DE2825614A1

DE2825614A1 - Verfahren zur herstellung von vernetzten hochpolymeren

Info

Publication number: DE2825614A1
Application number: DE19782825614
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Zuppinger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-06-14
Filing date: 1978-06-12
Publication date: 1979-01-04
Also published as: FR2394564A1; JPS5413595A; JPS643890B2; DE2825614C2; CA1136798A; FR2394564B1; US4220731A; GB2000148A; CH624968A5; GB2000148B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr R. Koen^:gsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zurr.stcirv jan.

80OO München 2 · BräuhausstraQe 4 - Telefon Sammel-Nr. 22 5341 - Telegramme Zumpat · Telex 529979

Case 3-11189 + CIBA-GEIGY AG, -CH-4002 Basel / Schweiz

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Hochpolymeren

' Es ist bereits aus dem US-Patent 3,198,851 und aus der DT-OS 2 545 106 bekannt, gehartete Hochpolymere durch Umsetzung von PoIyepoxidverbindungen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Gemäss der zuerst genannten US-Patentschrift wird dabei ein

. BFo-Amin-Komplex als Katalysator eingesetzt, und es werden die Endprodukte in Form von Laminaten, Giesslingen, Presslingen oder dergleichen erhalten. Die Polymeren getnäss der genannten DT-OS zeichnen sich besonders durch eine gute thermische Schockbeständigkeit aus.

Aehnliche binäre Reaktionssysterae wie die in dem oben erwähnten Stand der Technik beschriebenen Mischungen werden auch in der DT-OS 2 359 386 beansprucht. Als be-

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sonders wirksame Katalysatoren für die Härtung dieser Mischungen werden tertiäre Amine, Morpholinderivate und Imidazolderivate herausgestellt.

Eine Weiterentwicklung der Erfindung gemäss DT-OS 2 359 386 stellt praktisch die DT-AS 2 430 426 dar, durch die härtbare Massen beansprucht werden, welche durch Epoxypheno!verbindungen maskierte Polyisocyanate und gegebenenfalls zusätzliche PoIyepoxyverbindungen und als Katalysatoren dieselben oder ähnliche basische Katalysatoren, wie sie bereits in der DT-OS 2 359 386 genannt wurden, enthalten.

Die Ausbildung der Polymeren bei der Härtung der Gemische gemäss allen oben erwähnter Schriften des Standes der Technik beruht bekanntlich im wesentlichen auf der Bildung von Oxazolidon- und Isocyanuratbindungen. Dieser Sachverhalt wird in den beiden zuletzt diskutierten Schriften auch eingehend hervorgehoben. In der DT-AS 2 430 426 wird in Spalte 9, Zeile 45 bis 51, ausserdem besonder herausgestellt, dass nur basische Katalysatoren für die Härtung der beanspruchten Formmassen geeignet sind. Saure Katalysatoren werden dagegen als für die Bildung von Isocyanurat- und Oxazolidoribindungen ungeeignet bezeichnet.

In einer Publikation von K. Ashida und K.C. Frisch "Modified Isocyanurate Foams", in dem Fachbuch "Advances in Urethane Science and Technology", Volume 2 (Technomic Publishing Inc., 1973) wird in Tabelle 4 auf Seite 260 (Versuch 9) die Nichteignung von sauren Katalysatoren für die Ausbildung von Oxazolidongruppen am Beispiel von BFo-Aetheraten bestätigt. Auch Sn-Octoat und

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Dibutylzinndilaurat werden (durch die Versuche 10 und 11) als wirkungslos herausgestellt. Die sauer reagierenden Salze AL CIo, FeCIq und Zn Cl₂ werden dagegen im Gegensatz zu den Aussagen der DT-AS 2 430 426 als wirkungsvolle Katalysatoren deklariert.

Durch die US-PS 3,242,108 ist auch die Umsetzung ternärer Systeme (Polyepoxidverbindung, Polyisocyanat, PoIyhydroxylverbindung) in Gegenwart von BFo-Amin-Komplexen bekannt. Eine solche Reaktionsweise führt unter gleichzeitiger Ausbildung von Isocyanurat-, Oxazolidon- und Urethanbindungen zu gegebenenfalls geschäumten Polymeren, welche eine gute Wärmebeständigkeit aufweisen. Bei den dort beschriebenen Reaktionen gilt bezüglich der Bildung der Isocyanurat- und Oxazolidongruppen und der katalytischen Beeinflussung derselben dasselbe wie bei den besprochenen binären Systemen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren durch Umsetzung von flüssigen, mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthaltenden Epoxidverbindungen und Polyisocyanaten und gegebenenfalls Polyhydroxylverbindungen in Gegenwart von Härtungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 250⁰C, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Härtungskatalysator eine Komplexverbindung von BFq mit einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus -^ethern, Phosphoniumverbindungen und H₂O, gegebenenfalls zusammen mit einer im Reaktionsgemisch löslichen Verbindung eines Metalles aus der Gruppe Sn, Zn und Fe, einsetzt.

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Für das erfindungsgemässe Verfahren als Härtungskatalysatoren geeignete BF„-Komplexe sind insbesondere BFo-Aetherate cyclischer Aether, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran. Als geeignete Komplexverbindungen von BFo mit Phosphoniumverbindungen sind beispielsweise solche auf der Basis von Triä'thylphosphat und Trimethylphosphonat zu nennen. Bortrifluorid-Dihydrat (BF₃^H₂O) ist ebenfalls ein wirksamer Härter für die erfindungsgemäss verwendeten Reaktionspartner.

Die dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls beizumischenden Verbindungen der Metalle Sn, Zn und Fe wirken als Beschleuniger für die Härtungskatalysatoren. Als geeignete Beispiele sind folgende Verbindungen zu nennen; Dibutylzinndilaurat, Zn-Naphthenat, Zn-Octoat, Fe-Naphthenat und Fe-Octoat.

Besonders gut geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren sind die folgenden Epoxidverbindungen:

Epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadiendioxyd, 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat; der Dimethylester von öjTjlOjll-Diepoxyhexadecan-ljlodicarbonsäure; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Dia'thylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3^-epoxycyclöhexancarboxylat .

Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbon-

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säuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthylendicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure, Aethylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl)-äther u.a. ableiten. Genannt seien z.B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel:

CHo-CH-CH₀-(0OC-X-COO-CH₀-CHOH-Ch₀-^-0OC-X-COO-CH₀-CH-CH₀

\ Z/ Z Z Z Z Z ν /Ζ

entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Phenylrest und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeuten.

Weiter kommen Polyglyeidylather in Frage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-l,3,Butylenglykol-l,4, Pentadiol-1,5, Hexandiol-1,6, Hexantrio1-2,4,6, Glycerin und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, Phenol- oder Kresolnovolaken, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Bis--£4-oxyphenyl)-methan (Bisphenol-F) , Bis-(4-oxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-toIy!methan, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und insbesondere 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (Bisphenol A) ableiten. Genannt seien Aethylenglykoldiglycidyläther und Resorcinoldiglycidylather sowie Diglycidylather, die der durch-

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schnittlichen Formel :

CH₂-CH-CH₂-(-O-X-O-CH₂CHOH-CH₂CHOH-CH₂)_Z-O-X-O-CH₂-CH-CH₂

entsprechen, worin X einen aromatischen Rest und Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl bedeuten.

Es eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige Epoxyharze, beispielsweise solche aus 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, welche einen Epoxydgehalt von etwa 3,8-5,8 Epoxydäquivalenten pro kg besitzen. Solche Epoxyharze entsprechen beispielsweise der durchschnittlichen Formel:

CH₉-CH-CH₉ (-

worin Z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z.B. zwischen 0 und 2, bedeutet.

Es lassen sich aber auch Gemische speziell flüssiger Epoxyharze verwenden.

Der Einsatz der aufgezählten Epoxidverbindungen stellt eine ausgesprochene Vorzugsform des erfindungsgemässen Verfahrens dar.

Als Polyisocyanate können erfindungsgemäss sowohl aromatische als auch aliphatische Typen eingesetzt werden. Gut geeignet sind das Diphenylmethandiisocyanat und das 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat.

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AO

Als PolyhydroxyIverbindungen können erfindungsgemäss nieder-mittelviskose, lineare oder verzweigte Polyätherpolyole und/oder Polyesterpolyole mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen,-eingesetzt werden.

Polyätherpolyole werden nach bekannten Verfahren durch Reaktion von mehrwertigen Startmolekülen wie Aethylen-, Propylenglykol, Glycerin, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Hexantriol etc. oder deren Gemische, mit Aethylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten.

Polyesterpolyole entstehen nach bekannten Verfahren bei der Reaktion von Polyalkoholen vom Typ, wie sie oben, unter StartmolekUl sowie unter Polyether-Polyolen aufgeführt wurden, oder deren Gemische mit organischen gesättigten und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Gemische, vom Typ Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophtha!säure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure etc.

Werden erfindungsgemäss nur 2 Reaktionspartner, nämlich eine flüssige, mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthaltende Epoxidverbindung und ein Polyisocyanat zur Umsetzung gebracht, so wird das Mengenverhältnis so gewählt, dass auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,2, Isocyanatgruppen kommen und das BFo des.Härtungskatalysators in einer Konzentration von

0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der beiden Reaktionspartner, vorliegt. Enthält das Reaktionsgemisch zusätzlich auch noch eine Polyhydroxy!verbindung (ternäre Systeme), so sind die Mengenverhältnisse in Bezug auf die Epoxidverbindung und das Polyisocyanat die gleichen wie bei den erfindungsgemässen binä-

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ren Systemen. Die Polyhydroxy!verbindung liegt darin in einer solchen Konzentration vor, dass auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0, OH-Gruppen kommen. Das BFo des Härtungskatalysators ist wie bei den binären Systemen in einer Konzentration von' 0,2 bis

0,5 Gew.-7o enthalten, wobei sich die Prozentangabe hier aber auf die Menge aller drei Reaktionspartner bezieht.

Die Konzentration der im Reaktionsgemisch löslichen Verbindung von Sn, Zn oder Fe beträgt bei dem erfindungsgemässen Verfahren bei binärem und ternärem System 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,0002 bis 0,3 Gew.-7«, bezogen auf die Menge der 2 bzw. 3 Reaktionspartner.

Bei ternären Systemen kann so gearbeitet werden, dass bei Einleitung der Reaktion alle 3 Reaktionspartner im Reaktionsgemisch vorliegen. Grundsätzlich kann aber auch stufenweise vorgegangen werden; d.h. es werden zunächst Prepolymere zweier Reaktionspartner hergestellt und anschliessend wird die Reaktion nach Zugabe der dritten Komponente zuende geführt.

Bei der einstufigen Arbeitsweise (d.h. ohne Anwendung von Prepolymeren) ist es zweckmässig zunächst Vormischungen vorzunehmen und eine "Härter-Komponente" und

gegebenenfalls eine "Harz-Komponente" herzustellen. Die "Härter-Komponente" besteht im Falle binärer Systeme aus dem Polyisocyanat oder Teilen desselben und dem Härtungskatalysator und gegebenenfalls der Verbindung des Sn, Zn oder Fe. Die "Harz-Komponente" besteht in diesem Falle entweder aus dem Epoxidharz oder aus dem Gemisch des

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Epoxidharzes mit dem restlichen Polyisocyanat. Bei ternär en Systemen besteht die "Härter-Komponente" entweder aus dem Polyisocyanat und dem Härtungskatälysator und gegebenenfalls der Metallverbindung oder aber aus der Po ^hydroxylverbindung und dem Härtungskatalysator und gegebenenfalls der Metallverbindung. Die "Harz-Komponente" besteht entsprechend in diesem Fall ternärer Systeme entweder aus dem Gemisch der Epoxidverbindung mit der Polyhydroxylverbindung oder aber aus dem Gemisch der Epoxidverbindung mit dem Polyisocyanat. Letzteres Gemisch hat allerdings in den Fällen den Nachteil, dass es nicht sehr lagerstabil ist, in denen die Epoxidverbindung auch Hydroxylgruppen enthält.

Grundsätzlich kann die Verbindung des Sn, Zn oder Fe auch in der "Harz-Komponente" vorliegen. Sowohl die "Harz-Komponente" als auch die "Härter-Komponente" können selbstverständlich auch übliche, neutrale Modifizierungs- bzw. Hilf smittel, welche weder mit den Hauptreaktanten noch mit dem Härtungskatalysator reagieren oder dieselben chemisch verändern, enthalten. Hierzu zählen beispielsweise inerte Streck-, Füll- und VerStärkungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, organische Lösungsmittel, Thixotropiermittel, flammhemmende Stoffe und Formtrennmittel.

Der Zusatz solcher Modifizierungs- bzw. Hilfsmittel beschränkt sich aber nicht auf die spezielle Arbeitsweise unter Anwendung von Harz- und Härter-Komponenten, sondern derselbe kann gemäss der Erfindung in jedem Falle, d.h. auch bei allen anderen Arbeitsweisen der Erfindung, erfolgen.

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Das erfindungsgemässe Verfahren ist vorzugsweise für die Herstellung von Giesslingen geeignet. Grundsätzlich ist aber auch die Herstellung von Schaumstoffen, Laminaten und Presslingen möglich.

Bei Versuchen mit den erfindungsgemäss angewendeten Reaktionsmis.chungen fällt sofort auf, dass die speziell eingesetzten BFo enthaltenden Verbindungen die Reaktion im Vergleich zu bekannten Systemen forcieren. Ein deutlicher zusätzlicher synergistischer Effekt, insbesondere bei binären Systemen, tritt dann auf, wenn die Mischungen ausser dem Härtungskatalysator noch eine Verbindung eines Metalles aus der Gruppe Sn, Zn und Fe enthalten.

In den meisten Fällen kann im Falle der Giessharzherstellung und der Schaumstoffabrikation auf jegliche Wärmezufuhr von aussen verzichtet werden, da die exotherme Reaktion eine genügende Durchhärtung gewährleistet. Das bedeutet natürlich bezüglich der technischen Reaktionsgefässe und Dosier- bzw. Mischvorrichtungen einen erheblichen technischen Fortschritt im Hinblick auf Heiz- und Isoliervorrichtungen. Die genügende Durchhärtung derartiger Giess- bzw. Schaumsysteme ohne Wärmezufuhr von aussen bewirkt, dass erstaunlich hohe Glasumwandlungstemperaturen (z.B. von 160⁰C) erreicht werden, was z.B. gute elektrische Werte, hervorragende Formbeständigkeit in der Wärme und grosse Härte zur Folge hat. Bei diesen zuletzt besprochenen Systemen ist allerdings eine Mindestmenge an Reaktionsgemisch notwendig, welche allgemein bei etwa 25 bis 30 g liegt, sofern eine erhebliche Wärmeabfuhr nach aussen vermieden wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren beschränkt sich allerdings nicht auf Systeme, bei denen keine Wärmezufuhr

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von aussen erforderlich ist. Bei manchen speziellen Abmischungen und Konzentrationen ist es erforderlich, dass man die Giessformen oder Schä'umungsräume vor der Einführung der Reaktionsmassen auf Temperaturen über der Raumtemperatur, z.B. auf 10° bis 50⁰C, vorwärmt. Für noch trägere Systeme können auch noch höhere Temperaturen und Nachheizungen erforderlich sein. Erstaunlich ist, dass in den meisten Fällen sehr günstige Glasumwandlungspunkte erreicht werden. Auffallend ist auch im Falle der Giessharzbereitung, dass im Gegensatz zu bekannten Systemen keinerlei Probleme der Blasenbildung auftreten.

Das pot-life bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist durch Dosierung der Reaktionskomponenten, der Härtungskatalysatoren, der Füllstoffe und der Mengenverhältnisse in weitem Umfange gezielt einstellbar.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen können dem Reaktionsgemisch leicht verdampfbare Halogenkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Trichlormonofluortnethan, zugesetzt werden. Die Verschäumung kann aber auch durch Zusatz geringer Mengen Wasser, welches bekanntlich unter Abspaltung von CO2 mit Isocyanaten reagiert, erzielt werden.

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Beispiele

Beispiele 1 bis 9 (binäre Systeme)

40 Gewichtsteile (g) eines flüssigen Diglycidylesters (A) auf der Basis von Tetrahydrophthalsäure mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 150-167 und einer Viskosität (25°C)

3 von 400-700 cP, werden in einem 100 cm-Papierbecher mit 20 Gewichtsteilen (g) Diphenylmethandiisocyanat (Isomerengemisch) mit einem NCO-Gehalt von 30 % und einer Viskosität (25°C) von 130 cP,dem vorgängig je die in Tabelle 1 aufgeführten Katalysator-Systeme zugemischt wurden, intensiv vermischt und wie in Tabelle 1 aufgeführt hinsichtlich Gelierzeit bei Raumtemperatur, Wärmetönung, Glasumwandlungspunkt (GUT), sowie Aussehen der gehärteten Reaktionsmasse beurteilt.

Im gesamten Gemisch, Harz plus Härter, werden jeweils an BFo 0,33 Gew.-7o und/oder an Dibutylzinndilaurat 0,00025 bis 0,25 Gew.-7o eingesetzt, wobei jeweils das BF^ in Form der in Tabelle 1 aufgeführten Komplexbildner vorliegt.

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to co co

	Härtungskatalysator /	Tabelle	1	GTIT ⁰C	Beurteilung betr. Blasenbildung der Masse
Bei spiel Nr.	keiner	Gelierzieit (pot-life)	Maximum der Wärmetönung ⁰C/Minute	< 20	starke
1 (VB)*	BF₃.50 % in Tetrahydro furan	?> 24 h	-	47	keine
2	BF^25 % in Tetrahydro- fur furylalkoho1	30 Min	55/30	41	keine
3	BF₃.25 % in Triäthyl- phosphat	^ 3 h	40/30	ro 40	keine
4	BFo.50% in Tetrahydrofu ran + 0,0025 Gew.% Di- butylzinndilaurat	40 Min	45/30	160	keine
5	BFo.50% in Tetrahydrofu ran + 0,00025 Gew.% Di- butylzinndilaurat	11 Min	> 200/15	132	keine
6	BFo.65,9 % in Mono- ätnylarain	17 Min	> 200/27	< 20	mittiere-starke
7 (VB)	Dibutylzinndilaurat	> 24 h	30/30	<20	starke
8. (VB)	BF,.65,9 % in Monoäthyl- amm + Dibutylzinndi laurat (0,25 Gew.-%)	> 10 h	38/8	<20	sehr starke
9 (VB)	^ 4h	50/45

VB heisst "Vergleichsbeispiel"

CiBA-GElGYAG -^-

^Λ1 28256U

Die Versuche zeigen einerseits, dass die Reaktionsmischungen, welche die erfindungsgeraässen Härtungskatalysatoren auf Basis BFn- cyclische Aether und - Phosphorsäureester und gegebenenfalls Metallverbindungen (Beispiele 2 bis 6) enthalten ,ein verschieden langes pot-life aufweisen und andererseits vor allem, dass die gehärteten Massen im Falle der erfindungsgemässen Verwendung dieser spezifischen Härtungskatalysatoren keine Blasen aufweisen im Gegensatz zu den Massen, welche entweder keinen Härtungskatalysator (Beispiel 1) oder Härtungskatalysatoren, welche nicht gemäss der Erfindung einzusetzen sind (Beispiele 7 bis 9) , enthalten. Auffallend ist die hohe GUT bei den erfindungsgemäss hergestellten hochpolymeren Giessharzen, welche nur katalytisch^ Mengen der beschleunigenden Metallverbindungen enthalten.

Beispiel 10-15 (ternäre Systeme)

30 Gewichtsteile (g) eines flüssigen Diglycidyläthers (B) auf Basis von Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 180-195, einer Viskosität (25°C) von 8000-12000 cP werden mit 10 Gewichtsteilen (g) eines Polyols, welches durch Umsetzung von Propylenoxid und Pentaerythrit im Molverhältnis 8:1 erhalten wurde,(Pluracol®3320 der Firma Ugine Kuhlmann) und welches eine Funktionalität von 4, ein Molekulargewicht von 600, eine Viskosität (25°C) von 1200 cP, sowie eine Hydroxyl-Zahl zwischen 362-394 aufweist, gut gemischt.

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CIBA-GEIGYAG _ Tj5 _

40 Gewichtsteile (g) dieses Epoxy-I^Jolyo!-Gemisches werden nun mit 20 Gewichtsteilen (g*) des entsprechend Beispiel 1 verwendeten Diisocyanats, das vorgängig mit den in Tabelle I₅ Beispiel 1-9 aufgeführten H'ärtungskatalysatoren in den dort angegebenen Mengen versetzt wurde, in

einem 100 cm -Papierbecher intensiv vermischt und entsprechend der in Tabelle 2 aufgeführten Kriterien beurteilt. - , ■

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Tabelle

Bei spiel Nr.	Härtungskatalysator entsprechend Beispiel Nr.	Gelierzeit (pot-life)	Maximum der Wärmetönung ⁰C/Minute	GUT ⁰C	Beurteilung Blasenbildung der Masse
10	2	3' 20"	^ 200/5	130	keine
11	4	7Ί5"	> 200/10	127	keine
12(VB)	7	^ 10 h	32/60	20	stark
13(VB)	8	2'15"	100/3	39	stark
14	BF-.50 7o in Tetrahydrofuran + Dibutylzinndilaurat	6^f3O"	> 200/7	155	keine
15(VB)	9	3^f5O"	95/6	34	stark

CIBA-GElGY AG yj

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Die Versuche gemäss der Beispiele 10 bis 15 zeigen folgendes . Wird erfindungsgemäss (mit ternären Systemen) gearbeitet (Beispiele 10,11 und 14),so resultieren blasenfreie Massen und es werden erstaunlich hohe Glasumwandlungstemperaturen erreicht. Letzteres Ergebnis ist besonders beachtlich, weil vor und während der Reaktion von aussen keinerlei Wärme zugeführt wird. Die Übrigen Versuche, welche ausserhalb der Erfindung liegen, (Beispiele 12, 13 und 15) fuhren zu stark blasenhaltigen Massen mit verhältnismä'ssig niedrigen G las umwand lungs tempera türen.

Das Beispiel 14 zeigt deutlich, dass Härtungskatalysatoren auf der Basis von Komplexen aus BFo und cyclischen Aethern. welche zusätzlich noch organische Zinnverbindungen enthalten, synergistisch auf die Härtung bzw. Vernetzung der Masse wirken. Innerhalb von 7 Minuten erhitzt sich die Reaktionsmasse auf über 20O⁰C und liefert einwandfreie Giesskörper.

Beispiele 16 bis 26 (binäre Systeme)

In den folgenden Versuchen werden ausser den gemäss den Beispielen 1 bis 15 eingesetzten Epoxidharzen A und B die folgenden Epoxidharze wie in der Tabelle 3 angegeben eingesetzt:

Epoxidharz C: Der Diglycidylester der Hexahydrophthal-■-V säure; Epoxidäquivalentgewicht: 147 bis 161;
Viskosität bei 25°C: 320-380 cP.

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CIBA-GEIGYAG IR ⁿ "

^2λ 28256Η

Epoxidharz D: Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Epoxidharz B und 30 Gewichtsteilen des 4-Methyl-cyclohexanon-2,2,6,6-tetrapropionsäureglycidylesters mit einem Epoxidgehalt von 5,72 VaI/kg.

Im einzelnen wurde jeweils wie folgt vorgegangen.

40 Gewichtsteile (g) des in Tabelle 3 aufgeführten Epoxid-Harzes werden mit 20 Gewichtsteilen (g) des in Beispiel 1 aufgeführten Isocyanates versetzt, dem vorgängig die in Tabelle 3 aufgeführten Härtungskatalysatoren (BF-.Komplex + gegebenenfalls Schwermetallsalz) zugemischt werden.

In einem 100 cm -Papierbecher wurde eine intensive Mischung hergestellt und entsprechend den in Tabelle 3 aufgeführten Kriterien beurteilt.

Die Konzentration an BFo und Schwermetallsalz wird wie . in Beispiel 9 gewählt.

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	Bei spiel Nr.	Epoxid harz Typ	Härtungs- katalysator	Tabelle 3	Meta 11- Gehalt	Gelierzeit pot-life h/Min/Sec	Maximum Wärmetö'- nung ⁰C/Min	GUT ⁰C	AlIg.Beurtei lung Reaktions masse	CiBi	282
	16	A	BF₃.50% in Te trahydrofuran			30 Min.	55/30	47	klar, homogen	O m Q	561
	17	C	BF₃.50% in Te trahydrofuran	Metall verbindung		3 h	45/10	33	klar, homogen
	18	C	BF₃.50% in Te trahydrofuran	-	8	40 Min.	68/20	47	klar, homogen
	19	C	BF₃.50% in Te trahydrofuran	-	6	60 Min.	60/15	39	klar, homogen
608	20	B	BF₃.25% in Te- trahydropyran	Zn-Na ph-, thenat		14 Min.	152/18	51	klar, homogen
881	21	B	BF₃.25% in Te- trahydropyran	Fe-Naph- thenat	8	22 Min.	175/28	54	klar, homogen	— 1\|
.80/	22	B	BF₃.25% in Te trahydro pyran	-	6	15 Min.	150/19	33	klar, homogen	AU X
■ OO	23	D	BF₃.25% in Te trahydro pyran	Zn-Naph- thenat		4 Min. 30 See.	107/15	36	klar, homogen
	24	D	BF₃.25% in Te trahydro pyran	Fe-Naph- thenat	18,5	5 Min.	114/15	35	klar, homogen
	25	D	BF₃.25% in Te- trahydropyran	-	6	4 Min. 30 Se.	125/15	39	klar, homogen
	26	D	BF₃.25% in Te- trahydropyran	Dibutyl- zinndi- laurat	8	5 Min.	112/18	40	klar, homogen
			Fe-Naph- thenat
	Zn-Naph- thenat

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Beispiele 27 bis 32 (ternäre Systeme")

Die Harz-Komponente I wird hergestellt, indem man 67,5 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 10-15 aufgeführten Diglycidylathers (B) auf Basis von Bisphenol A mit 7,5 Gewichtsteilen (g) des in Beispiel 1-9 beschriebenen Diglycidy!esters (A) auf Basis von Tetrahydrophthalsäure, sowie mit 25,0 Gewichtsteilen (g) des in Beispiel 10-15 aufgeführten Polyätherpolyols homogen mischt. Die Härter-Komponente II wird hergestellt, indem man 97,25 Gewichtsteile (g") des in Beispiel 1-9 aufgeführten Diisocyanates mit 2,0 Gewichtsteilen (g) einer 48,57 Xigen BFg-Lösung in Tetrahydrofuran sowie mit 0,75 Gewichtsteilen (g) DibutyIzinndilaurat bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluss mischt.

Je 160 Gewichtsteile (g) der Harz-Komponente I werden nun mit je 80 Gewichtsteilen (g) der Härter Komponente II, d.h. im Verhältnis 2:1, bei Raumtemperatur gut gemischt und schnell in eine Aluminiumform (150 χ 150 χ 20 mm Gewicht 3,26 kg) deren Temperatur, wie in Tabelle 4 angegeben, von Fall zu Fall variiert, vergossen. Es resultieren Giessharzplatten mit folgenden Eigenschaften:

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Tabelle

Bei spiel Nr.	Form-Tempe ratur beim Guss ⁰C	Art der Här tung	Schlagbiege festigkeit J cm"	Biegefe stigkeit N mm	E-Modul N mm	T_G max ⁰C (Schubmodul)
11	Raumtempe ratur	Im Wärmeschrank 1 h bei 150⁰C	0,77	91	2630	165
28	45	keine zusätzl. Wärmezufuhr von aussen; 5 Min.	1,14	48	2660	120
29	60	keine zusätzl. Wärmezufuhr von aussen; 2 Min.	1,26	57	2820	130
30,	100	keine zusätzl. Wärmezufuhr von aussen; 1 Min.	1,60	131	2850	144

CIBA-GEIGY AG - 22" -

Wird an Stelle des in der Harz-Komponente I verwendeten PoIyäther-Polyols, wie in Beispiel 10-15 beschrieben, ein Polyäther-Polyol auf Basis von Dipropylenglykol mit einer Funktionalität von zwei, einem Molekulargewicht von 400 und einer Hydroxy 1-Zahl von 250-200 (Pluracol^ P 1010 der Firma Ugine Kuhlmann) eingesetzt, sonst aber genau gleich wie in Beispiel 27-30 verfahren, dann erhält man Giessplatten mit folgenden Eigenschaften:

809881/0818

75.11.329

Fortsetzung der Tabelle 4 '"

	Bei spiel Nr.	Form-Tempe ratur beim Guss ⁰C	Art der Här tung	Schlagbiege festigkeit J cm .	Biegefe stigkeit N ram	E-Mo dul „2 N mm	T_G max ⁰C (Schubmodul)
	31 32	Raumtempera tur 100	im Wärmeschrank 1 h bei 15O⁰C keine Wärmezufuhr von aussen; 5 Min.	0,95 0,24	96 57	2750 2040	95 65
80988
80/ E

rc·.

QO O)

CIBA-GEiGYAG - 24 -

Beispiele 33-35 (ternäre Systeme)

Je 100 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 23-26 beschriebenen Epoxidharzgemisches werden mit je 40 Gewichtsteilen (g) des in Beispiel 1 beschriebenen DiphenyImethandiisocyanates gemischt und mit je 5-10 % eines physikalischen Treibmittels vom Typ Trichlormonofluortnethan versetzt.

Nun gibt man je 22 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 10 bis 15 aufgeführten Polyether Polyols hinzu, welches 2,22 % ' Bortrifluorid Dihydrat (BF₃.₂ ^Η2⁰^ ^{als Katal}y^sator enthält, mischt intensiv mit einem Schnellrlihrer während 30-45 Sekunden und vergiesst die Masse in eine auf 35°C vorgewärmte, verschliessbare Stahlform (200 χ 150 χ 20 mm; 11,3 kg) wobei man je nach gewünschtem spezifischem Gewicht die Einfüllmenge entsprechend variiert. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird entformt wobei Hartschäume mit folgenden Eigenschaften resultieren.

809881/0818

75.11.329

■A

co ο to

Tabelle

Bei spiel Nr.	Dichte g/cm	^/ Druckfe stigkeit N mm"	Biegefe stigkeit N mm	Durch biegung mm	E-Modul _2 N mm	I_n max ⁰C (Schubmodul)	GUT ⁰C
33	0,7	22-28	20	2	800	-	-
34	0,5	10-15	18	3	620	137	115-150
35	0,3	6-3	5	3	175	-	-

5 > ό EG O

CtBA-GElGYAG - £6 -

as

In den oben beschriebenen Versuchen werden die mechanischen Werte nach folgenden DIN-Vorschriften ermittelt:

Schlagbiegefestigkeit : nach DIN 53 453

Biegefestigkeit : nach DIN 53 452

E-Modul : nach DIN 53 457

Schubmodul : nach DIN 53 445

Beispiel 36 und 3 7 (ternäre Systeme)

Werden einerseits 20 Gewichtsteile eines flüssigen PoIyepoxidharzes vom Typ Diglycidyläther von Bisphenol F mit einem Epoxidäquivalent von 175-190 und einer Viskosität bei 25°C von 5500-8500 cP mit 20 Gewichtsteilen eines Polyätherpolyols, das eine Funktionalität von 3, ein mittleres Molekulargewicht von 385, eine Viskosität von 600 bis 800 cP (25⁰C) sowie eine OH-Zahl zwischen 363 und aufweist und welches durch Umsetzung von Propylenoxid mit Trimethylolpropan im Molverhältnis 4,3:1 erhalten wurde , gemischt (Harz-Komponente) und andererseits 20 Gewichtsteile Diphenylmethandiisocyanat mit denselben Härturigskatalysatoren der Beispiele 2 und 14 in der dort angegebenen Konzentration versetzt (Härter-Komponente) und dann beide Komponenten gut gemischt, dann resultieren Systeme mit den nachfolgend in der Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaften.

809881/0818

CIBA-GEIGY AG Tabelle 6

Bei	Härtungs-	2	Gelierzeit	Maximum	GUT	Beurtei
spiel	katalysa		pot-life	der Wänne-	⁰C	lung der
Nr.	tor ent	14		tönung ⁰C		gehärteten
	sprechend			Minuten		Masse·
	Beispiel		oder Se
	Nr.		kunden
36	4 Min.	200/6 Min.	114	homogen
	15 Sek.
37	5 Min.	200/6,5	107	homogen
	50 Sek.	Min.

809881/0818

75.11.329

CIBA-GElGY AG

2325614

Beispiele 38 und 39 (ternäre Systeme)

Werden einerseits 30 Gewichtsteile des gemäss der Beispiele 36 und 37 verwendeten Epoxidharzes mit 21 Gewichtsteilen eines Polyäther-Polyester-Polyols (Typ Baygal^ K 115 der Firma Bayer AG) mit einer Funktionalität von 2 mit einer Hydroxylzahl von 158 bis 165 und einer Viskosität von 2500 cP (25°C) gemischt (Harz-Komponente), andererseits 9 Gewichtsteile Diphenylmethandiisocyanat mit denselben Katalysatoren der Beispiele 2 und 14 in der dort angegebenen Konzentration versetzt (Harter-Komponente) und dann beide Komponenten gut gemischt, so resultieren Systeme mit den nachfolgend in Tabelle 7 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 7

Bei	Härtungs-	2	Gelierzeit	Maximum	GUT	Beurtei
spiel	katalysa		pot-life	der Wärme	⁰C	lung der
Nr.	tor ent	14		tönung		gehärteten
	sprechend		⁰C/Min.		Masse
	Beispiel
	Nr.
38	1 Min.	180/5,5	63	homogen
	35 Sek.
39	2 Min.	175/5,5	75	homogen

809881/0818

75.11.329

CIBA-GEIGYAG - 29 -

³² 28256U

Beispiel 40 (binäres System)

Wird gemäss Beispiel 2 gearbeitet nur mit dem Unterschied, dass als Härtungskatalysator anstelle von "BF«.50% in Tetrahydrofuran" das '¹BF₃.50% in Tetrahydrofuran und Dibutylzinndilaurat" verwendet wird und dass dem Epoxidharz vor der Herstellung des endgültigen Reaktionsgemisches 6 Gewichtsteile Trichlormonofluormethan als Schäumungsmittel zugesetzt werden, so beginnt die Masse nach etwa 4 Minuten zu schäumen und nach ca. 6 Minuten resultiert

3 ein Freischaum mit einem Volumen von ca. 675 cm . Nach

Abklingen der stark exothermen Reaktion (im Innern des Schaumes wird eine Temperatur von 190⁰C gemessen) resultiert ein relativ grobporiger, harter, spröder Strukturschaum mit einer Dichte von 0,1-0,08 g/cm . Der Glasumwandlungspunkt, gemessen mit dem DTA-Gerät Mettler 2000, beträgt ^J 140⁰C.

Beispiel 41 (binäres System)

80 Gewichtsteile (g) des nach den Beispielen 10 bis 15 verwendeten Diglycidyläthers auf der Basis Bisphenol A werden mit 20 Gewichtsteilen (g) Trimethylhexamethylendiisocyanat, dem vorgängig 0,25 Gewichtsteile (g) BF, in Form des 25%-igen Tetrahydrofurfurylalkoho!-Komplexes zugegeben wurden, gut gemischt. Es entsteht ein flüssiges Harz mit einem pot-life von über 1 Stunde bei Raumtemperatur, welche leicht vergossen werden kann. Nach Härtung während 15 Stunden bei 150⁰C resultiert ein Giesskörper

_2 mit einer Biegefestigkeit von 92 N mm , einer Schlagbie-

_2
gefestigkeit von 0,76 N ran , einem Ε-Modul von 3000 N

-2

nun und einem Tptnax (Schubmodul) von 90⁰C.

809881/0818

Beispiel 42 (binäres System, mit langem pot-life)

100 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 10 bis 15 verwendeten Diglycidylaethers auf Basis Bisphenol A, werden mit 100 Gewichtsteilen (g) einer auf Basis von Dimethylhydantoin beruhenden N-Glycidyl-Verbindung der Formel

CH₃ CH=C C-O

³I I

CH₀-CH-CH₀-N N-CH₀-CH -0-CH₂-CH-CH₂

O - C CH₃ O O

(6,38 Epoxidäquivalente/kg) gut gemischt.

Zu diesem Gemisch gibt man nun 100 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 1-9 aufgefühten Diphenylmethandiisocyanates dem man vorgängig 2,0 Gewichtsteile (g) BF₃.50 % in Tetrahydrofuran beigefügt hat.

Man erhält ein flüssiges Harz-Gemisch mit einem pot-life von über 4 h, sodass es ohne Gefahr des Gelierens bei Raumtemperatur während 1/2 -lh einem Vacuum von ca. 0,1 mm Hg ausgesetzt und blasenfrei vergossen werden kann. Nach einer Härtung während 6 h bei 150⁰C resultieren Giesskörper mit

_2 einer Biegefestigkeit von 111 N mm , einer Schlagfestigkeit

-2 -2 -2

von 16 KJ m (1,6 J cm ), einem Ε-Modul von 3320 N mm und

einem T„ max. (Schubmodul) von 165°C.

tr

809881/0818

- 28256U

Beispiel 43 (ternäres-System mit langem pot-life)

Es wird analog verfahren wie in Beispiel 42 mit dem Unterschied, dass man 75 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 10-15 beschriebenen Diglycidylaethers auf Basis Bisphenol A, mit 75 Gewichtsteilen (g) der in Beispiel 42 beschriebenen Dimethyl-Hydantoin-N-Glycidylverbindung sowie 75 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 10-15 beschriebenen Polyols gut mischt.

Zu diesem Gemisch gibt man nun 75 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 1-9 beschriebenen Diphenylmethandixsocyanates, dem man vorgänig 1,5 Gewichtsteile (g) BF₃.50 %ig in Tetrahydrofuran beigefügt hat.

Man erhält ein flüssiges Harz-Gemisch mit einem pot-life von über 4 h, sodass es ohne Gefahr des Gelierens bei Raumtemperatur während 1/2 - lh einem Vacuum von 0,1 mm Hg ausgesetzt und bläsenfrei vergossen werden kann. Nach einer Härtung während 6 h bei 150⁰C resultieren Giesskörper mit einer Biegefestigkeit von 122 N mm , einer Schlagbiegefestigkeit von 21 KJ m"² (0,21 J cm"²), einem Ε-Modul von 2690 N mm"² und einem T,, max. (Schubmodul) von 125°C.

809881/0818

15

28256U

Beispiel 44 (ternäres System mit langem pot-life)

Es wird analog verfahren wie in Beispiel 43 mit dem einzigen Unterschied, dass man an Stelle der dort beschriebenen Hydantoin-N-Glycidyl-Verbindung die N-Glycidylverbindung des Methyl-Aethyl-Hydantoins entsprechend der Formel

CH^CH₀-C C = O

3 2, ι

CH₀-CH-CH₀-N N-CH₀-CH-CH₀

OCO Il 0

einsetzt. (Näheres über dieses Produkt ist in den AT-Patent 270 666 publiziert).

Es resultiert ein Giessharz mit einer Biegefestigkeit von

-2 -2

119 N mm , Schlagbiegefestigkeit von 29 KJ m ,Ε-Modul von 2590 N mm und einem T₀ max. (Schubmodul) von 140⁰C.

Vj

Die elektrische Prüfung solcher Giesskörper ergab folgende Resultate:

Dielektrischer Verlustfaktor tg <f.l0² (50 Hz/1000V,RT) 0,42 (DIN 53483) 90⁰C 2,32

100⁰C 6,08

Dielektrizitats-Zahl (DIN 53483)

Spec. Durchgangswiderstand vj! (DIN 53482)

Kriechstromfestigkeit (Verfahren KA) (DIN 53480)

809881/0818

RT	3	,7	10¹⁶
90°C	4	,0	10¹²
100⁰C	4	,4	ίο¹¹
RT	2,	7 .
90⁰C	7,	8 .
100⁰C	9,	8 .
Stufe KA	3	C

Beispiel 45 (ternäres System mit langem pot-life und schwerer Entflammbarkeit

Es wird analog verfahren wie in Beispiel 43 mit dem Unterschied, dass an Stelle der dort beschriebenen Hydantoin-N-Glycidyl-Verbindung ein Gemisch von 18,75 Gewichtsteilen(g) der in Beispiel 44 aufgeführten Methyl-Aethyl-Hydantoin-N-Glycidylverbindung mit 56,25 Gewichtsteilen(g) eines Tetrabromimidazolondiglycidylesters der Formel

Br Br

2 2 2 „ ²\/ O 0

eingesetzt wird, wobei das Produkt einen Fp von 86-92,5°C, ein Epoxydaequivalentgewicht von 440 resp. 2,28 Mol. Epoxid aufweist, welches 84 % der Theorie entspricht, und der Brom-Gehalt 42 % betragt. Das Tetrabromderivat wird bei leicht erhöhter Temperatur unter gutem Rühren in den übrigen Epoxid und Polyo!komponenten gelöst.

Zu diesem Gemisch gibt man nun bei Raumtemperatur 75 Gewichtsteile (g) des in Beispiel 1-9 beschriebenen Diphenylmethandiisocyanates, dem man vorgängig 1,5 Gewichtsteile (g) BFo.50 % in Tetrahydrofuran beigefügt hat.

Man erhält ein flüssiges Harz-Gemisch mit einem pot-life von über 4 h, sodass es ohne Gefahr des Gelierens bei Raumtemperatur während 1/2 -lh einem Vacuum von 0,1 mm/kg ausgesetzt und blasenfrei vergossen werden kann. Nach einer Härtung

während 6 h bei 150° resultieren Giesskörper mit einer Biege-

-2 -2

festigkeit von 124 N mm ,Schlagbiegefestigkeit von 33 KJ m

809881/0818

■*' 23256K

-2 -2

(3,3 J cm ) ,einem Ε-Modul von 2610 N mm und eine T-, max.

(Schubmodul) von 130⁰C.

Die Brennbarkeit geprüft nach UL 94 beträgt:

Stufe 94 v-0
Brennzeit see. Null Abbrand mm Null.

809881/0818

*- 23256U

Beispiel 46

Es wird analog den Beispielen 38 und 39 verfahren, mit dem Unterschied, dass von den aufgeführten Komponenten jeweils die fünffache Menge (GT) eingesetzt wird und dass ferner an Stelle der dort beschriebenen Härtungskatalysatoren der Härtungskatalysator wie in Beispiel 20 beschrieben, gewählt wird, (2,0 Gewichtsteile (g) 25 % BF₃ in Tetrahydropyran).

Nach dem Mischen bei Raumtemperatur werden während 12 Min. in Vacuum (0,1 mm Hg) allfällig flüchtige Anteile entfernt, die Masse bei Raumtemperatur in Formen vergossen und dann während 7 h bei 150⁰C gehärtet. Es resultieren blasenfreie transparente Giesskörper. Die Eigenschaften derselben sind in der Tabelle 8 veranschaulicht.

809881/0818

3» -56- 23256H

Beispiel 47

Es wird wie in Beispiel 46 beschrieben gearbeitet, nur mit dem Unterschied, dass das Epoxidharz, sowie der Härtungskatalysator weggelassen, dafür aber 14 Gewichtsteile (g) Zeolitpaste ^ (Bayer) (Natriumaluminiumsilikat, 50%ig in Rizinusöl) dem Baygal K 115 ^ zugegeben werden und dass die Härtung bei Raumtemperatur 16 h und dann bei 120⁰C während 1 Stunde erfolgt. Es resultieren opake blasenfreie Giesskörper mit Eigenschaften, wie sie in Tabelle 9 veranschaulicht sind.

809881/G818

O (D CO CO

tabelle 8

iU:

Tabelle 9

	•	Durchschnittszahlen	Tage	i	I 1	150	175	Lägertemperatur	$4	150	°c
	aus 3 Einzelwerten)	0	Lagertemperatur	56	56	125	44	28	172
PrUfkriterium:		1	125	54	59	28	43	37	28
GUT (⁰C)	■	3	56	54	56	30	M	41	35
	Biegefestigkeit(mm)	7	55	59	57	29		42	42
DTA-Mettler 1000	VSM 77103	14	52	57	58	I		42	__
		28	56	56		o,;	41
	(Durchschnittszahlen	56	59'	59			__
	aus 3 Einzelwerten)	112	56	57		1,!
		224	62	57		1,<
		1	60	0,45	Oi 73	..	1,56
		3	57	0,61	*097**		2,06	2,85
Gewichtsverlust (X)		7	0,30	0,70	1,20		2,36	3,36
an DIN-StAb		14	0,42	0,77	1,54	2	2,62	4,30
(120x15x10 mm)		28	0,48	0,90 .		)2	3,20
56	0,57	1,13		5 .	4,33
112	0,60	1,74		1	7,36
224	0,53	2,73		2,06	9,92
0	0,55	87	87	2,21	6
1	0,70	101	103	2,f	12
3	87	103	99	>4	18
7	96	104	97	3,36	26	"K
14	99	. . 110	100		26
28	96	104	__	6	mm μ	' σ
56	104	. 101		24
112	105	110		22	•
224 I	115	56		25
115			31
119			40
	44
■

• Mk

Tabelle 8 (Fortsetzung)

Tabelle 9 (Fortsetzung)

	*	Schlagbiege	Tage	Lagertemperatur	125	150	⁰C	Lagertemperatür	150	Bruch	⁰C	172
PrUfkriterium:	VSM 77105	0	15,0	15	175	125	> 20		>20
Durchbiegung (mm)		1	15,0	12,4	15	■^20	>20	^4,4
VSM 77103	3	12,6	9,1	7,2	>20	^8,7	--
	7	>17,4	9,1	5,7	>20	5,8
(Durchschnittszahlen	14	12,5	7,6	5,9	>20	<v 4,5
aus 3 Einzelwerten)	28	10,2	5,8	6,2	>20	—
	56	8,1	5,5		7,4
	112	8,1	5,8		4,7
	224	6,1	2,3
0		28 (15-40)
				kein

- 39 -

Betspiele 48 bis 63 (Zusatz von inerten Füllstoffen, sowie

solchen die die Brennbarkeit vermindern)

Es wird analog verfahren wie in Beispiel 27 beschrieben mit dem Unterschied, dass man das Dibutylzinndilaurat in der
HSrterkomponente II weglasst, dafür aber nachfolgend aufge-• führte Füllstoffe dem Harz-Härter-Gemisch beifügt:

Beispiel Nr.	Füllstoff-Typ	Menge (Gew. -7₀)	50
48	-	*- -	17
49	Bariumsulfat	25	9
50	ti	50
51	Quarzmehl	25
52	ti	50
53	Exolite 263 ®	25
54	Il	50
55	Al₂Oo.3H₂O	25
56	-ti	50
57	Exolite 263®	15
58	Phosphor rot	5
59	ti	3
60	Microdol (Mg.Ca-Carbonat) 25
61	ti
62	Bromkai P 67®
63	Il

Exolite 263 ist ein Ammoniumpolyphosphat

ί (NH

η « 700

der Firma Hoechst A.G.

809881/0818

28256U

- 40 -

Bromkal P 67 ist ein Di-Br-propyltriphosphorsäureester der Firma Kalk in Köln.

Die Grosse der Ansätze gemäss Beispiele 48 bis 63 beträgt 300 bis 400 g. Es wird BF₃ in 50% Tetrahydrofuran verwendet. Härtung: lh 150⁰C .Inder Tabelle 10 sind die Mengenverhältnisse und die Prüfergebnisse zusammengestellt.

809881/0818

Tabelle

Beispiel Nr.	48	49	50	51
Formulierung Zusatz	457. Dlglyidyl- ather (B) 57. Diglyidyl- ester (A) 177. Polyäther- polyol 337. Diisocyanat	34% Diglyidyl- ather (B) 47. Diglyidyl- ester (A) 127. Polyäther- polyol 25% Diisocyanat 25% BaSO₄	227. Diglyidyl- ather (B) 3% Diglyidyl- ester (A) 8% Poly'äther- polyol 17% Diisocyanat 50% BaSO₄	34% Diglyidyl- ather (B) 4% Diglyidyl- ester (A) 12% Polyather- polyol 25.% Diisocyanat 25% Quarzmehl
BF₃-Gehalt total X ,	0,33	0,25	0,17	0,25 j
Pot-life	. 15-20'	20-30"	30-60·	, 20-30·
Shore D	86	87	89	89
Schubmodul T^nax. ⁰C	160	170	135	175
Schlagbiegefestigk.KJ/m	12,1	⁹>⁵	1,5	9,0
E-Modul N/mm? Biegefestigk, N/mm Randfaserdehn» %	2710 108 4,7	3290 66 2,0	4250 41 1,0	3760 68 1,8

Tabelle 10 (Fortsetzung)

O CO OO 00

Beispiel Nr.	48	94	Diglyidyl-	49	Diglyidyl-	50	Diglyidyl-	51
Formulierung	45%		ather (B)	34%	äther (B)	22%	äther (B)	34% Diglyidyl-
		<	Diglyidyl-		Diglyidyl-		Diglyidyl-	äther (B)
	5%		ester (A)	4%	ester (A)	3%	ester (A)	4% Diglyidyl-
			Polyäther-		Polyäther-		Polyäther-	ester (A)
	17%	polyol	12%	polyol	8%	polyol	12% Polyäther-
		Diisocyanat		Diisocyanat		Diisocyanat	polyol
	33%	-	25%	BaSO,	17%	BaSO^	17% Diisocyanat
Zusatz	-		25%		50%		25% Quarzmehl
Brennbarkeit UL 94
(Norm nach Underwriters
Laboratories)		V-O		94 V-O		94 HB
Stufe	2,6		6,5		155	94 V-O
Brennzeit sec	25		<25		<25	0,0
Abbrand mm						0,0
Bemerkungen

er» σ>

Tabelle 10 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	52	53	54	55
Formulierung Zusatz	22% Diglyidyl- ather (B) 3% Diglyidyl- ester (A) 8% Polyäther- polyol 17% Diisocyanat 50% Quarzmehl	34% Diglyidyl- ather (B) 4% Diglyidyl- ester (A) 12% Polyäther- polyol 25% Diisocyanat 25% Exolite 263	22% Diglyidyl- äther (B) 3% Diglyidyl- ester (A) 8% Polyäther- polyol 17% Diisocyanat 50% Exolite 263	34% Diglyidyl- äther (B) 4% Diglyidyl- ester (A) 12% Polyäther- polyol 25% Diisocyanat 25% DT 079 *
BFo-Gehalt total %	0,17	0,25	0,17	0,25
Pot-life	20-30'	20-30'	30-60'	15-20'
Shore D	92	87	90	87
Schubmodul Tgtnax. ⁰C	165	173	-	170
Schlagbiegefest.KJ/m	2,4	12,3	-	6,6
E-Modul N/min^ Biegefestigk. N/mm Randfaserdehn. %	4960 46 0,7	3740 95 2,8	-	3700 84 2,6

Tabelle 10 (Fortsetzung)

cc* ο to co co

Beispiel Nr.	52	53	54	55
Formulierung Zusatz	22% Diglyidyl- ather (B) 3% Diglyidyl- ester (A) 8% Polyäther- polyol 17% Diisocyanat 50% Quarzmehl	34% Diglyidyl- äther (B) 4% Diglyidyl- ester (A) 12% Polyäther- polyol 25% Diisocyanat 25% Exolite 263	22% Diglyidyl- ather (B) 3% Diglyidyl- ester (A) 8% Polyäther- polyol 17% Diisocyanat 50% Exolite 2fi3	34% Diglyidyl- ather (B) 4% Diglyidyl- ester (A) 12% Polyäther- polyol 25% Diisocyanat 25% DT 079 *
Brennbarkeit UL 94 (Norm nach Underwriters Laboratories) Stufe Brennzeit see Abbrand mm	94 V-O 0,0 0,0	94 V-O 0,0 0,0	-	94 V-O 0,0 0,0
Bemerkungen	nicht blasen frei;		nicht blasen frei; zu hoch viskos;	* = Aluminium oxid -Trihydrat

Tabelle 10 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	56	57	58	59
Formulierung Zusatz	22% Diglyidyl- äther (B) 3% Diglyidyl- ester (A) 8% Polyäther- polyol 17% Diisocyanat 50% DT 079	39% Diglyidyl- äther (B) 4% Diglyidyl- ester (A) 14% Polyäther- polyol 28% Diisocyanat 15% Exolite263	43% Diglyidyl- •äther (B) 5% Diglyidyl- ester (A) 16% Polyäther- polyol 31% Diisocyanat 5% Phosph._rot	44% Diglyidyl- äther (B) 5% Diglyidyl- ester (A) 16% Polyäther- polyol 32% Diisocyanat 3% Phosph._rot
BF₃-Gehalt total %	0,25	0,28	0,32	0,32
Pot-life	20-30'	15-20'	15-20'	15-20'
Shore D	90	87	86	87
Schubmodul T^iax. °C	180	175	-	170
Schlagbiegefest.KJ/m	4,3	8,1	-	4,1
E-Modul N/mm? Biegefestigk. N/mm Randfaserdehn. %	5820 66 1,3	3240 78 2,7	-	2940 76 2,7

ro er.

Tabelle 10 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	56	(Norm nach Underwriters	Diglyidyl-	57	Diglyidyl-	58	Diglyidyl-	59	Diglyidyl-
Formulierung	22%	Laboratories)	äther (B)	39%	ather (B)	43%	ather (B)	44%	ather (B)
		Stufe	Diglyidyl-		Diglyidyl-		Diglyidyl-		Diglyidyl-
	37.	Brennzeit sec	ester (A)	4%	ester (A) '.	5%	ester (A)	5%	ester (A)
		Abbrand mm	Polyäther-		Polyäther-		Polyäther-		PolyHther-
	8%	Bemerkungen	polyol	14%	polyol	16%	polyol	16%	polyol
			Diisocyanat		Diisocyanat		Diisocyanat		Diisocyanat
	17%		DT 079	28%	Exolite263	31%	Phosph._rot	32%	Phosph._rot
Zusatz	50%			15%		5%		3%
Brennbarkeit UL 94

	94 V-O		94 V-O		-		94 V-O
0,0		0,0		-		0,0
0,0		0,0				0,0
				Risse!

Tabelle 10 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	60	61	62	63
Formulierung Zusatz	34% Diglyidyl- ather (B) 4% Diglyidyl- ester (A) 127o Polyäther- polyol 25% Diisocyanat 25% Microdol	22% Diglyidyl- ather (B) 3% Diglyidyl- ester (A) 8% Polyäther- polyol 17% Diisocyanat 50% Microdol	45% Diglyidyl- äther (B) 5% Diglyidyl- ester (A) 33% Diisocyanat 17% Bromkai P67	45% Diglyidyl- äther (B) 5% Diglyidyl- ester (A) 8% Polyäther- polyol 33% Diisocyanat 9% Bromkai P67
BF₃-Gehalt total %	0,25	0,17	0,33	0,33
Pot-life	10-15'	45-60'	15-20'	15-20'
Shore D	90	-	-	-
Schubmodul Tginax. ⁰C	175	90	115	120
Schlagbiegefes t. KJ/M	12,1	1,1	2,1	7,6
E-Modul N/mm? Biegefestigk. N/mm Randfaserdehn. %	3570 75 2,2	3770 21 0,6	800 16 1,8	2940 126 4,7

Tabelle 10 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	60	Diglyidyl-	61	62	Diglyidyl-	63	Diglyidyl-
Formulierung	347ο	äther (B)	227, Diglyidyl-	45%	äther (B)	45%	ather (B)
		Diglyidyl-	äther (B)		Diglyidyl-		Diglyidyl-
	47ο	ester (A)	37» Diglyidyl-	57o	ester (A)	5%	ester (A)
		Polyäther-	ester (A)		-		Polyäther-
	127ο	polyol	87o Polyäther-			8%	polyol
		Diisocyanat	polyol		Diisocyanat		Diisocyanat
	257,	Microdol	177o Diisocyanat	337o	Bromkai P67	33%	Bromkai P67
Zusatz	257ο		507o Microdol	17%		9%
Brennbarkeit UL 94
(Norm nach Under
writers Laboratories)		94 HB			_		V-O
Stufe		110	94 V-O/94 V-I			94	,0
Brennzeit sec		<25	5/24		-	O	,0
Abbrand mm		ι Nachhärten	<25 /<25		Schwund	O
Bemerkungen	bein	geschäumt:	sehr spröde
		(zerbrochen)

Claims

Patentansprüche

ι 1/ Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren durch Umsetzung von flüssigen, mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthaltenden Epoxidverbindungen und Polyisocyanaten und gegebenenfalls Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von Härtungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 25O°C, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungskatalysator eine Komplexverbindung von BF^ mit einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Aethern, Phosphoniumverbindungen und 1^0, gegebenenfalls zusammen mit einer im Reaktionsgemisch löslichen Verbindung eines Metalles aus der Gruppe Sn, Zn und Fe, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungskatalysator die Komplexverbindung von BFo mit Tetrahydrofuran eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungskatalysator die Komplexverbindung von BFo mit Tetrahydropyran eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als im Reaktionsgemisch lösliche Metallverbindung Dibutylzinndilaurat eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, welches zusätzlich ein Treibmittel zur Schaumbildung enthält.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Raumtemperatur anlaufen lässt und ohne Wärmezufuhr von aussen zu Ende führt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine flüssige, mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthaltende Epoxidverbindung mit einem Polyisocyanat umsetzt, wobei in dem Ausgangsreaktionsgemisch auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,2, Isocyanatgruppen kommen und das BF- des Härtungskatalysators in einer Konzentration von 0,2

bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge beider Reaktionspartner, vorliegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine flüssige, mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül enthaltende Epoxidverbindung, ein Polyisocyanat und eine Polyhydroxy!verbindung miteinander umsetzt, wobei in dem Ausgangsreaktionsgemisch auf eine Epoxidgruppe 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,2, Isocyanatgruppen und 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0, OH-Gruppen kommen und das BF- des Härtungskatalysators in einer Konzentration von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der drei Reaktionspartner, vorliegt,
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsreaktionsgemisch zusätzlich eine in dem Gemisch lösliche Verbindung eines der Metalle aus der Gruppe Sn, Zn und Fe enthält, welches in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,0002 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionspartner, darin vorliegt.

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3
-a - 28256U
10. Produkte, hergestellt nach einem der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9.

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