endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyoxazolidons in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators trimerisiert und dadurch ein Oxazolidon-modifiziertes Isocyanuratharz hergestellt. In Spalte 9 in der Tabelle II des Beispiels 1 dieser Patentschrift beschreibt der Vergleichsansatz C eine "Eintopf- Formulierung, die 9 Gewichtsteile eines Polyepoxids ("EPON 828"), bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyepoxid und Polyisocyanat ("EPON 828" + "ISONATE 135"), enthält. Das Bröckeln des nach diesem "Eintopf"-Verfahren enthaltenen Schaums des Ansatzes C in Tabelle II dieser Patentschrift ist wegen Unterhärtung sehr hoch (68 Gewichtsprozent Verlust) im Vergleich zu einem analogen, jedoch im zweistufigen Verfahren gewonnenen Schaum, der unter Verwendung des Ansatzes A der Tabelle II dieser Patentschrift hergestellt worden ist.

Schließlich werden in der US-PS 36 73 128 Polyoxazolidon- Schaumstoffe beschrieben, die durch Umsetzen eines Polyepoxids mit einem Polyisocyanat in einem Anteil von etwa 0,70 Äquivalenten zu etwa 1,25 Äquivalenten des Epoxids je Äquivalent des Polyisocyanats hergestellt worden sind. Die Verwendung von solch relativ hohen Mengen Polyepoxid ist kostspielig, da im Handel erhältliche Polyepoxide etwa zweimal so teuer wie Polyisocyanate sind. Darüber hinaus ist festgestellt worden, daß die Verwendung derartiger Verhältnisse von Polyepoxid zu Polyisocyanat eine so starke exotherme Reaktion hervorruft, daß ein "Verbrennen" vergesellschaftet mit einem thermischen Abbau der inneren Anteile des Schaumstoffs während dessen Herstellung auftritt.

Nach vorliegender Erfindung ist jetzt gefunden worden, daß urethanfreie Schaumstoffe mit einer Widerstandsfähigkeit gegen einen thermischen Abbau in einem einstufigen Verfahren durch Umsetzen von Polyisocyanaten und Polyepoxiden in spezifischen Anteilen hergestellt werden können, wobei eine geringere als die stöchiometrische Menge des Epoxids verwendet wird. Diese Schaumstoffe sind nicht nur gegen einen thermischen Abbau beständig, sondern neigen auch wegen des geringen Anteils an verwendetem Polyepoxid während der Herstellung des Schaumstoffs dazu, nicht zu verbrennen, und sind bei Verwendung des "Eintopf"- Herstellungsverfahrens relativ preisgünstig.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Oxazolidonmodifizierter Isocyanat-Schaumstoff, der gegen Abbau bei hohen Temperaturen beständig, fest und polyurethanfrei ist und erhalten werden kann durch Umsetzung einer polyolfreien Zusammensetzung aus

(a) mindestens einem Polyisocyanat mit einem Isocyanat-Äquivalentgewicht von etwa 80 bis etwa 160,
(b) mindestens einem Polyepoxid, das in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,6 Äquivalenten des Polyepoxids je Äquivalent des Polyisocyanats vorliegt,
(c) mindestens einem Katalysator zur Beschleunigung einer Isocyanattrimerisation und der Reaktion des Polyepoxids mit dem Polyisocyanat und
(d) mindestens einem Treibmittel.

Einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein "Eintopf"- oder "einstufiges" Verfahren zur Herstellung eines Oxazolidon-mofifizierten Isocyanurat-Schaumstoffes, der gegen Abbau bei hohen Temperaturen beständig, fest und urethanfrei ist, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß man eine polyolfreie Zusammensetzung aus

(a) mindestens einem Polyisocyanat mit einem Isocyanat-Äquivalentgewicht von etwa 80 bis etwa 160,
(b) mindestens einem Polyepoxid, das in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,6 Äquivalenten des Polyepoxids je Äquivalent des Polyisocyanats vorliegt,
(c) mindestens einem Katalysator zur Beschleunigung einer Isocyanat-Trimerisierung und der Reaktion des Polyepoxids mit dem Polyisocyanat und
(d) mindestens einem Treibmittel, gegebenenfalls unter Verwendung mindestens einer grenzflächenaktiven Verbindung,

umsetzt.

Bei diesem Verfahren werden das Polyisocyanat (der "A-Teil"- Strom) und das Polyepoxid (der "B-Teil"-Strom) in Gegenwart des Katalysators und des Treibmittels und vorzugsweise auch einer grenzflächenaktiven Verbindung zur Förderung der Zellbildung umgesetzt.

Die Herstellung der schaumbildenden Zusammensetzung nach der Erfindung wird in einfacher Weise durch Zusammenbringen des Polyisocyanats, des Polyepoxids, des Katalysators, des Treibmittels und anderer Hilfsstoffe, wie sie nachstehend besprochen werden, unter Verwendung von Rührmitteln durchgeführt, um eine ausreichende Homogenität bei dem erhaltenen Gemisch sicherzustellen. Das Vermischen der Bestandteile kann mittels Hand erfolgen, wenn man im kleinen Maßstab arbeitet, doch wird es vorteilhafterweise durch Verwendung der verschiedensten Misch- und Zerteilungsmaschinen durchgeführt, die in üblicher Weise bei der Herstellung von polymeren Schaumstoffen verwendet werden (vgl. beispielsweise Ferrigno, "Rigid Plastic Foams", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1963).

Sofort nach der Beendigung des Vermischens der Bestandteile wird das Schaumreaktionsgemisch unmittelbar in eine geeignete Form gegossen oder darin verteilt. Dann läßt man in der Form in üblicher und bekannter Weise die Schaumbildung stattfinden.

Nach dem Vermischen der verschiedenen vorgenannten Reaktionsteilnehmer findet die Schaumstoffbildung spontan statt, und es ist unnötig, zu erwärmen, um die Schaumbildungsreaktion zu starten. Die Schaumbildungsreaktion ist exotherm, und zwar stärker als im Falle der meisten Polymerschaum bildenden Systeme, wie die bekannten Polyurethanschaumbildungssysteme, so daß demgemäß diese Wärmeentwicklung beim Entwerfen der bei den Polymerschaumstoffen vorliegender Erfindung verwendeten Formen in Betracht zu ziehen ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Ein-Topfverfahrens vorliegender Erfindung mischt man den Isocyanat enthaltenden Strom (gewöhnlich als "A-Teil" bezeichnet) und den Polyepoxid enthaltenden Teilstrom (gewöhnlich als "B-Teil" bezeichnet) und fügt zu dem erhaltenen Gemisch einen Katalysator enthaltenden Strom (als "C-Teil" bezeichnet) hinzu. Alle diese Ströme sind vorzugsweise Flüssigkeiten, in denen alle der zahlreichen Zusätze vorzugsweise löslich sind, obwohl gewünschtenfalls Dispersionen unter Verwendung von festen Bestandteilen angewendet werden können. Außerdem sind vorzugsweise alle diese Ströme bei Raumtemperatur, beispielsweise von etwa 10°C bis etwa 40°C, für eine Zeitdauer von mindestens 3 Monaten lagerstabil. Nach einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung enthält der B-Teil Polyepoxid, Treibmittel und eine grenzflächenaktive Verbindung zur Unterstützung der Schaumzellenbildung. Diese drei Bestandteile werden in geeigneter Weise ausgewählt, um eine Kombination von B-Teil-Stabilität und zusätzliche Löslichkeit, wie vorstehend beschrieben, hervorzurufen.

Eine typische B-Teil-Formulierung wird durch Vermischen hergestellt aus:

15,75 gPolyepoxid ("DER-331", ein Produkt der Dow Chemical Co.) 2,00 ggrenzflächenaktives Silicon ("DC 193", ein Produkt der Dow Corning Corporation) 11,00 gFluorkohlenwasserstoff-Treibmittel ("R-11 B", ein Produkt der E. I. du Pont de Nemours and Company, Inc.).

Nach gründlichem Vermischen dieses Gemisches bei Raumtemperatur bildet das Gemisch eine klare Lösung mit einer Viskosität von etwa 0,1 Pa · s bei Raumtemperatur. Diese klare Lösung ist über 20 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur ohne Viskositätsänderung oder Phasenauftrennung während dieser Zeit lagerstabil.

Wie vorstehend ausgeführt, wird das Polyepoxid, wie es nachstehend definiert und in Beispielen angegeben ist, in einem Anteil entsprechend etwa 0,1 Äquivalent bis 0,6 Äquivalent je Äquivalent des Polyisocyanats eingesetzt. Vorzugsweise wird das Polyepoxid in einem Anteil entsprechend etwa 0,2 Äquivalent bis 0,6 Äquivalent je Äquivalent des Polyisocyanats verwendet. Unter der Untergrenze von etwa 0,1 Äquivalent des Polyepoxids je Äquivalent des Polyisocyanats muß man auf ein übermäßiges Bröckeln des erhaltenen Schaums wegen Unterhärtung gefaßt sein.

Oberhalb der Obergrenze von 0,6 Äquivalenten Polyepoxid je Äquivalent des Polyisocyanats wird erwartet, daß der erhaltene Schaum einem übermäßigen inneren Verbrennen, verbunden mit einem Abbau der Schaumzellenstruktur während der Herstellung infolge der gesteigerten Wärmeentwicklung der Reaktion durch das zusätzliche Polyepoxid ausgesetzt ist. Unter dem Ausdruck "Äquivalente" des Polyepoxids versteht man das Molekulargewicht des letzteren, geteilt durch die Anzahl der in dem Molekül vorhandenen Epoxygruppen. Das Äquivalentgewicht wird in beliebigen Einheiten ausgedrückt, beispielsweise Gramm, Pfund, Tonnen und dergleichen, und wird zur Bezeichnung der Mengen der anderen Bestandteile des Reaktionsgemisches verwendet. In gleicher Weise besitzt der in Beziehung zum Polyisocyanat verwendete Ausdruck "Äquivalent" seine gewöhnlich akzeptierte Bedeutung, nämlich das Molekulargewicht des Polyisocyanats, in welchen Einheiten auch immer er verwendet wird, um die Mengen der verschiedenen Bestandteile des Reaktionsgemisches zu bezeichnen, geteilt durch die Anzahl der im Molekül vorhandenen Isocyanatgruppen.

Die bei der Herstellung der zellförmigen Polymere nach der Erfindung verwendeten Polyisocyanate können beliebige organische und anorganische Polyisocyanate sein, die als brauchbar bei der Polymerbildung bekannt sind. Derartige Polyisocyanate werden gewöhnlich bei der Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzen mit Verbindungen eingesetzt, die zwei oder mehr aktive Wasserstoff enthaltende Gruppen enthalten, d. h. Gruppen, die eine positive Reaktion nach der Methode von Zerewitinoff zeigen (vgl. J. Am. Chem. Soc. 49, 3181 (1927)).

Beispiele derartiger Polyisocyanate sind: 2,4-Toluylen-diisocyanat, 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4′-Methylen-bis-(phenylisocyanat), Dianisidin-diisocyanat, Tolidin-diisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat, m-Xylol-diisocyanat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, 1,4-Diäthylbenzol-β,β′-diisocyanat und andere Di- und höhere Polyisocyanate, wie sie in den Tabellen von Siefken, Ann. 562, 122-135 (1949) aufgeführt sind. Man kann zwei oder mehrere der vorgenannten Isocyanate verwenden, wie ein Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren des Toluylen- diisocyanats, Gemische der 2,4′- und 4,4′-Isomeren des Methylen-bis-(phenylisocyanats) und dergleichen. Zusätzlich zum 4,4′-Methylen-bis-(phenylisocyanat) oder den Gemischen der 2,4′- und 4,4′-Isomeren, die als Isocyanatkomponente verwendet werden können, kann man auch modifizierte Formen dieser Isocyanate einsetzen. Beispielsweise kann man 4,4′-Methylen-bis-(phenylisocyanat) oder deren Mischung mit einer geringen Menge des 2,4′- Isomeren verwenden, das zur Umwandlung eines geringen Anteils, im allgemeinen weniger als 15 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials, zu einem künstlichen Produkt dieses Ausgangsmaterials behandelt worden ist. Zum Beispiel kann die Polyisocyanat- Komponente Methylen-bis-(phenylisocyanat) sein, das bei Temperaturen von etwa 15°C und höher zu einer stabilen Flüssigkeit umgewandelt worden ist, wie sie beispielsweise nach den in der BE-PS 6 78 773 beschriebenen Verfahren erhältlich ist.

Ein Beispiel einer anderen modifizierten Form des 4,4′-Methylen- bis-(phenylisocyanats), das die Polyisocyanat-Komponente bilden kann, ist ein Produkt, das durch Behandlung der erstgenannten Verbindung oder Gemische davon mit geringen Mengen des 2,4′-Isomeren mit einer geringen Menge eines Carbodiimids, wie Diphenylcarbodiimid, gemäß dem beispielsweise in der GB-PS 9 18 454 beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Nach diesem Verfahren wird ein geringer Anteil des Methylen-bis-(phenylisocyanats) zu dem entsprechenden Isocyanato-carbodiimid umgewandelt, und man erhält ein Gemisch eines größeren Anteils von unverändertem Ausgangsmaterial und einem geringen Anteil an diesem Isocyanat-substituierten Carbodiimid.

Außer den vorstehend beispielhaft angegebenen verschiedenen modifizierten Formen des Methylen-bis-(phenylisocyanats) kann man auch als Polyisocyanat-Komponente ein Gemisch von Methylen- bis-(phenylisocyanat) mit Polymethylen-polyphenyl-isocyanaten höherer Funktionalität einsetzen. Derartige Gemische sind im allgemeinen solche, die durch Phosgenbehandlung erhalten worden sind, oder entsprechende Gemische von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyaminen. Die letztgenannten werden durch Einwirkung von Formaldehyd und Chlorwasserstoffsäure auf primäre aromatische Amine, wie Anilin, o-Chloranilin, o-Toluidin und dergleichen, erhalten. Derartige Polyamine und die daraus hergestellte Polyisocyanate sind bekannt aus beispielsweise den US-Patentschriften 26 83 730; 29 50 263; 30 12 008 und 30 97 191, der kanadischen Patentschrift 6 65 495 und der DE-PS 11 31 877. Die bevorzugten Polyisocyanate sind Methylen-bis-(phenylisocyanate) und deren modifizierte Formen einschließlich der Gemische von Polymethylen-polyphenylisocyanaten, die etwa 35 bis etwa 85 Gewichtsprozent Methylen-bis- (phenylisocyanat) enthalten. Das am meisten bevorzugte Polyisocyanat ist ein Polymethylen-polyphenyl-isocyanat-Gemisch, das etwa 35 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent Methylen- bis-(phenylisocyanat) enthält, wobei der Rest dieses Gemisches Polymethylen-polyphenyl-isocyanate mit einer Funktionalität größer als 2,0 ist.

Die bei den Zusammensetzungen vorliegender Erfindung verwendeten Polyepoxide können beliebige Verbindungen sein, die zwei oder mehr Epoxidgruppen

enthalten. Die bei der Herstellung der zellförmigen Polymeren vorliegender Erfindung bevorzugten Polyepoxide sind homocyclische Polyepoxide.

Derartige Epoxide sind durch das Vorhandensein von mindestens zwei Epoxygruppen charakterisiert, von denen jede in einem Substituenten vorliegt, der an eine cyclische Kohlenwasserstoffverbindung gebunden ist, oder an einen nichtaromatischen Ring in einer cyclischen Kohlenwasserstoffverbindung ankondensiert ist. Beispiele von homocyclischen Polyepoxiden sind:

1. Die Glycidyläther von mehrwertigen einkernigen Phenolen und Phenole mit ankondensierten Ringen, wie Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Saligenin, Phloroglucin, 1,5-Dihydroxy- naphthalin, 1,6-Dihydroxy-naphthalin, 1,7-Dihydroxy-napthalin und dergleichen;
2. die Glycidyläther von nicht kondensierten mehrkernigen Phenolen der nachstehenden allgemeinen Formel in der die Reste
R₁ Wasserstoffatome oder 1 bis 4 Halogenatome und niedere Alkylreste und
A eine einfache kovalente Verknüpfung oder ein Brückenglied der Gruppen sind, wobei R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, niedere Alkyl- oder Cycloalkylreste oder Arylreste bedeuten.
Beispiele derartiger Verbindungen sind die Bis-(glydicyläther) von:
4,4′-Dihydroxy-diphenylsulfon,
4,4′-Dihydroxy-biphenyl,
4,4′-Dihydroxy-benzophenon,
Di-(4-hydroxyphenyl)-methan-(bisphenol F),
2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-butan-(bisphenol B),
2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan-(bisphenol A),
1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan,
3,3-Di-(3-hydroxyphenyl)-pentan,
2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-butan,
1-Phenyl-1-(2-hydroxyphenyl)-1-(3-hydroxyphenyl)-propan,
1-Phenyl-1,1-di-(4-hydroxyphenyl)-butan,
1-Phenyl-1,1-di-(4-hydroxyphenyl)-pentan,
1-Tolyl-1,1-di-(4-hydroxyphenyl)-äthan,
Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan,
1,1-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,4-dibromphenyl)-äthan,
2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propionitril,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,5-dibromphenyl)- äthan,
Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfon.
3. Die Glycidyläther von Novolak-Harzen.
Novolak-Harze sind Produkte, die durch saure Kondensation von Phenol oder einem substituierten Phenol mit Formaldehyd erhalten worden sind und die gewöhnlich durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt werden: in der n einen durchschnittlichen Wert von etwa 2 bis 12 hat und R₄ Wasserstoffatom oder 1 bis 4 Halogenatome und/oder niedere Alkylreste bedeutet. Es versteht sich, daß die vorstehende Formel in hohem Maße idealisiert ist und nur eine Annäherung darstellt (vgl. beispielsweise Carswell, Phenoplasts, Seiten 29-35, Interscience, New York, 1947). In großem Umfang sind Novolak-Harze von unterschiedlichem Molekulargewicht im Handel erhältlich, die alle annähernd durch die vorstehende Formel dargestellt werden können. Da die Klasse der Novolak- Harze dem Fachmann wohlbekannt ist, werden die sich davon durch Umwandlung der Novolake in ihre Glycidyläther (durch übliche Verfahren, beispielsweise Umsetzen mit Epichlorhydrin) abgeleiteten Epoxide, nachstehend als "Novolak-Harz-Glycidyläther" bezeichnet.
4. Dicyclopentadien-dioxid, das ist eine Verbindung der Formel
5. Vinyl-cyclohexen-dioxid, das ist die Verbindung mit der Formel
6. Dicyclohexyl-oxid-carboxylate der allgemeinen Formel: in der R₅ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder 1 bis 9 niedere Alkylgruppen bedeuten und B einen zweiwertigen Rest aus den nachstehenden Gruppen und darstellt, wobei R₆ ein niederer Alkylen- oder niederer Oxyalkylenrest ist und R₇ einen niederen Alkylen- oder Arylenrest bedeutet. Beispiele von Dicyclohexyl-oxid-carboxylaten sind:
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarbo-xylat,
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-maleat,
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-succinat,
Äthylenglycol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat),
2-Äthyl-1,3-hexandiol-bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat) und dergleichen.
7. Glycidylderivate von primären aromatischen Aminen der allgemeinen Formel: in der n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R₈ einen aromatischen Rest der Wertigkeit n bedeutet, wobei der aromatische Rest eine der nachstehenden Formeln aufweist: und in der A ein Brückenglied wie vorstehend definiert ist und m eine Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 1,0 bedeutet. Beispiele derartiger Verbindungen sind N,N-Diglycidyl-Derivate von
Anilin,
2,4-Tolylen-diamin,
2,6-Tolylen-diamin,
m-Phenylen-diamin,
p-Phenylen-diamin,
4,4′-Diamino-diphenyl,
4,4′-Diamino-diphenylmethan,
2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan,
2,2-Di-(4-aminophenyl)-butan,
4,4′-Diamino-diphenylsulfid,
4,4′-Diamino-diphenylsulfon,
4,4′-Diamino-diphenyläther,
1,5-Diamino-naphthalin und
Methylenbrücken aufweisende Polyphenyl-polyamine aus etwa 35 bis etwa 85 Gewichtsprozent Methylendianilinen, wobei der restliche Teil dieses Gemisches Triamine und Polyamine von höherem Molekulargewicht sind und wobei das Polyamingemisch durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd gebildet worden ist. Die letztgenannten Polyamingemische können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. beispielsweise GB-PS 10 42 220).

Der in vorliegender Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendete Ausdruck "niedere Alkylreste" bedeutet Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und isomere Formen davon. Der verwendete Ausdruck "Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod. Der Ausdruck "niedere Alkylenreste" bedeutet Alkylene mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Äthylen, 1,3-Propylen, 1,4- Butylen, 2,3-Butylen, 1,6-Hexylen und dergleichen. Der Ausdruck "niederer Cycloalkylrest" bedeutet Cycloalkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl. Der Ausdruck "niedere Oxyalkylenreste" bedeutet niedere Alkylenreste, wie sie vorstehend definiert sind, die jedoch durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sind. Der Ausdruck "Arylenrest" bedeutet einen zweiwertigen Rest, wie Phenylen, Tolylen, Xylylen, Biphenylen und dergleichen, die sich von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von jeweils einem von zwei Kohlenstoffatomen der Kerne ableiten. Der Ausdruck "Arylrest" bedeutet den Anteil, der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich erhalten worden ist. Beispiele für Arylanteile sind Phenyl, Tolyl, Xylyl, Biphenylyl, Naphthyl und dergleichen.

Die vorstehend beschriebenen und beispielhaft angegebenen homocyclischen Polyepoxide sind größtenteils dem Fachmann bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. beispielsweise Lee und Neville, Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York (1957), US-Patentschriften 26 33 458; 27 16 123; 27 45 847; 27 45 285; 28 72 427; 28 84 408; 29 02 518; 29 21 027; 33 12 664; 32 68 619; 33 25 452 und GB-PS 6 14 235.

Obwohl beliebige der vorstehend beispielhaft aufgeführten homocyclischen Polyepoxid-Komponenten bei der Herstellung der hochtemperaturbeständigen Polymere nach der Erfindung verwendet werden können, sind die bevorzugten Verbindungen für diesen Zweck diejenigen der Gruppen 2), 3) und 7), nämlich die Glycidyläther von nicht-kondensierten mehrkernigen Phenolen der vorstehenden Formel (a), die Novolak-Harz-Glycidyläther der Formel (b) und die Glycidyl-Derivate der aromatischen primären Amine der Formel (f). Die Verwendung von Epoxiden dieser Klassen ergibt zellförmige Polymere nach der Erfindung, die die höchste Beständigkeit gegen Abbau durch Hitze und die geringste Flammenausbreitbewertung der zellförmigen Polymere dieser Klasse besitzen.

Innerhalb der besonderen Gruppe der Polyepoxide ist gefunden worden, daß solche, die sich von Phenolen der Formel (b) ableiten, am meisten bevorzugt sind, da sie zellförmige Polymere mit der höchsten Beständigkeit gegen eine Ausbreitung der Flammen und gegen Abbau durch Hitze liefern.

Die Menge des bei den Zusammensetzungen vorliegender Erfindung verwendeten Katalysators ist eine "katalytisch wirksame" Menge, d. h. eine Menge, die zur Katalysierung der Umsetzung des Polyisocyanats und Polyepoxids zur Bildung von Polyoxazolidon und auch zur Bewirkung der Trimerisierung des molaren Überschusses von Polyisocyanat (gegenüber dem Polyepoxid) zur Erzeugung von Isocyanurat-Bindungen ausreichend ist. Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge verwendet, die etwa 1,0 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, entspricht. Vorzugsweise wird ein tertiäres Amin in einer besonders bevorzugten Menge verwendet, die 3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, entspricht, obwohl Zinnkatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat oder Gemische von Amin- und Zinnkatalysatoren ebenfalls zur Anwendung geeignet sind.

Brauchbare tertiäre Amine sind solche, die im allgemeinen zur Katalysierung der Umsetzung zwischen einer Isocyanatgruppe und einer Epoxygruppe angewendet werden. Derartige Katalysatoren sind eine Gruppe von Verbindungen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Polyurethanen wohlbekannt sind (vgl. beispielsweise Saunders et al, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Teil I, Seiten 228-230, Interscience Publishers, New York, 1964; und auch Burkus in "Journal of Organic Chemistry" 26, Seiten 779-782 (1961).

Repräsentative Beispiele derartiger tertiärer Amine als Katalysatoren sind N,N-Dialkylpiperazine, wie N,N-Dimethylpiperazin, N,N-Diäthylpiperazin und dergleichen; Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin und dergleichen; 1,4-Diazabicyclo- (2.2.2)octan, das häufiger als Triäthylendiamin bezeichnet wird, und deren niedere Alkylderivate, wie 2-Methyl-triäthylendiamin, 2,3-Dimethyl-triäthylendiamin, 2,5-Diäthyl-triäthylendiamin und 2,6-Diisopropyl-triäthylendiamin; N,N′,N″-Trialkylaminoalkyl- hexahydrotriazine, wie N,N′,N″-Tris-(dimethylaminomethyl)- hexahydrotriazin, N,N′,N″-Tris-(dimethylaminoäthyl)- hexahydrotriazin, N,N′,N″-Tris-(dimethylaminopropyl)- hexahydrotriazin, N,N′,N″-Tris-(diäthylaminoäthyl)-hexahydrotriazin, N,N′,N″-Tris-(diäthylaminopropyl)-hexahydrotriazin und dergleichen; durch Mono-, Di- und Tri-(dialkylaminoalkyl)- reste substituierte einwertige Phenole oder Thiophenole, wie 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol, 2-(Dimethylaminobutyl)-phenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)-phenol, 2-(Diäthylaminobutyl)-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-thiophenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)- thiophenol, 2,4-Bis-(dimethylaminoäthyl)-phenol, 2,4-Bis- (dipropylaminobutyl)-phenol, 2,4-Bis-(dipropylaminoäthyl)- phenol, 2,4-Bis-(dimethylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4-Bis- (diäthylaminopropyl)-thiophenol, 2,4-Bis-(dipropylaminoäthyl)- thiophenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-phenol, 2,4,6- Tris-(diäthylaminoäthyl)-phenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminobutyl)- phenol, 2,4,6-Tris-(dipropylaminomethyl)-phenol, 2,4,6- Tris-(diäthylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)- thiophenol und dergleichen; N,N,N′,N′-Tetraalkylalkylendiamine, wie N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-propan-diamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyläthylendiamin und dergleichen; N,N-Dialkylcyclohexylamine, wie N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diäthylcyclohexylamin und dergleichen; N-Alkylmorpholino, wie N-Methylmorpholin, N-Äthyl-morpholin und dergleichen; N,N-Dialkylalkanolamine, wie N,N-Dimethyläthanolamin, N,N-Diäthyläthanolamin und dergleichen; N,N,N′,N′-Tetraalkylguanidine, wie N,N,N′,N′- Tetramethylguanidin, N,N,N′,N′-Tetraäthylguanidin und dergl..

Das bevorzugte tertiäre Amin als Katalysator ist ein 2,4,6- Tris-(dialkylaminoalkyl)-phenol (im Handel erhältlich als "DMP-30" der Firma Rohm & Haas Company).

Gegebenenfalls kann eine beliebige metallorganische Verbindung, die sowohl als Isocyanat-Trimerisierungskatalysator als auch als Katalysator bei der Umsetzung zwischen einer Isocyanatgruppe und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe bekannt ist, bei den Zusammensetzungen vorliegender Erfindung verwendet werden (vgl. beispielsweise Saunders, a. a. O., Teil I, Seiten 228-232; und Britain et al in "Journal Applied Polymer Science" 4, Seiten 207-211 (1960)). Derartige Katalysatoren schließen Salze von organischen Säuren und metallorganische Derivate von Wismut, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkonium ein. Die bevorzugte Gruppe von diesen metallorganischen Derivaten ist diejenige, die sich von Zinn ableitet; Beispiele dieser bevorzugten Gruppe sind Dibutyl-zinn-diacetat, Dibutyl-zinn-dilaurat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat und dergleichen.

Das Treibmittel, das bei den Zusammensetzungen vorliegender Erfindung verwendet wird, kann Wasser (das durch die Umsetzung mit Isocyanat Kohlendioxid erzeugt) oder ein flüchtiges organisches Lösungsmittel sein, wie halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe niederen Molekulargewichts, nämlich solche mit Siedepunkten von etwa -40°C bis 200°C, vorzugsweise von etwa -10°C bis etwa 110°C. Beispiele derartiger halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe sind Difluormonochlormethan, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,1-Dichlor-1- fluoräthan, 1-Chlor-1,1-difluor-2,2-dichloräthan, 1,1,1-Tribrom- 2-chlor-2-fluorbutan, Methylenchlorid und dergleichen.

Allgemein gesprochen hängt die Menge des verwendeten Treibmittels von der gewünschten Dichte ab. Demzufolge, wenn Schäume geringer Dichte, d. h. mit 0,03204 bis 0,1602 g/cm³, erwünscht sind, beträgt die Menge des halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Wenn Wasser als Treibmittel verwendet wird, beträgt die zur Erzeugung von Schäumen einer Dichte innerhalb des vorgenannten Bereichs erforderliche Menge etwa 2,0 bis 3,0 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. Gewünschtenfalls kann ein Gemisch von Wasser und einem oder mehreren dieser halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe als Treibmittel eingesetzt werden.

Andere wahlweise verwendbare Zusätze, wie Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, grenzflächenaktive Verbindungen, Flammverzögerungsmittel und dergleichen, die im allgemeinen bei der Herstellung von Polymerschaumstoffen verwendet werden, können beim Verfahren vorliegender Erfindung eingesetzt werden. Eine feinere Zellstruktur kann man erhalten, wenn man in dem Reaktionsgemisch wasserlösliche organische Silicon-Polymere als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet. Wenn diese grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent verwendet, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Die durch Kondensieren eines Polyalkoxypolysilans mit einem Monoäther eines Polyalkylenglykols in Gegenwart eines Säurekatalysators erhaltenen Organosilicon-Polymere werden von solchen grenzflächenaktiven Verbindungen dargestellt, die für diesen Zweck verwendet werden können. Andere grenzflächenaktive Verbindungen, wie mit Äthylenoxid modifiziertes Sorbit-Monopalmitat, oder mit Äthylenoxid modifiziertes Polypropylenätherglycol können gegebenenfalls verwendet werden, um eine bessere Dispergierung der Bestandteile des Schaumgemisches zu erhalten.

Andere, gegebenenfalls mitzuverwendende Zusätze, wie anorganische und organische Füllstoffe, können bei dem Verfahren vorliegender Erfindung verwendet werden. Beispiele von anorganischen Füllstoffen sind Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Siliciumdioxid, Glas, Holzspäne, Antimonoxide und dergleichen. Beispiele organischer Füllstoffe sind zahlreiche Polymere, Mischpolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Melamin, teilweise oxyalkyliertem Melamin und dergleichen. Melamin und teilweise oxyalkyliertes Melamin sind bevorzugt. Organische Ester können gegebenenfalls auch verwendet werden. Besonders bevorzugte Ester sind solche, die sich von Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure ableiten. Die Verwendung von organischen Füllstoffen, insbesondere Isophthalsäure- und/oder Terephthalsäureester ist bei den Zusammensetzungen vorliegender Erfindung bevorzugt, da diese organische Füllstoffe flüssig und im "B-Teil" löslich sind.

Die flammhemmenden Zusatzstoffe, die gegebenenfalls bei den Zusammensetzungen vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind dem Fachmann bekannte flammhemmende Zusatzstoffe, die keine aktiven Wasserstoffgruppen, wie vorstehend definiert, enthalten, d. h., solche flammhemmenden Zusatzmittel, die nicht mit dem Polyisocyanat reagieren. Beispiele derartiger flammhemmender Zusätze sind Tris-(halogenalkyl)-phosphate, wie Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2-bromäthyl)-phosphat, Tris-(2,3-dichloräthyl)-phosphat, Tris-(2,3-tribromäthyl)- phosphat, Monoammoniumphosphat, Ammonium-polyphosphate, Natriumborat, Di-(2-halogenalkyl)-2-halogenalkan-phosphonate, wie Di-(2-chloräthyl)-2-chloräthan-phosphonat, Di-(2-chlorpropyl) 2-chlorpropan-phosphonat, Di-(2-brompropyl)-2-brompropan- phosphonat, Antimonoxide, Polyvinylchloridharze, Dialkylalkanphosphonate, wie Dimethyl-methyl-phosphonat, Dialkyl-allyl- phosphonat, Dimethyl-benzyl-phosphonat, Diamylamyl-phosphonat, Trimethylphosphorothionat, Äthylen-phenyl-phosphorothionat, Tetrahalogen-bisphenole, wie Tetrachlor-bisphenol-A, Tetrabrom- bisphenol-A und dergleichen. Derartige flammhemmende Zusatzstoffe werden in den Zusammensetzungen vorliegender Erfindung in geeigneten Mengen verwendet, die erforderlich sind, um dem erhaltenen zellförmigen Polymer den gewünschten Grad einer Flammhemmung zukommen zu lassen.

Im allgemeinen liegt die Menge des verwendeten flammhemmenden Zusatzmittels innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyepoxid, obwohl höhere Mengen bis zu etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyepoxid, im Falle solcher flammhemmender Zusatzstoffe eingesetzt werden können, die bei Raumtemperatur fest sind.

Ohne den Wunsch, an irgendeine besondere Theorie gebunden zu sein, und um das Verständnis vorliegender Erfindung zu unterstützen, wird es für zweckdienlich erachtet, auszuführen, daß die Hauptreaktion, von der man annimmt, daß sie bei der Bildung der Polymeren vorliegender Erfindung stattfindet, diejenige ist, die zur Bildung von Polyoxazolidinon und Isocyanurat führt:

Die festen zellförmigen Schaumstoffe, die nach vorliegender Erfindung erhältlich sind, weisen im allgemeinen eine Dichte zwischen etwa 0,02403 und etwa 0,3204 g/cm³, vorzugsweise zwischen etwa 0,03204 und etwa 0,0801 g/cm³, auf. Diese Schaumstoffe besitzen in bemerkenswerter Weise überlegene Hochtemperatureigenschaften im Vergleich zu Urethan- und urethanmodifizierten Isocyanurat-Schaumstoffen, die gegenwärtig im Handel erhältlich sind.

Auf dieser Grundlage kann man die Schaumstoffe nach vorliegender Erfindung für alle Zwecke einsetzen, für die die laufend erzeugten Schaumstoffe üblicherweise verwendet werden. Sie sind besonders geeignet auf Anwendungsgebieten, wo eine höhere Wärmebeständigkeit erforderlich ist, beispielsweise eine Wärmebeständigkeit bei einer Temperatur von mindestens 140°C für wenigstens ein Jahr oder mehr. Somit sind die Schaumstoffe nach vorliegender Erfindung - und dies ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung - als Isoliermaterialien für Rohrleitungen, Behälter, Reaktionsgefäße, Destillations- und Harzblasen, Hochdruck- und Niederdruckdampfleitungen und dergleichen verwendbar, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung von Oxazolidon enthaltenden Isocyanurat-Schaumstoffen und üblichen Urethan enthaltenden Isocyanurat-Schaumstoffen und Vergleich deren physikalischer Eigenschaften.

Dieses Beispiel vermittelt einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften von verschiedenen Oxazolidon enthaltenden Isocyanurat- Schaumstoffen im Vergleich zu einem üblichen Polyurethan- Schaumstoff, und einem üblichen Oxazolidon enthaltenden Isocyanurat-Schaumstoff.

Die Oxazolidon enthaltenden Isocyanurat-Schaumstoffe gemäß vorliegender Erfindung werden wie folgt hergestellt:

15,45 g eines Polyepoxids ("DER 331", ein Produkt der Dow Chemical Company, mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 182 bis etwa 190) werden mit 2,0 g einer grenzflächenaktiven Verbindung (ein Siliconpolymer mit der Bezeichnung "DC-193" der Dow Corning Corporation), zusammen mit 11 g Trichlorfluormethan als Treibmittel ("R-11 B", ein Produkt der E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.) und 67,05 g eines polymeren Isocyanats ("PAPI-135", ein Produkt der Upjohn Company) vermischt. In dieses Gemisch werden 4,5 g 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethylphenol) als Katalysator ("DMP 30", ein Produkt der Firma Rohm & Haas Company) eingetragen. Nach gründlichem Durchmischen wird das erhaltene Reaktionsgemisch in eine Kastenform gegossen. Dann läßt man den Schaum sich entwickeln und härtet bei Raumtemperatur, wodurch man einen festen Oxazolidon enthaltenden Isocyanurat-Schaumstoff erhält.

Die Vergleichsprodukte, der Polyurethanschaumstoff und der Urethan-Oxazolidon enthaltende Isocyanurat-Schaumstoff, werden nach üblichen Verfahren hergestellt. Insbesondere der Polyurethan- Schaumstoff wird wie folgt hergestellt:

35,14 g eines auf Suchroseamin basierenden Polyols ("Poly G 71-530", ein Produkt der Olin Corporation, mit einem Hydroxidäquivalentgewicht von etwa 105) werden mit 0,70 g einer grenzflächenaktiven Verbindung (ein Siliconpolymer mit der Bezeichnung "DC-193" der Dow Corning Corporation) zusammen mit 11,98 g Trichlorfluormethan als Treibmittel ("R-11 B", ein Produkt der E. I. du Pont de Nemours and Company, Inc.) und 51,30 g eines polymeren Isocyanats ("PAPI-135", ein Produkt der Upjohn Co.) vermischt. In dieses Gemisch werden 0,88 g eines Katalysators ("POLYCAT-8", ein Produkt der Abbott Laboratories) eingearbeitet. Nach gründlichem Durchmischen wird das erhaltene Reaktionsgemisch in eine Kastenform gegossen. Man läßt sich den Schaum frei entwickeln und härtet bei Raumtemperatur, wodurch man einen üblichen Polyurethanschaumstoff erhält.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die einzelnen Formulierungen für jeden der Oxazolidon enthaltenden Isocyanurat-Schaumstoffe gemäß vorliegender Erfindung, nämlich die Schaumstoffe 1 bis 4, sowie die Formulierungen für die Vergleichs-Schaumstoffe auf Urethanbasis (Vergleichsschaumstoff A) und auf Urethan-Oxazolidon enthaltender Isocyanurat-Basis (Vergleichsschaumstoff B) angegeben. Des weiteren gehen aus der Tabelle I die physikalischen Parameter bei den Schaumgemischen, einschließlich Startzeit, Gelbildungszeit und Klebfreiheitszeit, für jedes dieser Schaumgemische hervor. Schließlich sind die physikalischen Eigenschaften für die Schaumstoffe nach vorliegender Erfindung und der Vergleichsschaumstoffe in der Tabelle I angegeben, einschließlich der Dichte, der Druckfestigkeit, des prozentualen Anteils an geschlossenen Zellen und der thermischen Stabilität, gemessen bei 125°C, 150°C und 175°C.

Tabelle I

Die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe 1 bis 4 gegenüber den physikalischen Eigenschaften des Polyurethan- Schaumstoffs (Vergleichsschaumstoff A) und des Urethan-Oxazolidin enthaltenden Isocyanurat-Schaumstoffe (Vergleichs-Schaumstoff B). Insbesondere ist die Druckfestigkeit der Schaumstoffe 1 bis 4, die zwischen 2,85 und 3,07 kg/cm² liegt, in bemerkenswerter Weise überlegen gegenüber den Druckfestigkeitswerten der Vergleichsschaumstoffe A (2,44 kg/cm²) und B (1,97 kg/cm²).

Bei der Betrachtung der thermischen Stabilität liefern die Schaumstoffe 1 bis 4 bei jeder untersuchten Ofentemperatur eine verbesserte Leistung im Vergleich zum Vergleichsschaumstoff A. Des weiteren wird betont, daß der Vergleichsschaumstoff A eine Volumenänderung von 27,48% erleidet, während die Volumenänderung bei den Schaumstoffen 1 bis 4 lediglich zwischen 0,04 und 0,45% liegt. Darüber hinaus zeigt der Vergleichsschaumstoff A bei jeder der untersuchten Temperaturen von 125°C, 150°C und 175°C eine völlige Verformung infolge Ausdehnung und Schrumpfung. Der Vergleichsschaumstoff B zeigt eine deutliche Verminderung hinsichtlich der geschlossenen Zellen bei der Ofentemperatur von 175°C, so daß ein Gehalt an geschlossenen Zellen bei dieser Temperatur 62,99 Prozent beträgt. Im Gegensatz hierzu behalten die Schaumstoffe 1 bis 4 bei der Ofentemperatur von 175°C einen Gehalt an geschlossenen Zellen zwischen 96,09 und 99,09%. Somit weisen die Schaumstoffe 1 bis 4 eine verbesserte thermische Stabilität im Vergleich zu den beiden Vergleichsschaumstoffen A und B auf.

Beispiel 2

Herstellung von Oxazolidon-modifizierten Isocyanurat-Schaumstoffen mit den unteren Werten des Verhältnisses des Äquivalentgewichts von NCO-Gruppen zu Epoxidgruppen gemäß vorliegender Erfindung.

Dieses Beispiel veranschaulicht einen Vergleich hinsichtlich der Eigenschaft des Bröckelns der Schaumstoffe wegen Unterhärtung bei verschiedenen Oxazolidon-modifizierten Isocyanuratschaumstoffen. Diese Schaumstoffe werden gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Verwendung von Schaumformulierungen gemäß der nachstehenden Tabelle II hergestellt. Zwei dieser Schaumstoffe, nämlich die Schaumstoffe 5 und 6 gemäß Tabelle II, weisen Verhältnisse der Äquivalentgewichte von NCO- Gruppen zu Epoxidgruppen bei den unteren Werten der beanspruchten Grenze gemäß vorliegender Erfindung auf. Der dritte Schaumstoff, nämlich der Vergleichsschaumstoff C gemäß Tabelle II, hat ein Verhältnis des Äquivalentgewichts von NCO-Gruppen zu Epoxidgruppen unterhalb der beanspruchten Grenze. Die Ergebnisses des Bröckelns der Schaumstoffe wegen Unterhärtung sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Die Ergebnisse in der Tabelle II zeigen, daß das Bröckeln bei einem Oxazolidon-modifizierten Isocyanurat-Schaumstoff mit einem Verhältnis des Äquivalentgewichts von NCO-Gruppen zu Epoxygruppen von 1,0 bis 0,05 (Vergleichsschaumstoff C) bei visueller Betrachtung stark ausgeprägt ist. Aufgrund dieser visuellem Betrachtung muß man den Vergleichsschaumstoff C als unbrauchbar für Verwendungen als thermische Sperrschaumstoffe ansehen. Im Gegensatz hierzu zeigen die Schaumstoffe 5 und 6 eine zellförmige Struktur und ein sehr geringes Maß an Bröckeln, so daß sie zum Gebrauch als Schaumstoff akzeptabel sind.

Beispiel 3

Herstellung von Oxazolidon-modifizierten Isocyanurat-Schaumstoffen mit oberen Grenzwerten des Verhältnisses des Äquivalentgewichts von NCO-Gruppen zu Epoxygruppen gemäß vorliegender Erfindung.

Dieses Beispiel zeigt einen Vergleich des "Verbrennens" während der Herstellung von verschiedenen Oxazolidon-modifizierten Isocyanuratschaumstoffen. Diese Schaumstoffe werden gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Verwendung der Schaumformulierungen gemäß der nachstehenden Tabelle III hergestellt. Zwei dieser Schaumstoffe, nämlich die Schaumstoffe 7 und 8 gemäß der Tabelle III, weisen Verhältnisse von Äquivalentgewichten von NCO-Gruppen zu Epoxygruppen bei den oberen Grenzwerten gemäß vorliegender Erfindung auf. Der dritte Schaumstoff, nämlich der Vergleichsschaumstoff D gemäß der Tabelle III hat ein Verhältnis des Äquivalentgewichts von NCO-Gruppen zu Epoxy-Gruppen unterhalb der beanspruchten Grenzwerte. Die Ergebnisse der "Verbrennung" sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Vergleichswerte bezüglich "Verbrennen" des Schaumstoffs in einer Kastenform (30,5 × 30,5 × 20,3 cm)

Die Ergebnisse in der Tabelle III zeigen, daß die Verwendung einer Menge von Epoxid oberhalb des beanspruchten Grenzwertes, bezogen auf das Verhältnis von Äquivalentgewicht von NCO-Gruppen zu Epoxy-Gruppen gemäß dem Verhältnis beim Vergleichsschaumstoff D in Tabelle III, einen Schaumstoff liefert, der im Inneren in ausgedehntem Maße "verbrannt" ist. Dieses "Verbrennen" ist klar ersichtlich und beruht auf einer dunkelbraunen Verfärbung des inneren Teiles des Schaumstoffes. Dieses übermäßige "Verbrennen" ist ein Anzeichen für einen Abbau der inneren Zellstruktur und zeigt an, daß der Vergleichsschaumstoff D deswegen nicht annehmbar ist. Theoretisch wird angenommen, daß ein derartiges "Verbrennen" der exothermen Reaktion zuzuschreiben ist, die durch die NCO/Epoxid-Reaktion bei diesem oxazolidon-modifizierten Isocyanurat-Schaumstoff erzeugt wird. Im Gegensatz hierzu liefert die Herstellung eines Schaumstoffes unter Verwendung eines Verhältnisses von NCO- Gruppen zu Epoxy-Gruppen bei oder nahe bei dem beanspruchten Verhältnis von 1,0 Äquivalentgewicht der NCO-Gruppen zu 0,60 Äquivalenten der Epoxyd-Gruppen einen Schaumstoff, der entweder keine oder nur eine sehr geringe sichtbare "Verbrennung" (Schaumstoffe 7 und 8) und im wesentlichen keinen Abbau der Zellstruktur zeigt.

Claims

1. Oxazolidon-modifizierter Isocyanurat-Schaumstoff, der fest, Urethan-frei und gegen Abbau bei hohen Termperaturen beständig ist, erhältlich durch Umsetzung einer polyolfreien Zusammensetzung aus

(a) mindestens einem Polyisocyanat mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von etwa 80 bis etwa 160,
(b) mindestens einem Polyepoxid, das in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,6 Äquivalenten des Polyepoxids je Äquivalent des Polyisocyanats vorliegt,
(c) mindestens einem Katalysator zur Beschleunigung einer Isocyanattrimerisation und der Reaktion des Polyepoxids mit dem Polyisocyanat und
(d) mindestens einem Treibmittel.

2. Schaumstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer grenzflächenaktiven Verbindung.

3. Schaumstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen tertiären Amin-Katalysator als Komponente (c).

4. Schaumstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) 2,4,6-Tri-(dimethylaminoäthyl)-phenol ist.

5. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Polymethylen-polyphenylisocyanat- Gemisch ist, das etwa 35 bis etwa 85 Gewichtsprozent Methylen- bis-(phenylisocyanat) und als Rest Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einer Funktionalität von größer als 2,0 enthält.

6. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein Diglycidyläther eines nicht geschmolzenen mehrkernigen mehrwertigen Phenols der allgemeinen Formel ist, in der die Reste
R₁ Wasserstoffatome oder 1 bis 4 Halogenatome oder niedere Alkylreste und
A eine einfache kovalente Verknüpfung oder ein Brückenglied der Gruppen sind, wobei R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, niedere Alkyl- oder Cycloalkylreste oder Arylreste bedeuten.

7. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein Polyglycidyläther eines Novolak- Harzes ist.

8. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine Verbindung der allgemeinen Formel ist, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R₈ einen aromatischen Rest der Wertigkeit n bedeutet.

9. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) Wasser, ein halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt innerhalb des Bereiches von -20°C bis etwa 110°C oder deren Gemische ist.

10. Schaumstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die grenzflächenaktive Verbindung ein grenzflächenaktives Silicon ist.

11. Schaumstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die grenzflächenaktive Verbindung in einer Menge im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Oxazolidon-modifizierten Isocyanurat-Schaumstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polyolfreie Zusammensetzung aus

(a) mindestens einem Polyisocyanat mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von etwa 80 bis etwa 160,
(b) mindestens einem Polyepoxid, das in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,6 Äquivalenten des Polyepoxids je Äquivalent des Polyisocyanats vorliegt.
(c) mindestens einen Katalysator zur Beschleunigung einer Isocyanattrimerisierung und der Reaktion des Polyepoxids mit dem Polyisocyanat und
(d) mindestens einem Treibmittel,

gegebenenfalls unter Mitverwendung mindestens einer grenzflächenaktiven Verbindung, umsetzt.

13. Verwendung der oxazolidon-modifizierten Isocyanurat- Schaumstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 12 als gegen hohe Temperaturen beständige Isoliermaterialien.

14. Verwendung nach Anspruch 13 zur Isolierung von Rohrleitungen, Behältern, Reaktionsgefäßen, Destillations- und Harzblasen, Hochdruck- und Niederdruck-Dampfleitungen.