DE2034166A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanuraten, Polyisocyanuraten un<j Polyurethanen - Google Patents

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St,A.

" Verfahren zur Herstellung von Isocyanuraten, Polyisocyanuraten und Polyurethanen "

Priorität; 10. Juli 1969, Y.3t.A«, Hr..840 834 10. Juli 1969, V.St.A«, Nr. 840 854

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trimerisieren von Monoiaocyanaten zu Isocyanuraten, ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuraten, sowie.ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten isocyanurat-modifizierten Polyurethanen oder urethanmodifizierten Polyisocyanuraten durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Polyolen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator eine Koordinationsverbindung eines organischen Boratesters und eines unedlen Metalls verwendet. Diese Verbindungen haben wertvolle Eigenschaften, wie eine verhältniBmässig hohe Stabilität gegenüber Wärme und hydrolytischen Einflüssen sowie hohe Schlagzähigkeit und Dehnung. Die Erfindung betrifft ferner Katalysatoren zur Polymerisation oder Aushärtung der Isocyanate oder PolyiGocyanat-Polyol-Reaktionsgemische, ■ .

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Es wurde nämlich gefunden, dass man Isocyanate, einschliesslich ihrer Gemische mit Polyolen, leicht in Isocyanurate überführen kann, wenn man Isocyanate in Gegenwart eines unedlen Hetallsalzes eines organischen Boratesters als Katalysator trimerisiert. Ein Beispiel eines derartigen Katalysators ist das Hatriumsalz des Tetraborats von Triäthylenglykol. Ein anderes Beispiel ist ein Katalysator, der aus einer Mischung eines organischen Boratesters, v/ie Trihexylen-biborat, mit einem Alkoholat oder Phenolat {^bildet ist.

Im erfindungsgemässen Verfahren können Monoisocyanate, v/ie Phenylisocyanat, zu Isocyanuraten trimerisiert und Polyisocyanate, wie Toluylendiisocyanat, zu Polyisocyanuraten polymerisiert werden. Polyisocyanate, insbesondere in Form von verkappten oder freie Isocyanatgruppen aufweisenden Voraddukten sowie Polyisocyanate im Gemisch mit Polyolen, wie Polyether und Polyester mit Hydroxy1-Endgruppen,können in Gegenwart der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren in vernetzte oder gehärtete isocyanuratmodifizierte Polyurethane oder urethan-modifizierte Polyisocyanurate (oder gemischte Polyurethan-Polyisocyanurate) überführt werden, die eine verhältnismässig hohe Stabilität gegenüber Wärme und hydrolytischen Einflüssen besitzen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften haben.

Die erfindungsgemäes verwendeten Katalysatoren haben weder einen unangenehmen Geruch, noch sind sie bei der Anwendung gefährlich. Ferner hinterlassen sie auch keine stark giftigen Rückstände in den gebildeten Produkten. Einige dieser Katalysatoren haben die vorteilhafte Eigenschaft, dass sie bereits beim Vermischen mit

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\³~ . 2034188

don

den Jsocyanat oder/I-olyisOcyanat-Polyol-Reaktionspartnern bei Raumtemperatur aktiv sind und ohne weiteres beim Einstufenver-. fahren Verwendung finden können. Bei'der Herstellung von Polymerisaten mit Isocyanurat- und Urethanbindungen besitzen die Katalysatoren eine ausgedehnte.Anwendbarkeit. Es können aus den Keaktionnf'emischen rait einem weiten Pereich der KCO/GH-A'quival.entverhältnisse Polymerisate mit verschiedenen vorteilhaften Eigenschaften,z.B. hinsichtlich Härte, Ruckstellvermögen, Dehnung, Schlagzähigkeit, dielektrischer Verlustfaktor, Dielektrizitätskonstante, S errels-s festigkeit, Stabilität bei hohen und niedrigen Temperaturen und hydrolytischen Einflüssen,hergestellt werden. Derartige Mengenverhältnisse muss man nicht genau überwachen, um eine Herstellung von Produkten mit vorteilhaften Eigenschaften zu gewährleisten. Polymerisate r.dt besonderen physikalischen Eigenschaften kann man durch Einstellung eines geeigneten KCO/OK-Äquivalentverhältnisses herstellen. Es ist bei der Herstellung von zahlreichen derartigen Produkten nicht erforderlich, den Typ des verwendeten Polyols zu variieren oder zu ändern, um derartige Eigenschaften zu erhalten.

In Abhängigkeit vom Vernetzungsgrad und von der Entfernung zwischen den Vernetzungsstellen können die erfindungsgemäss hergestellten Urethan-Isocyanurat-Polymeren von weichen oder kautschukartigen Feststoffen bis zu harten Kunststoffen oder Kunstharzen reichen. Derartige Produkte können in massiver Form oder in zellförmiger oder geschäumter Form mit offenen oder geschlossenen Zellen hergestellt werden. Sie können entweder gefüllt oder nicht gefüllt sein. Derartige Produkte können z.B. als

Folien, Bürsten- und Teppichrückseiten, BeSchichtungen, wie ' 009884/21-15

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Oberflächenbeläge, zum Wasserdichtmachen und für Dekorations~ zwecke verwendet werden. Sie sind ferner wertvoll als Klebstoffe, Kunststoffe zur Schichtstoffherstellung und als Kunststoffe zur Einbettung von elektrischen Leitungen oder dergleichen/ Bauelemente und technische Erzeugnisse können ebenfalls; aus diesen Produkten hergestellt werden, z.B* 'Platten,, Wände;, Träger« Bodenbeläge und Fliesen. Im allgemeinen können diese Produkte bei zahlreichen, bisher den üblichen Polyurethanen vorbehaltenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wo ihre verbesserten Eigenschaften diese bedeutend nützlicher machen.,

Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren sind Kooxddnationsverbindungen oder «komplexe. Sie können beispielsweise durch Vermischen von Orthoboraten, die sich von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Ätheralkoholen oder Phenolen ableiten« mit einem unedlen Metall oder dessen Verbindung gebildet werden. Diese Katalysatoren können als vierwertige Verbindungen des Bore betrachtet werden, in denen alle vier Liganden zum Bor entweder einzähnig sind, wie

/"(RO)₃BOR 'JTm* (I)

wobei R und R¹ Alkylreste, die durch Ätherreste und/oder Hydroxygruppen substituiert sein können, oder Arylreste sind, oder in denen wenigstens ein Ligand zweizähnig ist, wie

QH

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M⁺

(in)

oder in der die vierbindige Verbindung zwei zweizähnige Mganden, wie

Ii

(IV)

aufweist, wobei R^ die gleichen Alkylen-, Alkylenoxy- oder Arylenreste sind, R₂ ein Alkyl- oder Arylrest ist und M ein Metallkation eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls ist. Diese Koordinationsverbindungen kann man durch Umsetzen von Orthoboraten einwertiger oder mehrwertiger Alkohole oder Phenole mit einem Metallalkoxid oder -phenoxid, einem Metallhydroxid, einem Metallhydrid oder einem unedlen Metall oder auch unmittelbar durch Umsetzen des Alkohols oder Phenols mit einem Metallborhydrid herstellen.

Einige erfindungsgemäss verwendete Katalysatoren sind Koordinationsverbindungen oder -komplexe, die z.B. durch Vermischen von Orthoboraten, die sich von einwertigen Alkoholen, 1,2- oder l,3~(xlykolen, oder einwertigen Phenolen ableiten, mit Alkoholaten oder Phenolaten gebildet sind. Diese Katalysatoren sind vierbindige Verbindungen des Bors, bei dem ein ligand einzähnig ist

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und sich vom Alkoholat oder Phenolat ableitet und an das Bor über das alkoholische oder phenolische Sauerstoffatom gebunden ist. Wenn sich z.B. der Katalysator von einem einwertigen Alkohol oder Phenol ableitet, besitzt die vierbindige Verbindung die allgemeine Formel .

J5

Hj₁-O-B-O-R₇ Λ , 7

0
R₆

+η

l/n

in der R,, Rj- und R_fi Alkyl- oder Arylreste des. Orthoborats sind, Ry ein Alkyl- oder Arylrest ist, der sich vom Alkoholat oder Phenolat ableitet, M¹ dessen Kation bedeute't und η die V/ertigkeit des Kations ist. .

Zahlreiche der in den erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren enthaltenen organischen Orthoborate sind bekannt; vgl. "Organoboron Chemistry", Band 1, von H. Steinberg, Interscience Publishers, New York, 1964.

Die Boratester-Yorprodnkte, die zur Herstellung der Koordinationsverbindungen gemäss den Formeln (I), (II), (III) und (IV) verwendet werden können, sind die einfachen Orthoborate einwertiger oder mehrwertiger Alkohole, Ätheralkohole oder Phenole. Die Trialkoxyborane und Sriaryloxy !borane B(OR)^ in denen R ein Alkyl- oder Arylrest ist, wie Trimethylborat oder Triphenylborat, kann man durch Verestern eines Alkohols oder Phenols mit Borsäure und Entfernen des bei d©r Umsetzung gebildeten Wassers sowie

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Durchführen der Reaktion in einem Überschuss an Alkohol und/oder in Gegenwart eines mit diesem ein azeotrop äiedendes Gemisch bildenden Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, herstellen. Gegebenenfalls kann der Alkohol mit Bortrioxid in Gegen™ wart überschüssigen Alkohols. oder_ gegebenenfalls wiederum in Gegenwart eines mit diesem ein azeotrop siedendes Gemisch bildenden Kohlenwasserstoffs umgesetzt werden. Ein andereres Herstellungsverfahren besteht in der Umesterung eines niederen Borsäureesters, wie Trimethylborat, mit einem Alkohol höheren Molekulargewichts. Alkyl- und Ary!borate sind selbst in Gegenwart geringir Mengen Wasser verhältnisrnässig hydrolyseempfindlich. Obwohl sie im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, wenn das Reaktionsmedium wasserfrei gehalten wird, werden sie jedoch nicht bevorzugt. ·

Typische Borate einwertiger Alkohole und Phenole, die zur Bildung der Koordinationsverbindungen (I), (II), (III) und (IV) als erfindungsgemässe Katalysatoren verwendet werden können, sind beispielsweise solche, in denen der Rest R in der Formel B(OR)- ein Alkylrest,z.B. mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,ist, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Äthoxypropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, a-Methyl-A-pentyl-, 2-Äthylhexyl- oder 2-Hethy1-7-äthy1-4-undecy!gruppe, oder eine Phenylgruppe, ein niederalkylsubstituierter Phenylrest, wie die Kresylgruppe, ein Cycloalkylrest, wie die Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, oder ein niederalkylsubstituierter Cycloalkylrest, wie die l-IIethylcyclohexylmethylgruppe. Vorzugsweise sind die Reste R gleich, wie im Trimethoxyboran. ,

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Orthoborate von zweiwertigen Alkoholen oder Phenolen, die als Vorprodukte der Koordinationsverbindungen (I)₉ (H)-, (ill) und (IV) verwendet werden können, können eine unterschiedliche Struktur besitzen je nach der Struktur des Alkohols oder Phenols. Brenzkatechin und 1,2- und 1,3-Glykole,, wie Äthylenglykol, Pr opylenglykol, l,3~Propandiol oder Pentaerythrit, ergeben die folgende Biboratstruktur:

"B-Q-R-O"

in der R ein Phenylen-, Alkylen- oder Alkylenoxyrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen in einer Kette zwischen den Ringsauerstoffatomen ist. Resorcin, 1,4-Glykole und andere höhere GIyICoIe₁, bei denen die beiden Hydroxylgruppen durch mehr als'3 Kohlenstoff atome voneinander getrennt sind,, wie im Falle von 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Triäthylenätherglykol_s ergeben die folgende Polyburatstrukturs

-O»R-O»B-Q~R-O-1 0

'· I

0 -B-

-J η

Diese zweiwertigen Derivate können durch Veresterung re mit einem zweiwertigen Alkohol,, ζ,,Β«, Äthylenglykol ₉ glykol, Trimethylenglykol oder 1,3-Butandiol, hergestellt vier·

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den, wobei das Diol im Überschuss vorliegt, um ein lösliches Produkt zu erhalten. Das als Nebenprodukt anfallend« V/asser wird unter vermindertem Druck oder mit Hilfe eines ein azeotrop siedendes Gemisch bildenden Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, entfernt. Wenn man ein stöchiometrisches Mengenverhältnis von Diol zu Borsäure von über 1 : 1 anwendet, erhält man Polymerisate, die eine Mehrzahl, z.B. 4 bis 7, Glykolreste pro Molekül enthalten. Die Veresterung kann auch mit Bortrioxid erreicht werden oder das Diol kann zur Umesterung in einen höhe— ren Alkylboratester verwendet werden.

Orthoborate dreiwertiger Alkohole sind ebenfalls bekannt und können ebenso wie partielle Ester der Borsäure erfindungsgemäss eingesetzt werden. Ferner sind Alkoxyborane (RO)pBH und ROBH₂ ebenfalls bekannt und können verwendet werden.

Wie vorstehend beschrieben worden ist, können die Koordinationsverbindungen durch Umsetzen des Boratesterkatalysators mit einer Verbindung eines unedlen Metalls hergestellt werden, wobei die beiden Verbindungen vierwertige Bor-Sauerstoff-Koordinationsverbindungen oder -komplexe bilden. Derartige unedle Metalle sind Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium, sowie deren Alkoholate, Phenolate, Hydride, Carbonsäuresalze oder Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethoxid, Natriumphenolat, Natriumacetat, \ Natriumhydrid, Lithiumhydrid oder Rubidiumhydroxid. Die Base kann in stochiometrischer Menge oder im Überschuss vorliegen. Im allgemeinen kann das Atomverhältnis des unedlen Metalls zum Öoratom im Komplex von 2 : 1 bis 1 : 2 variieren* Man kann auch

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°~¹⁰ - 20.3U66

ein niedrigeres Atomverhältnis, wie 1 : 10,einsetzen, sofern der Komplex noch Aktivität besitzt.

Trialkoxy- oder Triaryloxyborane (RO)^B, die sich von einwertigen Alkoholen oder Phenolen ableiten, können mit den nucleophilen basischen Metallverbindungen, wie M-OR', unter Bildung einet-Metall-tetraalkyl- oder -tetraarylborats unter Bildung einer Verbindung der Formel (I) koordinieren» Typische Baratsalze dieses Typs sind /(CH₅O) B/Na, /ICH₃O)₄BjNa₉ /(C₂H₅O)₄BZNa, /"(C₃H₇O)₄BjNa, LiC₄H₉O)₄BjNa, /"(C₅H₁₁O)₄BjUa, Z(C₈H₁₇O)₄BjHa, ZTC₆H₅O)₄BjNa, Z(C₆H₅CH₂O)₄BjNa, £{C₂H₅OJ₃BOCH₅JlIa und Z(C₁OEz₇O)₁BjNa sowie die entsprechenden Kalium-, Lithium-, Rubidium- und Cäsiumsalse*,

Die Metall-tetraalkoxy- oder -tetraaryloxy-borat-Koordinationsverbindungen können durch Umsetzen eines Trialkoxyborans oder Triaryloxyborans mit einem Metallsalz des Alkohols im allgemeinen in Gegenwart eines Überschusses an Alkohol als Lösungsmittel erhalten werden. !Diese vierwertigen Bor-Sauerstoff-Verbindungen können auch durch Umsetzen des Alkoxyborans mit einem Metallhydrid, wie Natriumhydriäj, oder durch Umsetzen des Alkohols mit einem Metallborhydrid, wie Natriumborhydrid, gebildet werden, wobei diese Reaktionen unverdünnt oder in Gegenwart überschüssigen Alkohols oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Typische Koordinationsverbindungen dieses Typs sind z.B.

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CH;

CH,

- 11 -

CH.

Na⁺

einschliesslich der eritsprechenden Kalium-, Lithium-, Rubidiüm- oder Cäsiumsalze«

Die zur Herstellung der erfindungsgeraäss verwendeten Katalysatoren eingesetzten Orthoborate geraäss der Formel (V) sind typischerweise trisubstituierte Borane, B(ORK, die eich von einwertigen Alkoholen oder Phenolen ableiten, in denen R ein Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest ist und wobei die Reste R gleich oder verschieden sind. Beispiele derartiger Orthoborate dieser Klasse leiten sich ab von Alkanolen, mit beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanöl, Octanol, Dodecanol oder Octadecanol, ferner von substituierten Alkanolen, wie 2-Dimethylaminoäthanol, von Äthylenglykol-monoalkyläthern, z.B. die unter dem Handelsnamen "Cellosolve" bekannten Verbindungen, wie 2-Methoxy-, 2-A.thoxy- oder 2-Butoxyäthanol,. von Glykolsäuremethylester, von Diäthylenglykolmonoalkyläthern, wie den Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Hexyläthern, von halogensubstituierten Alkoholen, wie Trifluoräthanol, 3-Chlorpropanol, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, 2_t2,3,3,3-Pentafluorpropanol, l-(4-Chlorphenoxy)-2-propanol,.4-(2-Hethy1-4-

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chlorphenoxy)-l-butanol, 2-Phenyläthanol oder l-(l-Methoxy-2-propoxy)-2~propanol. Ferner können sich die Orthoborate von Benzylalkohol ableiten oder von Cycloalkanole^ wie Cyclohexanol, Cyclopentanol oder 4-Cyclohexylcyclohexanol, von ungesättigten Alkoholen, wie Allylalkohol, Propargylalkohol ₉ Crotylalkohol, Undecenylalkohol oder Oleylalkohol, weiterhin von heterocycli-. sehen Alkoholen, wie Furfurylalkohol oder Tetrahydrofurfuryl-? alkohol, und auch von Phenolen, wie Phenol, Kresole 2-Allylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 4-Octylphenol, 3»4-Xylenol, 2-Chlorphenol, 4-Chlorphenol oder 4-Methoxyphenol» Man kann auch Gemische der vorgenannten Hydroxyverbindungen einsetzen«,

Typische Beispiele von Orthoboraten von 1,2- ©der l,3-"Glykolen, die zur Herstellung der Katalysatoren der Formel (?) verwendet werden können, sind Borate von 1,2-Propandiol, 2,3^<°*Butandiol, 2-Methyl-l,2-propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiolg. 2₉4-Pen« tandiol, 3-Methyl-l,3-butandiol, 2-Ä'thyl-l,3-he%andiol sowie deren Gemische. Biborate, die sich von diesen Glykolen ableiten,⁹ besitzen im allgemeinen die Struktur der Formel. {-VI) ₉ in. der S ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, won denen 2 oder 3 Kohlenstoffatome in gerader Kette zwischen isn Sauerstoffatomen angeordnet sind» Jene Terbindungen-i, die 1,3-Glykolen ableiten, sind wegen ihrer Stabilii meren flüssigen Formen besondere bevorzugt,, Die Orthoborate sind solche, die normalerweis® Die Orthoborate mit niedrigem Schmelzpunkts können jedoch ebenfalls mit forteil verweai@t w<bj

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Die Alkoholate oder Phenolate, die als andere Komponente zur Herstellung der Katalysatoren der Formel (V) verwendet werden, sind stark basisch. Vorzugsweise werden die Alkali- oder Erdalkalisalze verwendet, wie die Natrium-, Kalium-, Lithium- Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalze. Man kann auch quartäre Ammoniumalkoholate oder -phenolate verwenden. Typische verwendbare Salze sind die Metallsalze der vorgenannten typischen einwertigen Alkohole, wie sie als wertvoll zur Herstellung der Orthoborate beschrieben worden sind. Im allgemeinen sind auch hier die bevorzugten Salze jene, die normalerweise Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende Feststoffe sind, oder die leicht in der Boratkomponente löslich sind, da derartige Salze leichter mit dem Borat, wenn sie damit vermischt werden, unter Bildung der vierbindigen Katalysatoren reagieren.

Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren können in einer lOOprozentig aktiven Form eingesetzt werden, obwohl sie im allgemeinen in dem zu katalysierenden Eeaktionsgeraisch nicht löslich sind und daher für einige Anwendungen nicht bevorzugt wer- λ den. Gegebenenfalls kann man sie in einem lösungsmittel, wie einem Alkohol oder einem Phenol, wie Kresol, verwenden, in welchem das Iaocyanat oder das Polyisooyanat-Polyol-Reaktionsgemisch ebenfalls löslich ist. Die Verwendung eines Lösungsmittels kann in einigen Anwendungsbereichen unerwünscht sein, wo das Lösungsmittel eine unerwünschte Wirkung auf die Eigenschaften des erhaltenen Polymers ausübt. In einigen Anwendungsbereichen wird das Lösungsmittel entfernt.

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Ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren der Formeln (I), (II), (III) oder (IV) besteht darin, in Anwesenheit von überschüssigem Alkohol oder Phenol, z.B. 20 bis 100 J», vorzugsweise 30 bis 50 ⁰Ja_t über der stöchiometrischen Menge zu arbeiten. Das erhaltene Produkt ist zu 20 bis 60 ^l/o aktiv, d.h. das Produkt stellt eine 20-bis 60prozentige Lösung des Boratsalzes in Alkohol oder Phenol '•dar. Ein derartiger Katalysator ist gewöhnlich in dem Isocyanat oder in dem Polyisocyanat-Polyol-Reaktionsgemisch lösfc lieh. Anstatt den Katalysator dem zu polymerisierenden Reaktionsgemisch zuzufügen, kann das Polyol, wenn es z.B. bei der Herstellung von isocyanurat-modifizierten Polyurethanen oder von urethan-modifizierten Polyisocyanuraten verwendet wird, zum Teil in den gewünschten Boratester überführt werden, und das "katalysierte" oder teilweise veresterte Polyol mit dem darin in situ gebildeten Katalysator kann als Polyol-Reaktionspartner bei der Herstellung derartiger Produkte verwendet werden.

Die relativen Mengen der beiden, zur Herstellung des Katalysa- % tore der Formel (V) verwendeten Verbindungen können je nach der gewünschten katalytischen Aktivität und Viskosität des erhaltenen Katalysators variieren. Vorzugsweise aollen die verwendeten Mengen zur Bildung einer leicht zu handhabenden und anzuwendenden Flüssigkeit ausreichend sein. Perartige Flüssigkeiten können oftmals unter Verwendung der beiden Verbindungen in stöchiometrischen Mengen erhalten werden, d.h. 1 Mol Bor auf 1 Mol Alkoholat oder Phenolat. Ih einigen Fällen kann es erforderlich sein, mehr als die stöchiometrische Menge Bor einzusetzen, um einen flüssigen oder einen Katalysator mit giessfähiger Viskosität zu erhalten. Ein solcher Überschuss an Bor (als Borat) dient im

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allgemeinen zum Schutz des Katalysators gegen hydrolytische Zersetzung und gegen eine Veränderung seiner Aktivität. Die Verwendung einer geringeren als der stöehiometrischen Menge Bor, d.h. die Verwendung eines Überschusses an Alkoholat oder Phenolat, ist zur Neutralisation saurer Verunreinigungen in den Isocyanaten oder Polyolen vorteilhaft. Ein derartiger Überschuss an Alkoholat oder Phenolat wird in einigen Fällen als ein (^katalysator wirken und zur Beschleunigung der Trimerisation oder Härtung der Reaktionsteilnehmer vorteilhaft sein. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Bor jsu Alkoholat oder Phenolat 0,5 : 1 bis " 100 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 10 : 1. Zur Unterstützung der Löslichkeit dieses Katalysators im Reaktionsgemisch kann er in einem Alkohol oder einem Phenol, z.B. Kresol, gelöst oder dis~ pergiert sein.

Die Aktivität der erfindungsgeinäss verwendeten Katalysatoren, d.h. die Geschwindigkeit, bei der eine Gelbildung des Reaktions« gemisches eintritt, kann variieren und hängt von dem speziell verwendeten Katalysator sowie von dem relativen Metall/Bor-Atomverhältnis oder vom Bor/Alkoholat (oder Phenolat)-Molverhältnis * im Katalysator,und der zum Reaktionsgemisch zugefügten Katalysatormenge ab. Bei Katalysatoren der Formeln (I), (II), (III) und IV) ist es im allgemeinen vorteilhaft, für die Bildung des Boratesters einen solchen Alkohol auszuwählen« der zum Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats beiträgt oder dieses Moleku-» largewicht nicht wesentlich nachteilig beeinflusst und der einen Boratester liefert, der verhältnismässig hydrolysestabil ist. Das Metall/Bor-Atomverhältnis, z.B. Na/B-Atomverhältnis, variiert im allgemeinen von 2:1 bis 1 : 7_t wobei jene mit

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einem Metall/Bor-Atomverhältnis von etwa 1:1 bevorzugte Katalysatoren sind, die leicht das mit ihnen vermischte Reaktionsgemisch "bei Raumtemperatur gelieren lassen. Die Herstellung solcher Gemische bei Raumtemperatur ist natürlich im allgemeinen von Vorteil. In anderen Fällen kann es vorteilhaft sein, dass der Katalysator bei erhöhter Temperatur aktiv ist, -Daher sind Katalysatoren, die dem Reaktionsgemisch eine wünschenswerte lange Topfzeit oder einen gewissen Latenz- und Aktivitätsgrad bei erhöhten Temperaturen verleihen können,, in einigen Anwendungsbereichen geeignet oder bevorzugt.

Einige der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren, z.B. diejenigen der Formel (V), haben eine verhältnismässig lange Lagerbeständigkeit, z.B. 6 Monate oder länger.

Für einige Reaktionssysteme und Anwendungsgebiete ist die Härtung bei Raumtemperatur erwünscht. Die durch die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren beschleunigten Trimerisations- oder Poly— merisationsreaktionen verlaufen exotherm. Daher ist unter dem Ausdruck "Härtung bei Raumtemperatur" oder "Härtung bei erhöhter Temperatur" eine Temperatur zu verstehen, in deren Nähe die Reaktion stattfindet. Die Härtungen bei erhöhter Temperatur erfolgen dabei unter Wärmezufuhr. Im allgemeinen zeigen die mit den Katalysatoren der Formel (V) katalysierten Reaktionssysteme massig niedrige Reaktionswärmen, z.B. 20 Ms 50 Kalorien/g Reaktionsgemisch, so dass kein Durchgehen der exothermen Reaktionen beobachtet werden konnte, unabhängig von der Grosse des Reaktionsansatzes. Wenn derartige Katalysatoren mit dem Reaktionssystem vermischt werden, kann ein inniges Vermischen ohne Bildung von GeI-

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teilchen erreicht werden, die const den Katalysator einhüllen könnten und dadurch eine weitere Härtung des Systems verzögern oder gar verhindern.

Die Trimerisation von Isocyanaten mit den erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren kann in bekannter Weise durch Vermischen des Isocyanats bei Raumtemperatur, z.B. 10 bis 38⁰G, mit dem Katalysator und Fortschreitenlassen der Trimerisation bei der selbsterzeugten Reaktionstemperatur» die beim Mischen erhalten wird, oder bei erhöhten Temperaturen, z.Bi bis zu 20O⁰G, zur ( Vervollständigung durchgeführt werden. Die Trimerisation kann auch unterbrochen oder abgebrochen werden, um ein Isoeyanurat mit freien Isocyanatgruppen zu erzeugen und das Produkt als ein NCO-Prepolymer zur Herstellung von Urethanen zu verwenden, wie dies in der USA.-Patentschrift 3 280 066 beschrieben ist. Die Polymerisation von PolyisQcyanat-Polyol-Gemischen zur Bildung von Produkten mit Urethan- und Isocyanuratbindungen kann ebenfalls in bekannter Weise im allgemeinen durch anfängliches Vermischen des Polyols mit dem Katalysator bei niedriger oder erhöhter Temperatur, z.B. 0 bis 200 C, vorzugsweise 20 bis 70⁰G, durchgeführt werden. Man kann übliche Füllstoffe, Cokatalysatoren, Vernetzungsmittel und andere gebräuchliche Zusätze in das Polyisocyanat-Polyol-Reaktionsgemisch einbringen, um Produkte mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

Urethan-Isocyanurat-Schaumstoffe können nach dem Einstufenver- ■ fahren oder Zweistufenverfahren hergestellt werden.

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Nach dem Zweistufenverfahren wird aus einem Polyol und einem Polyisocyanat unter wasserfreien Bedingungen ein Voraddulct, auch als Prepolymer bezeichnet, hergestellt. Die Reaktionsleitung erfolgt so, dass freie Isocyanatgruppen übrig bleiben. In einer zweiten Reaktionsstufe findet die Verschäumung statt. Die als Treibmittel dienende Kohlensäure entsteht aus dem Voraddulct durch Reaktion mit dem zugesetzten V/asser. Bisweilen wird zusätzlich noch ein Inertgas als Treibmittel verwendet. Das inerte Gas kann auch allein zum Verschäumen verwendet werden. In diesem Fall wird das Reaktionsgemisch im wesentlichen wasserfrei gehalten.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Isocyanate sind bekannt; vgl. z.B. USA.-Patentschrift 3 054 755. Sie haben die allgemeine Formel R(IiGO) , in der R ein Aryl-, Alkyl- oder Cyeloalkylrest ist und η den V/ert 1 bis 5 hat. Bevorzugte Isocyanate sind die aromatischen Isocyanate. Typische Monoisocyanate, die unter Bildung von Isocyanuraten trimerisiert v/erden können, sind z.B. Phenylisocyanat, Benzylisocyanat, p-Tolylisoeyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, o-Chlorphenylisocyanat, p-Nitrophenylisocjranat oder p-Phenylmethylenphenylisocyanat. Polyisocyanate kann man ebenfalls polymerisieren oder trimerisieren unter Bildung von vernetzten Polyisocyanurate^ wobei derartige Polyisocyanate per se mit den erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren oder im Gemisch mit einem Polyol trimerisiert werden. Typische verwendbare Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate, wie Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Xylylendiisocyanat. Toluylendiisocyanat, insbesondere Gemische aus den 2,4- und 2,6-Isomeren, sind insofern besonders bevorzugt, da sie leicht mit den bevorzugten Polyolen reagieren und Produkte mit

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vorteilhaften Eigenschaften liefern.

Andere geeicnote diisocyanate sind m- oder p-Phenylendiisocyanat, 1, 5-lt'aphthalindiisocyanat, 4,4 '-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanate 3,3'-Dime thy1-4,4'-diphenylendiisocyanat sowie dimeres saures Diisocyanat, z.B. das unter der Bezeichnung ¹¹I)Dl 1410" verkaufte Produkt mit 36 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von 600. Andere brauchbare Polyisocyanate sind solche, die durch Phosgenierung von Polyaminen erhältlich sind, die ihrerseits durch Kondensation von Formaldehyd mit aromatischen Aminen hergestellt werden. Beispiele derart hergestellter Polyisocyanate sind die Polymethylen-polyphenylisDcyanate. Eine Aufstellung von verwendbaren, im Handel erhältlichen Polyisocyanaten findet sich in der "Encyclopedia of Chemical Technology", von Kirk-Othraer, 2. Auflage, Band 12, Seiten 46-47, Interscience Pub., Ii. Y. (1967).

Voraddukte mit freien HCO-Gruppen können ebenfalls mit den erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren zur Herstellung urethanmodifizierter Polyisocyanurate trimerisiert werden. Derartige Voraddukte können auch in Mischung mit Polyolen verwendet und die Mischung kann zur Herstellung von Produkten mit Urethan- und Isocyanurat-Bindungen katalysiert werden. Derartige freie-HCO-Gruppen aufweisende Voraddukte sind bekannt; vgl. USA.-Patentschriften 3 073 802 und 3 054 755. Sie werden im allgemeinen durch Umsetzen eines Überschusses an Polyisocyanat, wie einem aromatischen Diisocyanat, mit Polyalkylenätherglykolen oder Polyesterglykolen hergestellt. Derartige Voraddukte werden z.B. unter den Warenzeichen "Ilultrathane" und "Adiprene" verkauft. Das Isocyanat

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kann auch in Form eines verkappten Isocyanate verwendet werden.

Das Polyol in dem Polyisocyanat-Polyol-Reaktionsgemisch ist vorzugsweise ein Polyalkylenätherpolyol mit niedrigem Molekulargewicht. Man kann auch nicht-polymere Polyole niedrigen Molekulargewichts oder Polyester oder Polyesteramide mit reaktionsfähigen Hydroxylgruppen verwenden. Die "bevorzugten Polyole besitzen ein Molekulargewicht von etwa 250 bis 3000« Polyole mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 5000 sind vorteilhaft. Wenn ein hartes Produkt gewünscht wird, muss das Polyol vorzugsweise ein durchschnittliches Polyol- nder Hydroxyl-Äquivalentgewicht von etwa 130 bis 400 haben, d.h. eine aktive Hydroxylgruppe bei einem Polymerisat vom Molekulargewicht 130 bis 400. Wenn weichere, kautschukartigere Produkte gewünscht werden, kann das Polyol eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe, bei einem Polymerisat vom Molekulargewicht 400 bis 1000 haben. Kautschukartige Produkte sollen vorzugsweise eine Vernetzungsdichte von etwa einer Vernetzung auf 2000 bis 20 000 Atomgewichtseinheiten besitzen, während härtere Produkte eine Vernetzungsdichte von etwa eine . Vernetzung/400 bis 2000 Atomgewichtseinheiten haben.

Beispiele für bevorzugte Polyätherpolyole sind Polypropylenätherpolyole oder Polybutylenätherpolyole, z.B. die Glykole der allgemeinen Formel HO(RO)_nH. Typische bevorzugte Polyalkylenätherpolyole sind Kondensationsprodukte von Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxid mit Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker oder Hethylglucosiden, oder Polyole von niedrigem Molekulargewicht, wie Propylenglykol, Tri-, Tetra-, Pentan- oder Hexamethylenglykole, 1,3-Butylenglykol, l,3-(2-Äthyl)-hexandiol, 2,2,4-Trime-

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thyl-l,3-pentan.diol, -Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol oder Phenyldiisopropanolamin. Die vorgenannten Polyole rait niedrigem Molekulargewicht können auch verwendet werden. Vorzugsweise werden sie zusammen mit den höhermolekularen Polyölen verwendet.

Beispiele für geeignete Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen sind Ricinusöl, dessen Derivate und Verbindungen,die im allgemeinen durch Veresterung einer mehrwertigen Carbonsäure oder dessen Anhydrid mit einem Alkylenoxidpolyöl hergestellt worden sind. Die bevorzugten Polyole sind Äthylen-, Propylen- und Butylenoxid- ( polyesterpolyole mit 2 oder mehreren Hydroxylgruppen. Beispiele für mehrwertige Carbonsäuren oder deren Anhydride sind Halon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin- oder Sebacinsäure, sowie Carbonsäuren, die durch Dimerisation oder Trimerisation ungesättigter Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen oder anderen Säuren hergestellt worden sind. Die Reaktionspartner werden in derartigen Mengenverhältnissen zur Umsetzung gebracht, dass Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen erhalten werden. Die Säurezahl kann in bekannter Weise geregelt werden und liegt gewöhnlich d unter 5.

Im allgemeinen können die mit den erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren gehärteten Polyol-Polyisocyanat-Reaktionsgemische NCO/OH-Äquivalentverhältnisse im Bereich von 1 ; 1 bis 12 : 1 und sogar höher, z.B. 20 : 1 bis 40 : 1, vorzugsweise wenigstens \ 1,2 : 1, haben, da unterhalb des letztgenannten Wertes das Produkt nicht umgesetzte oder freie Hydroxylgruppen enthält, die •eine Weichmacherwirkung ausüben und daher ein geschmeidigeres Produkt ergeben. Produkte, die aus Reaktioasgemischen mit NCO/OH-lquivalentverhältniaBen von 1 ; 1 bis 1,2 : 1 hergestellt

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worden sind, können als isocyanurat-modifizierte Polyurethane bezeichnet werden, wobei der Isocyanuratgehalt im allgemeinen wenigstens 1,0 Gewichtsprozent des Produktes ausmacht. Jene Produkte, die aus Reaktionsgemischen mit ilCO/OH-Äquivalentverhältnissen von 1,2 : 1 und höher, z.B. 3 : 1 bis 12 : 1, hergestellt worden sind, können als urethanmodifizierte Polyisocyanurate bezeichnet werden, deren Isocyanuratgehalt im allgemeinen wenigstens 5,0 Gewichtsprozent des Produktes ausmacht. Die bevorzugten Produkte sind hoch vernetzt, da 20 bis 80 ^vfo der HCO-Gruppen des Polyisocyanat-Reaktionsteilnehmers in Isocyanurat-Bindungen überführt worden sind. Ohne Rücksicht auf das NCO/OH-Verhältnis weisen die erfindungsgemäss herstellbaren gemischten Polyisocyanurat-Polyurethan-Produkte eine Anzahl Isocyanuratbindungen in der polymeren Hauptkette auf, die ausreichend ist, ein wärmestabiles Produkt zu schaffen, d.h. ein Produkt, das 7if bis 100 </o seiner bei Raumtemperatur gemessenen Härte beibehält, wenn es auf erhöhte Temperaturen, z.B. 1 Stunde auf 159 bis 26O⁰C, erhitzt wird.

Die Menge der beim Polymerisieren der Isocyanat- oder Polyol-Polyisocyanat-Reaktionsgemische verwendeten Katalysatoren der Erfindung kann in Abhängigkeit des speziell verwendeten Katalysators und der gewünschten Aktivität des Katalysators variieren. Im allgemeinen beträgt die eingesetzte Katalysatormenge weniger als 10 Gewichtsprozent, gewöhnlich O₉5 bis 5 Gewichtsprozent des Isocyanate. Die verwendete Katalysatormenge soll ausreichen, die Polymerisation oder Tiimerisation des Reaktionsgemisches bei der gewünschten Temperatur zu beschleunigen«,

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Wenn ein stärker vernetztes oder kettenverlängertes Produkt gewünscht wird, kann das Polyol-Diisocyanat-Reaktionsgeraisch ein übliches trifunktioneiles Isocyanat oder ein Triol enthalten. Das "Keaktionsgemisch kann ebenfalls modifizierende Monoisocyanate
oder Alkohole, wie 1,4-Butandiol, Butoxyäthanol, Diäthylenglykolmonobutyläther oder Oleylalkohol, enthalten, um dem Polymerisat besondere Eigenschaften zu verleihen.

Gefüllte Polymere können durch Einbringen der verschiedensten
pulverförmigen oder feinteilicen Füllstoffe hergestellt werden, z.B. 5 bis 25 Gewichtsprozent Ton, Talkum, kautschukartigen,
körnigen Stoffen, Titandioxid, Diatomeenerde oder Hikroglasperlen . Hohlkugeln aus Glas

sind zur Herstellung von leichten syntaktisch geschäumten Isocyanurat-modifizierten Polyurethan-Formkörpem vorteilhaft, die durch Schleifen nachbearbeitet werden können. Mitreagierende Verbindungen, wie die in der USA.-Patentschrift 3 248 454 beschriebenen Diamine, können in Polyol-Polyisocyanat-Reaktionsgemisehen mit enthalten sein, z.B. um die Viskosität oder die Verformbarkeit, sowie die Härte des erhaltenen Produkts zu erhöhen. Flammhemmende .Füllstoffe, wie Polyvinylchlorid und Antimon- pder
Phosphorverbindungen, können ebenfalls den Reaktionsgemischen
einverleibt werden. Schaumstoffe, wie diejenigen mit Urethan-
oder Isocyanurat-Bindungen, können durch Einverleiben einer geringen Menge Wasser und/oder durch Verschäumen der Reaktionsmischung mit einem Treibmittel, wie Chlorfluorkohlenwasserstoffen, z.B. "Freon 12", hergestellt werden. Übliche Schaumstabilisatoren, wie Silikonöle oder Polyethersiloxane, können ebenfalls in derartige Reaktionsgemische eingebracht werden, um Schaumstoffe

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mit geregelter Zellgrösse zu erhalten. Ein besonders vorteilhafter Schaums tabili sat or, der verwendet werden kann, ist-ein Perfluoralkylamin, wie es in der USA.-Patentschrift 3 378 399 beschrieben ist. Cokatalysatoren, die in Verbindung mit den erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet werden können, insbesondere zur Herstellung von bei Raumtemperatur härtbaren Polyurethanen, sind in Polyolen lösliche organische Verbindungen und bestimmte Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie Zinn-, Blei- oder Quecksilberverbindungen; vgl. britische Patentschrift 1 053 383. Beispiele derartiger Cokatalysatoren sind Phenylquecksilberacetat, Phenylquecksilberoleat, Quecksilberoctoat, Quecksilbernaphthenat, Bleioctoat, Bleinaphthenat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat.

Die erfindungsgemässen Polymeren besitzen im allgemeinen eine verhältnismässig hohe Wärmebeständigkeit und Hydrolysestabilität. Sie können von weichen Peststoffen bis zu harten Kunststoffen reichen. Elastomere oder kautschukartige Produkte können ebenfalls hergestellt werden.

Die erfindungsgemäss herstellbaren kautschukartigen oder elastomeren Urethan-isocyanurate können zur Schaffung von Oberflächenbelägen, insbesondere Bahnen für Sportzwecke, und als Beschichtungen verwendet werden, um schützende Oberflächen zu schaffen, z.B. als regendichte oder wasserbeständige Überzüge bzw. Beschichtungen für Bekleidung. Sie können auch als Bindemittel für glasfaserverstärkte Platten und als Klebstoffe zum Verbinden von Metall auf Metall, Holz auf Holz und Metall auf Holz, ;

sowie als Einbettungsmittel zum Isolieren von Magnetwicklungen

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oder anderen elektrischen Vorrichtungen verwendet werden. Die Hydrolysestabilität der erfindungsgemäss herstellbaren Isöcyanurat-Urethan-Polymere bedeutet, dass sie zu Gegenständen geformt werden können, die während des Gebrauchs mit Feuchtigkeit oder mit wässrigen lösungen oder Wasser in Berührung kommen, wie Dichtungen, Manschetten oder Verschlüssen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

Herstellung von l'etraalkoxyborat-Katalysatoreü Ein mit einem Thermometer, Rührer und Wasserabscheider ausgerüsteter Kolben wird mit 675 g (4,5 Mol) Triäthylenglykol und 46,5 g (0,75 Mol) pulverisierter Borsäure beschickt. Das erhaltene Gemisch wird auf etwa 130° C unter vermindertem Druck erhitzt, bis die Entwicklung des bei der Veresterung entstehenden Wassers aufhört. Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 6O⁰C gekühlt und mit insgesamt 18 g (0,75 Mol) Natrium in kleinen Stückchen in drei gleichen Anteilen versetzt. Nach der Zugabe des gesamten Natriums wird das Reaktionsgemisch dann auf etwa 130 G unter vermindertem Druck erhitzt und das Gemisch anschliessend gekühlt. Das Tetraalkoxyboratester-Reaktionsprodukt, ZB(O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OH)₄J^-Na⁺, in überschüssigem Triäthylenglykol (1,5 Mol), ist eine bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem Na/B-Atomverhältnis von 1 : 1. Dieses Produkt wird ' nachstehend als "Katalysator A" bezeichnet.

Bei einem anderen Ansatz wird das gleiche Verfahren, wie vorstehend beschrieben, angewendet, jedoch mit der Ausnahme, dass *. eine geringere Menge Natrium verwendet wird. Das derart herge-

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stellte Tetraboratestersalz hat ein IJa/B-Atomverhältnis von 4 : 7. Dieses Produkt wird nachstehend als "Katalysator B" bezeichnet.

Bei einem weiteren Ansatz v/erden 4,5 Mol unter vermindertem Druck getrocknetes Triäthylenglykol und 0,75 Mol Borsäure, wie vorstehend angegeben, erhitzt. 90 Teile des erhaltenen Soratesters werden zusammen mit 10 Teilen Natriummethoxid auf etwa 110 C erhitzt, und das als Nebenprodukt gebildete Methanol wird ψ unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Na/B-Atomverhältnis beträgt 1 : 1. Dieses Produkt wird nachstehend als "Katalysator C" bezeichnet.

Bei einem weiteren Ansatz werden 2,3 Mol unter vermindertem Druck getrocknetes Triäthylenglykol mit 0,21 Mol Natriumborhydrid unter vermindertem Druck bei 110 bis 150⁰C umgesetzt. Der erhaltene Borat-tetraester hat ein Na/B-Atomverhältnis von 1:1. Dieses Produkt wird nachstehend als "Katalysator D" bezeichnet.

^ Bei einem weiteren Ansatz wird ein Katalysator wie der Katalysator A hergestellt, jedoch mit der Ausnahme ₉ dass 42 Teile Kaliumhydroxid anstelle von 18 Teilen Natrium verwendet werden. Dieses Produkt mit einem K/B-Atomverhältiiis von 1 s 1 wird nachstehend als "Katalysator E" bezeichnet.

Bei einem anderen Ansatz werden 3,0 Mol unter vermindertem Druck getrocknetes Triäthylenglykol mit 0,25 Mol Boroxid vermischt, und das Gemisch wird unter vermindertem Druck auf etwa HO⁰C erhitzt· Der erhaltene Triester wird mit Q_S29 Mol feinteiligem Natrium umgesetzt. Das erhaltene Natrium-tetraborat mit einem Na/B-Atomverhältnis von 4 : 7 wird nachstehend als "Katalysator

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P" bezeichnet.

Bei einem weiteren Ansatz wird ein Katalysator wie der KatalysatorA hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass 18 Teile Lithiumhydroxid anstelle von 18 Teilen Natrium verwendet werden. Der erhaltene Katalysator mit einem Li/B-Atomverhältnis von 1 : 1 wird nachstehend als "Katalysator G" bezeichnet.

Bei einem weiteren Ansatz wird ein Katalysator wie der Katalysator A hergestellt, jedoch mit-der Ausnahme, dass 77 Teile Rubidiumhydroxid anstelle -von 18 Teilen Natrium verwendet v/erden. Der erhaltene Katalysator mit einem Rb/B-Atomverhältnis von 1 : 1 wird nachstehend als "Katalysator H" bezeichnet.

Beispiel 2

25 Teile Thenylisocyanat in 25 Teilen Chloroform gelöst,werden bei Raumtemperatur mit 1 Teil Katalysator D von-Beispiel 1 vermischt. Es wird innerhalb 15 Minuten ein festes Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarotanalyse Triphenylisocyanurat ist.

Beispiel 3 (

25 Teile Toluylendiisocyanat werden bei Raumtemperatur mit 1,5 Teilen Katalysator A von Beispiel 1 vermischt. Es erfolgt eine sehr starke exotherme Reaktion und es bildet sich ein zerreibbares geschäumtes Polyisocyanurat.

Beispiel 4

100 Teile eines Voradduktes mit freien NCO-Gruppen wird bei Raumtemperatur mit 0,5 Teilen Katalysator E von Beispiel 1 vermischt. Innerhalb 15 Hinuten wird ein hartes, urethan-modifiziertes Polyisocyanurat erhalten. Dieses Produkt hat bei Raumtemperatur eine

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Shore-Härte D von 87 und bei 232⁰C eine Shore-Härte D von 70. Das verwendete Voraddukt hatte eine Viskosität von 450 bis 950 cP und eine Isocyanat-Zahl von 171 bis 175. Es wurde durch Umsetzen von 67 Teilen Toluylendiisocyanat ("Nacconate 80") mit einem Gemisch aus 17,3 Teilen eines Polypropylenätherglykols vom Molekulargewicht 2000 und 16 Teilen eines anderen niedermolekularen Polypropylenätherglykols vom Molekulargewicht 200 hergestellt.

Beispiel 5

Es wird ein Natriumboratester der Formel

0-

Na⁺

durch Zusatz von 15,3 Teilen pulverisierter Borsäure zu 152 Teilen 1,3-Propandiol und Erhitzen der erhaltenen Mischung auf 70⁰C unter vermindertem Druck hergestellt. Dann werden 3,3 Teile Hatriumstückchen zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 70 bis 90⁰C erhitzt, bis sich alles Natrium gelöst hat« Der erhaltene Katalysator hat ein Ha/B-Atomverhältnis von 4 ! 7.

1 g dieses Katalysators ist 1,5 g des Katalysators 1 des Beispiels 1 äquivalent, ausgedrückt in Gramm Bor je Gramm Katalysator. Demgemäss werden diese äquivalenten Mengen der Katalysatoren bei Raumtemperatur jeweils mit 50 Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen Voradduktes mit freien HCO-Gruppen vermischt. Innerhalb sehr kurzer Zeit, d.h. in 75 Sekunden» werden unter Verwendung des auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Ka-

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talysators, und innerhalb 25 Sekunden unter Verwendung des Katalysators A, urethan-modifizierte Polyisocyanurate hergestellt.

Beispiel 6

Bei einem ersten Ansatz werden bei Raumtemperatur 40 Teile PoIypropylenäthertriol vom Molekulargewicht 4500 mit 60 Teilen eines Voradduktes mit freien NGO-Gruppen sowie mit 0,4 Teilen Bleioctoat vermischt. Das Voraddukt hat eine Viskosität von 1840 cP, eine Isoeyanatzahl von 216 und wird durch Umsetzen von 155 Teilen Methylen-bis-(phenylisoeyanat) '("Isonate 125") mit ( einem Gemisch aus 23,75 Teilen eines Polypropylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von 200 und 26 Teilen eines Polypropylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von 2000 hergestellt. Das erhaltene Produkt, das durch Vermischen dieses Voradduktes mit den Polypropylenäthertriolen erzeugt worden war, ist ein kettenverlängertes, hochmolekulares Prepolymer mit freien NGO-Gruppen. Dieses wird bei Raumtemperatur mit 0,43 Teilen Katalysator A von Beispiel 1 vermischt. Innerhalb 15 Minuten erhält man ein hartes, biegsames, urethan-modifiziertes Polyisocyanurat mit einer Shore-Härte D von 86 bei Raumtemperatur und einer Kerbschlagzähigkeit nach Izod von etwa 0,14 kg · m/cm.

Bei einem zweiten Ansatz werden 60 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Voraddukts mit 40,0 Teilen des gleichen vorstehend beschriebenen Polypropylenäthertriols kettenverlängert. Das er- haltene kettenverlängerte Prepolymer wird mit 3,2 Teilen Phenylisoeyanat und 0,5 Teilen Katalysator E von Beispiel 1 vermischt. Die Schlagzähigkeitswerte nach Izod der Proben der erhaltenen urethan-modifizierten Polyisocyanurate, die bei verschiedenen

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Temperaturen gealtert worden sind, werden bei verschiedenen Temperaturen bestimmt, wie aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich ist.

Tabelle I

Ansatz	Versuchs-	Schlagzähigkeit	nach	Izod, kg · m/cm '
	temp., 0C	bei Raumtem peratur ge altert	bei 490C gealtert	bei 2040O gealtert
1	Rauratemp,	0,29	0,	0,18
2	149	0,28	O5	-
3	204	0,17	*	0,17
		B e i s ρ i e	ϊ 1 '
,23
,31
1

25 Teile des in Beispiel 6 beschriebenen Voraddukts werden bei Raumtemperatur mit 0,05 Teilen Katalysator G von Beispiel 1 versetzt. Das Geraisch geliert innerhalb etwa 20 Minuten und ergibt ein hartes glänzendes urethan-modifiziertes Polyisocyanurate
Bei einem ähnlichen zweiten Ansatz unter Verwendung von l_$0 Teilen Katalysator G geliert das Gemisch in etwa 6 Minuten und ergibt wieder ein hartes, glänzendes Produkt„ Die beiden Produkte P haben beide eine Shore-Härte D von etwa 85, gemessen bei Raumtemperatur. Nach dem Erhitzen der Produkte in Luft auf etwa
204 G betragen die bei 204⁰C gemessenen Werte der Shore-Härte D beim ersten Produkt 15 und beim zweiten Produkt 7?»

Bei einem ähnliehen Ansatz mit 0,5 Seilen Katalysator H gelierte das Gemisch innerhalb 8 1/2 Minuten mit 1,0 Teilen in 35 Sekunden und mit 3,0 Teilen in 20 Sekunden,, Die Shore-Härte D
der Polymeren bei Raumtemperatur beträgt 87» bei 121⁰G 87 und
bei 177⁰C 75.

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Bei einem weiteren Ansatz mit 1,0 Teilen Katalysator H in 100 Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen Voraddukts erhält man innerhalb 5 Hinuten ein hartes Polymer. Die Shore-Härte D bei Raumtemperatur beträgt 86, bei 121⁰C 80, bei 177⁰C 82, bei 2O4°C 77 und bei 232⁰C 76.

Bei Ansätzen mit 1,5 Teilen Katalysator H auf 100 Teile des Voradduktes von Beispiel 4 ist die Shore-Härte D der erhaltenen Produkte im wesentlichen die gleiche im gleichen Temperaturbereich, d.h. bei Raumtemperatur bis 232⁰C.

Bei ähnlichenAnsätzen unter Verwendung der gleichen Katalysatorverhäl tills se mit dem in Beispiel 6 beschriebenen Voraddukt liegen wiederum die Werte der Shore-Härte D im Bereich von 86 bis 75, gemessen bei Raumtemperatur bis 232 C.

Beispiel 8

Bei einem ersten Ansatz wird 1 Teil Katalysator G des Beispiels 1 bei Raumtemperatur mit 25 Teilen eines Yoraddukts mit freien NCO-Gruppen vermischt. Das erhaltene Gemisch geliert innerhalb bis 10 Hinuten. Es entsteht ein urethan-modifiziertes Polyisocyanurat. Das Vöraddukt wird durch Umsetzen von 86,7 Teilen Toluylendiisocyanat ("Kacconate 80") nit einem Gemisch aus 6 Teilen eines Trimethylolpropan-Propylenoxid-Adduktes mit einem Molekulargewicht von 440 und 7_f3 Teilen Trimethylolpropan hergestellt. Dieses Voraddukt hat eine Viskosität von 3200 bis 5000 cP und ein HCO-äquivalentes Gewicht von 133 bis 139.

Bei einem anderen Ansatz werden 0,5 Teile Katalysator C und 0,5 Teile des Boratesters (d.h. nieht des Metallsalzes) bei

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-32- 2 O 3 416 6

Raumtemperatur in 25 Teile dieses Voradduktes eingemischt. Das Gemisch geliert innerhalb 5 bis 10 Minuten. Es bildet sich ebenfalls ein urethan-modifiziertes Polyisocyanurat.

Wenn zum Vergleich lediglich 0,3 Teile Natriummethoxid in 25 Tei le dieses Voradduktes eingemischt werden, erfolgt selbst nach 20 Stunden bzw. nach 4 Stunden Erhitzen auf 66⁰C noch kein Gelieren, Ebenso erfolgt kein Gelieren, wenn 1 Teil des Boratesters (d.h. nicht des Metallsalzes) in 25 Teile dieses Voradduktes eingemischt werden. Diese Versuche zeigen, dass der Boratester allein oder die Base allein keinerlei katalytische Aktivität zeigen, sondern erst beide zusammen.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 72,0 Teilen eines Polypropylenätherglykols (Molekulargewicht 400), 834,4 Teilen eines Polypropylenätherglykols (Molekulargewicht 2000) und 107,6 Teilen eines PoIypropylenäthertriols (Molekulargewicht 750) wird mit 9,0 Teilen Calciumoctoat als Viskositätsverminderer und 900 Teilen eines partiell calcinierten Tons als Füllstoff ("Huber Hiwhite R") vermischt. Das Gemisch wird im folgenden als "Teil A" bezeichnet. 50 Teile des Teils A werden mit 1,25 Teilen Katalysator B von Beispiel 1 und 0,05 Teilen Bleioctoat als Cokatalysator vermischt. Das erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 6,75 Teilen (Teil B) des in Beispiel 4 beschriebenen Voraddukts mit freien NCO-Gruppen gemischt. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit einem HCO/OH-Äquival ent verhältnis von l_ä05 : 1,0«, Das Reaktionsgemisch aus den Teilen A und B und dem Katalysator , reagiert exotherm» Innerhalb 15 Minuten entsteht ©in kautschukr

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artiges isocyanurat-modifiziertes Polyurethan.

Ein zweiter Ansatz wird in der gleichen Weise durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass zum Teil A als Katalysator 0,5 Teile einer lösung von 1 Teil Natriumoleat gegeben werden, das in 10 Teilen Katalysator B des Beispiels 1 gelöst ist. Das NCO/OH-'. Äquivalentverhältnis der Teile A und B beträgt 1,5 : 1,0. Innerhalb 15 Minuten nach der Zugabe des Voraddukts bei Raumtemperatur wird ein festes kautsehukartiges isocyanurat-modifiziertes Polyurethan erhalten. Etwa 1,2 cm dicke Proben dieses Polymers werden zur Bestimmung des Einflusses der Temperatur auf die Härte beim Erhitzen des Polymers in Luft bei erhöhten Temperaturen und in kochendem Wasser ausgewertet. Das unmittelbar erhaltene Produkt, das eine Shore-Härte A2 von 51 bis 56 besass, zeigt im wesentlichen keinen Härteverlust bei 62-stündigem Erhitzen in Luft bei 93 C. Die gleiche Probe verliert weniger als 10 °β> ihrer ursprünglichen Härte beim'24-stündigen Erhitzen in Luft bei 121^QC. Bei 149 C fängt die Probe an, sich zu verschlechtern und nach 30 bis 60 Minuten hat sie nur etwa 4-8 fi ihrer ursprünglichen Härte behalten. Eine andere Probe des Polymers behält 85 bis 90 $ ihrer ursprünglichen Härte bei, nachdem sie 2 Stunden in Wasser gekocht worden ist. Die Probe gewinnt jedoch etwa 96 $> der ursprünglichen Härte nach 16-stündigem Trocknen bei Raumtemperatur zurück.

Die vorstehenden Daten zeigen, dass das Polyurethan eine bemer- ' kenswerte Wärmebeständigkeit und Hydrolysestabilität besitzt. Zu Vergleichszwecken wird ein ähnliches Produkt mit einem Phenylquecksilberacetat-Katalysator anstelle des Natriumtetraboratesters hergestellt. Dieses Produkt behält nur etwa 10 $ seiner

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ursprünglichen Härte, wenn es 2 Stunden in siedenden V/asser erhitzt wird. Ferner gewinnt diese Probe lediglich etwa 67 ^c/° ihrer ursprünglichen Härte nach 16-stündigera Trocknen bei Raumtemperatur zurück«

Ein anderer Ansatz ähnlich dem vorstehend beschriebenen zweiten
Ansatz wird unter Verwendung von 75 Teilen des Teils A₉ 2 Teilen Katalysator C von Beispiel I₉ 0,05 Teilen Ilatriumoleat und
17,2 Teilen des Teils B hergestellt, !fach 4-stündigera Stehenlassen bei Raumtemperatur wird kein Gelieren des Reaktionsgemisches beobachtet. Bei 82⁰G erfolgt innerhalb 15 Ms 30 Minuten Gelieren und es wird ein kautschukartiges isoejanurat-aaodifiziertes
Polyurethan mit einer Share-Härte A2 von 50 erhalten. Dieser Versuch zeigt, dass einige der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren bei bestimmten Anwendungen bei Raumtemperatur verhältnismässig inaktiv und. in diesem Sinne latent sind, jedoch verwendet werden können, wenn eine Topfzeit bei Hamstemperatur erwünscht
ist.

Beispiel

100 Teile eines Gemisches aus 220 Teilen Polypropjlenäthertriol
mit einem Molekulargewicht iron 440 und 180 Teilen ©ines ähnlichen Triols mit einem Molekulargewicht von 740 werden mit 42,5 Teilen Mikroglasperlen ("B40B" ), 2,75 Teilen Ton (^8äBentone-»ll" ) und 1
Teil NatriumalumosilikatpulYer ("Linde Molecular Sieve Type 4A") versetzt. Dann werden 0,1 Teile Katalysator B ψ&η Beispiel 1 zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird als feil A

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49 Teile des in Beispiel 8 beschriebenen Voraddukts mit freien NCO-Gruppen (Teil B) werden mit Teil A bei Raumtemperatur vermischt. Das HCO/OH-Aquivalentverhältnis im erhaltenen Gemisch der Teile A und B beträgt 1,05 j 1,0. Das Gemisch wird innerhalb 15 Minuten fest» Es bildet sich ein syntaktischer isocyanuratmodifizierter Polyurethanschaumstoff. Die zeitlich zunehmende Härte des Produkts nach Zugabe des Teils B (Voraddukt) zum Teil A ist ein Hass für die AushärtungGgesehwindigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammen mit Vergleichsdaten einer ähnlichen Probe angegeben, die mit Phenylquecksilberoleat als Katalysator erhalten wurde.

	Tabelle II	'ja der End härte	Plienylquecksilber- oleat-Katalysator	56 der End- härte
Zeit nach Zugabe von Teil B zu	Natriumtetraborat- Katalysator	80	Shore- Härte A2	14
Teil A	Shore- Härte A2	91	10	42
15 Min.	60	93	30	56
30 Min.	68	100	40	70
60 Hin.	70	100	50	70
90 Min.	75	ioo	50	90
120 Min.	75		65
48 Std.	75

Das vorstehend beschriebene, unter Verwendung des Ilatriumtetraborat-Katalysators hergestellte Polyurethan behält etwa 65 i» seiner ursprünglichen Härte nach 30 bis 60minütigem Erhitzen in Luft bei 93 C. Das Produkt hat eine ursprüngliche Zerreissfestigkeit von 147 kg/cm und eine Dehnung von 90 £. Nach einem 6stündigen Kochen in siedendem Wasser beträgt die Zerreiss-

festigkeit 129,5 kg/cm und die Dehnung 120 5ε. Bei Verwendung von Phenylquecksilberoleat behält das erhaltene Produkt ledig»

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lieh 28 io seiner ursprünglichen Shore-Härte A2 von 72, wenn es 30 bis 60 Hinuten in Luft bei 93⁰C erhitzt wird. Obwohl die

ursprüngliche Zerreissfestigkeit von 497 kg/cm nach 6stündigem

2
Kochen in V/asser auf 441 kg/cm absinkt, verändert sich seine

ursprüngliche Dehnung von 3 ^c/° nicht.

Die Zähigkeit des mit dem Natriumtetraborat-Katalysator erfindungsgemäss hergestellten Produkts, gemessen durch Multiplizieren der Zerreissfestigkeit mit der Dehnung, beträgt anfänglich 189 000. Dieser Wert erhöht sich auf 222 000 nach dem Kochen in Wasser. Die mit Phenylquecksilberoleat hergestellten Produkte haben eine anfängliche Zähigkeit von lediglich 21 300, die nach dem Kochen in Wasser auf 19 000 absinkt.

Beispiel 11

Ein Natriumboratester-Katalysator mit einem Na/B-Atomverhältnis von 4 ϊ 7 wird durch Zusammengeben von 13,57 Teilen B₂O, und 687,9 Teilen Polypropylenäthertriol vom Molekulargewicht 435 und einstündigem Erhitzen der erhaltenen Mischung auf etwa 130⁰C unter vermindertem Druck hergestellt· 5 g des in Beispiel 10 beschriebenen Molekularsiebs werden zugegeben, um das System zu trocknen. Dann werden 5,15 Teile Ii atriums tückchen zugesetzt. Das Gemisch wird 2 bis 3 Stunden auf etwa 110⁰C erhitzt, bis das geeamte Natrium reagiert hat» Es wird ein Tetraborat ähnlich dem

Katalysator A erhalten.

Ein Polyol-Gemisch von jeweils 100 Teilen der beiden im Beispiel 10 verwendeten Triole wird mit 40 Teilen"Mikroglasperlen ("B40B") und 2 bis 3 Teilen des Molekularsiebs vermischt« Das erhaltene Gemisch (Teil A) wird dann mit 52 Teilen des im Bei-

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- 37 - 203A1 66

spiel 8 beschriebenen Voraddulrts mit freien NGO-Gruppen pro 100 Teilen des Teils A vermischt, so dass man eine Mischung mit einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,05 : 1,0 erhält. 5 Proben von jeweils 100 Teilen des Gemische werden jeweils mit verschiedenen Mengen des Katalysators vermischt und die Gelzeiten in jedem Falle vermerkt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III für die erhaltenen syntaktischen isoeyanurat-modifizierten PoIyurethanschaumsto'ffe angegeben.

Tabelle III

Ansatz	Katalysatormenge	Gelzeit in Min.
	Teile/100 Teile von Teil A
1	0,1	140
2	0,5	16,5
3	1,0	>ll,0
4	2,5	1,0
5	5,0	1,0

Diese Daten zeigen, dass die Härtungsgesehwindigkeit des Reaktionsgemisches mit steigenden Mengen Katalysator erhöht werden kann.

Beispiel 12

25 Teile eines Polypropylenätherglykols vom Molekulargewicht 2000 werden mit 0,5 Teilen des im zweiten Ansatz des Beispiels 9 verwendeten Katalysators (in Natriumtetraborat gelöstes Natriumoleat) vermischt. Das erhaltene Gemisch (Teil A) wird mit 6,75 Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen Voraddukts mit freien NCO-Gruppen versetzt und bei Raumtemperatur gemischt. Das Reaktionsgemisch hat ein NCO/OH-Äq.uivalentverhältnis von 1,5 : 1,0. Innerhalb 15 Minuten wird ein weiches kautschukartiges isocyanurat-modifiziertes Polyurethan erhalten. Dieses Beispiel zeigt

00988 4/2115

unter anderem, dass vernetzte Produkte aus einem Reaktionsgemisch hergestellt v/erden können, das keine trifunktionellen Vernetzer, wie ein Triol oder Triisocyanat, enthält.

Beispiel 13

50 Teile eines Polypropylenätherglykols vom Molekulargewicht 2000 werden mit 0,5 Teilen Katalysator B des Beispiels 1 und 0,1 Teilen Bleioctoat vermischt. Das erhaltene Gemisch (Teil A) wird dann bei Raumtemperatur mit 1I₁₅S feilen des in Beispiel 4 beschriebenen Voraddukts mit freien HCO-Gruppen vermischt. Das relative NCO/Oä-Aquivalentverhältnis in der erhaltenen Mischung beträgt 1,3 : 1,0. Nach dem Vermischen wird innerhalb 6 1/2 Minuten ein mittelhartes5 kautschukartiges isoeyamirat-modifiziertes Polyurethan erhalten» Zum Vergleich bei einem anderen Ansatz nach dem gleichen Verfahreiis, Jedoch ohne Bleioctoat, geliert das Produkt erst nach 20 Miauten nach der Zugabe des Voradduktes zum Teil A„

Beispiel 14

25 Teile eines Gemisches gleicher Mengen zweier Polypropylenäthertriole mit den Molekulargewichten 440 und 740 werden mit 6 Teilen Katalysator 33 des Beispiels 1, 1 Teil Wasser und 0^3 Teilen eines Perfluoralkylamins>,

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)(GHg)₂HH(CHg)₂KH(GHg)₂IH₂₉ vermischt» Das erhaltene Gemisch (Teil A) wird dann bei Hauatesaperatur mit 90 Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen Voraäötaktes mit freien NGO-Gruppen vermischt. Das relative 2tC0/0H<-Äquivalentverhältnis des Reaktionsgemisehea beträgt 2,1 : 1,0. Innerhalb 15 Minuten wird ein urethan-modifizierter Polyisocjaniiratsehaumstoff mittlerer

Härte erhalten.

■ 009884/21IS

BAD ORIQiNAk

Bei einem anderen Ansatz wird das gleiche Verfahren wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass 180 Teile des Voraddukts mit dem Teil A vermischt werden. Das erhaltene Gemisch hat ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 4_f2 j 1,0. Innerhalb 15 Hinuten wird ein urethan-modifizierter Polyisocyanurat-Hartschaumstoff erhalten.

Beispiel 15

25 Teile eines Gemisches gleicher Mengen der beiden in Beispiel 10 verwendeten Polypropylenäthertriole werden mit 0,4 Teilen Bis-(2-dimcthylaminoäthyl)-äther in Dipropylenglykol (ein tertiäres Amin, das unter dem Hamen "NlAX Catalyst A-I" verkauft wird), 0,45. Teilen Wasser, 4,00 Teilen Katalysator A des Beispiels 1, 0,1 Teilen Bleioctoat, 10,00 Teilen eines hochmolekularen Polyvinylchlorids (das als "PVC 71 AU" verkauft wird und eine inhärente Viskosität von 1,30 und eine spezifische Viskosität von O,C57 besitzt) und 8,9 Teilen Sb₂O, vermischt. 50 Teile des erhaltenen Genisches (Teil A) werden mit 250 Teilen des in Beispiel 4 beschriebenenVoraddukts mit freien KCO-Gruppen bei Raumtemperatur vermischt. Das erhaltene Gemisch besitzt ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 10 : 1. Das Geraisch geliert innerhalt 15 Hinuten und liefert einen urethan-nudifizierten Polyisocyanurat-Hartschaumstoff. Dieses Produkt hat eine Dichte von 132,40 g/cm ,ist selbstverlöschend, nagelbar und fräsbar. Diese Eigenschaften werden im wesentlichen beibehalten, wenn das Produkt in Luft auf 176,7°C erhitzt wird.

Nach dem vorstehenden Verfahren wird eine Reihe von drei Ansätzen durchgeführt. Bei jedem Ansatz wird der Teil A aus 6,0 Teilen Polypropylenäthertriol mit einem Molekulargewicht von 440,

. 00988,/2.115 BAD ORIGINAL

12,5 !'eilen eines ähnlichen Triols mit einem Molekulargewicht
von 740, 6,5 Teilen Katalysator D des Beispiels I₁ 0,25 Teilen
eines tertiären Amins ("THAIiCAT DME") und 0,2 Teilen des im Beispiel 14 verwendeten Perfluoralkylamins gebildet» Die Menge des Voraddukts mit freien NCO-Gruppen (Teil B) variiert in jedem
Ansatz (30, 75 oder 125 Teile), um in den erhaltenen Gemischen
das NCO/OH-Äquivalentverhältnis zu variieren. In der nachstehenden Tabelle IV sind die Ergebnisse der Ansätze zusammen mit bestimmten physikalischen Eigenschaften angegeben, die bei den erhaltenen Schaumstoffen bestimmt worden sind.

Tabelle IV

Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 3

NCO/OH-Äquivalentverhältnis 1,1:1,0 2,7:1,0 4,5: 1,0
Dichte des Produkts, g/cm⁵ 0,14 0,24 0,32

Druck in kg/cm bei 300 C
beim Zusammendrücken auf

10 io 0,14 1,3 12,7

25 io ■ 0,21 2,7 15,3

50 £ 0,49 3,6 25,2

fc Eine andere Versuchsreihe von drei Ansätzen wird in ähnlicher

Weise durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass 0,3 Teile des tertiären Amins und 0,4 Teile V/asser bei jedem Ansatz verwendet werden. Es werden Schaumstoffe erhalten, die eine Dichte von etwa 0,095 bis 0,20 g/enr besitzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst.

009884/2115

BAD ORiGiNAL

Tabelle	V	Ansatz 5	Ansatz 6
	Ansatz 4	2,0:1,0	3,0:1,0
NCO/OH-Aquivalentverhältnis	1,05:1,0	35	33
Gewichtsprozent Wasserab sorption nach 24 Stunden	20	5,8	4,6
Zerreissfestigkeit, kg/cm	11,2	7,5	3,5
Dehnung in φ	70"	7»5	6,8
Druck in kg/cm bei 50prozen- tigem Zusammendrücken bei Raumtemperatur	8,2	0,035	0,017
Durch Pyrolyse bei etwa 816 C entwickelte HCN-Menge in Ge wichtsprozent	0,04
B e i a ρ i	e 1 16

150 Teile einer heissen Schmelze werden aus einem Gemisch von 75 Teilen "Estane 57O7-P1" (eine lösung einer Urethanquailcät mit einer Viskosität von 4000 bis 8000 cP) und 75 Teilen eines Polypropylenätherglykols vom Molekulargewicht 400 hergestellt. Diese Schmelze wird mit 6 Teilen Methylenchlorid als Viskositätsverminderer und 2,4 Teilen Katalysator B des Beispiels 1 versetzt. Das erhaltene Gemisch (Teil A) wird mit 87,6 Teilen eines Voraddukts mit freien NGO-Gruppen vermischt. Das Gemisch besitzt ein NCQ/OH-lquivalentverhältnis von 1,2 : 1,0, Das Voraddukt wird durch Umsetzen von 62,3 Teilen Toluylendiisocyanat mit 31,4 Teilen eines Polypropylenätherglykols vom Molekulargewicht 400 und 6,3 Teilen eines Polypropylenäthertriols vom Molekulargewicht 400 hergestellt. Fach dem Vermischen dieser Verbindungen bei Raumtemperatur wird das Produkt unter vermindertem Druck entgast und dann aushärten gelassen. Es wird ein weiches, kautschukartiges isocyanurat-modifiziertes Polyurethan erhalten.

009884/2115

Zwei weitere Versuche werden in ähnlicher Weise bei höheren NCO/OH-Äquivalentverhältnissen durchgeführt^ wobei bei einem Ansatz 100 Teile der heissen Schmelze und 73*2 Teile des Voraddukts und beim anderen Ansatz 100 Teile der heissen Schmelze und 97»4 Teile des Voraddukts verwendet werden» Es werden v/eiche, kautschukartige Polymere erhalten«, An den drei vorgenannten Polymeren werden dann die Zerreissfestigkeit und Dehnung bei Raumtemperatur und nach dem Kochen im V/asser bestimmt,, Ausserdem wird eine Reihe ähnlicher Versuche mit verschiedenen IIGO/OH-Äquivalentverhältnissen unter Verwendung des Katalysators F von Beispiel 1 in einer. Menge von 1,6 Teilen/100 Teile des Teils A durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren werden in ähnlicher Weise bestimmt» Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefasst.

Tabelle ¥1

Ansatz mit Kataly- Ansatz mit Katalysator B sator' F

.NCO/OH-Ä'quivalentver- l,2jl 1,5:1 2,0:1 1,-2:1 1,5:1 2,OsI hältnis des Reaktionsgemisches

Zerreissfestigkeit in 90 173 208 35 114 188 kg/cm² bei Raumtemperatur

nach 1 Stunde in ko	49	93	136"	33	75	182
chendem HoO
nach 5 1/2 Stunden in kochendem H2O	21	H	. 80	11	66	96
Dehnung in $
bei Raumtemperatur	330	200	110	410	180	70
nach 1 Stunde in ko chendem H2O	370	220	120	440	200	100
nach 5 1/2 Std. In kochendem H2O	410	. 280	170	560	250	130

009884/2116

BAD ORIGINAL

Die Daten der Tabelle VI zeigen, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren höher vernetzte Produkte (mit ausgezeichneter Dehnung) aus Reaktionsgemisehen mit höheren NCO/OH-Äquivalentverhältnissen liefern und dass derartige Produkte eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Hydrolysestabilität besitzen.

Beispiel 17

50 Teile hydroxyliertes Rlcinusöl ("Polycin 99P") werden bei Raumtemperatür mit C,75 Teilen Katalysator B von Beispiel 1 und 38 Teilen des in Beispiel 8 beschriebenen Voraddukts mit freien ' NCO-Gruppen vermischt. Das liCO/OH-üquivalentverhältnis der erhaltenen Mischung beträgt 1,05 * 1,0. Das Reaktionsgemisch geliert in 4 1/2 Hinuten. Es bildet sich ein hartes, steifes, glasartiges, isocyanurat-modifiziertes Polyurethan. Das Verfahren wird unter Verwendung von etwa der doppelten Menge Voraddukt wiederholt, wobei ein Reaktionsgemisch mit einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 2,1 : 1,0 erhalten wird. Nach dem Vermischen wird innerhalb 2 1/2 Minuten ein ähnliches hartes Produkt erhalten, i

Beispiel 18

1 Teil 25H(OGH₅)^Ha wird in 273 Teile eines unter vermindertem Druck getrockneten Polypropylenätherglykals vom Molekulargewicht 4CO eingemischt. 24,5 Teile des erhaltenen Gemische werden bei Raumtemperatur mit 25,5 Teilen des in Beispiel 16 beschriebenen Voraddukts mit freien HCO-Gruppen vermischt. Das Gemisch mit einem liCO/OH-Aquivalentverhältnis von etwa 1,05 : IfO geliert in 11/2 Hinuten. JBs wird ein isocyanuratmodifiziertes Polyurethan mit einer Shore-Härte A2 von 75 und

0098 84/2115

BAD ORIGINAL

einem Schmelzpunkt yon 190 C erhalten«,

Beispiel 19

Ein Natrium-bis-diolborat-Katalysator wird durch Lösen ύουι 330 Teilen Brenzkatechin und 618 Teilen Borsäure in 400 Teilen Toluol und Erhitzen des Gemisches unter-Rückfluss hergestellt^, wobei azeotrop 44 Teile Wasser abdestillieren» Diese lösung wird mit 13,4 Teilen pulverisierter Borsäure versetzt und wiederum unter Rückfluss unter Entfernung weiterer 10 Teile Wasser erhitzt. Die erhaltene Lösung, 736 Teile,, wird in vier gleiche Anteile aufgeteilt. Zu drei dieser Anteile werden unterschiedliche Mengen liatriumstUckchen zugefügt. Alle drei natriumbehandelten Anteile v/erden auf etwa HO⁰C erhitzt, bis alles Natrium reagiert hat. Jeder der vier Anteile wird dann in solcher Menge in ein Polypropylenätherglykol vom Molekulargewicht 2000 eingetragen, dass etwa 2 Teile Katalysator auf 100 Teile Glykol vorliegen. Danach wird jedes Glykol-Katalysator-Gemisch mit einer ausreichenden Menge des in Beispiel 8 beschriebenen Voraddukts mit freien NCO-Gruppen versetzt. In jedem Falle weist das Gemisch ein HCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,05 ϊ 1,0 auf. Es wird die Aktivität jedes der Gemische bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefasst.

0098 8 4/2115

Tabelle VII

Ansatz Na/B-Äquivalent- ' Aktivität *

verhältnis im
______ Katalysator _________________

1 O (Kontrolle) keine "bei Raumtemperatur

2 1/7 keine bei Raumtemperatur

3 3/7 keine bei Raumtemperatur

4 1/1 geringe Aktivität bei Raumtemperatur;

bei 93 G geliert die Probe in 5 -

10 Minuten zu einem weichen Kautschuk

*'= "Aktivität" bedeutet die Fähigkeit des Katalysators, das Gemisch zu gelieren.

Be i s ρ i e 1 20

400 Teile Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 1100 werden 1 Stunde bei 130 C unter vermindertem Druck getrocknet und dann auf etwa 75 C abgekühlt. Dann werden 0,5 Teile Natriumborhydrid in Diäthylenglykoldimethyläther zugefügt und das Gemisch (Na/B=l/1) wird etwa 3 Stunden auf etwa 100⁰C erhitzt, um Wasserstoff und den DiäthylenglykoIdiraethylather zu entfernen. 20 Teile des Katalysator enthaltenden Polyols werden bei Raumtemperatur mit 15 Teilen des in Beispiel 8 beschriebenen Voraddukts mit freien NCO-Gruppen vermischt. Die Mischung hat ein UCO/OH-Äquivalentverhältnis von 2,5 : 1,0. Innerhalb 15 Sekunden wird ein hartes urethan-modifiziertes Polycyanurat erhalten.

Bei einem ähnlichen Versuch werden anstelle von Natriumborhydrid 3 Teile Borsäure und anschliessend 0,2 Teile liatriumhydrid verwendet. Das Gemisch hat ein Na/B-Atomverhältnis von 1,2 : 7. . Nach der Zugabe des Voraddukts zu dem Katalysator enthaltenden Polyol erfolgt innerhalb 75 Sekunden Gelierung· Bei einem anderen;

Versuch werden anstelle von Uatriumborhydrid 3 Teile BgO^ und an-

009884/2115

schliessend 0,2 Teile ITatriumhydrid verwendet v/erden. Das Gemisch hat ein Na/B-Atomverhältnis von 0^7 : 7. Nach der Zugabe des Voraddukts zu dem Katalysator enthaltenden Polyol erfolgt innerhalb 5 1/2 Minuten Gelierung. Bei einem weiteren Versuch werden anstelle von Ilatriumborhydrid 3 Teile Trimethylborat und anschliessend 0,2 bis 0,5 Teile ITatriumhydrid verwendet. Die Gemische haben ein lia/B-Atomverhältnis von 2 : 7 bis 5 ί 7. Innerhalb 20 bis 45 Sekunden erfolgt Gelierung (bei Verwendung von 0,3 bis 0,5 Teilen llatriurnhydrid). Innerhalb 5 Minuten erfolgt Gelierung bei Verwendung von 0,2 Teilen Natriumhydrid. Diese Versuche zeigen die unterschiedliche Aktivität der erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren.

Beispiel 21

Ein erstes Katalysator enthaltendes Polyol (Nr. 1) wird. folgendermassen hergestellt: 400 Teile Polypropylenätherglykol vom Molekulargewicht 1100 werden 1 Stunde unter vermindertem Druck bei 13O⁰C getrocknet. Nach dem Abkühlen auf etwa HO⁰C werden 0,5 Teile Natriumborhydrid in Diäthylenglykoldimethyläther eingetragen,und das erhaltene Gemisch wird 1 1/2 Stunden auf etwa 110 C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reactionsgemisches auf . 60 C (Na/B-Atomverhältnis 1 : 1), werden 4 Teile des im Beispiel 4 beschriebenen Voraddukts mit freien NCO-Gruppen zugesetzt, um Wasser zu binden. Das Gemisch wird sodann etwa 15 Minuten auf 6O⁰C unter vermindertem Druck erwärmt.

0 09884/2115

BAD ORIGINAL

Ein zweites Katalysator enthaltendes Polyol (Hr. 2) mit einem Na/B-Atomverhältnis von 3 : 7 wird durch Zugabe von 1,5 Teilen pulverisierter Borsäure zu 40 Teilen des genannten PoIypropylenätherglykols hergestellt und mit 4 Teilen des Voraddukts versetzt, um Wasser zu binden. Dann werden 0,2 Teile Natriumstückchen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 1 Stunde unter vermindertem Druck reagieren gelassen.

Jeweils 15 Teile der Katalysator enthaltenden Polyole werden mit 25 Teilen des reinen .Ausgangsglylcols vermischt. Die erhaltenen Mischungen werden mit unterschiedlichen Mengen des Voraddukts versetzt. Es wird die Shore-Härte der erhaltenen Produkte bestimmt. Ausserden werden auch die Härten der Produkte bestimmt, die aus Mischungen des Polyols Hr. 1 mit unterschiedlichen Mengen des Voraddukts erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefasst.

0 0 9 8 8 4 /-21 15

BAD

Tabelle VIII

Ansatz	Katalysator ent haltendes PoIyöl	Menge des Kata lysator enthal tenden Polyols, Teile	Menge des ver wendeten freien Polyols, Teile	Menge des verwendeten VoradTdulrts, Teile	NC0/0H- Äqu,ivalent- •verhältnis Shore- im Reak- Härte * tionsge— misch	69 (A2)	• ι
1	Nr. 1	40	0	25	2,1	80 (A2)	CO
2	Nr. 1	40	0	30	2,5	88 (A2)	I
3	Nr. 1	40	0	35	2,9	40 (A2)
ο 4	Nr. 1	15	25	15	1,25	56 (A2)
S 5	Nr. 1	15	25	20	1,65	40 (D)
	Nr. 1	15	25	40	3,3	70 (D)
C 7	Nr. 1	3,75	6,25	40	13,3	35 (A2)
NJ 8	Nr. 2	15	25	15	' 1,25	58 (A2)
^ 9	Nr. 2	15	25	20	1,65	45 (D)
OT10	Nr. 2	15	25	40	3,3
11	Nr. 2	3,75	6,25	40	13,3

* = "A2" bedeutet Shore-Härte A2
"D" bedeutet Shore-Härte D

Die. Ergebnisse der Tabelle VIII zeigen, daß bei höherem NCO/OH-Äquivalentverhältnis des Reaktionsgemisches der Vernetzungsgrad der erhaltenen Produkte ansteigt»

Die Produkte der Ansätze Nr₀I. und 2 blähen sich auf, wenn sie 48 Stunden auf 121i° 0 erhitzt werden, wo hingegen das Produkt des Ansatzes Nr<,3 unverändert bleibt, wenn es in ähnlicher Weise erhitzt wird, jedoch ein Polster ergibt, wenn es 11/2 Stunden auf 177° C erhitzt wird, ' '

Be i s ρ ie I 22

20 Teile des Katalysator enthaltenden Polyols Nr. 1ί des Beispiels

21 werden, bei Raumtemperatur mit 1i0 Teilen Di chi ο rme than aid Treibmittel, 40 Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen Voraddukts und 5 Teilen eines Toluylendiisocyanats mit 80 $> des 2,4-Isomeren und 20 # des 2,6-Isomeren vermischt. Die erhaltene Mischung wird . verschäumt und liefert innerhalb 10 Minuten einen klebfreien urethan-modifizierten Polyisocyanuratschaumstoff. Dieses Produkt bleibt nach 48stündigem Erhitzen auf 177° C oder nach 5stündigem Erhitzen auf 149° C oder nach 1 stündigem Erhitzen auf 204° C hart. Wenn die Temperatur weiter auf 246° C gesteigert und etwa 20 Minuten auf diesem Wert gehalten wird, wird Oxydation und Abbau beobachtet, doch bleibt die Form des Produktes erhaltene -

009884/2115

Beispiel 23

0,5 Teile Natriumborhydrid werden in ein Gemisch aus 200 Teilen Polypropylenätherglykol vom Molekulargewicht 270, 200 Teilen einee Polypropylenätherglykols vom Molekulargewicht 400, 90 Teilen eines Polypropylenätherglykols vom Molekulargewicht 700 und 10 Teilen eines Polyols ("Quadrol") eingetragen. Das letztgenannte Polyol

wurde durch Anlagerung von Propylen™ und Äthylenoxiden an Äthylendiarain hergestellt. Das erhaltene Polyolgemisch wird unter vermindertem Druck bei 1i30° C von Wasserstoff und Wasser befreit und dann auf 45° C gekühlt. Weitere Spuren von Feuchtigkeit werden durch Zugabe von 4,8 Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen Voraddukts gebunden, und das erhaltene Gemisch wird abgekühlt. 25 Teile des erhaltenen Gemisches (Teil A) werden bei Raumtemperatur mit 20 Teilen des Voradduktes von Beispiel4 versetzt. Das erhaltene Geraisch geliert innerhalb 7 Sekunden« Es entsteht ein isocyanurat-modifiziertes Polyurethan,

Bei einem ähnlichen Versuch werden 0,5 Teile Kaliumborhydrid anstelle von Natriumborhydrid verwendet. Auch wird ein anderes Voraddukt mit freien NCO-Gruppen eingesetzt, um Wasser im Katalysator enthaltenden Polyol zu binden. Das verwendete Voraddukt mit freien NCO-Gruppen wird durch Umsetzen von 1>29,5 Teilen des in Beispiel 22 genannten Toluylendiisocyanat-Gemisches mit 29,0 Teilen Dipropylenglykol hergestellt (NCO-Äquivalentgewicht von 150; Viskosität etwa 1100 cP). Nach der Zugabe des Voraddukts zu dem Polyol wird innerhalb 3 Minuten ein festes isocyanurat-modifiziertes Polyurethan erhalten.

00988A /2 1 1 5

B e i s pi e 1 24

In diesem Beispiel werden 3 Typen von Natriumtetraalkoxyboraten hergestellt und in verschiedenen Konzentrationen zur Herstellung von Polyurethanen verwendet.

Der erste Katalysator (ein Tetraborat mit einem Ha/B-Atomverhältnis von 4 : 7) wird hergestellt durch Eintragen von 29 Teilen BpO, in eine Lösung von 275 Teilen Triäthylenglykol und 300 Teilen Toluol, Erhitzen des Gemisches unter Entfernen des Reaktionsvvassers und anschließende Zugabe von 11 Teilen Natriumstückchen und Erhitzen der erhaltenen Reaktionsmischung, bis das gesamte natrium umgesetzt ist. In ähnlicher Weise wird der zweite Katalysator (ein Tetraborat mit einem Na/B-Atomverhältnib von 4 : 7) unter Verwendung von 300 Teilen Triäthylenglykol, 30,9 Teilen pulverisierter Borsäure, 200 Teilen Toluol und 6,6 Teilen NatriumstUckchen hergestellt. Der dritte Katalysator (ein Tetraborat mit einem Na/B-Atomverhältnis von 1 : 1) wird in ähnlicher Weiee durch Zugabe vom 18,9 Teilen Natriumborhydrid zu 300 Teilen Triäthylenglykol in 20 Teilen Toluol hergestellt.

Jeder dieser Katalysatoren wird in verschiedenen Mengen zu zwei verschiedenen Polypropylenätherglykolen gegeben. Dann wird eine ausreichende Menge des in Beispiel 4 beschriebenen Voradduktes mit freien NCO-Gruppen bei Raumtemperatur eingemischt. Bei jedem Versuch beträgt das NCO/OH-Äquivalentverhältnis 1,05 : 1,0. Es werden die Gelzeiten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt. .

0098 84/2115

BAD

	verwende ter Kata lysator	1	Menge der Katalysa torteile/ 100 Teile	GO	- 52 -	2034166	Gel	in	Raumtempe-	Std.
	Nr.		0,1		Tabelle IX		Min.		1
An satz	It		0,3	Molekular gewicht des verwendeten Äther^lykols	Gelzeit bei ratur	Min.
1	It		0,5	450	Kein	Min.
2	It		0,75	ti	11 1;/2	Min.
5	Il	2	1,5	ti	7 Ί/2	Gel	in		Std.
4	■ Nr.		0,1	Il	3 t/2.	Min.		1
5	It		0,5	It	1	Min.
6	It		0,5	It	Kein	Min.
7	Il		0,75	Il	ä 1/2	Min.
8	Il	5	1,5	ti	5	Gel	in		Std.
9	Nr.		0,1	ti	2 1/2	Gel	in	1	Std.
10	Il		0,3	It	1	Min.		1
11	ti		0,5	It	Kein	Min.
12	ti		0,75	It	Kein	Min.
13	It	1	1,5	Il	8 1/Z	Gel	in		Std..
14	Nr.		0,3	ti	6	Min.		1
15	ti		0,5	Il	2	Min.
16	It		0,75	750	Kein	Min.
17	η		1,0	Il	8" t/4	Min.
18	ti	2	2,0	Il	7 1/4	Gel	in		Std.
19	Nr.		0,3	It	6 1i/4	Min.		1
20	It		0,5	It	2	Min.
21	π		0,75	It	Kein	Min.
22	Il		1,0	ti	14	Min.
23	Il	5	2,0	Il	9	Gel	in		Std.
24	Nr.		0,3	Il	7	Min.		1
25	η		0?5	Il	4 3/4	Min.
26	It		0,75	η	Kein	Min.
27	ti		1,0	Il	24 t/2	Min.
28	Il		2,0	It	13" 1/2
29			It	1,5 t/2				§A§ ORIQiNAL
30			It	15
		3884/21 1 5

Die Daten der Tabelle IX zeigen, daß die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren vom jeweiligen Katalysator, dem verwendeten Polyol und der Menge des verwendeten Katalysators abhängt _β

Beispiel 25

Ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Trockenrohr ausgerüsteter Kolben wird mit 1000 Teilen Polypropylenäthertriol vom Molekulargewicht 440 beschickt und 1 Stunde bei' 100 bis 110° C/30 Torr durch Einleiten von trockenem Gas entwässert. Das entwässerte Triol wird mit 8 Teilen Natriumborhydrid versetzt und die wasserfreien Bedingungen werden aufrechterhalten, bis die Reaktion des NaBH. mit dem Triol beendet ist. Das entstandene. Katalysator enthaltende Triol wird abgekühlt und in ein dicht schließendes Glasgefäß abgefüllt. Das Produkt hat ein Na/B-Atom= verhältnis von 1 : 1i,

Bei jedem von mehreren Ansätzen werden 6,5 Teile/Kactalysator enthaltenden Triols mit 6,0 Teilen Polypropylenäthertriol vom Molekulargewicht 440, 1i2,5 Teilen Polypropylenätherglykol vom Molekulargewicht 740, 0,2 Teilen Wasser, 0,25 Teilen eines tertiären Amins ("THANCAT DME") und 0,25 Teilen eines Periluoralkylamins versetzt. Jeder Ansatz wurde gut gemischt, bis sich alle Bestandteile gelöst haben. Jeder Ansatz wird bei etwa. 60 bis 93° C gerührt, um die Löslichkeit des Oberflächenbehandlungsmittels in den Polypropylenätherpolyolen zu unterstützen. '

Nach dem Kühlen jedes Ansatzes auf Raumtemperatur werden 50 Teile"

009884/2115

des in Beispiel 4 beschriebenen Voraddukts mit freien NCO-Grup= pen hinzugefügt. Das NCO/OH-Äquivalentverhältnis wird auf 1,75 '> 1

eingestellt. Das Gemisch wird bis zum beginnenden Schäu-

kremartige
men gerührt. Das/Material wird in einen Behälter gegossen_o Bei jedem Ansatz wird innerhalb 15 Minuten ein isocyanurat-modifizierter Polyurethan-Hartschaumstoff gebildet.

Die in den Ansätzen verwendeten Perfluoralkylamine sind in Tabelle X zusammen mit der Qualität der erhaltenen Schaumstoffe angeget ben. Die Bezeichnung "gut¹¹ bedeutet, daß der erzeugte Schaumstoff stabil und gleichmäßig ist und geschlossene Zellen aufweist, wo hingegen die Bezeichnung "schlecht" bedeutet, daß die Zellen nicht gleichmäßig sind und daß der. Schaumstoff schwach und infolge des Zusammenfallens der Zellens von höherer Dichte ist. Die in den Ansätzen 1, 2 und 3 verwendeten Perfluoralkylamine zeigen die größte Verringerung der Oberflächenspannung des bei der Herstellung der Schaumstoffe verwendeten Polyols. Zur Herstellung guter Schaumstoffe wird das Perfluoralkylamin vorzugsweise im Ansatz gut gelöst und dispergiert.

009884/2115

BAD ORIGINAL

An satz

- 55 -

Tabelle X

Perfluoralkylamin
C_nP₁₇S0_oN( C₀Ht-) (CHp) _ONH(CH₀) pNH( CHp )pNH_?

C₈P₁₇SO₂NHC₂H₄NH₂

C₇F

C₀F₁-SO₀NHCH₀CH₀NH₀ all c- c d c

S0₂HH(CH₂)₂NH(

₁₇S0₂

Schaumstoff— qualität

gut

gut

gut

gut

gut

schlecht

schlecht

B e i s ρ i e 1 26

2 g des Natriumsalzes von 2,6-Li-tert,-butyl-p-kresol werden zu 7,0 g Tri-hexylen-glykol-borat (Borester 7) gegeben,und das erhaltene Gemisch wird etwa 15 Minuten unter periodischem Schütteln auf 12o° C erhitzt, währenddessen sich das Natriumsalz·'löst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ist der erhaltene vierbindige Boratsalskatalysator eine sirupartige purpurgefärbte Flüssigkeit.

Ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Voraddukt-Gemisch wird durch Vermischen der Voraddukte A und B in einem Gewichtsverhältnis von 3 Teilen A zu 1 Teil B hergestellt. Das Voraddukt A hat eine Viskosität von 450 bis 950 cP und ein Isocyanataquivalent von 171 bis 175 und wurde hergestellt durch Umsetzen von 67 Teilen des in Beispiel 22 erwähnten Toluylendiisocyanatgemisches mit einer Mischung von 17,3 Teilen eines Polypropylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von 200. Das Voraddukt B

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BAD ORIGINAL

mit einer Viskosität von 64 "bis 148 Poises und einem Isocyanatäquivalent von 1700 bis 1*950 wurde durch Umsetzen von 9,2 Teilen Toluylendiisocyanat mit einem Gemisch von 35,6 Teilen eines PoIypropylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von 3025 und 55,2 Teilen eines Polypropylenäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 hergestellte

25 g des erhaltenen Voradduktgemisches werden mit 0,1i2 g des Katalysators versetzt und bei Raumtemperatur vermischte Das erhaltene Gemisch wird dann in eine Form gegossen» Die Form wird dann 15 Minuten zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen und dann 11 Stunde in einen Ofen bei 167° G gestellt. Mach dem Abkühlen wird aus der Form ein blasenfrei gehärteter Stab eines urethan-modifizierten Polyisocyanurats entnommen,, der eine Shore-Härte D von etwa 75 und eine Schlagzähigkeit nach Izod von 0,81 kg · m/cm besitzt. Der letztgenannte Wert liegt höher als jener, der normalerweise mit üblichen Epoxyharzen erhalten wird.

Beispiel 27

Ein Voradduktgemisch aus 75 Gewichtsprozent Voraddukt A und

25 Gewichtsprozent Voraddukt B von Beispiel 26 wird beim Raumtemperatur mit 0,3 Gewichtsprozent des Katalysators des Beispiels

26 vermischt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur härten gelassen«, Ein anderer Ansatz wird in ähnlicher Weise hergestellt, doch läßt man 2 Stunden bei 150° C härten. Die elektrischen Eigenschaften der beiden gehärteten urethan-modifizierten Polyisocyanurate werden bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind

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in Tabelle XI angegeben,

	Of	Tabelle XI	Probe gehärtet bei 150o0	—	Dielektrizitätskonstante (k)	Probe gehärtet bei 150°0
		Dielektrischer Verlustfaktor (tgV.10 ■)	1,8		Probe gehärtet bei Raumtempe ratur	4,11
Temp 0C	54	Probe gehärtet bei Raumtempe ratur	11,8		4,18	4,33
23	77	1,8	1,9	4,37	4,35
51-		1,9	1,6	4,42	4,1i6
76-	I27	2,1	2,2	4, Iß	4,16
100	I51	1i,7	5,3	4,23	4,27
125-	175	2,4	20	4,37	—
I50-		5,5	4,53	—.
170-		111	—
194	20

Die verhältnismäßig niedrigen dielektrischen Verlustfaktoren bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei der bei Raumtemperatur gehärteten Probe, sowie die Konstanz der Dielektrizitätskonstanten zeigen an, daß die gehärteten Produkte sehr vorteilhaft als Isoliermaterialien sind, insbesondere bei hohen Temperaturen.

B e i s ρ i e 1 28

Zwei elektrische Drähte werden miteinander verflochten und der Spleiß in einer am Ende verschlossenen Plastikhülse angeordnet. Es wird ein Ansatz gleich dem des Beispiels 27 hergestellt und in die Hülse gegossen und das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur zu einem Festkörper ausgehärtet. Nach weiterem,etwa 24stündigem Härten bei Raumtemperatur wird die Hülse entfernt, wobei der in einem isolierenden Zylinder dieses urethan-modifizierten Bolyisocyanuaratharzes eingebettete Draht zurückbleibt.

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Auf ähnliche Art wird ein Voradduktgemisch aus 60 Gewichtsprozent des Voraddukts A und 40 Gewichtsprozent des Voraddukts B bei Raumtemperatur mit etwa 0,5 Gewichtsprozent des Katalysators vermischt und das Gemisch zum Einschließen und Isolieren einer elektrischen Metallschraubfassung und als Einbettungsverbindung für elektrische Anschlüsse in einer Neonlampe oder eines dreiadrigen Schaltungsprüfgeräts verwendet.

Beispiel 29 '

Es wird eine Reihe verschiedener Mischungen, der Voraddukte A und B von Beispiel 26, von denen jede bei Raumtemperatur mit 0,4 Ge-Wichtsprozent des in den vorstehenden Beispielen verwendeten Katalysators versetzt ist, hergestellt und t Stunde bei 150° C gehärtet. Es werden feste urethan-modifizierte Polyisocyanurate erhalten, deren physikalische Eigenschaften in Tabelle XII angegeben sind.

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	Gewichtsprozent	B	Shore-	Ro Ck-	Tabelle XII	Raumtemperatur	Dehnung,	1490C	üehnung,
	Voraddukt im Gemisch	o	Härte D	well- Kärte A f.	Schlagzähig	Zerreiss- festigkeü kg/ern	Ul	Zerreiss- festigkeit, kg/cm	'/°
Ansatz	A	10	87	127	keit n-ich Izod in leg. m/cm	525	6	217	26
	100	20 30 40	-	-	0,003	455	26 70 73	210	24
1	90	50 60	70 64	86 73	-	371 287 182	123 150	154 119 84	25 19 29
2	80 70 60		51 38	—	0,09 0,26	140 84		56 21	I 40 ^ VD 40 ,
σ 3 CD f.o Δ. fJO	50 40		0,30 0,18
- 7

CJl

CD CO

CD cn

Produkte gleich denen der Ansätze 3 und 6 werden in ähnlicher Weise hergestellt und gehärtet und dann 500 Stunden und 1.000 Stunden bei 150° C gealtert«, Die physikalischen Eigenschaften dieser Produkte sind in Tabelle XIII angegeben«

Tabelle XIII ·

Ansatz 8 Ansatz 9

Gewichtsprozent des Voraddukts

Voraddukt A 80 50

Voraddukt B 20 50

Anfangseigenschaften

Raumtemperatur _?

Zerreißfestigkeit, kg/cm 399 1.54

Dehnung, # 13 63

¹ί⁹° ^G. . . /2 1,75 56

jjennung, /° jo jo

Eigenschaften nach 500 Stunden Altern
bei 149° C

Raumtemperatur _?

Zerreißfestigkeit, kg/cm 336 112

Dehnung, $ 6 8

149° C P

Zerreißfestigkeit, kg/cm 203 56

Dehnung, % 11 10

Eigenschaften nach 1000 Stunden Altern
bei 149 C

Raumtemperatur _?

Zerreißfestigkeit, kg/cm 399 . .,-,._:..._:-.li54.

Dehnung, % 6 ' 5

149° C ?

Zerreißfestigkeit, kg/cm 196 77

Dehnung, $ 9 6

Die Daten zeigen, daß die Produkte die erwünschten physikalischen Eigenschaften sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen, sogar nach längerer Verweilzeit bei erhöhten Temperaturen, besitzen. Weiterhin kann eine große Variationsbreite bei den Eigenschaften erhalten werden₉ indem die relativen

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BAD ORIGINAL

Mengen der verwendeten Voraddukte variiert werden.

Beispiel 30

50 g des Voraddukts A von Beiapiel26 werden bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus 50 g eines Polypropylenäthertriols ("Niax LG-56" mit einem Molekulargewicht von 3000) und 0,5 g des in den vorstehenden Beispielen verwendeten Katalysators vermischt. Das Gemisch mit einem NCO/OH-Äquivalentverhältnia von 5,85 : Ii härtet innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur zu einem harten, zähen, festen, urethan-modifizierten Polyisocyanurat mit einer Shore-Härte D von 50. Das Produkt behält seine Festigkeit bei, nachdem es z.B. 11 Woche einer Temperatur von .150 C ausgesetzt war. Dieses Produkt hat gute elektrische Eigenschaften. (ζ,.Βο beträgt seine Dielektrizitätskonstante k bei 23⁰C 5,1.5 und bei 106⁰C 5,11), so daß es vorteilhaft als elektrisches Gieß- oder Einbettungsharz ist.

B e i s ρ i el 31

2.5 g des Voraddukts A von Beispiel 26 werden zu einem Gemisch von 100 g Polypropylenäthertriol ("TP-3030" mit einem Äquivalentgewicht von 1000) und 0,62 g eines Katalysators gegeben, der durch Lösen von 2,0 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol in 1Q,0gTrihexylen-glykol-biborat (Borester 7) hergestellt wurde- Das er- ■ haltene Reaktionsgemisch hat ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 11,46 : 1. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur vermischt, zentrifugiert und bei Raumtemperatur härten gelassen» Das erhaltene feste urethan-modlfizierte Polyisacyanurat besitzt

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BAD ORiGHNAL

eine Shore-Härte A2 yon 41'.

Bei einem anderen Ansatz werden 30 g des Voraddukts A mit einem Gemisch aus 100 g des gleichen Trtols mit einem Gehalt von 0,65 g des gleichen Katalysators vermischt. Das Reaktionsgemisch mit einem NCO/OH-Ä'quivalentverhältnis von 1i,75 ^: 1' wird in ähnlicher Weise gehärtet und ergibt ein festes urethan-modifiziertes PoIyisocyanurat mit einer Shore-Härte A2 von 57.

> . .''■.'.■ ■■

Bei einem anderen Ansatz werden 50 g Voraddukt A mit einem Gemisch von 100 g des gleichen Triols und 0,75 g des gleichen Katalysators vermischte Das Reaktionsgemisch mit einem NCO/OH-Aquiva= 1 entverhältnis von 2,92 : 1 wird in ähnlicher V/eise gehärtet und ergibt ein festes urethan-modifiziertes Polyisocyanurat mit einer Shore-Härte A2 von 71«.

Beispiel 32

fc 1g Natriummethoxid wird mit 10 g Tri-hexylen-glykol-biborat (Borester 7) vermischt. Das erhaltene Gemisch wird etwa 2 Minuten auf 150° C erhitzt, währenddessen sich das Natriummethoxid lost» Der erhaltene vierbihdige Salzkatalysator ist nach dem Abkühlen eine wasserklare sirupartige Flüssigkeit,

25 g eines Gemischsaus 75 Gewichtsprozent des in Beispiel 26 beschriebenen Voradduktes A und 25 Gewichtsprozent des Voraddukts B werden bei Raumtemperatur mit 0,11 g des erhaltenen Katalysators vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in eine Form gegossen. Die Form wird 15 Minuten zentrifugiert und dann 1 Stunde bei

009884/21-15 bad qri®_Nal

167° O in einen Ofen gestellt. Nach dem Abkühlen wird der feste Stab aus urethan-modifizierte:n Polyisocyanurat aus der Form entnommen. Der Stab hat eine Shore-Härte D von etwa 75 und eine
Schlagzähigkeit nach Izod von 0,03 kg*m/cm.

Beispiel 35

Jn jedes von 3 Gefäßen werden 20 g eines Gemisches aus 60 g Gewichtsprozent Voraddukt A und 40 Gewichtsprozent Voraddukt B von Beispiel 26 gegeben. In das Gefäß 1 werden 0,10 g Katalysator
des Beispiels 32 gegeben und mit dem Voraddukt^emisch bei Raumtemperatur vermischt. In das Gefäß 2 werden 0,10 g Tri-hexylenglykol-biborat und in das Gefäß 3 0,10 g Natriuinmethoxid gegeben. Die Gefäße werden dann in einen Ofen gestellt. In dem Ofen wird die Art der Produkte in den Gefäßen als eine Zeitfunktion beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV angegeben.

	Zeit	im	Ofen	Tabelle XIV	Art des Produkts	Gefäß 3
	-				Gefäß 2	flüssig
Ofen	1 1	/2	Min.		flüssig	It
temperatur 0C	5		Min.	Gefäß 1i	Il	Il
150	10		Min.	fest	Il	Il
150	15		Min.	Ml	Il	It
150	etwa	15	Std.	Il	Il
150	Il
110	H

Die obigen Daten zeigen, daß der Biboratester allein und
das Natriummethoxid allein unter den vorstehenden Bedingungen
nicht aktiv sind, während sie miteinander vermischt einen aktlven Katalysator liefern^ ^-_g ~_Ly2us

BAD ORIGINAL

Beispiel 34

Zwei 10 g Gemische von 40 Gewichtsprozent Voraddukt A und
60 Gewichtsprozent Voraddukt B von Beispiel 26 werden in verschiedene Gefäße gegeben. Jedes Gemisch wird dann bei Räumtempe-• ratur mit 0,11 g des in den Beispielen 26 oder 32 hergestellten
Katalysators vermischt und bei Raumtemperatur stehengelassen«, Es wird die Art des Reaktionsgemisches als Zeitfunktion beobachtet« k Die Ergebnisse sind in Tabelle XV angegeben.»

Tabelle XV

Nach dem Mischen des Härtungsart unter Verwendung des

Katalysators mit dem Katalysators nach

Voraddukt Beispiel 1 Beispiel 7

Keine Veränderung Wärmeentwicklung
" " Festprodukt

ti Il ti

beginnt sich zu " erwärmen

Die obigen Daten zeigen, daß die stärkere Base, nämlich Hatrium™

" methoxid, bei Raumtemperatur einen aktiveren Katalysator liefert

die
als/schwächere Base, nämlich das Natriumsalz des 2₉6-Di-»tert_e-

butyl-p-kresols.

Beispiel 35

25 g Toluylendiisocyanat werden mit 0,112 g eines Katalysators , der durch Auflösen von 1,0 g Natriummethoxid in 20 g Tri°hexylenglykol-biborat hergestellt wurde, vermischte Das Gemisch wird
kräftig geschüttelt und in eine Form gegossen© Die Form wird
3 Minuten zentrifugiert. Es wird ein goldgelber krümeliger Fest-

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	1/2	Min.
11		Min.
2		Min,
4		Min.

stoff erhalten, dessen IR-Spektrum Banden zeigt, die mit einer Isocyanuratstruktur übereinstimmen. Es werden keine Urethanbanden beobachtet.

B e i s ρ i e 1 56

10 g Phenylisocyanat, in 5 g Toluol gelöst, werden mit 0,1 g eines Katalysators versetzt, der durch Auflösen von 1,5 g Natriummethoxid in 20 g Tri-hexylen-glykol-biborat (Borester 7) hergestellt wurde. Aus dem erhaltenen Gemisch bildet sich in etwa 3 Minuten ein weißer kristalliner Festkörper, der isoliert, gründlieh mit Äther gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 4,75 g eines weißen Produkts. Fp. 270 bis 276° C. Das IR-Absorptionsspektrum dieses Produkts stimmt mit Triphenylisocyanurat überein (Fp. 281° C).

Beispiel 57

Ein Gemisch aus 20 g Trikresylborat, 2,0 g Kalium-o-chlorphenolat und 5 g o-Kresol wird 10 Minuten auf 125 C erhitzt, währenddessen sich das Kaliumsalz löst. Das Gemisch wird abgekühlt, wobei eine dicke sirupartige Flüssigkeit entsteht, die etwas unlös-^ liches Material enthält* Ig vom oberen Teil der sirupartigen Flüssigkeit wird mit der gleichen 3 : !-Mischung der in Beispiel 26 verwendeten Voraddukte A und B vermischt und 1 Stunde in einem Ofen bei 100° C gehärtet. Es wird ein hartes urethan-modifiziertes Polyisocyanurat erhalten.

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Beispiel 38

11 g trockener Diäthylenglykolhexyläther werden mit 1,15 g
Natrium versetzt. Das Gemisch wird auf 100° C erhitzt, bis sich das Natrium gelöst hat« Nach dem Abkühlen auf 30 C werden 25 g Tributylborat eingetragen. Es wird ein sirupartiger, wasserheller vierbindiger Katalysator erhalten. 100 g des 3 : 1-Gemisches der in Beispiel 26 verwendeten Voraddukte A und B werden mit
w 0,5 g dieses Katalysators vermischt. Das erhaltene Reaktionsgemisch härtet innerhalb 1i2 Minuten bei Raumtemperatur zu einem
festen urethan-modifizierten Polyisocyanurat.

Bei einem anderen Versuch werden 0,03 g dieses Katalysators mit einem Gemisch von 1,5 Teilen des Voraddukts A und 1 Teil des in Beispiel 30 verwendeten Triols vermischt. Das Reaktionsgemisch
mit einem NGO/OH-Äquivalentverhältnis von etwa 9 : 1 härtet innerhalb 5 Minuten bei Raumtemperatur und bildet ein festes
urethan-modifiziertes Polyisocyanurat.

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Claims (6)

Pa t en tan sprü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanuraten, Polyisocyanuraten und Polyurethanen durch Vermischen eines Isocyanate mit einem Katalysator, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, dass man als Katalysator eine Koordinationsverbindung eines organischen Boratesters und eines unedlen Metalls verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyisocyanat in Mischung mit einem Polyol verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Verbindung der Formel /B(O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OH)^m⁺ verwendet, in der M ein liatrium- oder Kaliumkation ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Orthoborat eines

(a) einwertigen Alkohols, 1,2-Glykols, 1,3-Glykols, oder eines einwertigen Phenols und (b) eines Alkoholate oder Phenolate verwendet.

5. Verfahren-nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalj^rsator eine Koordinationsverbindung des Tri-hexylen-glykol-biborats und des Katriumsalzes des 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresols verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein urethan—modifiziertes Polyisocyanurat mit etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanuratbindungen, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanurats, herstellt.

BAD