DE1904575C2

DE1904575C2 - Verfahren zur Herstellung von gegen hohe Temperaturen beständigen Zellpolymeren

Info

Publication number: DE1904575C2
Application number: DE1904575A
Authority: DE
Inventors: Guiseppe Vincent Wakefield Mass. Comunale; Herbert Gerard North Haven Conn. Nadeau
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-02-05
Filing date: 1969-01-30
Publication date: 1982-09-02
Also published as: DE1966261A1; GB1212663A; BE727969A; US3745133A; DE1904575A1; SU474159A3; FR2001334A1; JPS4938040B1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man das monomere, homocyclische Polyepoxid in einer Menge von 0,08 bis 0,2 Äquivalent je Äquivalent des Polyisocyanats einsetzt und man als Polyol ein Gemisch verwendet, das aus dem Reaktionsprodukt von Hexachlorendo-methylentetrahydrophthalsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, welches ein mittleres Hydroxyläquivalentgewicht von 30 bis 1500 und eine mittlere Funktionalität von 2 bis 8 aufweist, und 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyolgemisch, eines Polyoxyalkylenpolyols mit einer Viskosität unterhalb etwa 20 OOOcP bei 25° C besteht und das ein mittleres Hydroxyläquivalentgewicht von 30 bis 1500 und eine mittlere Funktionalität von 2 bis 8 hat

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein solches mit einem Isocyanatäquivalent von 130 bis 150 verwendet, das durch Erhitzen von Methylen-bis-(phenylisocyanat) bei einer Temperatur von 160 bis 250° C in Anwesenheit von 0,1 bis 3% eines TrialkyJphosphats hergestellt worden ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein Polymethylen-polyphenylisocyanat mit einem Gehalt von etwa 50 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) verwendet, welches bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300° C erhitzt worden ist, bis seine Viskosität bei 25° C etwa 1000 cP beträgt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,02 bis 0,05 Äquivalent des tertiären Amins je Äquivalent des Polyisocyanats und 0,09 bis 0,2 Äquivalent des Polyolgemisches je Äquivalent des Polyisocyanats einsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegen hohe Temperaturen beständigen Zellpolymeren durch Umsetzung unter schaumerzeugenden Bedingungen von

a) einem Polyisocyanat mit einem Gehalt an 35 bis 85 Gewichtsprozent Methylen-bis-(phenylisocyanat) und zum Rest aus nahe verwandten Polyisocyanaten höheren Molekulargewichts und höherer Fuaktionalität,

b) 0,01 bis 0,25 Äquivalent eines tertiären Amins je Äquivalent Polyisocyanat,

c) einem monomeren, homocyclischen Polyepoxid und

d) 0,01 bis 0,3 Äquivalent eines Polyols je Äquivalent Polyisocyanat

Das Ve.-fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das monomere, homocyclische Polyepoxid in einer Menge von 0,08 bis 0,2 Äquivalent je Äquivalent des Polyisocyanats einsetzt und man als Polyol ein Gemisch verwendet, das aus dem Reaktionsprodukt von Hexachlor-endo-methylen-tetrahydrophthalsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, welches ein mittleres Hydroxyläquivalentgewicht von 30 bis 1500 und eine mittlere Funktionalität von 2 bis 8 aufweist, und 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolgemisch, eines Polyoxyalkylenpolyols mit einer Viskosität unterhalb etwa 2000OcP bei 25°C besteht und das ein mittleres Hydroxyläquivalentgewicht von 30 bis 1500 und eine mittlere Funktionalität von 2 bis 8 hat

Bisher sind zahlreiche Methoden zum Polymerisieren organischer Polyisocyanate unter Bildung sowohl zellförmiger als auch nichtzellförmiger Produkte beschrieben worden. Jedoch sind die Zellpolymeren auf der Basis von Polyisocyanat, die nach den bisher beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, im allgemeinen solche, bei denen die Hauptreaktion auf der Polyurethanbildung beruht Die Polymerisation des Polyisocyanats findet entweder einhergehend mit der Polyurethanbildung statt, oder sie erfolgt als nachfolgende Stufe, nachdem die Polyurethanbildung stattgefunden hat, beispielsweise nach der Bildung eines Polyurethans mit endständigen Isocyanatgruppen. Wegen der darin anwesenden Polyurethanbindungen sind solche Produkte nicht hinreichend thermisch stabil und besitzen keine ausreichend niedrige Flammenausbreitung, um den gegenwärtiger! Anforderungen der Luftfahrt- und Konstruktionsunternehmen zu entsprechen. Außerdem besaßen die bisher erzeugten Polyisocyanat-Zellpolymeren so hohe Dichten, daß sie in handelsmäßigem Maßstab nicht wirtschaftlich produziert werden konnten. Zellförmige Polymere, welche die Eigenschaften hoher Temperaturbeständigkeit und geringer Flammenausbreitung zeigen, sind laufend stark gefragt, insbesondere bei Luftfahrt- und Einrichtungsbauindustrien, wo die Zellpolymeren allgemein zur Bauisolation und zur thermischen Isolierung verwendet werden.

Typische Arbeitsweisen, nach denen ein Zellprodukt, welches Urethangruppen und polymerisierte Isocyanatgruppen enthält, bereitet wird, sind diejenigen, welche in den US-PS 31 68 483 und 32 94 753 beschrieben sind. Die Offenbarung beider Patentschriften ist im wesentlichen die gleiche und zeigt: die Verwendung eines Gemisches von Diazabicyclooctan (Triäthylendiamin) und einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bei der Katalyse einer Reaktion zwischen einem Polyol und einem Polyisocyanat unter Bildung von Zellprodukten, wobei das Polyisocyanat in einer Menge im Überschuß des stöchiometrischen Anteils, welcher für

_h-, die Polyurethanbildung erforderlich ist, verwendet wird. In diesen Patentschriften ist auch die Polymerisation bestimmter Polyisocyanate unter Verwendung des Triäthylendiamin-Alkylenoxid-Gemisches in Abwesen-

heit von Polyol, wobei ein nichtzellförmiges Harz erzeugt wird, beschriebea Jedoch ist nicht nahegelegt, daß die letztere Arbeitsweise zur Bereitung von Zellpolymeren ausgebildet werden könnte, welche von Polyurethanbindungen frei sind.

Die US-PS 29 79 485, 32 06 352 und 32 11 703 beschreiben die Polymerisation von Mono- und Diisocyanaten in Anwesenheit eines Epoxides und einer basischen Verbindung unter Bildung eines harzartigen Produktes, welches keine Zellstruktur besitzt Diesen Patentschriften ist nicht die Anregung zu entnehmen, wie man aus solchen Systemen Zellprodukte bereiten könnte.

Es ist auch bekannt, daß man Zellpolymere durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Epoxiden in etwa stöchiometrischen Anteilen unter schaumbildenden Bedingungen bereiten kann; siehe beispielsweise die US-PS 3198 851 und 32 42 108. Diese Umsetzungen betreffen jedoch eine Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Epoxid und sind somit verschieden von Umsetzungen, bei welchen das Epoxid als Katalysator zum Anregen der Polymerisation des Polyisocyanats benutzt wird.

Nicholas und Gmitter, Journal of Cellular Plastics, Seiten 85—90, Januar 1965, beschreiben die Herstellung von Zellpolymeren aus von Toluoldiisocyanat abgeleiteten Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen unter Verwendung eines Trialkylamino-hexahydrotriazins oder eines Trialkylaminoalkylphenols allein oder in Kombination mit einem Polyepoxidharz als Katalysator. Die Offenbarung der FR-PS 14 41 565 dehnt diese Arbeitsweise auf die Bereitung sowohl von Zellpolymeren in einer Stufe als auch von Zellpolymeren auf der Basis von Vorpolymeren aus und lehrt die Herstellung solcher Zellpolymerer aus einer Vielzahl von Polyisocyanaten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird dsm schaumbildenden Gemisch ein Polyol einverleibt. Die nach diesen Literaturstellen erzeugten Zellpolymeren haben eine relativ hohe Dichte und besitzen nur eine begrenzte Widerstandsfähigkeit, wann sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Außerdem wurde gefunden, daß diese Zellpolymeren eine Flammausbreitung, gemessen nach dem Test ASTM E-84-61, aufweisen, die nicht hinreichend niedrig ist, um die Verwendung für Bauzwecke, z. B. in Häusern und Amtsgebäuden, die öffentlichen Bauvorschriften unterliegen, zu erlauben.

Es sind zwar verschiedene Verfahren bekannt, die zu besseren Ergebnissen als die vorstehend genannten Verfahren führen. Diese Verfahren, denen jedoch sämtlich der Nachteil anhaftet, daß sie bezüglich des Flammhemmungsvermögens verbesserungsbedürftig sind, werden nachfolgend beschrieben. Die GB-PS 9 08 337, die weitgehend der DE-AS 11 12 285 entspricht, beschreibt Zellpolymere mit Polyisocyanuratstruktur aus einem Polyisocyanat, einem Trimerisierungskatalysator und einem Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht über 300. Dieses bekannte Verfahren führt nicht zur Gewinnung flammfester Zellpolymerer. Sämtliche Zellpolymeren zeigen die Hitzebeständigkeitseigenschaften von Polvisocyanuratzellpolymeren. Sie entzünden sich sofort, wenn sie einer offenen Flamme ausgesetzt werden, und brennen weiter, bis sie vollständig verkohlt sind.

Das Verfahren nach der FR-PS 14 78 759 entspricht weitgehend dem in der FR-PS 14 41 565 beschriebenen, wobei jedoch zwingend verlangt wird, daß für den Fall, daß eine Hydroxylverbindung bei der Herstellung zugegen ist, diese ein Molekulargewicht unter 300 aufweist. Diese Forderung scheint verschiedene angestrebte technische Ergebnisse zu begünstigen, nicht jedoch, wie es sich gezeigt hat, z. B. das Flammhemmungsvermögen.

Abhilfe schafft in der aufgezeigten Richtung auch nicht das Verfahren nach der NL-PS 67 05 694 (entspricht der GB-PS 11 84 893), wonach Zellpolymere mit Isocyanuratringstruktur hergestellt werden. Hierbei wird in Gegenwart eines Blähmittels und eines

ίο Katalysators für die Polymerisation von Isocyanaten ein Polyol mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 und ein rohes Diisocyanatdiarylalkan mit einem Gehalt an 5 bis 70 Gew.-% Polyisocyanaten und einer Funktionalität von mehr als 2 umgesetzt, wobei

is mindestens 1,7 Äquivalent an Isocyanat auf 1 Äquivalent aktiven Wasserstoff entfallen. Auch die nach diesem bekannten Verfahren herstellbaren Zellpolymeren zeigen unbefriedigende flammhemmende Eigenschaften, was Versuche mit Polyesterpolyolen als Polyolbestand-

teil des Ausgangsgemisches zeigen. Entsprechendes gilt auch für das Verfahren nach der US-PS 31 56 659, obwohl danach Schaumstoffe mit flammfesten Eigenschaften und zugleich ausgezeichneter Beständigkeit bei hohen Temperataren hergestellt werden sollen, wobei unter anderem auch Polyesterpolyole, die auf der Grundlage von Hexachlorendo-methylentetrahydrophthalsäure aufgebaut sind, in Erwägung gezogen werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zellpolymere mit verbessertem Flammhemmungsvermögen

herzustellen, die gegen hohe Temperaturen beständig sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zellpolymeren zeichnen sich durch geringe Dichte, hohe Beständigkeit gegen thermischen Abbau und bemerkenswert niedrige Flammausbreitung aus. Sie eignen sich insbesondere zur Wärmeisolierung und für ähnliche Anwendungen, wo den Erfordernissen der Beständigkeit gegen extreme Temperaturen und der geringen Flammenausbreitung Rechnung getragen

werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt den weiteren Vorteil, daß man bei seiner Durchführung die gewöhnlich angewandten Schnellmischmaschinen zum Vermischen und Dispergieren von Reaktionsgemischen für Polymerschaum verwenden kann. Hierdurch wird der Bereich der Anwendungsmöglichkeiten, denen Materialien dieser Art angepaßt werden können, stark ausgeweitet.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Arbeitsweise entspricht im wesentlichen der des bekannten Verfahrens, vgl. zum Beispiel die FR-PS 14 41565, wobei jedoch der Unterschied in der Art der Ausgangsmaterialien besteht.

Die verschiedenen Komponenten des Schaumreaktionsgemisches, nämlich das Polyisocyanat, das tertiäre Amin, das monomere, homocyclische Polyepoxid, das Polyol, das nachstehend definierte Blähmittel und andere Bestandteile, welche, wie nachstehend erörtert,

bo verwendet werden können, werden in den angegebenen Mengenanteilen zusammengebracht, wobei man hinreichend rührt, um Homogenität des sich ergebenden Gemisches zu gewährleisten. Das Vermischen der Komponenten in dieser Weise kann von Hand

hi durchgeführt werden, wenn man in kleinem Maßstab arbeitet, doch vorteilhafterweise vermischt man unter Anwendung der verschiedenen Misch- und Dispergiervorrichtungen, welche üblicherweise bei der Horste!

lung von Polymerschaumstoffen verwendet werden; siehe beispielsweise Ferrigno, »Rigid Plastic Foams«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1963.

Das Polyisocyanat a) ist ein Polyisocyanat mit einem Gehalt an 35 bis 85 Gew.-°/o Methylen-bis-(phenylisocyanat), wobei der Rest dieses Polyisocyanats aus nahe verwandten Polyisocyanaten höheren Molekulargewichtes und höherer Funktionalität besteht Es umfaßt sowohl Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, welche einen Gehalt an Methylen-bis-(phenylisocyanat) in dem genannten Bereich aufweisen und welche sich durch Phosgenierung von Polyamingemischen ableiten, die durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhalten worden sind, als auch Polyisocyanate mit einem Gehalt an Methylen-bis-(phenylisocyanat) in dem angegebenen Bereich, weiche durch chemische Modifizierung von Methylen-bis-(phenylisocyanat) selbst erhalten werden und welche hier als »modifizierte« Methylen-bis-(phenylisocyanate) bezeichnet sind.

Die »modifizierten« Methylen-bis-(phenylisocyanate) umfassen Methylen-bis-(phenylisocyanpt), und zwar sowohl das 4,4'-Isomere als auch Gemische des 4,4'-Isomeren und des 2,4'-Isomeren, von welchen ein untergeordneter Anteil, gewöhnlich weniger als 25 Gew.-% des Ausgangsmaterials, umgewandelt worden sind. Diese Umwandlung kann beispielsweise derart durchgeführt werden, daß man Methylen-bis-(phenylisocyanat), welches normalerweise bei Raumtemperatur ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt der Größenordnung 35 bis 42° C ist, bei 160 bis 250° C in Anwesenheit von 0,1 bis 3% eines Trialkylphosphats, wie Triäthylphosphat, erhitzt, vorzugsweise bis das Isocyanatäquivalent im Bereich von 130 bis 150 liegt Ein solches »modifiziertes« Polyisocyanat ist eine bei etwa 15°C stabile Flüssigkeit. Dieses Erhitzen kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Dauer des Erhitzens mit der angewandten Reaktions-. temperatur variiert Die Erhitzungszeit und die Reaktionstemperatur, welche erforderlich sind, um das Methylen-bis-yphenylisocyanat) in ein stabiles, flüssiges Produkt umzuwandeln, kann leicht empirisch bestimmt werden. Im allgemeinen wird unter solchen Bedingungen gearbeitet, daß das Isocyanatäquivalent sich von einem Anfangswert von 125 — entsprechend dem Methylen-bis-(phenylisocyanat), welches ursprünglich als Ausgangsmaterial anwesend ist — auf einen Wert im Bereich von 130 bis 175 ändert. Vorteilhafterweise arbeitet man dabei nach dem in der BE-PS 6 78 773 beschriebenen Verfahren.

Beispiele fi'r andere »modifizierte« Methylen-bis-(phenylisocyanate) sind die Produkte, welche man durch Behandeln von Methylen-bis-(phenylisocyanat) (entweder reines 4,4'-lsomeres oder Gemische des letzteren mit den 2,4'-Isomeren) mit einer untergeordneten Menge eines Carbodiimide, beispielsweise gemäß der in der GB-PS 9 18 454 beschriebenen Arbeitsweise, erhält Ein untergeordneter Anteil des Methylen-bis-(phenylisocyanats) wird dadurch in das entsprechende isocyanatsubstituierte Carbodiimid umgewandelt, und man erhält ein Gemisch eines überwiegenden Anteils unveränderten Ausgangsmaterials und eines untergeordneten Anteils dieses isocyanatsubstituierten Carbodiimids.

Die dem Methylen-bis-(phenylisocyanat) nahe verwandten Polyisocyanate höheren Molekulargewichtes und höherer Funktionalität sind Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, welche allgemein bekannt sind. Sie werden durch Phosgenierung von Gemischen der entsprechenden Polymethylenpolyphenylpolyamine erhalten. Die letzteren wiederum werden gewonnen durch Umsetzung von Forroaldehyd, Salzsäure und primären aromatischen Aminen, wie Anilin, o-Chloranilin und o-Toluidin, siehe beispielsweise die US-PS 26 83 730, 29 50 263 und 30 12 008, die CA-PS 7 00 026 und die

DE-AS 11 31 877.
Diese Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate fallen

bei ihrer Herstellung im allgemeinen als ein Gemisch an, das 35 bis 85 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanate) enthält, wobei der Rest dieses Gemisches Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate einer Funktionalität von höher als 2,0 sind. Die gesamte mittlere Funktionalität eines solchen Gemisches steht natürlich in direkter Beziehung zu den Anteilen der verschiedenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate im Gemisch. Die letzteren Anteile entsprechen im wesentlichen den Anteilen der Polymethylenpoiyphenylpolyamine im Zwischenge-Urisch der Polyamine, welches zur Gewinnung des Polyisocyanats phosgeniert wird. Der gewünschte Anteil an Polymethylenpolyphenylpolyaminen in diesem Gemisch wird im allgemeinen gesteuert, indem man das Verhältnis von Anilin oder anderen aromatischen Aminen zum Formaldehyd bei der anfänglichen Kondensation variiert Wenn man beispielsweise ein Verhältnis von etwa 4 Mol Anilin zu 1,0 Mol Formaldehyd anwendet, so erhält man ein Polyamingemisch mit einem Gehalt an etwa 85 Gew.-% Methylendianilinen. Bei Verwendung eines Verhältnisses von etwa 4 Mol Anilin zu etwa 2,6 Mol Formaldehyd

_3U erhält man ein Gemisch von Polyaminen mit einem Gehalt an etwa 35 Gew.-°/o Methylendianilinen. Polyamingemische mit einem Gehalt an Methylendianilinanteilen, welche zwischen diesen Grenzen liegen, können erhalten werden, indem man das Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd in geeigneter Weise einstellt.

Besonders bevorzugt als Polyisocyanat a) werden diejenigen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, welche wärmebehandelt worden sind, um die Viskosität zur maschinellen Handhabung des Produktes geeigneter zu machen. Solche Behandlungen werden bei Temperaturen von 150 bis 300°C unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Viskosität bei 25° C sich auf 800 bis 1500 Centipoise steigert. Das besonders bevorzugte organische Polyisocyanat a) ist das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, welches etwa 50 Gew.-°/o Methylen-bis-(phenylisocyanate) enthält und welches in der vorstehend genannten Weise behandelt worden ist, so daß die endgültige Viskosität bei 25° C auf etwa 1000 Centipoise gesteigert worden ist.

so Das Polyepoxid c), welches bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Komponente des schaumbildenden Gemisches verwendet wird, kann jedes monomere, homocyclische Polyepoxid sein. Solche Epoxide zeichnen sich durch die Anwesenheit mindestens zweier Epoxidgruppen aus, von denen jede in einem Substituenten vorhanden ist, welcher an eine cyclische Kohlenwasserstoffverbindung angegliedert oder mit einem nichtaromatischen Ring in einer cyclischen Kohlenwasserstoffverbindung verschmolzen ist. Beispiele solcher monomeren, homocyclischen Polyepoxide sind:

1) Polyglycidylether von mehrwertigen, einkernigen Phenolen und der Phenole mit kondensierten b5 Ringsystemen, wie Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Saligenin, Phloroglucin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin und 1,7-Dihydroxynaphthalin,

2)

3)

Polyglycidyläther mehrkerniger Phenole mit nichtkondensierten Ringen der allgemeinen Formel

HO

OH

in welcher R| 0 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Fluor, Brom oder Jod oder einen Alkylrest mil 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und A ein Brückenglied der allgemeinen Formel

R₂ O O '⁵

! ü I —c—,— s—,—c—,—o—

R₃ O

oder eine direkte Bindung ist, wobei R₂ und R3 einen

Wasserstoffrest, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Veranschaulichend

für solche Verbindungen sind die Bis-(glycidyläther) von

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

4,4'-Dihydroxydiphenyl,

4,4'-Dihydroxybenzophenon,

Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,

2,2-Bis-{4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 3,3-Bis-{3-hydroxyphenyl)-pentan, 2-{3-Hydroxyphenyl)-2-{4'-hydroxyphenyl)-

butan, 1 -Phenyl-1 -{2-hydroxyphenyl)-1 -{3'-hydroxy phenyl)-propan,

1 -Phenyl-1,1 -di-(4-hydroxyphenyl)-butan, l-Phenyl-l,l-di-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 1 -Toluyl-1,1 -di-(4-hydroxyphenyl]häthan, Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyI)-methan, 2^-Bis-{3-brOm-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-dipnenyunethan, 1,1 -Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-1 -{i5-di-

bromphenyl)-äthan,

Bis-{3^-dibrom-4-hydroxyphenyl)-methan, ^-Bis^^-dibrom^-hydroxyphenylJ-propan, Bis-(3^-dibrom-4-hydroxyphenyl)-diphenyl-

methan, l,l-Bis-(3^-dibrom-4-hydroxyphenyl)-l-

20

25

30

35

40

45

so

(py) Bis-{3-brom-4-hydroxyphenyl)-sulfonund Bis-{33-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfon.

Polyglycidyläther von Novolakharzen. Die Novolakharze sind Produkte, welche durch saure Kondensation von Phenol oder eines substituierten

Phenols mit Formaldehyd erhalten worden sind. Sie werden üblicherweise durch die allgemeine Formel

OH

CH₂

wiedergegeben, in welcher π einen mittleren Wert von 8 bis 12 besitzt und R₄ 0 bis 4 Substituenten aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Jod oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Die angegebene Formel ist stark idealisiert und nur eine Annäherung, siehe beispielsweise Carswell, »Phenoplasts«, Seiten 29-35, Interscience, New-York, 1947. Es steht ein weiter Bereich an Novolakharzen unterschiedlicher Molekulargewichte im Handel zur Verfügung, wovon alle annähernd durch die vorstehende Formel wiedergegeben werden. Dicyclopentadien-dioxid mit der Formel

5) Vinyl-cyclohexen-dioxid der Formel

Dicyclohexyloxid-carboxylat der allgemeinen Formel

r—B—,

X/

R₅

in welcher R₃ 0 bis 9 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und B ein zweiwertiger Rest der allgemeinen Formeln

--CH₃-O—C-- ,--

O

I! H

C—O—R₆-O—C

O O

Il Il

-I- und + CH₂-O — C—R₇-C—O—CH₂-

ist, in denen Re ein Alkylen- oder ein Oxyalkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R7 einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenvlen-, Toluylen-, Xylylen- oder Biphenylylenrest darstellt Beispiele der Dicyclohexyloxidcarboxylate sind:

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-

carboxylat, S^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-

6-methylcyclohexylcarboxylat,

Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-maleat,

Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-succinat, Äthylenglykol-bis-p^-epoxycyclohexancarb-

oxylat)und 2-Äthyl-l,3-hexandiol-bis-(3,4-epoxy-6-methyl-

cyclohexancarboxylat). hi

Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylreste und deren isomere Formen. Unter Alkylenresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen werden Methylen-, Äthylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 2,3-Butylen- und 1,6- Hexyler.reste verstanden. Beispiele für Cycloalkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylreste. In den Oxyalkylenresten mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen sind die Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome unterbrochen. Veranschaulichende Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind der Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Biphenyl- und der Naphthylrest.

Die monomeren, homocyclischen Polyepoxide sind größtenteils bekannt und können nach dem Fachmann bekannten Methoden bereitet werden, siehe beispielsweise Lee und Neville, »Epoxy Resins«, McGraw-Hill Book Company, New York (1957), US-PS 26 33 458,

27 16 123, 27 45 847, 27 45 285, 28 72 427, 29 02 518,

28 84 408,32 68 619,33 25 452 und GB-PS 6 14 235. Wenn auch irgendeines der vorstehend angegebenen

monomeren, homocyclischen Polyepoxide bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, so sind doch die bevorzugten Verbindungen für diesen Zweck solche aus den Gruppen 1) und 2). Die Verwendung von Epoxiden dieser beiden Gruppen führt zu Zellpolymeren, welche die höchste Beständigkeit gegen Deformation durch Hitze und die geringste Flammausbreitung der Zellpolymeren dieser Klasse besitzen. Es wurde gefunden, daß innerhalb dieser besonderen Gruppen von Polyepoxiden die der Gruppe 2), in denen jeder Rest Ri Halogen bedeutet, am meisten bevorzugt sind, denn sie führen zu Zellpolymeren mit der höchsten Beständigkeit gegen Flammausbreitung und Hitzedeformation.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten tertiären Amine b) sind solche, welche gewöhnlich verwendet werden, um die Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom zu katalysieren, siehe beispielsweise Saunders und Mitarbeiter, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Te:! !, Seiten 228—230, foterscience Publisher* Ne^v York, 1964, ferner Burkus, J, Journal of Organic Chemistry, 26, Seiten 779 - 78Z1961.

Vertreter dieser tertiären Aminkatalysatoren sind:

Ν,Ν-Dialkylpiperazine,

wie Ν,Ν-Dimethylpiperazin und

Ν,Ν-Diäthylpiperazin;

Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triäthylamin und Tributylamin;

l,4-Diazabicyclo-[2i2]-octan, ' häufiger bezeichnet als Triäthylendiamin,

und deren niedere Alkylderivate, wie

2-Methyl-triäthyIendiainin, 2,3-Dimethyltriäthylendiamin, 2,5-Diäthyl-triäthylendiamin und 2.6-Diisopropyl-triäthylendiamin;

N,N',N"Tris-(alkylaminoalkyl)-hexahydrotriazine, wie

N,N',N"-Tris-(dimethylaminomethyl)-hexahydrotriazin,

N,N',N"-Tris-(dimethylaminoäthyl)-hexahydrotriazin,

N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyi)-hexahydrotriazin,

N,N',N"-Tris-(diäthylaminoäthyl)-hexahydrotriazin und

N,N',N"-Tris-(diäthylaminopropyl)-hexahydrotriazin;

einwertige Mono-, Di- und Tri-(dialkylaminoalkyl)-phenole oder -thiophenole, wie 2-(DimethyIaminomethyl)-phenol, 2-(Dimethylaminobutyl)-phenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)-phenol, 2-(Diäthylaminobutyl)-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-thiophenoI, 2-(Diäthylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4-Bis-(dimethylaminoäthyl)-phenol, 2,4-Bis-(diäthylaminobutyI)-phenoI, 2,4-Bis-(dipropylaminoäthyl)-phenol₁ 2,4-Bis-(dimethylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4-Bis-(diäthylaminopropyl)-thiophenol, 2,4-Bis-(dipropylaminoäthyl)-thiophenol;

2,4,6-Tris-(dialkylaminoalkyI)-phenole, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-phenol, 2,4,6-Tris-(diäthylaminoäthyl)-phenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminobutyl)-phenolund 2,4,6-Tris-(dipropylaminomethyl)-phenol, 2,4,6-Tris-(diäthylaminoäthyl)-thior3henolund 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-thiophenol;

N.N.N'.N'-Tetraalkylalkylendiamine.wie NJM^',N'-Tetramethyl-13-propandiamin, N JM,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, NJiJ"J'^'-Tetramethyläthylendiaminund N,N,N',N'-Tetraäthy]äthylendiamin;

N.N-Dialkylcyclohexylamine, wie N.N-Dimethylcyclohexylaniin und N.N-Diäthylcyclohexylamin;

N-Alkylmoφholine, wie N-Methylmoφholin und N-Äthylmorpholin;

N.N-Dialkylalkanolamine, wie N.N-Dimethyläthanolamin und Ν,Ν-Diäthyläthanolamin;

N,N,N',N'-Tetraalkylguanidine,wie N J4,N',N'-Tetramethylguanidin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylguanidin.

Die bevorzugten tertiären Amine sind die Triäthylendiamine, die NJ4'J^"-Tris-(alkylaminoalkyl-hexahydrotriazine, die Mono-{dialkylaminoalkyl)-phenole und die 2,4,6-Tris-(alkylaminoalkyl)-phenole. Besonders bevorzugt wird ein Gemisch aus einem N,N',N"-Tris-(alkylaminoalkyl)-hexahydrotriazin und einem Mono-(dialkylaminoalkyl)-phenoL

Die Menge an tertiärem Amin b), welche bei der Herstellung der Zellpolymeren im Schaumreaktionsgemisch verwendet wird, kann in angemessener Weise in dem genannten Bereich variieren. Vorteilhaft wird das tertiäre Amin in einer Menge von 0,02 bis 0,09, vorzugsweise von 0,02 bis 0,05 Äquivalent je Äquivalent Potyisocyanat a) verwendet

Unter »Äquivalent« tertiäres Amin ist das chemische Äquivalent zu verstehen, d. h., das Molekulargewicht des tertiären Amins dividiert durch die Anzahl im Molekül anwesenden tertiärer Aminogruppen. Der Ausdruck »Äquivalent«, wie er im Bezug auf das Polyepoxid c) -, angewandt wird, bedeutet das Molekulargewicht des Letzteren, dividiert durch die Anzahl an Epoxidgruppen, welche im Molekül anwesend sind.

Als Polyol d) wird ein Gemisch verwendet, das aus dem Reaktionsprodukt der Hexachlor-endo-methylen- κι tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol, und 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyolgemisch, eines Polyoxyalkylenpolyols mit einer Viskosität unterhalb etwa r> 2000OcP bei 25⁰C besteht. Die Polyoxyalkylenpolyole dienen als Verdünnungsmittel für die im allgemeinen festen Reaktionsprodukte der Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure mit den mehrwertigen Alkoholen. Beispiele für die Polyoxyalkylenpolyole sind die Polyoxyalkylenglykole, wie Diäthylenglykol und Dipropylenglykol, und die Alkoxylierungsprodukte von Glycerin, Sorbit, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und 1,2,6-Hexantriol.

Die Gemische der Polyole d), welche bei der Herstellung der Zellpolymeren verwendet werden, besitzen ein mittleres Hydroxyläquivalentgewicht, d. h. Molekulargewicht des Polyols dividiert durch die Anzahl der Hydroxylgruppen, von 30 bis 1500 und 2 bis 8 Hydroxylgruppen je Molekül. Vorzugsweise haben sie jo ein mittleres Hydroxyläquivalentgewicht von 90 bis 500 und weisen 3 bis 6 Hydroxylgruppen je Molekül auf.

Die Menge an Polyolgemisch, welche in das Polymerreaktionsgemisch einverleibt wird, beträgt 0,01 bis 03 Äquivalent je Äquivalent Polyisocyanat a). π Vorzugsweise wird das Polyolgemisch in einer Menge von 0,09 bis 0,2 Äquivalent je Äquivalent Polyisocyanat a) verwendet Das Polyolgemisch kann dem Reaktionsgemisch als getrennte Komponente oder als vorgebildetes Gemisch mit einer oder mehreren anderen Komponenten des Reaktionsgemisches zugesetzt werden.

Das Polyolgemisch kann man als getrennte Komponente dem Reaktionsgemisch zusetzen oder man kann es mir irgendeiner oder mehreren der anderen 4-, Komponenten vermischen oder man kann es teilweise oder insgesamt mit dem Polyisocyanat a) vorreagieren lassen, um ein Vorpolymeres mit endständigen lsocyanatgruppen zu bilden, welches anschließend zu den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches hinzugesetzt wird.

Die Dichte der Zellpolymeren wird durch Einverleiben geeigneter Mengen äußerer Schäummittel reguliert wie dies dem Fachmann bekannt ist. Beispiele solcher Schäummittel sind Wasser und flüchtige Lösungsmittel, wie die halogenieren aliphatischen Kohlenwasserstoffe niederen Molekulargewichtes, nämlich diejenigen mit Siedepunkten von —40 bis 200⁰Q vorzugsweise von —20 bis 110⁰Q beispielsweise Difluormonochlormethan, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan, 1,1-Dichlor-l-fluoräthan, 1-Chlorl,l-difluor-2£-dicWoräthan und 1,1,1-Tribrom-2-chlor-2-fluorbutan.

Ganz allgemein ist die Menge an verwendetem Schäummittel von der gewünschten Dichte abhängig. Wenn daher Zellpolymere geringer Dichte, d.h. von 0,032 bis 0,16 g/cm³ gewünscht werden, so beträgt die Menge an halogeniertem aliphatischen! Kohlenwasserstoff 5 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der gesamten Rezeptur. Wenn Wasser als Schäummittel verwendet wird, so ist die Menge, welche man zur Erzeugung von Zellpolymeren der Dichte innerhalb des genannten Bereiches benötigt, 0,2 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht der gesamten Rezeptur. Wenn gewünscht, kann man ein Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren der flüchtigen Lösungsmittel als Schäummittel verwenden.

Andere wahlweise Zusätze, wie Dispergiermittel. Zellstabilisatoren, oberflächenaktive Mittel und Flammverzögerungsmittel, welche gewöhnlich bei der Herstellung von Zellpolymeren benutzt werden, kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden. So kann man eine feinere Zellstruktur erhalten, wenn wasserlösliche organische Siliconpolymere als oberflächenaktive Mittel im Reaktionsgemisch verwendet werden. Organische Siliconpolymere, welche man durch Kondensieren eines Polyalkoxypolysilans mit dem Monoäther eines Polyalkylenglykols in Anwesenheit eines sauren Katalysators erhält, sind Vertreter solcher oberflächenaktiver Mittel, welche für diesen Zweck verwendet werden können. Andtre oberflächenaktive Mittel, wie mit Äthylenoxid modifiziertes Sorbitmonopalmitat oder mit Äthylenoxid modifiziertes Polypropylenätherglykol. können, wenn gewünscht, verwendet werden, um eine bessere Dispersion der Komponenten des Schaumgemisches zu erzielen.

Die bei der Bildung der Zellpolymeren ablaufende Hauptreaktion dürfte die Polymerisation des Polyisocyanate a) über die darin befindlichen Isocyanatgruppen sein, wobei sich im wesentlichen Polyisocyanuratgruppen ergeben. Wie jedoch für den Fachmann ersichtlich ist, kann die Anwesenheit des Polyepoxids c) und des Polyols d) im Reaktionsgemisch zu anderen Reaktionen als der Polyisocyanuratbildung führen, so da3 das sich ergebende Produkt chemisch komplexer Natur ist.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Zellpolymeren besitzen bemerkenswert überlegene Eigenschaften der Hochtemperaturbeständigkeit und der Flammbeständigkeit im Vergleich zu den Zellpolymeren, welche gegenwärtig im Handel erhältlich sind. Sie besitzen Zersetzungstemperaturen über 500⁰C, gemessen durch thermogrammetrische Analyse, und sehr geringe Flammausbreitung, gemessen nach ASTM E-84-61. Es sei bemerkt, daß diese Eigenschaften erreicht werden, ohne Flammverzögerungsmittel einsetzen zu müssen, welche bisher in Zellpolymere einverleibt worden sind, um eine Flammverzögerung zu erreichen.

Der Zusatz solcher Flammverzögerungsmittel ist höchst unerwünscht um zu vermeiden, daß die strukturelle Festigkeit der Zellpolymeren vermindert wird. Insbesondere schafft die Erfindung zunächst Zellpolymere auf Polyisocyanatbasis, welche, gemessen durch den Flammtest ASTM E-84-61, hinreichend niedrige Flammausbreitung aufweisen, um den Gebrauch solcher Polymeren beim Bau von Wohnhäusern und Industriegebäuden zu gestatten.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Zellpolymeren können daher for alle die Zwecke verwendet werden, für welche man die bisher produzierten Zellpolymeren üblicherweise verwendet Sie sind insbesondere für Anwendungen geeignet wo thermische Beständigkeit und geringe Flammausbreitung erforderlich ist B-cispielsweise kann man sie als Wärmeschranken bei der Konstruktion von Brandmauern beim Bau von Industrie- und Institutsgebäuden, beispielsweise Schulen und Hospitäler, verwenden. Man kann sie auch als

Isoliermaterialien für Hochtemperatur-Rohrleitungen und -öfen, in der Überschall-Luftfahrt und auch als Bauteile für Flugkörper gebrauchen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht. Die thermischen Daten werden wie folgt bestimmt:

Gewicht der Originalprobe ausgedrückt, welches bei jeder einer Reihe von Ofentemperaturen verlorengegangen ist.

Beispiel 1

Test A

Die thermogravimetrische Analyse wird in Luft ausgeführt, indem man eine Probe von 20 bis 40 mg in einem kleinen Ofen mit elektrischen Drahtwendeln aufhängt. Die Elektrowaage steht in Verbindung mit einem Streifenkartenschreiber. Die Öfentemperaturen werden durch die elektrische Spannung eingeregelt, welche an das Ofenheizelement angelegt ist. Die Ofentemperatur steigt in 7 Minuten von Raumtemperatur auf etwa 1000⁰C, und die Gewichtsverluste der Probe werden automatisch auf der Streifenkarte aufgezeichnet.

Test B

Gewichtsverluste von Schaumstoffproben werden erzielt, indem man gewogene Proben 10 Minuten einer Temperatur von 320⁰C aussetzt Die Ergebnisse werden ausgedrückt als prozentuales Gewicht, welches die beobachtete Probe nach der Wärmebehandlung verloren hat.

Die Ergebnisse in jedem Test werden als prozentuales m Es wird ein hochtemperaturbeständiges, starres Zellpolymeres hergestellt, wozu man ein« Mischvorrichtung zum Dosieren des Schaumes und einen Verteilungsregler verwendet, welche mit einem mit Stiften versehenen Propeller ausgestattet ist, der mit 5500 U/min rotiert, um die in Tabelle I angegebenen Komponenten zu vermischen.

Das Gemisch wird mit etwa 13,6 kg je min in einen Pappkarton der Ausmaße 36 χ 36 χ 36 crn ausgeteilt.

Das bei der Herstellung der Zellpolymeren (Versuch A, B und C) verwendete organische Polyisocyanat wird bereitet, indem man Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit einem Gehalt an etwa 50 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) und einer Viskosität von 250 Centipoise bei 25⁰C bei etwa 235° C erhitzt, bis die Viskosität 1000 Centipoise bei 25° C beträgt.

Das dabei erhaltene Polyisocyanat besitzt ein Isocyanatäquivalent von 141 und enthält etwa 45 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat), während der Rest aus Triisocyanaten und Polyisocyanaten höheren Molekulargewichtes besteht.

Die physikalischen Eigenschaften der nach 48stündigem Altern bei Raumtemperatur (etwa 25 bis 30° C) erhaltenen Schaumstoffe werden gemäß den Arbeitsgängen bestimmt, welche im Handbuch der »Physikali- sehen Testgänge« der Atlas Chemical Industries, Ine, angegeben sind, sofern nichts anderes bemerkt ist

Tabelle 1

Bestandteile	Versuch	B	C
	A
Komponente A		141	141
Polyisocyanat	134
Novolakepoxidharz¹)	9	30	60
Polyepoxid I²)		19	28
modifiziertes Trichlorfluormethan	14
Komponente B		7	3
Gemisch aus o- und p-Dimethylaminomethylphenol·¹)	7
N .N '.N' '-Tris-CdimetnylaminopropyO-sym-			2,2
hexahydrotriazin
Komponente C		23	11,5
Polyol⁴)	23	2	2
oberflächenaktives Mittel⁵)	T	9	4,5
modifiziertes Trichlorfluormethan	9

') Vgl. Technical Bulletin SC:65-34. Shell Chemical Company.

²) Kondensationsprodukt von Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin, Bromgehalt = 44 bis 48 %, Epoxidäquivalentgewicht 350 bis 400, vgl. Dow Chemical Company Bulletin 170-145-3M-764.

³) Vgl. Rohm und Haas Company Bulletin SP-62, Februar 1963.

*) Reaktionsprodukt von 6 Mol Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure und 12 Mol Trimethylolpropan (OH-Zahl = 365, Säurezahl: weniger als 10), wovon 75 Gew.-Teile mit 25 Gew.-Teilen Dipropylenglykol gemischt sind. Die Hydroxylzahl des Polyolgemisches beträgt 495.

') Blockcopolymeres von Dimethylpolysfloxanpolyäthylenoxid: vgl. Technical Data Bulletin SF-1109, General Electric Corporation.

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Zellpolymeren sind in Tabelle II angegeben.

1904	15	Tabelle Ii	*575*	Versuch	Volumenänderung bei 93 "C und relativer Feuchtigkeit	1,4	16	Versuch D	Volumenänderung bei 93°C und relativer Feuchtigkeit der Umgebung. %	1.3	230 235
Physikalische Eigenschaften der Schaumstoffe		A	der Umgebung, %	2.1			nach 7 Tagen	1.9
		0,0312	nach 7 Tagen	2.0		134 '	nach 14 Tagen
Dichte, g/cm'		nach 14 Tagen		B C	8.25	ASTM D-1692 - 59T-Flammlest	12.7
Druckfestigkeit, kg/cm²	2.496	nach 28 Tagen	12,7	0,0317 0,0308	15.35	maximale Brennlänge, mm
(parallel zum Aufstieg)	1,476	ASTM D-1692 - 59T-Flammtest				ASTM i;-84-61-Tunneltcst	3 s
(senkrecht zum Aufstieg)		maximale Brennlänge, mm	35	2.636 2,172		FlamniausbrciUing	26.6
Volumenänderung bei 70⁰C und 100% relativer		ASTM E-84-61-Tunneltest	, % 23.5	1,195 1,111	2.0		ην. Pol\nier Chemical Divi-
Feuchtigkeit, %	3,0	Flammausbreitung	Mengenverhältnisse
nach 7 Tagen	3,9	Gewichtsverlust bei 320⁰C (Test B) nach 10 min	Eigenschaften des		23,0
nach 14 Tagen	3,6	Beispiel 2		3,9 2.7	2.0
nach 28 Tagen		4,1 3,0	7,4
Gemäß Beispiel 1 wird ein hochtemperaturbeständi	4,6
ges, starres Zellpolymeres bereitet, wobei man die in		0.0325	Gewichtsverlust bei 32O°C (Test B) nach 10 min. %
Tabelle III angegebenen Reaktionsteilnehmer und 30			') Isocyamitäquivitlcnl 133: siehe PAI¹I Prodiiktbericht. Mio Upjohn Comp;
Tabelle III	1,9 2,1	1.919	sion. Kalama/oo. Michigan.
Materialien	2,4 2,2	1.532
	2,5
Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat')		3.2
Novolakepoxidharz von Beispiel 1	5.08	4,0
modifiziertes Trichlorfluormethan		4.0
Komponente B	30 25
33 ge\v.-%ige Lösung von 1.4-Diazabicyclo-[2,2	27.9
in Dipropylenglykol	i anwendet. Die physikalische!
Komponente C	sntstehenden Zellpolymers D wer
Polyol von Beispiel 1	den nach 48stündigem Altern bei 25° C bestimmt, wöbe
oberflächenaktives Mittel von Beispiel 1	die in Beispiel 1 angegebenen Testgänge angewende
modifiziertes Trichlorfluormethan	werden.
physikalische Eigenschaften des Zellpolymeren
Dichte, g/cm·'
Druckfestigkeit, kg/cm²
(parallel zum Aufstieg)
(senkrecht zum Aufstieg)


,2]-octan










Volumenänderung bei 70⁰C und 100% relativer Feuchtigkeit, %
nach 7 Tagen
nach 14 Tagen
nach 28 Tagen

Beispiel 3

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Reihe hochtemperaturbeständiger Zellpolymerer unter Verwendung verschiedener Polyepoxide bereitet Dabei wird zunächst ein Gemisch aus dem Polyisocyanat, dem Polyepoxid und einem Teil des modifizierten Trichlorfluormethans durch mechanisches Vermischen bereitet Dieses Gemisch versetzt man unter Rühren mit einem vorgebildeten Gemisch aus dem Polyol, dem oberflä-

Tabelle IV

chenaktiven Mittel und dem Rest des modifizierten Trichlorfluormethans. Dann wird das Gemisch aus o- und p-Dimethylaminomethylphenol unter Rühren zugefügt und die Gesamtmischung in einen Pappkarton mit den MaBm 18 χ 18 χ 28 cm gegossen; man setzt die in Tabelle IV angegebenen Bestandteile und Mengen ein. Die erhaltenen Schaumstoffe E, F, G und H besitzen nach 48stündigem Altern bei Raumtemperatur die folgenden Eigenschaften:

Bestandteile

Polyisocyanat von Beispiel 1 modifiziertes Trichlorfluormethan Polyol von Beispiel 1 Polyepoxid I von Beispiel 1 Polyepoxid II¹)

Novolakepoxidharz von Beispiel 1 Vinylcyclohexendioxid oberflächenaktives Mittel von Beispiel 1

Gemisch von o- und p-Dimethylaminomethylphenol

physikalische Eigenschaften der Schaumstoffe Dichte, g/cm³ Druckfestigkeit, kg/cm² (parallel zum Aufstieg)

ASTM D-1692 - 59T-F!ammtest maximale Brennlänge, mm

thermogravimetrische Analyse

(Test A)

% Gewichtsverlust bei:

200'
300'
400'
500'
600'
700'

Gewichtsverlust bei 320⁰C (Test B) nach 10 min, %

141	141	141	141
29	27	27	27
23	23	23	23
30
	14
		14
			11,3
2	2	2	2
8	8	8	8
0,0367	0,0314	0,0322	0,0344
1,884	2,208	1,666	2.355

12,7

21,8

7,62

20,0

15,24

19,7

17,78

8,5	2	6	6
34	17	25	20
45	33	38	34
58	42	48	42
73	53	57	51
85	68	77	66

17,7

') Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin, mittleres Epoxidäquivalentgewicht 175. vgl. Dow Chemical Company Technical Bulletin 170-141-A.

Vergleichsversuch

Verglichen wurden Eigenschaften von Polyisocyanurat-Zellpolymeren, die unter gleichen Bedingungen hergestellt wurden, -vobei jedoch bei dem einen ein Reaktionsprodukt auf der Basis von Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure und einem mehrwertigen Alkohol (Erfindung) und bei dem anderen ein Polyesterpolyol auf der Basis von Tetrachlorpbthalsäure mit einem mehrwertigen Alkohol eingesetzt wurde.

Das auf Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure basierende Polyol (Polyol I) ist das von Beispiel 1, Fußnote 5.

Das auf Tetrachlorphthalsäure basierende Polyesterpolyol (Polyol II) besteht aus einer Mischung aus 75 Gew.-Teilen dieses Polyesterpolyols und 25 Gew.-Teilen Dipropylenglykol. Nachfolgend wird das genaue Herstellungsverfahren des Polyols II beschrieben.

Insgesamt 627 g (4,71 Mol) geschmolzenes Trimethylolpropan wurden langsam unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre mit insgesamt 643,5 g (2,25 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid versetzt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren bei 185 bis 195°C so lange erhitzt, bis kein Wasser mehr aus dem Reaktionsgemisch abdestillierte. Die aufgefangene Gesamtmenge an Wasser betrug 30 ml. Das derartig erhaltene Produkt wurde auf 185°C unter einem Druck von 15 mm Hg während 2 h erhitzt, um eine kleine Menge verdampfbaren Materials zu entfernen. Der Rückstand (1157,2 g) wurde mit 375 g Dipropylenglykol gemischt, so daß der gewichtsprozentuale Anteil des

b5 Dipropylenglykols in der erhaltenen Mischung 24,5% betrug. Die Mischung hatte ein Äquivalentgewicht von 306, eine Säurezahl von 4,3 und einen Chlorgehalt von 19,8 Gewichtsprozent.

Zwei unterschiedlich aufgebaute Isocyanurat-Zellpolymere wurden jeweils unter Einsatz der Polyole I und II hergestellt, wobei eines gemäß der Rezeptur von Beispiel 1 (Versuch A) und eines entsprechend der Rezeptur von Beispiel 3 (Versuch E) hergestellt wurde.

Die Reaktionspartner und die jeweiligen Gewichtsteile bei diesen verschiedenen Schaumstoffen werden in der Tabelle V zusammen mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften wiedergegeben, einschließlich der Ergebnisse des Sauerstoffindex-Testes (ASTM D-2863-70) und der thermogravimetrischen Analyse gemäß Test A. Bei dem Sauerstoffindex-Test bedeutet ein Unterschied von 1 Einheit einen außergewöhnlichen

Unterschied im Hinblick auf das Flammverzögerungsvermögen, d. L, je höher die Zahl ist, desto stärker ist diese Eigenschaft ausgeprägt

Bei der Herstellung der auf dem Polyol II basierenden Zellpolymeren war es erforderlich, die Mengen des in der Tabelle V angegebenen Dipropylenglykols hinzuzugeben, so daß die Gesamtäquivalente an OH-Gruppen, die in diesen Zellpolymeren enthalten sind, denjenigen in den Zellpolymeren auf der Grundlage des Polyols I gleich waren. Diese Anpassung führte dazu, daß im wesentlichen gleiche Mengen an Gesamtchlor in den unter vergleichbaren Bedingungen hergestellten Zellpolymeren vorlagen.

Tabelle V	Bei	Vtrgleiehs-	Bei	Vergleichs
Herstellungsverfahren	spiel 4	versuch A	spiel I	versuch B
	141	141	134	134
Polyisocyanat von Beispiel 1	30	30	9	9
Polyepoxid von Beispiel 1
oberflächenaktives Mittel	2	2	2	->
von Beispiel 1
Gemisch von o- und p-Dimethyl-	8	8	7	7
aminomethylphenol von Beispiel 1	29	29	27	27
modifiziertes Trichlorfluormethan	30	-	23	-
Polyol I	-	26,1		20
Polyol II		6,75	-	5,2
Dipropylenglykol	0,186	0,186	0,143	0.143
Äquivalent OH	1,95	1,94	1.83	1.82
Prozentgehalt an Chlor	0.0344	0,0372	0.02835	0,0335
Dichte, g/cm³	11,5	4,4	11,0	7.5
prozentuale Brüchigkeit. %	29,8	27.7	27,0	25.3
Sauerstoffindex
thermogravimetrische Analyse
%Gewichtsverlust bei:	25.5	25,0	27,0	23
400⁰C	45	47,5	42,5	45,5
500⁰C	52,5	57,5	53,0	53,0
600°C	66,5	68.0	61.0	65.5
700°C	555⁰C	500 ⁰C	560¹¹C	540 °C
50% Gewichtsverlust bei

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen den bemerkenswerten Unterschied im Hinblick auf das Flammhemdes Polyols I hergestellten erfindungsgemäß erhältlichen Zellpolymeren sind den Vergleichsprodukten in

mungsvermögen, gemessen durch den Sauerstoffindex, 45 beiden Fällen deutlich überlegen. Entsprechendes gilt zwischen denjenigen Schaumstoffen auf der Basis der für die thermische Stabilität. Polyole I und Polyole II, d. h, die unter der Verwendung

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegen hohe Temperaturen beständigen Zellpolymeren durch Umsetzung unter sehr'jmerzeugenden Bedingungen von

a) einem Polyisocyanat mit einem Gehalt an 35 bis 85 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) und zum Rest aus nahe verwandten Polyisocyanaten höheren Molekulargewichts und höherer Funktionalität,

c) einem monomeren, homocyclischen Polyepoxid und

d) 0,01 bis 03 Äquivalent eines Polyols je Äquivalent Polyisocyanat,