DE1904575C2 - Verfahren zur Herstellung von gegen hohe Temperaturen beständigen Zellpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gegen hohe Temperaturen beständigen ZellpolymerenInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß man das monomere, homocyclische Polyepoxid in einer
Menge von 0,08 bis 0,2 Äquivalent je Äquivalent des Polyisocyanats einsetzt und man als Polyol ein
Gemisch verwendet, das aus dem Reaktionsprodukt von Hexachlorendo-methylentetrahydrophthalsäure
mit einem mehrwertigen Alkohol, welches ein mittleres Hydroxyläquivalentgewicht von 30 bis
1500 und eine mittlere Funktionalität von 2 bis 8 aufweist, und 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das
Polyolgemisch, eines Polyoxyalkylenpolyols mit einer Viskosität unterhalb etwa 20 OOOcP bei 25° C
besteht und das ein mittleres Hydroxyläquivalentgewicht von 30 bis 1500 und eine mittlere Funktionalität
von 2 bis 8 hat
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein solches mit
einem Isocyanatäquivalent von 130 bis 150 verwendet, das durch Erhitzen von Methylen-bis-(phenylisocyanat)
bei einer Temperatur von 160 bis 250° C in
Anwesenheit von 0,1 bis 3% eines TrialkyJphosphats hergestellt worden ist
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyisocyanat ein Polymethylen-polyphenylisocyanat
mit einem Gehalt von etwa 50 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) verwendet, welches bei einer Temperatur im Bereich von
150 bis 300° C erhitzt worden ist, bis seine Viskosität
bei 25° C etwa 1000 cP beträgt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,02 bis 0,05 Äquivalent des
tertiären Amins je Äquivalent des Polyisocyanats und 0,09 bis 0,2 Äquivalent des Polyolgemisches je
Äquivalent des Polyisocyanats einsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegen hohe Temperaturen beständigen Zellpolymeren
durch Umsetzung unter schaumerzeugenden Bedingungen von
a) einem Polyisocyanat mit einem Gehalt an 35 bis 85 Gewichtsprozent Methylen-bis-(phenylisocyanat)
und zum Rest aus nahe verwandten Polyisocyanaten höheren Molekulargewichts und höherer
Fuaktionalität,
b) 0,01 bis 0,25 Äquivalent eines tertiären Amins je
Äquivalent Polyisocyanat,
c) einem monomeren, homocyclischen Polyepoxid und
d) 0,01 bis 0,3 Äquivalent eines Polyols je Äquivalent
Polyisocyanat
Das Ve.-fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
das monomere, homocyclische Polyepoxid in einer Menge von 0,08 bis 0,2 Äquivalent je Äquivalent des
Polyisocyanats einsetzt und man als Polyol ein Gemisch verwendet, das aus dem Reaktionsprodukt von Hexachlor-endo-methylen-tetrahydrophthalsäure
mit einem mehrwertigen Alkohol, welches ein mittleres Hydroxyläquivalentgewicht von 30 bis 1500 und eine mittlere
Funktionalität von 2 bis 8 aufweist, und 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolgemisch, eines
Polyoxyalkylenpolyols mit einer Viskosität unterhalb etwa 2000OcP bei 25°C besteht und das ein mittleres
Hydroxyläquivalentgewicht von 30 bis 1500 und eine mittlere Funktionalität von 2 bis 8 hat
Bisher sind zahlreiche Methoden zum Polymerisieren organischer Polyisocyanate unter Bildung sowohl
zellförmiger als auch nichtzellförmiger Produkte beschrieben worden. Jedoch sind die Zellpolymeren auf
der Basis von Polyisocyanat, die nach den bisher beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, im
allgemeinen solche, bei denen die Hauptreaktion auf der Polyurethanbildung beruht Die Polymerisation des
Polyisocyanats findet entweder einhergehend mit der Polyurethanbildung statt, oder sie erfolgt als nachfolgende
Stufe, nachdem die Polyurethanbildung stattgefunden hat, beispielsweise nach der Bildung eines
Polyurethans mit endständigen Isocyanatgruppen. Wegen der darin anwesenden Polyurethanbindungen sind
solche Produkte nicht hinreichend thermisch stabil und besitzen keine ausreichend niedrige Flammenausbreitung,
um den gegenwärtiger! Anforderungen der Luftfahrt- und Konstruktionsunternehmen zu entsprechen.
Außerdem besaßen die bisher erzeugten Polyisocyanat-Zellpolymeren so hohe Dichten, daß sie in
handelsmäßigem Maßstab nicht wirtschaftlich produziert werden konnten. Zellförmige Polymere, welche die
Eigenschaften hoher Temperaturbeständigkeit und geringer Flammenausbreitung zeigen, sind laufend stark
gefragt, insbesondere bei Luftfahrt- und Einrichtungsbauindustrien,
wo die Zellpolymeren allgemein zur Bauisolation und zur thermischen Isolierung verwendet
werden.
Typische Arbeitsweisen, nach denen ein Zellprodukt, welches Urethangruppen und polymerisierte Isocyanatgruppen
enthält, bereitet wird, sind diejenigen, welche in den US-PS 31 68 483 und 32 94 753 beschrieben sind.
Die Offenbarung beider Patentschriften ist im wesentlichen die gleiche und zeigt: die Verwendung eines
Gemisches von Diazabicyclooctan (Triäthylendiamin) und einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
bei der Katalyse einer Reaktion zwischen einem Polyol und einem Polyisocyanat unter Bildung von Zellprodukten,
wobei das Polyisocyanat in einer Menge im Überschuß des stöchiometrischen Anteils, welcher für
h-, die Polyurethanbildung erforderlich ist, verwendet wird.
In diesen Patentschriften ist auch die Polymerisation bestimmter Polyisocyanate unter Verwendung des
Triäthylendiamin-Alkylenoxid-Gemisches in Abwesen-
heit von Polyol, wobei ein nichtzellförmiges Harz
erzeugt wird, beschriebea Jedoch ist nicht nahegelegt, daß die letztere Arbeitsweise zur Bereitung von
Zellpolymeren ausgebildet werden könnte, welche von Polyurethanbindungen frei sind.
Die US-PS 29 79 485, 32 06 352 und 32 11 703
beschreiben die Polymerisation von Mono- und Diisocyanaten in Anwesenheit eines Epoxides und einer
basischen Verbindung unter Bildung eines harzartigen Produktes, welches keine Zellstruktur besitzt Diesen
Patentschriften ist nicht die Anregung zu entnehmen, wie man aus solchen Systemen Zellprodukte bereiten
könnte.
Es ist auch bekannt, daß man Zellpolymere durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Epoxiden in etwa
stöchiometrischen Anteilen unter schaumbildenden Bedingungen bereiten kann; siehe beispielsweise die
US-PS 3198 851 und 32 42 108. Diese Umsetzungen betreffen jedoch eine Reaktion zwischen dem Polyisocyanat
und dem Epoxid und sind somit verschieden von Umsetzungen, bei welchen das Epoxid als Katalysator
zum Anregen der Polymerisation des Polyisocyanats benutzt wird.
Nicholas und Gmitter, Journal of Cellular Plastics, Seiten 85—90, Januar 1965, beschreiben die Herstellung
von Zellpolymeren aus von Toluoldiisocyanat abgeleiteten Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
unter Verwendung eines Trialkylamino-hexahydrotriazins oder eines Trialkylaminoalkylphenols allein oder
in Kombination mit einem Polyepoxidharz als Katalysator. Die Offenbarung der FR-PS 14 41 565 dehnt diese
Arbeitsweise auf die Bereitung sowohl von Zellpolymeren in einer Stufe als auch von Zellpolymeren auf der
Basis von Vorpolymeren aus und lehrt die Herstellung solcher Zellpolymerer aus einer Vielzahl von Polyisocyanaten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird dsm schaumbildenden Gemisch ein Polyol einverleibt.
Die nach diesen Literaturstellen erzeugten Zellpolymeren haben eine relativ hohe Dichte und besitzen nur eine
begrenzte Widerstandsfähigkeit, wann sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Außerdem wurde gefunden,
daß diese Zellpolymeren eine Flammausbreitung, gemessen nach dem Test ASTM E-84-61, aufweisen, die
nicht hinreichend niedrig ist, um die Verwendung für Bauzwecke, z. B. in Häusern und Amtsgebäuden, die
öffentlichen Bauvorschriften unterliegen, zu erlauben.
Es sind zwar verschiedene Verfahren bekannt, die zu besseren Ergebnissen als die vorstehend genannten
Verfahren führen. Diese Verfahren, denen jedoch sämtlich der Nachteil anhaftet, daß sie bezüglich des
Flammhemmungsvermögens verbesserungsbedürftig sind, werden nachfolgend beschrieben. Die GB-PS
9 08 337, die weitgehend der DE-AS 11 12 285 entspricht,
beschreibt Zellpolymere mit Polyisocyanuratstruktur aus einem Polyisocyanat, einem Trimerisierungskatalysator
und einem Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht über 300. Dieses bekannte Verfahren
führt nicht zur Gewinnung flammfester Zellpolymerer. Sämtliche Zellpolymeren zeigen die Hitzebeständigkeitseigenschaften
von Polvisocyanuratzellpolymeren. Sie entzünden sich sofort, wenn sie einer offenen
Flamme ausgesetzt werden, und brennen weiter, bis sie vollständig verkohlt sind.
Das Verfahren nach der FR-PS 14 78 759 entspricht weitgehend dem in der FR-PS 14 41 565 beschriebenen,
wobei jedoch zwingend verlangt wird, daß für den Fall, daß eine Hydroxylverbindung bei der Herstellung
zugegen ist, diese ein Molekulargewicht unter 300 aufweist. Diese Forderung scheint verschiedene angestrebte
technische Ergebnisse zu begünstigen, nicht jedoch, wie es sich gezeigt hat, z. B. das Flammhemmungsvermögen.
Abhilfe schafft in der aufgezeigten Richtung auch nicht das Verfahren nach der NL-PS 67 05 694
(entspricht der GB-PS 11 84 893), wonach Zellpolymere
mit Isocyanuratringstruktur hergestellt werden. Hierbei wird in Gegenwart eines Blähmittels und eines
ίο Katalysators für die Polymerisation von Isocyanaten ein
Polyol mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 und ein rohes Diisocyanatdiarylalkan mit einem Gehalt
an 5 bis 70 Gew.-% Polyisocyanaten und einer Funktionalität von mehr als 2 umgesetzt, wobei
is mindestens 1,7 Äquivalent an Isocyanat auf 1 Äquivalent
aktiven Wasserstoff entfallen. Auch die nach diesem bekannten Verfahren herstellbaren Zellpolymeren zeigen
unbefriedigende flammhemmende Eigenschaften, was Versuche mit Polyesterpolyolen als Polyolbestand-
teil des Ausgangsgemisches zeigen. Entsprechendes gilt auch für das Verfahren nach der US-PS 31 56 659,
obwohl danach Schaumstoffe mit flammfesten Eigenschaften und zugleich ausgezeichneter Beständigkeit bei
hohen Temperataren hergestellt werden sollen, wobei unter anderem auch Polyesterpolyole, die auf der
Grundlage von Hexachlorendo-methylentetrahydrophthalsäure aufgebaut sind, in Erwägung gezogen werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zellpolymere mit verbessertem Flammhemmungsvermögen
herzustellen, die gegen hohe Temperaturen beständig sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zellpolymeren zeichnen sich durch geringe Dichte,
hohe Beständigkeit gegen thermischen Abbau und bemerkenswert niedrige Flammausbreitung aus. Sie
eignen sich insbesondere zur Wärmeisolierung und für ähnliche Anwendungen, wo den Erfordernissen der
Beständigkeit gegen extreme Temperaturen und der geringen Flammenausbreitung Rechnung getragen
werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt den weiteren Vorteil, daß man bei seiner Durchführung die gewöhnlich
angewandten Schnellmischmaschinen zum Vermischen und Dispergieren von Reaktionsgemischen für
Polymerschaum verwenden kann. Hierdurch wird der Bereich der Anwendungsmöglichkeiten, denen Materialien
dieser Art angepaßt werden können, stark ausgeweitet.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Arbeitsweise entspricht im wesentlichen der des bekannten Verfahrens, vgl. zum Beispiel die FR-PS 14 41565, wobei jedoch der Unterschied in der Art der Ausgangsmaterialien besteht.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Arbeitsweise entspricht im wesentlichen der des bekannten Verfahrens, vgl. zum Beispiel die FR-PS 14 41565, wobei jedoch der Unterschied in der Art der Ausgangsmaterialien besteht.
Die verschiedenen Komponenten des Schaumreaktionsgemisches, nämlich das Polyisocyanat, das tertiäre
Amin, das monomere, homocyclische Polyepoxid, das Polyol, das nachstehend definierte Blähmittel und
andere Bestandteile, welche, wie nachstehend erörtert,
bo verwendet werden können, werden in den angegebenen
Mengenanteilen zusammengebracht, wobei man hinreichend rührt, um Homogenität des sich ergebenden
Gemisches zu gewährleisten. Das Vermischen der Komponenten in dieser Weise kann von Hand
hi durchgeführt werden, wenn man in kleinem Maßstab
arbeitet, doch vorteilhafterweise vermischt man unter Anwendung der verschiedenen Misch- und Dispergiervorrichtungen,
welche üblicherweise bei der Horste!
lung von Polymerschaumstoffen verwendet werden; siehe beispielsweise Ferrigno, »Rigid Plastic Foams«,
Reinhold Publishing Corporation, New York, 1963.
Das Polyisocyanat a) ist ein Polyisocyanat mit einem Gehalt an 35 bis 85 Gew.-°/o Methylen-bis-(phenylisocyanat),
wobei der Rest dieses Polyisocyanats aus nahe verwandten Polyisocyanaten höheren Molekulargewichtes
und höherer Funktionalität besteht Es umfaßt sowohl Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, welche
einen Gehalt an Methylen-bis-(phenylisocyanat) in dem genannten Bereich aufweisen und welche sich durch
Phosgenierung von Polyamingemischen ableiten, die durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd
erhalten worden sind, als auch Polyisocyanate mit einem Gehalt an Methylen-bis-(phenylisocyanat) in dem
angegebenen Bereich, weiche durch chemische Modifizierung von Methylen-bis-(phenylisocyanat) selbst erhalten
werden und welche hier als »modifizierte« Methylen-bis-(phenylisocyanate) bezeichnet sind.
Die »modifizierten« Methylen-bis-(phenylisocyanate) umfassen Methylen-bis-(phenylisocyanpt), und zwar
sowohl das 4,4'-Isomere als auch Gemische des 4,4'-Isomeren und des 2,4'-Isomeren, von welchen ein
untergeordneter Anteil, gewöhnlich weniger als 25 Gew.-% des Ausgangsmaterials, umgewandelt worden
sind. Diese Umwandlung kann beispielsweise derart durchgeführt werden, daß man Methylen-bis-(phenylisocyanat),
welches normalerweise bei Raumtemperatur ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt der Größenordnung
35 bis 42° C ist, bei 160 bis 250° C in Anwesenheit von 0,1 bis 3% eines Trialkylphosphats, wie Triäthylphosphat,
erhitzt, vorzugsweise bis das Isocyanatäquivalent im Bereich von 130 bis 150 liegt Ein solches
»modifiziertes« Polyisocyanat ist eine bei etwa 15°C stabile Flüssigkeit. Dieses Erhitzen kann diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Dauer des Erhitzens mit der angewandten Reaktions-.
temperatur variiert Die Erhitzungszeit und die Reaktionstemperatur, welche erforderlich sind, um das
Methylen-bis-yphenylisocyanat) in ein stabiles, flüssiges
Produkt umzuwandeln, kann leicht empirisch bestimmt werden. Im allgemeinen wird unter solchen Bedingungen
gearbeitet, daß das Isocyanatäquivalent sich von einem Anfangswert von 125 — entsprechend dem
Methylen-bis-(phenylisocyanat), welches ursprünglich als Ausgangsmaterial anwesend ist — auf einen Wert im
Bereich von 130 bis 175 ändert. Vorteilhafterweise arbeitet man dabei nach dem in der BE-PS 6 78 773
beschriebenen Verfahren.
Beispiele fi'r andere »modifizierte« Methylen-bis-(phenylisocyanate)
sind die Produkte, welche man durch Behandeln von Methylen-bis-(phenylisocyanat) (entweder
reines 4,4'-lsomeres oder Gemische des letzteren mit den 2,4'-Isomeren) mit einer untergeordneten
Menge eines Carbodiimide, beispielsweise gemäß der in der GB-PS 9 18 454 beschriebenen Arbeitsweise, erhält
Ein untergeordneter Anteil des Methylen-bis-(phenylisocyanats) wird dadurch in das entsprechende isocyanatsubstituierte
Carbodiimid umgewandelt, und man erhält ein Gemisch eines überwiegenden Anteils unveränderten
Ausgangsmaterials und eines untergeordneten Anteils dieses isocyanatsubstituierten Carbodiimids.
Die dem Methylen-bis-(phenylisocyanat) nahe verwandten Polyisocyanate höheren Molekulargewichtes
und höherer Funktionalität sind Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, welche allgemein bekannt sind. Sie
werden durch Phosgenierung von Gemischen der entsprechenden Polymethylenpolyphenylpolyamine erhalten.
Die letzteren wiederum werden gewonnen durch Umsetzung von Forroaldehyd, Salzsäure und primären
aromatischen Aminen, wie Anilin, o-Chloranilin und
o-Toluidin, siehe beispielsweise die US-PS 26 83 730, 29 50 263 und 30 12 008, die CA-PS 7 00 026 und die
DE-AS 11 31 877.
Diese Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate fallen
Diese Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate fallen
bei ihrer Herstellung im allgemeinen als ein Gemisch an, das 35 bis 85 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanate)
enthält, wobei der Rest dieses Gemisches Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate
einer Funktionalität von höher als 2,0 sind. Die gesamte mittlere Funktionalität
eines solchen Gemisches steht natürlich in direkter Beziehung zu den Anteilen der verschiedenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate
im Gemisch. Die letzteren Anteile entsprechen im wesentlichen den Anteilen der Polymethylenpoiyphenylpolyamine im Zwischenge-Urisch
der Polyamine, welches zur Gewinnung des Polyisocyanats phosgeniert wird. Der gewünschte
Anteil an Polymethylenpolyphenylpolyaminen in diesem Gemisch wird im allgemeinen gesteuert, indem man
das Verhältnis von Anilin oder anderen aromatischen Aminen zum Formaldehyd bei der anfänglichen
Kondensation variiert Wenn man beispielsweise ein Verhältnis von etwa 4 Mol Anilin zu 1,0 Mol
Formaldehyd anwendet, so erhält man ein Polyamingemisch mit einem Gehalt an etwa 85 Gew.-%
Methylendianilinen. Bei Verwendung eines Verhältnisses
von etwa 4 Mol Anilin zu etwa 2,6 Mol Formaldehyd
3U erhält man ein Gemisch von Polyaminen mit einem
Gehalt an etwa 35 Gew.-°/o Methylendianilinen. Polyamingemische mit einem Gehalt an Methylendianilinanteilen,
welche zwischen diesen Grenzen liegen, können erhalten werden, indem man das Verhältnis von
Anilin zu Formaldehyd in geeigneter Weise einstellt.
Besonders bevorzugt als Polyisocyanat a) werden diejenigen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate,
welche wärmebehandelt worden sind, um die Viskosität zur maschinellen Handhabung des Produktes geeigneter
zu machen. Solche Behandlungen werden bei Temperaturen von 150 bis 300°C unter solchen
Bedingungen durchgeführt, daß die Viskosität bei 25° C sich auf 800 bis 1500 Centipoise steigert. Das besonders
bevorzugte organische Polyisocyanat a) ist das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat,
welches etwa 50 Gew.-°/o Methylen-bis-(phenylisocyanate) enthält und welches in der vorstehend genannten Weise behandelt
worden ist, so daß die endgültige Viskosität bei 25° C auf etwa 1000 Centipoise gesteigert worden ist.
so Das Polyepoxid c), welches bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Komponente des
schaumbildenden Gemisches verwendet wird, kann jedes monomere, homocyclische Polyepoxid sein.
Solche Epoxide zeichnen sich durch die Anwesenheit mindestens zweier Epoxidgruppen aus, von denen jede
in einem Substituenten vorhanden ist, welcher an eine cyclische Kohlenwasserstoffverbindung angegliedert
oder mit einem nichtaromatischen Ring in einer cyclischen Kohlenwasserstoffverbindung verschmolzen
ist. Beispiele solcher monomeren, homocyclischen Polyepoxide sind:
1) Polyglycidylether von mehrwertigen, einkernigen Phenolen und der Phenole mit kondensierten
b5 Ringsystemen, wie Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin,
Saligenin, Phloroglucin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin und 1,7-Dihydroxynaphthalin,
2)
3)
Polyglycidyläther mehrkerniger Phenole mit nichtkondensierten Ringen der allgemeinen Formel
HO
OH
in welcher R| 0 bis 4 Substituenten aus der Gruppe
Fluor, Brom oder Jod oder einen Alkylrest mil 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und A ein
Brückenglied der allgemeinen Formel
R2 O O '5
! ü I
—c—,— s—,—c—,—o—
R3 O
oder eine direkte Bindung ist, wobei R2 und R3 einen
für solche Verbindungen sind die Bis-(glycidyläther)
von
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxybenzophenon,
2,2-Bis-{4-hydroxyphenyl)-butan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
3,3-Bis-{3-hydroxyphenyl)-pentan,
2-{3-Hydroxyphenyl)-2-{4'-hydroxyphenyl)-
butan,
1 -Phenyl-1 -{2-hydroxyphenyl)-1 -{3'-hydroxy
phenyl)-propan,
1 -Phenyl-1,1 -di-(4-hydroxyphenyl)-butan,
l-Phenyl-l,l-di-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 1 -Toluyl-1,1 -di-(4-hydroxyphenyl]häthan,
Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyI)-methan, 2^-Bis-{3-brOm-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-dipnenyunethan,
1,1 -Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-1 -{i5-di-
bromphenyl)-äthan,
Bis-{3^-dibrom-4-hydroxyphenyl)-methan,
^-Bis^^-dibrom^-hydroxyphenylJ-propan,
Bis-(3^-dibrom-4-hydroxyphenyl)-diphenyl-
methan,
l,l-Bis-(3^-dibrom-4-hydroxyphenyl)-l-
20
25
30
35
40
45
so
(py)
Bis-{3-brom-4-hydroxyphenyl)-sulfonund
Bis-{33-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfon.
Polyglycidyläther von Novolakharzen. Die Novolakharze sind Produkte, welche durch saure
Kondensation von Phenol oder eines substituierten
Phenols mit Formaldehyd erhalten worden sind. Sie werden üblicherweise durch die allgemeine Formel
OH
OH
OH
CH2
wiedergegeben, in welcher π einen mittleren Wert
von 8 bis 12 besitzt und R4 0 bis 4 Substituenten aus
der Gruppe Fluor, Chlor, Brom und Jod oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Die angegebene Formel ist stark idealisiert und nur eine Annäherung, siehe beispielsweise Carswell,
»Phenoplasts«, Seiten 29-35, Interscience, New-York, 1947. Es steht ein weiter Bereich an
Novolakharzen unterschiedlicher Molekulargewichte im Handel zur Verfügung, wovon alle
annähernd durch die vorstehende Formel wiedergegeben werden.
Dicyclopentadien-dioxid mit der Formel
5) Vinyl-cyclohexen-dioxid der Formel
Dicyclohexyloxid-carboxylat der allgemeinen Formel
r—B—,
X/
R5
in welcher R3 0 bis 9 Alkylgruppen mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen bedeuten und B ein zweiwertiger Rest der allgemeinen Formeln
--CH3-O—C-- ,--
O
I! H
C—O—R6-O—C
O O
Il Il
-I- und + CH2-O — C—R7-C—O—CH2-
ist, in denen Re ein Alkylen- oder ein Oxyalkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R7 einen
Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
einen Phenvlen-, Toluylen-, Xylylen- oder Biphenylylenrest darstellt Beispiele der Dicyclohexyloxidcarboxylate sind:
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-
carboxylat,
S^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-
6-methylcyclohexylcarboxylat,
Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-succinat,
Äthylenglykol-bis-p^-epoxycyclohexancarb-
oxylat)und
2-Äthyl-l,3-hexandiol-bis-(3,4-epoxy-6-methyl-
cyclohexancarboxylat). hi
Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und
Hexylreste und deren isomere Formen. Unter Alkylenresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen werden Methylen-,
Äthylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 2,3-Butylen- und
1,6- Hexyler.reste verstanden. Beispiele für Cycloalkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Cyclobutyl-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylreste. In den Oxyalkylenresten mit 1 bis 6 Kohlenstoff-
atomen sind die Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome unterbrochen. Veranschaulichende Arylreste mit 6
bis 12 Kohlenstoffatomen sind der Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Biphenyl- und der Naphthylrest.
Die monomeren, homocyclischen Polyepoxide sind größtenteils bekannt und können nach dem Fachmann
bekannten Methoden bereitet werden, siehe beispielsweise Lee und Neville, »Epoxy Resins«, McGraw-Hill
Book Company, New York (1957), US-PS 26 33 458,
27 16 123, 27 45 847, 27 45 285, 28 72 427, 29 02 518,
28 84 408,32 68 619,33 25 452 und GB-PS 6 14 235.
Wenn auch irgendeines der vorstehend angegebenen
monomeren, homocyclischen Polyepoxide bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, so sind doch die bevorzugten
Verbindungen für diesen Zweck solche aus den Gruppen 1) und 2). Die Verwendung von Epoxiden
dieser beiden Gruppen führt zu Zellpolymeren, welche die höchste Beständigkeit gegen Deformation durch
Hitze und die geringste Flammausbreitung der Zellpolymeren dieser Klasse besitzen. Es wurde gefunden, daß
innerhalb dieser besonderen Gruppen von Polyepoxiden die der Gruppe 2), in denen jeder Rest Ri Halogen
bedeutet, am meisten bevorzugt sind, denn sie führen zu
Zellpolymeren mit der höchsten Beständigkeit gegen Flammausbreitung und Hitzedeformation.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten tertiären Amine b) sind solche, welche gewöhnlich
verwendet werden, um die Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einem aktiven Wasserstoffatom
zu katalysieren, siehe beispielsweise Saunders und Mitarbeiter, Polyurethanes, Chemistry and Technology,
Te:! !, Seiten 228—230, foterscience Publisher* Ne^v
York, 1964, ferner Burkus, J, Journal of Organic Chemistry, 26, Seiten 779 - 78Z1961.
Ν,Ν-Dialkylpiperazine,
wie Ν,Ν-Dimethylpiperazin und
Ν,Ν-Diäthylpiperazin;
l,4-Diazabicyclo-[2i2]-octan,
' häufiger bezeichnet als Triäthylendiamin,
und deren niedere Alkylderivate, wie
2-Methyl-triäthyIendiainin,
2,3-Dimethyltriäthylendiamin, 2,5-Diäthyl-triäthylendiamin und
2.6-Diisopropyl-triäthylendiamin;
N,N',N"Tris-(alkylaminoalkyl)-hexahydrotriazine, wie
N,N',N"-Tris-(dimethylaminomethyl)-hexahydrotriazin,
N,N',N"-Tris-(dimethylaminoäthyl)-hexahydrotriazin,
N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyi)-hexahydrotriazin,
N,N',N"-Tris-(diäthylaminoäthyl)-hexahydrotriazin und
N,N',N"-Tris-(diäthylaminopropyl)-hexahydrotriazin;
einwertige Mono-, Di- und Tri-(dialkylaminoalkyl)-phenole oder -thiophenole, wie
2-(DimethyIaminomethyl)-phenol, 2-(Dimethylaminobutyl)-phenol, 2-(Diäthylaminoäthyl)-phenol,
2-(Diäthylaminobutyl)-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-thiophenoI, 2-(Diäthylaminoäthyl)-thiophenol,
2,4-Bis-(dimethylaminoäthyl)-phenol, 2,4-Bis-(diäthylaminobutyI)-phenoI, 2,4-Bis-(dipropylaminoäthyl)-phenol1
2,4-Bis-(dimethylaminoäthyl)-thiophenol, 2,4-Bis-(diäthylaminopropyl)-thiophenol,
2,4-Bis-(dipropylaminoäthyl)-thiophenol;
2,4,6-Tris-(dialkylaminoalkyI)-phenole, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-phenol,
2,4,6-Tris-(diäthylaminoäthyl)-phenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminobutyl)-phenolund
2,4,6-Tris-(dipropylaminomethyl)-phenol, 2,4,6-Tris-(diäthylaminoäthyl)-thior3henolund
2,4,6-Tris-(dimethylaminoäthyl)-thiophenol;
N.N.N'.N'-Tetraalkylalkylendiamine.wie
NJM^',N'-Tetramethyl-13-propandiamin,
N JM,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin,
NJiJ"J'^'-Tetramethyläthylendiaminund
N,N,N',N'-Tetraäthy]äthylendiamin;
N.N-Dialkylcyclohexylamine, wie
N.N-Dimethylcyclohexylaniin und
N.N-Diäthylcyclohexylamin;
N-Alkylmoφholine, wie
N-Methylmoφholin und
N-Äthylmorpholin;
N.N-Dialkylalkanolamine, wie
N.N-Dimethyläthanolamin und Ν,Ν-Diäthyläthanolamin;
N,N,N',N'-Tetraalkylguanidine,wie N J4,N',N'-Tetramethylguanidin und
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylguanidin.
Die bevorzugten tertiären Amine sind die Triäthylendiamine, die NJ4'J^"-Tris-(alkylaminoalkyl-hexahydrotriazine, die Mono-{dialkylaminoalkyl)-phenole und die
2,4,6-Tris-(alkylaminoalkyl)-phenole. Besonders bevorzugt wird ein Gemisch aus einem N,N',N"-Tris-(alkylaminoalkyl)-hexahydrotriazin und einem Mono-(dialkylaminoalkyl)-phenoL
Die Menge an tertiärem Amin b), welche bei der
Herstellung der Zellpolymeren im Schaumreaktionsgemisch verwendet wird, kann in angemessener Weise in
dem genannten Bereich variieren. Vorteilhaft wird das tertiäre Amin in einer Menge von 0,02 bis 0,09,
vorzugsweise von 0,02 bis 0,05 Äquivalent je Äquivalent Potyisocyanat a) verwendet
Unter »Äquivalent« tertiäres Amin ist das chemische Äquivalent zu verstehen, d. h., das Molekulargewicht des
tertiären Amins dividiert durch die Anzahl im Molekül anwesenden tertiärer Aminogruppen. Der Ausdruck
»Äquivalent«, wie er im Bezug auf das Polyepoxid c) -, angewandt wird, bedeutet das Molekulargewicht des
Letzteren, dividiert durch die Anzahl an Epoxidgruppen, welche im Molekül anwesend sind.
Als Polyol d) wird ein Gemisch verwendet, das aus dem Reaktionsprodukt der Hexachlor-endo-methylen- κι
tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Trimethyloläthan,
Trimethylolpropan und 1,2,6-Hexantriol, und 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyolgemisch, eines Polyoxyalkylenpolyols
mit einer Viskosität unterhalb etwa r> 2000OcP bei 250C besteht. Die Polyoxyalkylenpolyole
dienen als Verdünnungsmittel für die im allgemeinen festen Reaktionsprodukte der Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure
mit den mehrwertigen Alkoholen. Beispiele für die Polyoxyalkylenpolyole sind die
Polyoxyalkylenglykole, wie Diäthylenglykol und Dipropylenglykol, und die Alkoxylierungsprodukte von
Glycerin, Sorbit, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und 1,2,6-Hexantriol.
Die Gemische der Polyole d), welche bei der Herstellung der Zellpolymeren verwendet werden,
besitzen ein mittleres Hydroxyläquivalentgewicht, d. h. Molekulargewicht des Polyols dividiert durch die
Anzahl der Hydroxylgruppen, von 30 bis 1500 und 2 bis 8 Hydroxylgruppen je Molekül. Vorzugsweise haben sie jo
ein mittleres Hydroxyläquivalentgewicht von 90 bis 500 und weisen 3 bis 6 Hydroxylgruppen je Molekül auf.
Die Menge an Polyolgemisch, welche in das Polymerreaktionsgemisch einverleibt wird, beträgt 0,01
bis 03 Äquivalent je Äquivalent Polyisocyanat a). π
Vorzugsweise wird das Polyolgemisch in einer Menge von 0,09 bis 0,2 Äquivalent je Äquivalent Polyisocyanat
a) verwendet Das Polyolgemisch kann dem Reaktionsgemisch als getrennte Komponente oder als vorgebildetes
Gemisch mit einer oder mehreren anderen Komponenten des Reaktionsgemisches zugesetzt werden.
Das Polyolgemisch kann man als getrennte Komponente dem Reaktionsgemisch zusetzen oder man kann
es mir irgendeiner oder mehreren der anderen 4-, Komponenten vermischen oder man kann es teilweise
oder insgesamt mit dem Polyisocyanat a) vorreagieren lassen, um ein Vorpolymeres mit endständigen lsocyanatgruppen
zu bilden, welches anschließend zu den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches hinzugesetzt
wird.
Die Dichte der Zellpolymeren wird durch Einverleiben geeigneter Mengen äußerer Schäummittel reguliert
wie dies dem Fachmann bekannt ist. Beispiele solcher Schäummittel sind Wasser und flüchtige Lösungsmittel,
wie die halogenieren aliphatischen Kohlenwasserstoffe niederen Molekulargewichtes, nämlich diejenigen mit
Siedepunkten von —40 bis 2000Q vorzugsweise von —20 bis 1100Q beispielsweise Difluormonochlormethan, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan,
Chlortrifluormethan, 1,1-Dichlor-l-fluoräthan, 1-Chlorl,l-difluor-2£-dicWoräthan und 1,1,1-Tribrom-2-chlor-2-fluorbutan.
Ganz allgemein ist die Menge an verwendetem Schäummittel von der gewünschten Dichte abhängig.
Wenn daher Zellpolymere geringer Dichte, d.h. von
0,032 bis 0,16 g/cm3 gewünscht werden, so beträgt die
Menge an halogeniertem aliphatischen! Kohlenwasserstoff 5 bis 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der
gesamten Rezeptur. Wenn Wasser als Schäummittel verwendet wird, so ist die Menge, welche man zur
Erzeugung von Zellpolymeren der Dichte innerhalb des genannten Bereiches benötigt, 0,2 bis 3 Gew.-Teile,
bezogen auf das Gewicht der gesamten Rezeptur. Wenn gewünscht, kann man ein Gemisch aus Wasser und
einem oder mehreren der flüchtigen Lösungsmittel als Schäummittel verwenden.
Andere wahlweise Zusätze, wie Dispergiermittel. Zellstabilisatoren, oberflächenaktive Mittel und Flammverzögerungsmittel,
welche gewöhnlich bei der Herstellung von Zellpolymeren benutzt werden, kann man beim
erfindungsgemäßen Verfahren verwenden. So kann man eine feinere Zellstruktur erhalten, wenn wasserlösliche
organische Siliconpolymere als oberflächenaktive Mittel im Reaktionsgemisch verwendet werden. Organische
Siliconpolymere, welche man durch Kondensieren eines Polyalkoxypolysilans mit dem Monoäther eines
Polyalkylenglykols in Anwesenheit eines sauren Katalysators erhält, sind Vertreter solcher oberflächenaktiver
Mittel, welche für diesen Zweck verwendet werden können. Andtre oberflächenaktive Mittel, wie mit
Äthylenoxid modifiziertes Sorbitmonopalmitat oder mit Äthylenoxid modifiziertes Polypropylenätherglykol.
können, wenn gewünscht, verwendet werden, um eine bessere Dispersion der Komponenten des Schaumgemisches
zu erzielen.
Die bei der Bildung der Zellpolymeren ablaufende Hauptreaktion dürfte die Polymerisation des Polyisocyanate
a) über die darin befindlichen Isocyanatgruppen sein, wobei sich im wesentlichen Polyisocyanuratgruppen
ergeben. Wie jedoch für den Fachmann ersichtlich ist, kann die Anwesenheit des Polyepoxids c) und des
Polyols d) im Reaktionsgemisch zu anderen Reaktionen als der Polyisocyanuratbildung führen, so da3 das sich
ergebende Produkt chemisch komplexer Natur ist.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Zellpolymeren
besitzen bemerkenswert überlegene Eigenschaften der Hochtemperaturbeständigkeit und der Flammbeständigkeit
im Vergleich zu den Zellpolymeren, welche gegenwärtig im Handel erhältlich sind. Sie besitzen
Zersetzungstemperaturen über 5000C, gemessen durch thermogrammetrische Analyse, und sehr geringe
Flammausbreitung, gemessen nach ASTM E-84-61. Es sei bemerkt, daß diese Eigenschaften erreicht werden,
ohne Flammverzögerungsmittel einsetzen zu müssen,
welche bisher in Zellpolymere einverleibt worden sind, um eine Flammverzögerung zu erreichen.
Der Zusatz solcher Flammverzögerungsmittel ist höchst unerwünscht um zu vermeiden, daß die
strukturelle Festigkeit der Zellpolymeren vermindert wird. Insbesondere schafft die Erfindung zunächst
Zellpolymere auf Polyisocyanatbasis, welche, gemessen durch den Flammtest ASTM E-84-61, hinreichend
niedrige Flammausbreitung aufweisen, um den Gebrauch solcher Polymeren beim Bau von Wohnhäusern
und Industriegebäuden zu gestatten.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Zellpolymeren können daher for alle die Zwecke verwendet werden,
für welche man die bisher produzierten Zellpolymeren üblicherweise verwendet Sie sind insbesondere für
Anwendungen geeignet wo thermische Beständigkeit und geringe Flammausbreitung erforderlich ist B-cispielsweise
kann man sie als Wärmeschranken bei der Konstruktion von Brandmauern beim Bau von Industrie-
und Institutsgebäuden, beispielsweise Schulen und Hospitäler, verwenden. Man kann sie auch als
Isoliermaterialien für Hochtemperatur-Rohrleitungen und -öfen, in der Überschall-Luftfahrt und auch als
Bauteile für Flugkörper gebrauchen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Wenn nicht anders angegeben,
beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht. Die thermischen Daten werden wie folgt bestimmt:
Gewicht der Originalprobe ausgedrückt, welches bei jeder einer Reihe von Ofentemperaturen verlorengegangen
ist.
Test A
Die thermogravimetrische Analyse wird in Luft ausgeführt, indem man eine Probe von 20 bis 40 mg in
einem kleinen Ofen mit elektrischen Drahtwendeln aufhängt. Die Elektrowaage steht in Verbindung mit
einem Streifenkartenschreiber. Die Öfentemperaturen werden durch die elektrische Spannung eingeregelt,
welche an das Ofenheizelement angelegt ist. Die Ofentemperatur steigt in 7 Minuten von Raumtemperatur
auf etwa 10000C, und die Gewichtsverluste der Probe werden automatisch auf der Streifenkarte
aufgezeichnet.
Test B
Gewichtsverluste von Schaumstoffproben werden erzielt, indem man gewogene Proben 10 Minuten einer
Temperatur von 3200C aussetzt Die Ergebnisse werden
ausgedrückt als prozentuales Gewicht, welches die beobachtete Probe nach der Wärmebehandlung verloren
hat.
Die Ergebnisse in jedem Test werden als prozentuales
m Es wird ein hochtemperaturbeständiges, starres Zellpolymeres hergestellt, wozu man ein« Mischvorrichtung
zum Dosieren des Schaumes und einen Verteilungsregler verwendet, welche mit einem mit Stiften
versehenen Propeller ausgestattet ist, der mit 5500 U/min rotiert, um die in Tabelle I angegebenen
Komponenten zu vermischen.
Das Gemisch wird mit etwa 13,6 kg je min in einen Pappkarton der Ausmaße 36 χ 36 χ 36 crn ausgeteilt.
Das bei der Herstellung der Zellpolymeren (Versuch A, B und C) verwendete organische Polyisocyanat wird
bereitet, indem man Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit einem Gehalt an etwa 50 Gew.-%
Methylen-bis-(phenylisocyanat) und einer Viskosität von 250 Centipoise bei 250C bei etwa 235° C erhitzt, bis
die Viskosität 1000 Centipoise bei 25° C beträgt.
Das dabei erhaltene Polyisocyanat besitzt ein Isocyanatäquivalent von 141 und enthält etwa 45
Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat), während der Rest aus Triisocyanaten und Polyisocyanaten höheren
Molekulargewichtes besteht.
Die physikalischen Eigenschaften der nach 48stündigem Altern bei Raumtemperatur (etwa 25 bis 30° C)
erhaltenen Schaumstoffe werden gemäß den Arbeitsgängen bestimmt, welche im Handbuch der »Physikali-
sehen Testgänge« der Atlas Chemical Industries, Ine,
angegeben sind, sofern nichts anderes bemerkt ist
Bestandteile | Versuch | B | C |
A | |||
Komponente A | 141 | 141 | |
Polyisocyanat | 134 | ||
Novolakepoxidharz1) | 9 | 30 | 60 |
Polyepoxid I2) | 19 | 28 | |
modifiziertes Trichlorfluormethan | 14 | ||
Komponente B | 7 | 3 | |
Gemisch aus o- und p-Dimethylaminomethylphenol·1) | 7 | ||
N .N '.N' '-Tris-CdimetnylaminopropyO-sym- | 2,2 | ||
hexahydrotriazin | |||
Komponente C | 23 | 11,5 | |
Polyol4) | 23 | 2 | 2 |
oberflächenaktives Mittel5) | T | 9 | 4,5 |
modifiziertes Trichlorfluormethan | 9 | ||
') Vgl. Technical Bulletin SC:65-34. Shell Chemical Company.
2) Kondensationsprodukt von Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin, Bromgehalt = 44 bis 48 %,
Epoxidäquivalentgewicht 350 bis 400, vgl. Dow Chemical Company Bulletin 170-145-3M-764.
3) Vgl. Rohm und Haas Company Bulletin SP-62, Februar 1963.
*) Reaktionsprodukt von 6 Mol Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure und 12 Mol Trimethylolpropan
(OH-Zahl = 365, Säurezahl: weniger als 10), wovon 75 Gew.-Teile mit 25 Gew.-Teilen
Dipropylenglykol gemischt sind. Die Hydroxylzahl des Polyolgemisches beträgt 495.
') Blockcopolymeres von Dimethylpolysfloxanpolyäthylenoxid: vgl. Technical Data Bulletin SF-1109,
General Electric Corporation.
Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Zellpolymeren sind in Tabelle II angegeben.
1904 | 15 | Tabelle Ii | 575 | Versuch | Volumenänderung bei 93 "C und relativer Feuchtigkeit | 1,4 | 16 | Versuch D | Volumenänderung bei 93°C und relativer Feuchtigkeit der Umgebung. % | 1.3 | 230 235 |
Physikalische Eigenschaften der Schaumstoffe | A | der Umgebung, % | 2.1 | nach 7 Tagen | 1.9 | ||||||
0,0312 | nach 7 Tagen | 2.0 | 134 ' | nach 14 Tagen | |||||||
Dichte, g/cm' | nach 14 Tagen | B C | 8.25 | ASTM D-1692 - 59T-Flammlest | 12.7 | ||||||
Druckfestigkeit, kg/cm2 | 2.496 | nach 28 Tagen | 12,7 | 0,0317 0,0308 | 15.35 | maximale Brennlänge, mm | |||||
(parallel zum Aufstieg) | 1,476 | ASTM D-1692 - 59T-Flammtest | ASTM i;-84-61-Tunneltcst | 3 s | |||||||
(senkrecht zum Aufstieg) | maximale Brennlänge, mm | 35 | 2.636 2,172 | FlamniausbrciUing | 26.6 | ||||||
Volumenänderung bei 700C und 100% relativer | ASTM E-84-61-Tunneltest | , % 23.5 | 1,195 1,111 | 2.0 | ην. Pol\nier Chemical Divi- | ||||||
Feuchtigkeit, % | 3,0 | Flammausbreitung | Mengenverhältnisse | ||||||||
nach 7 Tagen | 3,9 | Gewichtsverlust bei 3200C (Test B) nach 10 min | Eigenschaften des | 23,0 | |||||||
nach 14 Tagen | 3,6 | Beispiel 2 | 3,9 2.7 | 2.0 | |||||||
nach 28 Tagen | 4,1 3,0 | 7,4 | |||||||||
Gemäß Beispiel 1 wird ein hochtemperaturbeständi | 4,6 | ||||||||||
ges, starres Zellpolymeres bereitet, wobei man die in | 0.0325 | Gewichtsverlust bei 32O°C (Test B) nach 10 min. % | |||||||||
Tabelle III angegebenen Reaktionsteilnehmer und 30 | ') Isocyamitäquivitlcnl 133: siehe PAI1I Prodiiktbericht. Mio Upjohn Comp; | ||||||||||
Tabelle III | 1,9 2,1 | 1.919 | sion. Kalama/oo. Michigan. | ||||||||
Materialien | 2,4 2,2 | 1.532 | |||||||||
2,5 | |||||||||||
Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat') | 3.2 | ||||||||||
Novolakepoxidharz von Beispiel 1 | 5.08 | 4,0 | |||||||||
modifiziertes Trichlorfluormethan | 4.0 | ||||||||||
Komponente B | 30 25 | ||||||||||
33 ge\v.-%ige Lösung von 1.4-Diazabicyclo-[2,2 | 27.9 | ||||||||||
in Dipropylenglykol | i anwendet. Die physikalische! | ||||||||||
Komponente C | sntstehenden Zellpolymers D wer | ||||||||||
Polyol von Beispiel 1 | den nach 48stündigem Altern bei 25° C bestimmt, wöbe | ||||||||||
oberflächenaktives Mittel von Beispiel 1 | die in Beispiel 1 angegebenen Testgänge angewende | ||||||||||
modifiziertes Trichlorfluormethan | werden. | ||||||||||
physikalische Eigenschaften des Zellpolymeren | |||||||||||
Dichte, g/cm·' | |||||||||||
Druckfestigkeit, kg/cm2 | |||||||||||
(parallel zum Aufstieg) | |||||||||||
(senkrecht zum Aufstieg) | |||||||||||
,2]-octan | |||||||||||
Volumenänderung bei 700C und 100% relativer Feuchtigkeit, % | |||||||||||
nach 7 Tagen | |||||||||||
nach 14 Tagen | |||||||||||
nach 28 Tagen | |||||||||||
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Reihe hochtemperaturbeständiger Zellpolymerer unter
Verwendung verschiedener Polyepoxide bereitet Dabei wird zunächst ein Gemisch aus dem Polyisocyanat, dem
Polyepoxid und einem Teil des modifizierten Trichlorfluormethans durch mechanisches Vermischen bereitet
Dieses Gemisch versetzt man unter Rühren mit einem vorgebildeten Gemisch aus dem Polyol, dem oberflä-
chenaktiven Mittel und dem Rest des modifizierten Trichlorfluormethans. Dann wird das Gemisch aus o-
und p-Dimethylaminomethylphenol unter Rühren zugefügt und die Gesamtmischung in einen Pappkarton mit
den MaBm 18 χ 18 χ 28 cm gegossen; man setzt die in
Tabelle IV angegebenen Bestandteile und Mengen ein. Die erhaltenen Schaumstoffe E, F, G und H besitzen
nach 48stündigem Altern bei Raumtemperatur die folgenden Eigenschaften:
Bestandteile
Polyisocyanat von Beispiel 1
modifiziertes Trichlorfluormethan
Polyol von Beispiel 1
Polyepoxid I von Beispiel 1
Polyepoxid II1)
Novolakepoxidharz von Beispiel 1
Vinylcyclohexendioxid
oberflächenaktives Mittel
von Beispiel 1
Gemisch von o- und p-Dimethylaminomethylphenol
physikalische Eigenschaften
der Schaumstoffe
Dichte, g/cm3
Druckfestigkeit, kg/cm2
(parallel zum Aufstieg)
ASTM D-1692 - 59T-F!ammtest
maximale Brennlänge, mm
thermogravimetrische Analyse
(Test A)
% Gewichtsverlust bei:
200'
300'
400'
500'
600'
700'
300'
400'
500'
600'
700'
Gewichtsverlust bei 3200C
(Test B) nach 10 min, %
141 | 141 | 141 | 141 |
29 | 27 | 27 | 27 |
23 | 23 | 23 | 23 |
30 | |||
14 | |||
14 | |||
11,3 | |||
2 | 2 | 2 | 2 |
8 | 8 | 8 | 8 |
0,0367 | 0,0314 | 0,0322 | 0,0344 |
1,884 | 2,208 | 1,666 | 2.355 |
12,7
21,8
7,62
20,0
15,24
19,7
17,78
8,5 | 2 | 6 | 6 |
34 | 17 | 25 | 20 |
45 | 33 | 38 | 34 |
58 | 42 | 48 | 42 |
73 | 53 | 57 | 51 |
85 | 68 | 77 | 66 |
17,7
') Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin, mittleres Epoxidäquivalentgewicht 175.
vgl. Dow Chemical Company Technical Bulletin 170-141-A.
Verglichen wurden Eigenschaften von Polyisocyanurat-Zellpolymeren, die unter gleichen Bedingungen
hergestellt wurden, -vobei jedoch bei dem einen ein Reaktionsprodukt auf der Basis von Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure und einem mehrwertigen Alkohol (Erfindung) und bei dem anderen ein
Polyesterpolyol auf der Basis von Tetrachlorpbthalsäure mit einem mehrwertigen Alkohol eingesetzt wurde.
Das auf Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure basierende Polyol (Polyol I) ist das von Beispiel 1,
Fußnote 5.
Das auf Tetrachlorphthalsäure basierende Polyesterpolyol (Polyol II) besteht aus einer Mischung aus 75
Gew.-Teilen dieses Polyesterpolyols und 25 Gew.-Teilen Dipropylenglykol. Nachfolgend wird das genaue
Herstellungsverfahren des Polyols II beschrieben.
Insgesamt 627 g (4,71 Mol) geschmolzenes Trimethylolpropan wurden langsam unter Rühren in einer
Stickstoffatmosphäre mit insgesamt 643,5 g (2,25 Mol)
Tetrachlorphthalsäureanhydrid versetzt. Die erhaltene
Mischung wurde unter Rühren bei 185 bis 195°C so lange erhitzt, bis kein Wasser mehr aus dem
Reaktionsgemisch abdestillierte. Die aufgefangene Gesamtmenge an Wasser betrug 30 ml. Das derartig
erhaltene Produkt wurde auf 185°C unter einem Druck von 15 mm Hg während 2 h erhitzt, um eine kleine
Menge verdampfbaren Materials zu entfernen. Der Rückstand (1157,2 g) wurde mit 375 g Dipropylenglykol
gemischt, so daß der gewichtsprozentuale Anteil des
b5 Dipropylenglykols in der erhaltenen Mischung 24,5%
betrug. Die Mischung hatte ein Äquivalentgewicht von 306, eine Säurezahl von 4,3 und einen Chlorgehalt von
19,8 Gewichtsprozent.
Zwei unterschiedlich aufgebaute Isocyanurat-Zellpolymere wurden jeweils unter Einsatz der Polyole I und II
hergestellt, wobei eines gemäß der Rezeptur von Beispiel 1 (Versuch A) und eines entsprechend der
Rezeptur von Beispiel 3 (Versuch E) hergestellt wurde.
Die Reaktionspartner und die jeweiligen Gewichtsteile bei diesen verschiedenen Schaumstoffen werden in
der Tabelle V zusammen mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften wiedergegeben, einschließlich der
Ergebnisse des Sauerstoffindex-Testes (ASTM D-2863-70) und der thermogravimetrischen Analyse
gemäß Test A. Bei dem Sauerstoffindex-Test bedeutet ein Unterschied von 1 Einheit einen außergewöhnlichen
Unterschied im Hinblick auf das Flammverzögerungsvermögen,
d. L, je höher die Zahl ist, desto stärker ist
diese Eigenschaft ausgeprägt
Bei der Herstellung der auf dem Polyol II basierenden
Zellpolymeren war es erforderlich, die Mengen des in der Tabelle V angegebenen Dipropylenglykols hinzuzugeben,
so daß die Gesamtäquivalente an OH-Gruppen, die in diesen Zellpolymeren enthalten sind, denjenigen
in den Zellpolymeren auf der Grundlage des Polyols I gleich waren. Diese Anpassung führte dazu, daß im
wesentlichen gleiche Mengen an Gesamtchlor in den unter vergleichbaren Bedingungen hergestellten Zellpolymeren
vorlagen.
Tabelle V | Bei | Vtrgleiehs- | Bei | Vergleichs |
Herstellungsverfahren | spiel 4 | versuch A | spiel I | versuch B |
141 | 141 | 134 | 134 | |
Polyisocyanat von Beispiel 1 | 30 | 30 | 9 | 9 |
Polyepoxid von Beispiel 1 | ||||
oberflächenaktives Mittel | 2 | 2 | 2 | -> |
von Beispiel 1 | ||||
Gemisch von o- und p-Dimethyl- | 8 | 8 | 7 | 7 |
aminomethylphenol von Beispiel 1 | 29 | 29 | 27 | 27 |
modifiziertes Trichlorfluormethan | 30 | - | 23 | - |
Polyol I | - | 26,1 | 20 | |
Polyol II | 6,75 | - | 5,2 | |
Dipropylenglykol | 0,186 | 0,186 | 0,143 | 0.143 |
Äquivalent OH | 1,95 | 1,94 | 1.83 | 1.82 |
Prozentgehalt an Chlor | 0.0344 | 0,0372 | 0.02835 | 0,0335 |
Dichte, g/cm3 | 11,5 | 4,4 | 11,0 | 7.5 |
prozentuale Brüchigkeit. % | 29,8 | 27.7 | 27,0 | 25.3 |
Sauerstoffindex | ||||
thermogravimetrische Analyse | ||||
%Gewichtsverlust bei: | 25.5 | 25,0 | 27,0 | 23 |
4000C | 45 | 47,5 | 42,5 | 45,5 |
5000C | 52,5 | 57,5 | 53,0 | 53,0 |
600°C | 66,5 | 68.0 | 61.0 | 65.5 |
700°C | 5550C | 500 0C | 56011C | 540 °C |
50% Gewichtsverlust bei | ||||
Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen den bemerkenswerten Unterschied im Hinblick auf das Flammhemdes
Polyols I hergestellten erfindungsgemäß erhältlichen Zellpolymeren sind den Vergleichsprodukten in
mungsvermögen, gemessen durch den Sauerstoffindex, 45 beiden Fällen deutlich überlegen. Entsprechendes gilt
zwischen denjenigen Schaumstoffen auf der Basis der für die thermische Stabilität.
Polyole I und Polyole II, d. h, die unter der Verwendung
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von gegen hohe Temperaturen beständigen Zellpolymeren durch
Umsetzung unter sehr'jmerzeugenden Bedingungen
von
a) einem Polyisocyanat mit einem Gehalt an 35 bis 85 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) und
zum Rest aus nahe verwandten Polyisocyanaten höheren Molekulargewichts und höherer Funktionalität,
b) 0,01 bis 0,25 Äquivalent eines tertiären Amins je
Äquivalent Polyisocyanat,
c) einem monomeren, homocyclischen Polyepoxid und
d) 0,01 bis 03 Äquivalent eines Polyols je
Äquivalent Polyisocyanat,
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US3872035A (en) * | 1968-10-01 | 1975-03-18 | Union Carbide Corp | N-(2-hydroxyethyl)-ethyleneimines as catalysts for polyisocyanurate foam formation |
US3676380A (en) * | 1969-05-19 | 1972-07-11 | Upjohn Co | Low friability polyisocyanurate foams |
BE789670A (fr) * | 1971-10-05 | 1973-04-04 | Bayer Ag | Procede de preparation d'objets moules en mousse |
JPS5231000B2 (de) * | 1972-11-29 | 1977-08-11 | ||
US3919128A (en) * | 1973-05-18 | 1975-11-11 | Ici America Inc | Urethane-modified polyisocyanurate foams |
JPS5058501A (de) * | 1973-09-19 | 1975-05-21 | ||
US3986991A (en) * | 1974-01-30 | 1976-10-19 | The Upjohn Company | Novel polyisocyanate trimerization catalyst |
US3903018A (en) * | 1974-01-30 | 1975-09-02 | Upjohn Co | Novel cocatalyst system for trimerizing polyisocyanates |
US3925284A (en) * | 1974-06-24 | 1975-12-09 | Upjohn Co | Polyisocyanate-based foam process using aminimides as catalyst |
US3954684A (en) * | 1974-07-09 | 1976-05-04 | The Upjohn Company | Foam process using tertiary amine/quaternary ammonium salt catalyst |
US3989651A (en) * | 1974-07-09 | 1976-11-02 | The Upjohn Company | Catalyst for sprayable polyisocyanurate foam composition |
US3994839A (en) * | 1974-10-29 | 1976-11-30 | Basf Wyandotte Corporation | Urethane modified carbodiimide foams derived from flame retardant polyols |
US3998766A (en) * | 1974-12-26 | 1976-12-21 | Basf Wyandotte Corporation | Urethane modified carbodimide-isocyanurate foams from organic polyisocyanates and oxyalkylated mannich polyols |
US4026837A (en) * | 1975-09-19 | 1977-05-31 | Texaco Development Corporation | Polymeric acid salts as isocyanurate foam catalysts |
US4039487A (en) * | 1976-01-19 | 1977-08-02 | The Upjohn Company | Cellular isocyanurate polymer |
DE2607380C3 (de) * | 1976-02-24 | 1981-07-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von warmformbaren Polyisocyanuratschaumstoffen |
US4067830A (en) * | 1976-03-29 | 1978-01-10 | Ashland Oil, Inc. | Catalytic trimerization of polyisocyanates |
DE2637170A1 (de) * | 1976-08-18 | 1978-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen und urethangruppen aufweisenden kunststoffen |
US4115300A (en) * | 1977-05-25 | 1978-09-19 | The Upjohn Company | Stabilized polyol compositions and polyurethane foams |
US4126741A (en) * | 1978-05-15 | 1978-11-21 | The Upjohn Company | High-modulus polyisocyanurate elastomers |
US4126742A (en) * | 1978-05-15 | 1978-11-21 | The Upjohn Company | High-modulus polyisocyanurate elastomers |
US4184022A (en) * | 1978-09-15 | 1980-01-15 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Polyisocyanurate foam comprising reaction product of a polyisocyanate and a polyol mixture comprising a carboxylic ester polyol and a resole polyether polyol using a catalyst comprising dimethylethanolamine and an alkali metal salt of a carboxylic acid |
US4189544A (en) * | 1979-02-21 | 1980-02-19 | The Upjohn Company | Polyisocyanurate polymers prepared using carbamate modifier |
US4228310A (en) * | 1979-03-19 | 1980-10-14 | Texaco Development Corp. | Polyol preparation |
US4246364A (en) * | 1980-02-19 | 1981-01-20 | The Upjohn Company | Process for polyisocyanurate foams based on an amide-diol blend |
US4256802A (en) * | 1979-06-11 | 1981-03-17 | The Upjohn Company | Process for polyisocyanurate foams suitable for panels |
US4286072A (en) * | 1979-10-15 | 1981-08-25 | Texaco Development Corp. | Novel polyisocyanurate catalysts |
US4310634A (en) * | 1979-10-15 | 1982-01-12 | Texaco Development Corp. | Novel polyisocyanurate catalyst |
US4339343A (en) * | 1980-03-05 | 1982-07-13 | The Upjohn Company | Novel process and product |
JPS5782598U (de) * | 1980-11-10 | 1982-05-21 | ||
US4529744A (en) * | 1982-10-25 | 1985-07-16 | Stepan Company | Compatibilized aromatic polyester polyols |
US4438248A (en) | 1982-12-20 | 1984-03-20 | Basf Wyandotte Corporation | Trimerization catalysts and organo-mercury compounds as co-catalysts for the preparation of noncellular polyurethane elastomers |
US4764330A (en) * | 1983-03-23 | 1988-08-16 | The Dow Chemical Company | Process for the production of organic polyisocyanate-based molded polymers |
US4536490A (en) * | 1984-03-08 | 1985-08-20 | The Upjohn Company | Catalyst compositions for trimerizing organic isocyanates |
GB8412900D0 (en) * | 1984-05-21 | 1984-06-27 | Secr Defence | Thermosetting resin compositions |
US4595711A (en) * | 1984-06-20 | 1986-06-17 | Stepan Company | Aromatic polyester polyols fluorocarbon compatibilized with ethoxylate propoxylate compounds for urethane and isocyanurate foams |
US4623673A (en) | 1985-10-24 | 1986-11-18 | The Dow Chemical Company | Urethane-modified polyisocyanurate rigid foam |
US4699931A (en) * | 1986-04-25 | 1987-10-13 | Olin Corporation | Oxazolidone-modified isocyanurate foams and a composition and method for their production |
JPS63309510A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-16 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | ポリイソシアヌレ−ト複合体の製造法 |
DE4141722A1 (de) * | 1991-12-18 | 1993-06-24 | Bayer Ag | Isocyanat-trimerisierungskatalysator |
US5370908A (en) * | 1993-05-24 | 1994-12-06 | Olin Corporation | Low VOC, heat-curable, one-component and two-component coating compositions based on organic polyisocyanates |
US5464561A (en) * | 1994-05-05 | 1995-11-07 | Stepan Company | Methods and compositions for preparing rigid foams with non-chlorofluorocarbon blowing agents |
US5496642A (en) * | 1994-05-09 | 1996-03-05 | Olin Corporation | Low VOC, fluorocompound-containing one-component and two-component coating compositions for slippery coatings |
US5691440A (en) * | 1995-10-05 | 1997-11-25 | Arco Chemical Technonogy, L.P. | Catalyst and process for producing isocyanate trimers |
DE29615609U1 (de) * | 1996-09-09 | 1998-01-15 | Niggemeyer, Gert Günther, 21244 Buchholz | Verbindung von Hochdruckgasentladungslampen mit Vorschaltgeräten |
US20040132848A1 (en) * | 2003-08-28 | 2004-07-08 | Whinnery Leroy L. | High strength foam tool and method |
US20070112085A1 (en) * | 2003-09-29 | 2007-05-17 | Tosoh Corporation | Catalyst composition for production of rigid polyurethane foam and isocyanurate-modified rigid polysurethane foam and raw-material composition containing the same |
US20060217451A1 (en) * | 2005-03-28 | 2006-09-28 | Vittorio Bonapersona | Polyurethane or polyisocyanurate foam composition |
US8729146B2 (en) * | 2005-06-14 | 2014-05-20 | Momentive Performance Materials Inc. | Catalyst composition and process using same |
JP5633109B2 (ja) * | 2006-08-11 | 2014-12-03 | 東ソー株式会社 | ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法 |
WO2010101689A2 (en) | 2009-03-04 | 2010-09-10 | Dow Global Technologies Inc. | Sound-dampening polyurethane-based composite |
CN102405245B (zh) | 2009-04-01 | 2014-06-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有改善的固化性能和防火特性的聚氨酯和多异氰脲酸酯泡沫体 |
ES2402259T3 (es) | 2009-04-01 | 2013-04-30 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de poliol estables en almacenamiento para producir espuma de poliisocianurato rígida |
WO2011025710A1 (en) | 2009-08-27 | 2011-03-03 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane spray foams having reduced cold substrate cracking |
WO2011046720A1 (en) | 2009-10-12 | 2011-04-21 | Dow Global Technologies Llc | Spray polyurethane foam for non-covered and non-coated use in structural applications |
CN103228414B (zh) | 2010-09-30 | 2015-12-16 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 最小化反应性聚氨酯流动过程中的缺陷的容器修饰 |
EP2652000B1 (de) | 2010-12-16 | 2016-05-25 | Dow Global Technologies LLC | Polyurethan- und polyisocyanuratschäume |
WO2013030101A1 (en) | 2011-09-02 | 2013-03-07 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane rigid foams |
US20190177465A1 (en) * | 2016-07-29 | 2019-06-13 | Arkema Inc. | Polyol pre-mixes having improved shelf life |
RU2748438C1 (ru) * | 2020-07-17 | 2021-05-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр Южный научный центр Российской академии наук" | Порошковая композиция для получения высокопрочных и термостойких пенопластов |
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---|---|---|---|---|
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FR1441565A (fr) * | 1964-04-08 | 1966-06-10 | Gen Tire & Rubber Co | Polymères d'isocyanurates et leur préparation |
GB1146661A (en) * | 1965-04-29 | 1969-03-26 | Ici Ltd | Foamed polymers |
FR1511865A (fr) * | 1966-02-18 | 1968-02-02 | Nisshin Boseki Kabushiki Kaish | Procédé de préparation de mousses de matière plastique rigides et produits obtenus |
GB1184893A (en) * | 1966-04-22 | 1970-03-18 | Ici Ltd | Foamed Polymers Containing an Isocyanurate Ring Structure |
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