DE2624046A1 - Verfahren zur herstellung von zellfoermigen urethanpolymerisaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer besonderen Klasse von tert.-Amino-monoäther-monoolen als Katalysatoren zur Bildung zellularer Urethanpolymerisate durch Reaktion organischer Polyisocyanate und aktvien Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in Anwesenheit eines Blähmittels. Sie bezieht sich insbesondere auf gemischte Katalysatoren, die diese tert.-Amino-raonoäther-monoole umfassen, sowie auf die Verwendung derselben bei der Polyurethanschaumherstellung.

Bekanntlich erhält man zellulare Urethanpolymerisate durch Reaktion organischer Polyisocyanate und aktiven Wasserstoff enthaltenden, organischen Verbindungen, insbesondere organische Polyole, in Anwesenheit einer Quelle für die Blähwirkung und eines oder mehrerer Aktivatoren. Während der Polyraerisatbildung und Expansion treten weiterhin bekanntlich zahlreiche unterschiedliche chemischer Reaktionen auf. Neben der Kettenverlängerung und der urethanbildenden Reaktion zwischen freien Isocyanatgruppen und aktivem Wasserstoff können die anfänglich gebildeten, sekundären Wasserstoff enthaltenden Urethanbindungen auch als Quelle für aktiven Wasb'.^ptoff wirken und mit weiterem Isocyanat unter Bildung von Vernetzungen avischen polymeren Ketten reagieren.

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ORJGiNAL INSPECTED

In Systemen, wo das Blähmittel Wasser umfaßt, wie z.B. bei biegsamen, halbbiegsamen und vielen harten Schaumformulierungen, wird weiterhin auch Isocyanat durch Reaktion mit Wasser verbraucht und somit Kohlendioxid als Blähmittel in situ gebildet, wobei wejtere Vernetzungen aus Harnstoffgruppen eir.-geführt werden. Die Natur der zellularen Struktur und die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Schaumes wurden durch das Maß solcher Reaktionen und die relativen Geschwindigkeiten sowie den Zeitpunkt, an welchem sie auftreten, beeinflußt. Obgleich ein Ausgleich dieser Variablen zur Erzielung einer besonderen Schaumart in gewissem Maß durch die Funktionalität, das Molokulargewicht und andere Stnikturmerkmale von Polyisocyanat und dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Reaktionsteilnehmer erzielt werden kann, spielt das Katalysatorsyste.il auch in dieser Hinsicht eine entscheidende Rolle.

Zu den Arten von Verbindungen, die seit langen als Katalysatoren bei der Polyurethanschauraherstellung weiter Verwendung gefunden haben, gehören: tertiäre, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Aminostickstoff bestehende Amine, wie z.B. l,4-Diaza-bicyclo-/2.2.27-octan ("Triäthylendiamin"), Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin und ^,N-Dimethylcyclohexylamin; tertiäre, aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Aminostickstoff und Sauerstoff bestehende Amine, in welchen der Sauerstoff als Äther sauer st off anwesend ist, wie z.B. Bis-/2-(N,N-dimethylamirio)-äthyl7-äther und N-Äthylmorpholin; und tertiäre, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehende Amine, in welchen der Sauerstoff als Hydroxyl anwesend ist, wie z.B. Ν,Ν-Dimethyläthanolamin.

Neuere Fortschritte bei der zellularen Urethanherstellung umfassen die Verwendung tertiärer, aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Aminostickstoff und Sauerstoff bestehender Amine mit geringem Geruch, in welchen der Sauerstoff als Carbonyl einer Carboxylat- oder Dimethylamidogruppe anwesend ist (vgl. die

US PS 3 821 I3I). Ein besonders wirkb-.r.^Q.r Katalysator der letztgenannten Art ist 3-Diraethylamino-N,i^-dimethylprapionamid. Eine weitere relative

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Neuerung in der Katalyse der zellularen Urethanherstellung ist die Verwendung von Aminkatalysatorsystemen, die 3-Dimethylaminopropionitril umfassen, das ebenfalls ein Katalysator mit wenig Geruch ist (vgl. die US PS 3 925 268).

Vom Standpunkt der katalytischen Wirksamkeit für die ELOZ-NCO Reaktion sind die wirksameren der oben genannten Amine TrkäthylendrLamin und Bi.3-^2-(N,N-dimethylamino)-äthy]J-äther. Diese relativ tsuren Katalysatoren werden gewöhnlich in verdünnter Form als Lösungen in katalytisch inaktiven Verdünnungsmittel, wie Glykolen, verwendet. Solche Verdünnungsmittel sind z.B. Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.

Eines de:-" am billigsten herzustellenden, oben genannten Amine ist N ,N-Dimethyläthanolamin (¹¹DMSA"), das sich leicht als 1:1 molares Addukt aus Dimethylamin und Äthylenoxid herstellen läßt. Sin weiteres positives Merkmal von DMSA besteht darin, daß es weniger Geruch als viele andere übliche/Amine, wie N-AthylmorphDlin und die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Aminostiekstoff bestehenden Amine, wie Triäthylendiamin und N,N,N¹ ,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, hat. Im Verhältnis zu Triäthylendiamin und BiS-^-(N _fN-dimethylaraino)-äthyl/-äther zeigt DMEA eine mäßige Wirksamkeit als Katalysator für mit Wasser geblähte, biegsame Grundformulierungen. Bei seiner Verwendung zur Herstellung üblicher biegsamer Formulierungen ist es daher oft notwendig, DMEA in erhöhten Konzentrationen im Vergleich zu wirksameren Katalysatoren zu verwenden, um der besonderen Wirksamkeit und den Forderungen der Schaumhersteller an die Schaumeigenschaften zu entsprechen. Die Verwendung höherer Konzentrationen kann wiederum mögliche ungünstige Wirkungen des restlichen Aminostickstoff auf die Schaumeigenschaften verstärken. Im Hinblick auf seine geringen Kosten und geringen Geruch wird DMEA gewöhnlich in Kombination mit anderen Aminen entweder als katalytisch aktives Verdünnungsmittel für wirksamere und teure Amine oder zuf Erhöhung-C^ökin^¹) der Wirksamkeit der weniger wirksamen, jedoch kostpieligeren Katalysatoren verwendet.

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Im Fall von EMEA und best-immten, katalytisch wirksamen Aminen, wie Triäthylendiamin und NjN-Dimethylcyclohexylamin wurde weiter gefunden, daß sie zwar zur Bildung eines üblichen biegsamen und harten Schaumes geeignet sein können, jedoch über einen weiten Bereich von Konzentrationen unbefriedigende Katalysatoren zur Herstellung von hohlraumfreien, halb-biegsamen, geformtsn Schäumen sind.

Weiter wurde gefunden, daß bestimmte, bei der Herstellung biegsamer PoIyätherformulierungen, wie Bis-£2-(N_fN-dimethyl3niino)-äthyl/-äther, verwendete Amine nur begrenzte Eignung als Katalysatoren bei der Herstellung eines mit Fluorkohlenstoff oder einer Kombir· ation aus Fluarkohlenstoff und Wasser geblähten harten Schäumen haben.

Es ist daher zweckmäßig -und ein-Hauptziel der-vorliegenden" Erfindung, bei der Polyurethanschaumherstellung relativ billige tertiäre Aminomonole mit geringem Geruch aufgrund einer (1) verbesserten katalytischen Wirksamkeit, insbesondere bezüglich Η,Ν-Dialkylalkanolaminen, wie Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, und/oder (2) einer größeren Vielseitigkeit in vielen unterschiedlichen Schaumformulierungen einschließlich halb-biegsamer Systeme, harter, mit Fluorkohlenstoff oder einer Kombination aus Fluorkohlenstoff und Wasser geblähter Systeme sowie mit Wasser geblähter, biegsamer Polyetherschäume zu verwenden.

Die vorliegende Erfindung schafft einerseits zellulare Polyurethane nach einem Verfahren, bei welchem -gleichzeitig eine Reaktionsmischung aus den folgenden Bestandteilen umgesetzt und verschäumt wird: (1) ein organisches Polyol aus einem Polyätherpolyol mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von mindestens 2; (2) ein organisches Polyisocyanat mit einer durchschnittlichen Isocyanat-funktionalität von mindestens 2; (3) ein Blähmittel; und (4·) ein Katalysatorsystem auf einem tertiären Dimethylamine-

monoäthermonool der im folgenden beschriebenen Art als einzige tertiäre Aminkomponente oder in Kombinabion mit mindestens einem anderen tertiären Amin, das aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff oder Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff bes-t&ht, mit der Voraussetzung, daß - venn der Sauerstoff als Äthersauerstoff anwesend ist - nicht mex.r als ein derartiges Äthersauerstoffatom pro dem als Aminostickstoff anwesendem Stickstoffatom vorhanden ist.

Die besonderen, erfindungsgemäß verwendeten Amino-monoäthermonoole sind durch die Anwesenheit einer tertiären Dimethylaminogruppe, eines Äthei-ssuerstoffatacs und einer Hydroxylgruppe gekennzeichnet, wobei die Amino- und Hydroxylgruppen in f3-S te llung zu einem üblichen acyclischen Äthersauer stoff atom stehen. Insgesamt haben die hier verwendeten Aminomonoäthermonoole ein acyclisches Äthersauer stoff atom und mindestens 6 und nicht mehr als 10 C-Atome, wobei keine einzelne kontinuierliche, an den Äthersauerstoff gebundene Kohlenstoffkette mehr als k C-Atome hat.

Die oben genannten, wesentlichen Strukturmerkmale der erfindungsgemäß verwendeten Aminomonoäthermonoole können durch die folgende allgemeine Formel (I) ausgedrückt werden: qjj«

^N-CH-CH-O-CH-CH-OH (I) CH/ ' ' ' ' R₁ R₂ R₃ R₄

In dieser sowie in der vorliegenden Anmeldung insgesamt stehen R₁ und R₂ jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl mit der Voraussetzung, daß R₁ und R₉ zusammen nicht mehr als 2 C-Atome haben; und Ro und Rk stehen jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl mit der Voraussetzung, daß Ro und R^ zusammen nicht mehr als 2 C-Atome haben.

In den Verbindungen der Formel (I) können die Gruppen R bis R^ gleich oder voneinander verschieden sein.

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Die obigen Dimethylaminomonoäthermonoole sind wertvolle Katalysatoren bei der Herstellung vieler verschiedener zellularer Urethane, die von einem mit Wasser geblähten bliegsamen Polyäther.schaum zu mit Flaorkohlenstoff geblähten harten Schäumen einschließlich halb-biegsamer und hoch rückprallfähiger Schäume reichen. Im erfindungsgemäße'- Verfahren kann somit das Blähmittel Wasser, ein Fluorkohlenstoff oder eine Kombination aus Wasser und Fluorkohlenstof f sein. Erfindungsgemäß geeignete organische Polyolreaktionsteilnehmer sind Polyätherpolyole mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2 bis etwa 8 einschließlich der durch in situ Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polyätherpolyol gebildeten PolyEier/Polyäthei--Polyole. Verwendbare Polyisocyanate sind z.B. aromatisch.? Diisocyanate, polymere Arylisocyanate und polyfunktioneile Isocyanate, die als Rückstandsprodukte bei der Herstellung aromatischer· Diisocyanate gebildet werden. Neben ihrer katalytischen Vielseitigkeit haben die genannten Dimethylaminomonoäthsrmonoole als weitere wünschenswerte Eigenschaft einen geringen Restgeruch und eignen sich somit zur Bildung von Schaumprodukten, die praktisch frei von dem mit vielen anderen tertiären Aminen verbundenen Nachhärtungsgeruch sind.

Erfindungsgemäß geeignete, besonders vielseitige Katalysatorsysteme umfassen die folgende Verbindung der Formel (I), die der Einfachheit halber im folgenden als DMEE abgekürzt wird:
DMEE - 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)-äthanol mit der Formel:

/N-CH_?CHp-0-CH₉CH₉-OH

Neben seiner Vielseitigkeit, die insbesondere durch die hier vorgelegten Schaumdaten gezeigt wird, zeigt DMEE eine unerwartete katalytische Wirksamkeit bei der Bildung von mit Wasser geblähten, biegsamen "one-shot" Polyurethan— schäumen, die von einem Polyätherpolyol hergeleitet"werden, sowie von harten,

mit einem Wasser umfassenden Blähmittel geblähten Schäumen. Andere und unerwartete Eigenschaften umfassen die Fähigkeit zur Schaffung mit Wasser geblähter biegsamer Schaume mit größerer Porösität und von hohlraimfreien, halb-biegsamen Schäumen.

Die Aminomonoäthermonoole werden inpraktisch reiner Form verwendet. Sie sind wirksame Aktivatoren, wenn sie als einzige Ar+, der stickstoffhaltigen katalytischen Komponente in Reaktionsmischungen zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden, obgleich ihre.Verwendung in Kombination mit anderen tertiären Aminen und/oder organischen Verbindungen von Zinn dar hier beschriebenen Art sich bei zahlreichen Reaktionsmischungen zur Schaumherstellung als günstig erwiesen hat.

Somit schafft die vorliegende Erfindung auch die Bildung zellularer Urethanpolymerisate in Anwesenheit von Aminkatalysatorsystemen aus den Monoäthem der Formel (I) in Kombination mit einem oder mehreren anderen Arten von tertiären Aminen, Diese zusätzlichen Amine umfassen: Bis-/2-.(N,N-dimethylamino)-alkyl/-äther, wie insbesondere Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-äthyl/äther; die Rückstandsprodukte aus der Herstellung der letztgenannten Bis-äther durch ein besonderes, im folgenden näher erläutertes Verfahren·, 3-Dialkylamino-N,N-diaethylpropionamide, wie insbesondere 3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid; H ,N-Dimethylcyclohexylamin; ^-Dial^lattinopropionitrile und Hydrocarbylpolyamine einschließlich Triäthylendiarain, Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetralkyläthylendiamine, l,i,^,7,7-Pentaalkyldiäthylentriamine und Ν,Ν,Ν¹ ,N·-Tetraalkyl-1,3-butandiamine.

Erfindungsgemäß werden weiterhin von Polyätherpolyolen hergeleitete Urethanechäume in Anwesenheit der Aminomonoäthermonoole der Formel (I) in Kombination mit organischen Zinnverbindungen, wie Zinncarboxylate und Dialkylzinndicarb-

und gegebenenfalls
oxylate,/in weiterer Kombination mit einem zusätzlichen tertiären Amin, wie

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- 8 die oben genannten Mono- und Polyamine, gebildet.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Katalysatormischungen aus mindestens einem Aminomonoäthermonool der Formel (I), insbesondere das obige DMEE, einer zweiten, hier definierten Aminkomponente und/oder einer organischen Zinnverbindung, insbesondere Dibutylzin^dilaurat.
(A) Die DimethylaiuJnomonoäthermonoole

Typische Beispiele geeigneter Aminomonoäthermonoole zur Bildung von zellularen Urethanpolynerisaten gemäß der vorliegenden Erfindung sind die folgenden Verbindungen
2-(2-Dimethylaminoäthoxy)-äthanol ("DME2")

1-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OH (1)

CHo

_(2-Dimethylaminoäthoxy)-2-propanol

/-ITT

/N-CH₂CHo-O-CH₂-CH-OH (2)

CH₃

l-(l-Dimethylamino-2-propoxy)-2-propanol

CH₃

"³^n-CH₂-CH-O-CH₂-CH-OH (3)

CH₃ CH₃

2-( l-Dimethylaitiino-2-propozy) -äthanol

CH

⁰^ N-CH₂-

CH₃

^3X N-CH₂-CH-O-CH₂CH₂-OH (4)

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Von den Verbindungen der Formel I werden als Katalysatoren zur Bildung der Polyurethanschäume diejenigen bevorzugt, in welchen R. bis R₂, für Viasserstoff oder Methyl, insbesondere für Wasserstoff, stehen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dimethylaminomonoäthermonoüle können nach verschiedenen bekannten Reaktxon^Q:i hergestellt werden- Sin Verfahren m/ifaßt die Umsetzung von Dimethylamir» mit einem Alkylenoxid gemäß der folgenden Gleichung 1:

³^N-H + HC CH

ι t

R₁ R₂

N-CH-CH-O-CH-CK-OH ₃ ' '

R₁ R₂ R₃ R₄

in welcher R~ und R^ dieselbe Bedeutung haben wie R> und R₂. Gemäß der Struktur der Verbindungen von Formel (I) kann das Alkylenoxid Athylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder 2,3-Butylenoxid sein. Die Verwendung von mehr als einem Alkylenoxid in der Reaktion gemäß Gleichung 1 liefert selbstverständlich Produkte, in welchen R„ und R^, eine andere Bedeutung haben als R. und R₂. So können z.B. Athylenoxid und Propylenoxid der Reaktion einzeln oder nacheinander zugefügt werden und liefern Addukte oder Mischungen von Addukten mit einer Kombination aus Oxyäthylen- und Oxyprojyleneinheiten. Gewöhnlich sind die Reaktionen gemäß Gleichung 1 autokatalytisch und exotherm und werden durch Zugabe des Alkylenoxids zum Dimethylamin durchgeführt. Geeignete Arbeitsbedingungen umfassen eine Temperatur von etwa 10-150⁰C. und Drucke zwischen etwa 0-?0 atü. Bei Verwendung von Athylenoxid erfolgt die Realction unter autogenem Druck und gewöhnlich bei Temperaturen unter etwa 60°C.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Dirnethylarainomonoäthermonoole der Formel (I) umfaßt die Oxyalkylierung der Ausgangsalkanolamine gemäß der

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- ίο -

folgenden Gleichung 2:
CH

³^N-CH-CH-OH + HC CH

¹¹ If

Ri

*" ii-CIi-CH-O-CH-CH-OH

R₁ R₂ R₃ R₄ in welcher R₁ bis R^ gleich oder voneinander verschieden sein können.

Die Oxyalkylierungen der Gleichrag 2 erfolgen gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 70-250°C. Geeignete Drucke liegen zwischen r>raktisch atmosphärischem Druck und etwa I¹K) atü. Die Oxy alkylierung der Alkanolamine ist gewöhnlich eine autokatalytische Reaktion, obgleich sie auch in Anwesenheit anderer basischer Katalysatoren, wie alkalische Metallverbindungen, z.B. Natriumalkoxide, Natrium- und Kaliumhydroxid usw., durchgeführt werden kann. Der Alkanolaminreaktionsteilnehmer wird vorzugsweise in relativ großem molarem Überschuß, bezogen auf das Alkylenoxid, z.B. in etwa 3- bis 15-fachem molarem Überschuß, über die gewünschte stöchiometrische Reaktion, verwendet. Die Oxyalkylierung kann durch Verwerlung eines einzigen Alkylenoxide (d.h. Äthylen-, Propylen- oder ein vizinales Butylenoxid) oder eine Kombination derselben, die als Mischung oder nacheinander zugefügt wird, erfolgen.

Neben den Reaktionen gemäß Gleichung 1 und 2 können die erfindungsgemäß verwendeten Aminomonoäthermonoole durch Umsetzung von Alkalimetallsalzen von N₁N-Dimethylaminoalkanolen mit Alkylenhalogenhydrinen hergestellt werden} dieses Verfahren wird durch Gleichung 3 dargestellt:

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- ii -

Gleichung 3

³^N-CH-CH-OM + X-CH-CH-OH

H R₂ ^R3 ^R4

>N-CH-CH-O-CH-CH-OH CH₃' ' '

in welcher M für ein Alkalimetall, wie Natrium i?nd Ka'Lium, steht, X ein Halogen, wie Chlor oder Brom, bedeutet und R~ und R^ öle gleiche oder eine andere Bedeutung wie R₁ und R₂ haben können. Die Reaktionen gemäß Gleichung 3 erfolgen gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 20-150⁰C.

Ein weiteres Verfahren umfaßt die Reaktion eines Alkylenhalogenhydrins und eines Alkylenoxidsin Anwesenheit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, und die anschließende Reaktion des erhaltenen Adduktes mit überschüssigem Dimethylarain als Akzeptor des Halogenwasserstoff-Nebenprcduktes. Dieses zweistufige Verfahren wird durch Gleichung 4a und 4b dargestellt:

Gleichung 4a

X-CH-CH-OH · + HC^- I I t	In R3	-CH I
R1E	X-CH-CH-O-CH-CH-OH Il Il	R4
	Rl R2 R3 R4
Gleichung 4b

Produkt aus Gleichung 4a + 2 (CH₃) ₂N-H

CHoV

N-CH-CH-O-CH-CH-OH + NH. HX

R₁ R₂ R₃ R4

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Die Reaktionen der Gleichung 4a erfolgen bei Temperaturen von 0-200⁰C., gewöhnlich zwischen 20-120⁰C. und bei autogenen Drucken bis zu etwa 7o atü. Geeign&te Bedingungen für die Reaktionen gemäß Gleichung 4b sind Temperaturen von etwa 50-15O⁰C. und Drucke von atmosphärischem Druck bis zu etwa 35 atü.

Sin fünfter. Verfallen zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) umfaßt die Reaktion eines Alkalimetallsalzes eines N ,N-Dimethylalkanolamins mit einer entsprechendenp(-halogensubstituierten Carbonylverbindung und anschließende Reduktion des als Zwischenprodukt erhaltenen Aminoäthercarbonylproduktes.
Dieses Verfahren wird durch die folgenden Gleichurigen 5a und 5b dargestellt:

Gleichung 5a

^J ^N-CH-CH-OM R₁ R₂

+ X-CH-C=O I I	MK
R3 R4
N-CH-CH-O-CH-C=O + Il Il
1 2 3 4

Gleichung 5b

Produkt aus Gleichung 5a + H₂

^N-CH-CH-O-CH-CH-OH
CH/ « . « ·

R₁ R₂ R₃ R4

in welchen R. bis R^ die oben gegebene Bedeutung haben. Die Reaktion gemäß
Gleichung 5a erfolgt zweckmäßig bei etwa 30-150 C. und Drucken von atmosphärischem Druck bis 35 atü. Die Hydrierungsreaktion von Gleichung 5b erfolgt bei etwa 50-200°C. und Drucken von 3»5 bis etwa 70 atü.

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(B) Schaumformulierungen

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung zellularer Urethanpolymerisate enthält die Reaktionsmischung oder Schaumformulierung neben den die hier beschriebenen Dimethylarainomonoäthermonoole umfassenden Katalysatorsystemen ein organischem

■ - ein

Polyisocyanat rjid ein organisches Polyol enthalten/Polväthe^polyol mit durchschnittlich mindestens 2 und gewöhnlich nicht mehr als 8 Hydroxylgruppen. Solche organischen Polyolreaktionsteilnehmer umfassen die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehenden Verbindungen sowie Verbindungen, die diese Elemente in Kombination mit Phosphor. Halogen und/oder Stickstoff enthalten. Srfindungsgemäß geeignete Klassen organischer Polyolreaktionsteilnehmer umfassen Polyätherpolyole einschließlich stickstoffhaltiger Polyätherpo3yole und Polyruer/Polyäther-Polyole, hergestellt durch Polymerisieren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polyätherpolyol in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators.

Bekanntlich hängt der in einer gegebenen Formulierung verwendete besondere Polyol-reakticnsteilnehmer oder die Kombination von Polyolen weitgehend vom beabsichtigten Endverwendungszweck des zellularen Produktes ab, wobei die Endverwendung wiederum bestimmt, ob das zu schaffende Produkt ein biegsamer, halb-biegsamer, hoch rückprallfähiger oder harter Schaum ist. Ein Kennzeichen des Polyolreaktionsteilnehmers ist seine Hydroxylzahl, die als mg Kaliumhydroxid definiert wird, die zur vollständigen Neutralisation des Hydrolyseproduktes des völlig acetylierten, aus 1 g Polyol oder Polyolmischung hergestellten Derivates notwendig ist. Die Hydroxylzahl kann auch durch die folgende Gleichung dargestellt werden, die die Beziehung zwischen Funktionalität und Molekulargewicht des Polyols widerspiegelt:

OH Zahl = ^,1 χ 100 xf
M.W.

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Dabei ist

OH - Hydroxyzahl des Polyols
Γ = durchschnittliche Funktionalität, d.h. durchschnittliche Anzahl von

Hydroxylgruppen pro Molekül des Polyols; und »I.W, = durchschnittliches Molekulargewicht des Polyols.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme werden zweckmäßig als katalytische Komponenten in Formulierungen verwendet, die Polyätherpolyole mit einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von etwa 18-lOOC enthalten. Bei der Herstellung biegsamer Polyätherurethanschäume hat der Polyätherpolyolreaktionsteilnehmer eine relafrv niedrige Hydroxylzahl, z.B. von etwa 20-125, wobei für biegsame Schäume die Hydroxylzahl gewöhnlich nicht über etwa 75 liegt. Für harte Schaumformulierungen waden gewöhnlich organische Polyolereaktionsteilneh- »er aus Polyätherpolyolen mit relativ hoher Hydroxylzahl von etwa 200 bis etwa 1000, insbesondere von etwa 300-800, verwendet. Zur Herstellung halb-biegsamer Schäume kann das organische Polyol ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 100-200 sein. Zur Herstellung von halb-biegsamen Schäumen mit verbesserten lasttragenden Eigenschaften umfaßt das Polyol jedoch vorzugsweise ein Polymer/Polyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 20-65. Für hoch rückprallfähige Urethanschäume umfaßt das organische Polyol ebenfalls vorzugsweise ein Polymer/Polyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 18-65.

Geeignete Polyätherpolyole, aus welchen das organische Polyol bestehen kann, umfassen lineare und verzweigte Polyäther mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2-8. Diese Klasse von Polyätherpolyolen wird der Einfachheit halber hier als Polyol I bezeichnet. Diese Polyole umfassen Alkylenoxid-Addukte von Wasser, wie Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200-600, Polypropylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa AOO-2000 und Polyoxyalkylenpolyole mit einer

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• ■ - 15 «

Kombination unterschiedlicher Alkylenoxideinheiten. Andere geeignete Polyole gemäß der Definition des Polyols I sind die Alkylenoxidaddukte mehrwertiger organischer Initiatoren, deren Natur die durchschnittliche Hydroxylfunktionalität des polyoxyalkylierten Produktes bestimmt. Solche geeigneten, mehrwertigen organischen Initiatoren, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind (1) Diole, wie Äthylengtykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, Hexylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Cyclohexandiol, 3-Cyclohexen-l,l-dimethanol und 3,4-Dibromcyclohexan-l,ldiraethanol; (2) Triole, wie Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Triroethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 3-(2-Hydroxyäthoxy)- und 3-(2-Iftrdroxypropo3cy)-l,2-propandiole, 2,4-Diraethyl-2-(2-hydroxyäthoxy)-methylpentandiol-l,5_t· 1»1,1- .ß^2~hyfaoxyätho3&)-metlw^-ä.than und 1,1,1-Tris-/^2-hydroxypropoxy)-methyljT-propan; (3) Tetrole, wie Pentaerythrit; (k) Pentole, Hexole, Heptanole und Octanole, wie Glucose, Sorbit, Bis-(2,2,2-trimethylol)-äthyläther, e(4!ethylglucosid, Sucrose, Mannose und Galactose; (5) Verbindungen, in welchen die Hydroxylgruppen an einen aromatischen Kern gebunden sind, wie Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Di-, Tri- und Tetraphenylolverbindungen, wie Bis-(phydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan; und (6) Alkylenoxidaddukte der obig en Initiatoren, wie die Propylen- oder Äthylenoxid-Addukte von Glycerin mit einem relativ niedrigen durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu etwa 650. ·

Besonders geeignet zur Herstellung biegsamer Polyätherurethanschäume sind die Polyätherpolyole mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2 bis etwa 4- und, wie oben erwähnt, einer Hydroxylzahl von etwa 20-125. Für harte Schaumformulißrungen umfaßt der Polyolreakt ions teilnehmer ein Polyätherpolyol (einscMSßßlich der oben genannten, stickstoffhaltigen Polyätherpolyole) mit «iner durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von etwa 3-8 und einer Hydroxylsahl von etwa 200-1000. Selbstverständlich kann die organische Polyolkomponente

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für harte Schaumformulierungen zusätzlich eine zvreite Art von Polyol, nämlich ein Diol mit einer Hydroxylzahl von etwa 200-800, enthalten.

Die oben beschriebenen Polyätherpolyole sind normalerwe:"i se ilüssige Materialien -und werden gewöhnlich nach bekannten Verfahren unter Reaktion eir>er oder mehrerer mehrwertiger Ausgangsverbindungen mit einem Alkyl^noxid in Anwesenheit eines Oxyalkylierungskatalysators hergestellt. Der Katalysator ist gewöhnlich ein Alkalimetallhydroxid, wie insbesondere Kaliumliydroxid. Die Oxyalkylierung des mehrwertigen Initiators erfolgt bei etwa 90-150 C. und gewöhnlieh bei erhöhtem Druck bis zu etwa Ik atü unter Verwendung einer ausreichenden Alkylenoxidmenge und angemessener Reaktionszeiten zur Erzielung eines Polyols mit dem gewünschten Molekulargewicht; die Reaktion wird zweckmäßig durch übliche Bestimmung der Hydroxylzahl verfolgt. Die zur Herstellung der Polyol I Reaktbnsfceilnehmer üblicherweise verwendeten Alkylenoxide sind niedrige Alkylenoxide, d.h. Verbindungen mit 2-Λ C-Atomen einschließlich Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2- oder 2,3-Butylenoxid oder deren Kombinationen. Ist im Polyolprodukt mehr als eine Art von Oxyalkyleneinheiten gewünscht, können die Alkylenoxidreaktionsteilnehmer dem Reaktionssystem nacheinander zur Bildung von Polyoxyalkylenketten zugefügt werden, die die entsprechenden Blücke der .unterschiedlichen Oxyalkyleneinheiten enthalten; oder sie können gleichzeitig eingeführt werden, wodurch sich eine praktisch zufällige Verteilung der Einheiten ergibt. Die Polyoxyalkylenketten können auch im wesentlichen aus einer Art von Oxyalkyleneinheiten bestehen, z.B. einer mit Oxyäthyleneinheiten abgeschlossenen Oxypropyleneinheit.

Eine zweite Klasse organischer Polyolreaktionsteilnehmer, die sich zur erfin-. dungsgemäSen Herstellung von Polyurethanschäumen eignet, sind Polymer/Polyole, die im folgenden der Einfachheit halber als Polyol II bezeichnet werden. Diese Polyole haben Hydroxylzahlen von etwa 18-65· Sie werden durch Polymerisieren

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einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomeren, die in irgendeinem der anderen hierin -beschriebensn organischen Polyolreaktionsteilnehmer gelöst oder dispergiert sind, in Anwesenheit einos freien Radikalkatalysators hergestellt. Geeignete Substratpolyole yur Herstellung dieser Präparate sind die Poüyätherpolyole der Definition vonPolyol Ϊ mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2 bis etwa 5· Als Substratpolyol ebenfalls geeignet sind die unten als PoQyoi III definierten Polyätherpolyole. Die äthylenisch ungesättigten Monomeren sind Vinylverbindungen der allgemeinen Formel:

_Rooo

R⁰⁰-C=CH₂

in welcher R°° für Wasserstoff, Methyl oder ein Haie gen.« ton, d.h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, steht; und R^oo° dieselbe Bedeutung wie R°° hat oder für einen Cyan-, Phenyl_T, methylsubstituierten Phenyl-, Carboalkoxy- oder Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen, wie eine Vinyl-, Allyl- oder Isoprcpenylgrupps, steht. Solche polymerisierbaren Monomeren, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, sind z.B.: Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol.^-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Butadien. Gewöhnlich werden die Präparate durch Polymerisieren der Monomeren im Substratpolyol bei etwa ^Κ3-15Ο C. unter Verwendung irgendeines freie Radikale bildenden Initiators, wie Peroxide, Persulfate, Percarbonate, Perborate und Azoverbindungen, hergestellt. Geeignete Initiatoren sind: Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Benzoy!hydroperoxid, Lauroylperoxid und Azobis-(isobutyrnonitril).

Die Polymer/Polyol-Präparate enthalten gewöhnlich etwa 5-50, insbesondere etwa lO-^tO, Gew.-$ des oder der Viny!monomeren, die im Substratpolyätherpolyol polymerisiert sind. Besonders wirksame Polymer/Polyole haben die folgende Zusaramenset zung:

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(A) etwa 10-30 Gew.-ήα eines Mischpolymerisates aus (1) Acryl- oder Methacrylnitril und (2) Styrol-odero£4fethylstyrpl, wobei das Mischpolymerisat etwa 50-75 und etwa 50-25 Gew.-^ der monomeren Einheiten von (1) bzw. (2) enthält: und

(B) etwa 90-?2 Gew.-^ eines oder mehrerer der oben genannten Substratpolyätherpolyole.

Eine dritte Klasse von Polyätherpolyolen, aus welchen der organische PoIyolreaktionsteilnehmer bectehen kann, sind Polyätherpolyole mit der folgenden Kombination von Eigenschaften (1) einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2,1 bis etwa 5· (2) einer Hydroxylzahl von etwa 40-18, und (3) einem durchschnittlichen primären Hydroxylgehalt zwischen etwa 35-85 Mol-$, bezogen auf die Gesamtzahl der im Polyol enthaltenen Hydroxylgruppen. Der Einfachheit halber wird diese Klasse von Polyolen als Polyo.1 III bezeichnet;» sie wird von Athylenoxid und Propylenoxid und einem der obigen organischen Initiatoren mit einer Hydroxylfunktionalität von etwa 3-5 (wie Glycerin) einschließlich entsprechender Mischungen dieser Initiatoren miteinander und/ oder in Kombination mit zweiwertigen Initiatoren hergeleitet. Der hohe primäre Hydroxylgehalt wird durch Abschließen (" capping" ) der Polyoxyalkylenketten mit mindestens einem Teil der gesamten Äthylenoxidbeschickung eingeführt. Diese äußerst reaktionsfähigen Polyäther, nämlich die Polyole III, sind auch besonders geeignet als Substratpolyol, in welchem die oben beschriebenen Polymer/Polyole gebildet werden.

Wie erwähnt, werden für halb-biegsame Schäume mit verbesserten lasttragenden Eigenschaften die Polymer/Polyole (Polyol II) mit Vorzug verwendet. Der organische Polyolreaktionsteilnehmer dieser halb-biegsamen Schaumformulierungen besteht aus etwa 50-100 Gew.-$ dieser Polymer/Polyole und entsprechend etwa 50-0 Gew.-^ eines anderen Polyätherpolyols, das aus einem oder mehreren der obigen Polyole I und III bestehen kann. Gewöhnlich bestehen mindestens etwa

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-I960 Gew.-^ des insgesamt in der halb-biegsamen Fürmulierung enthaltenen Polyols aus Polymer/Polyolen. Die gegebenenfalls verwendete zweite Polyätherpolyolkomponente ist vorzugsweise ein Polyol III.

Zur Bildung hoch rückprallfähiger Schäume umfaßt der organische Polyolreaktionsteilnehmer ein Polyol III. Dieses kann praktisch die einzige Art an Polyätherpolyol in der Formulierung sein oder in Kombination mit armieren Polyolen zur Regelung der Weichheit oder Festigkeit des Schaumes und zum Variieren der lasttragenden Eigen schaffen verwendet werden. Werden z.B. weichere, hoch rückprajlfähige Schäume geT-ninscht, dann wird Polyol III in Kombination mit PoIyätherdiclen, z.B. die oben beschriebenen niedrigen Alkylenoxidaddukte eines zweiwertigen Initiators, wie Dipropylenglykol, verwendet. Werden jedoch feste, hoch rückprallfähige Schäume mit verbesserten lasttragenden Eigenschaften gegewünscht, dani/umfaßt der organische Polyolreaktionsteilnehmer der Schaumformulierung vorzugsweise ein Polymer/Polyol. In diesen hoch rückprallfähigen Formulierungen besteht der organische Polyol-reaktionsteilnehmer aus etwa 20-6Ό Gew.-$ Polyrner/Polyol und entsprechend etwa 80-40 Gew.-$ eines Polyols III. Die hoch rückprallfähige Formulierung enthält gewöhnlich nicht mehr als etwa 50 Gew.-$ Polymer/polyol, bezogen auf das Gewicht des gesamten, in der Formulierung enthaltenen Polyolreaktionsteilnehmers.

Eine weitere Klasse geeigneter Polyätherpolyole zur erfindungsgemäßen Verwendung sind stickstoffhaltige Polyole, wie z.B. niedrige Alkylenoxidaddukte der folgenden polyfunktionellen Amine, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können: primäre und sekundäre Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Toluoldiaminj und Aminoalkanole, wie Äthanolamin, Diäthanolarain, Triäthanolamin und Triisopropanolamin. Weiter geeignet sind gemischte "Starter" mit einem oder mehreren der obigen polyfunktionellen Amine, Anilin und/oder einem oder mehreren der zur Herstellung von Polyol I

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verwendeten mehrwertigen Initiatoren, wie Dipropylenglykol, Glycerin, Sucrose

γ c
und Sorbit. Das Alkylenoxid ist vorzugsweise Äthylenoxid und/oder Propylenoxid. Diese stickstoffhaltiger. Polyätherpolyole werden gewöhnlich in harten SchaLinforraulierungen als einzige Art des organischen Polyol^reaktionsteilnehraers oder in Kombination mit einem oder mehreren Polyolen I verwendet. Zur Verwendung in harten Schäumen haoen diese stickstoffhaltigen Polyole, d.h. die mindestens teilweise aus 3inem polyf unkt ioneilen Aminstarter hergeleitete Polyole, weiterhin eine Hydroxylzahl zwischen etwa 200-1000, insbesondere zwischen 300-800. Andere Arten stickstoffhaltiger Polyole sind Anilin/Formaldfthyd-und Anilin/Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die ebenfalls in harten Schaumformulierungen geeignet sind.

Die bei der Herstellung zellularer Polyurethane verwendeten Polyisocyanate sind bekannt; zu den erfindungsgemäß geeigneten Polyisocyanaten gehören

solche der allgemeinen Formel:

Q(NCO)₁

in welcher i einen durchschnittlichen Wert von mindestens 2 hat und gewöhnlich nicht mehr als 6 ist und Q für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder ■ aromatischen Rest steht, der eine unsubstituierte Hydrocarbylgruppe oder eine z.B. mit Halogen oder Alkoxy substituierte Hydrocarbylgruppe sein kann. So kann Q z.B. für einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, alkylsubstituierten Cycloalkylen-, Alkarylen- oder Aralkylenrest einschließlich der entsprechenden halogen- und alkoxysubstituierten Reste stehen. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane geeigneten Polyisocyanate sind z.B.: 1,6-Hexaraethylendiisocyanat; 1,4-Tetramethylendiisocyanat; Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat; l-Methyl-2,^--diisocyanatocyclohexan; Methylen-^,4'-diphenyldiisocyanat (das gewöhnlich alsiiDI" bezeichnet wird); Phenylendiisocyanate, wie ^-Methoxy-l,^-phenylendiisocyanat, ^-Chlor-l^-phenylendiisocyanat, 4-Brom-1,3-phenylendiisocyanat, 5»6-Dimethyl-l,3-phenylendiisocyanat und 6-Isopropyl-1,3-phenylendiisocyanat; 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat

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einschließlich Mischungen dieser beiden Isomeren sowie rohes Tolylendiisocyanat; Isophorondiisocyanat; Methylen-^^'-dicyclohexyldiisocyanat; Durylendiisocyanat; Triphenylniethan-4,^-¹ ,^"-triisocyanat und andere organische Polyisocyanate; es können auch Mischungen der genannten Polyisocyanate verwendet werden. Von den obigen Polyisocyanatarten werden solche mit einem aromatischen Kern gewöhnlich bevorzugt.

Weiterhin als Polyisocyanatreaktionsteilnehmer geeignet sind polymere Isocyanate mit Einheiten der Tormel:

in welcher R¹ für Wasserstoff und/oder niedrig Alkyl steht und j einen durchschnittlichen Wert von mindestens 2,1 hat. Gewöhnlich ist der niedrige Alkylrest Methyl.und j hat einen durchschnittlichen Wert nicht über etwa Ψ. Besonders wertvolle polymere Arylisocyanate dieser Art sind die Polyphenylraethylenpolyisocyanate, hergestellt durch Phosgenierung des durch säure-katalysierte Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhaltenen Polyamins. Sie sind niedrig viskose Flüssigkeiten (50-500 centipoises bei 25⁰C.) mit durchschnittlichen Isocyanatfunktionalitäten zwischen etwa 2,25-3_f2 oder mehr und einem freien -NCO Gehalt von etwa 25-35 Gew.-%, was vom besonderen, bei der Polyamidherstellung verwendeten molaren Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd abhängt. Erfindungsgemäß geeignete derartige polymere Isocyanate sind als PAPI 901 ^ (Upjohn Comp.) und NIAX Isocyanate AFPP^tUnion Carbide Copr.) im Handel

erhältlich.

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Als Polyisocyanatreaktionsteilnehmer weiterhin geeignet sind Tolylendiisocyanatifckstäxie aus der Herstellung der 2,^- und 2,6-Isomeren von Tolylendiisocyanaten mit einem freien -NCO Gehalt von etwa 30-50 Gevr.-$. Tolylendiisocyanat wird bekanntlich hergestellt, indem man Toluol und Salpetersäure zur Bildung der 2,^- und 2,6-Dinibrotoluolisomeren umsetzt, hydriert und dann, gewöhnlich in einem Lösungsmittel, wie Dichlorbenzol, zur Bildung der üblichen Mischung aus 80 f 2,4-Tolylendiisocyanet \zA 20 $ 2,6-Tolylendiisocyanat phosgeniert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird das rohe Produkt in einer Destillationskolonne weiter verdampft, wobei eän raffiniertes oder reines TolylendiisocyanaT überwacht. Die Verdampfungsrückstände bleiben schwarz und äußerst viskos und sind oft feste Materialien. Dieses Verdampfungsrüelcstandamaterial irird als Tolylendiisocyanatrückstand be zeichnet.

Andere geeignete Polyisocyanatreaktionsteilnehmer sind "flüssiges MDI" und Kombinationen von Diisocyanaten mit polymeren Isocyanaten mit durchschnittlich mehr als 2 Isocyanatgruppen pro Molekül. Solche Kombinationen sind z.B. eine Mischung aus 2,^-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat und den oben genannten Polyphenylmethylenpolyisocyanaten und/oder dem oben genannten Tolylendiisocyanatrückstand.

Die oben genannten Arten von Polyisocyanaten eignen sich gewöhnlich 2ur Bildung zellularer, biegsamer, halb-biegsamer, hoch rückprallfähiger und harter Urethanpolymerisate. Für halb-biegsame Schaumformulierungen sind Tolylendiisocyanate, Tolylendiisocyanatrückstand und polymere Isocyanate geeignet. Die halb-biegsamen Formulierungen enthalten jedoch häufiger polymere Isocyanate, wie PAPI, AFPI usw. Die für harte Schaumformulierungen häufiger verwendeten Polyisocyanate sind Tolylendiisocyanatrückstand und polymere Isocyanate; es sind auch Tolylendiisocyanate geeignet, obgleich sie zu diesem Zweck gewöhnlich als Quasi-Vorpolymerisate mit einem freien -NCO Gehalt von etwa 25-35 $ verwendet werden. Für

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hoch rfickpr-illfähige Formulierungen werden als Polyisocyanate insbesondere Mischungen mit etwa 60-90 Gew.-$ isomerer Tolylendiisocyanate und etwa 40-10 Gow.-$ Polyphenylraethylenpolyjsocyanates zur Verbesserung der durchschnittlichen -NCO Funktinnalität und danrt der Reaktionsfähigkeit der Reaktionsiiisohung verwendet. Wenn die hoch rückprallrähigcn Formulierungen die isomeren Diisocyanate als praktisch einzige Quelle für reaktionsfähiges -NCO enthalten, ist es oft zweckmäßig, eine geringe Menge an Vernetzungsmitteln, z.B. bis zu etwa 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Teile Polyol, mitzuvorwenden.

Die Kombination aus Poiyolreaktionsteilnehmer und organischem Polyisocyanat ntaGht im wesentlicher, don Hauptgewichtsanteil der polyurethanbildenden Reaktionsmischung aus. Gewöhnlich werden Polyisocyanat und Polyol in relativen Mengen verwendet, so daß das Verhältnis der gesamten -NCO Äquivalente zum gesamten aktiven Wasserstoffäquivalent.(des Polyols und gegebenenfalls verwendeten Wassers) etwa 0,8-1,5» vorzugsweise 0,9-1»35t -NCO Äquivalente pro Äquivalent aktiven Wasserstoff beträgt. Dieses Verhältnis ist als "Isocyanatindex" bekannt und wird oft auch als Prozentsatz der stöchiometrischen Polyisocyanatmenge bezeichnet, die" zur Reaktion mit dem gesaraten aktiven Wasserstoff notwendig ist. Als Prozentsatz kann der Isocyanatindex 80-150, insbesondere zwischen etwa 90-135» betragen. In biegsamen, halb-biegsamen und hoch rückprallfähigen Formulierungen beträgt der Isocyanatindex gewöhnlich nicht mehr als etwa 115.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme das Dimethylaminomonoäthermonool als praktisch einzige Art von katalytischer Komponente enthalten. Die Katalysatorsysteme können auch binäre Systeme sein, indem sie das Dimethylaminomonoäthermonool in Kombination mit mindestens einer anderen, hier beschriebenen tertiären Aminkomponente enthalten. Weiter kann das Katalysatorsystem ternär sind, indem es mindestens eine weitere derartige tertiäre Aminverbindung und zusätzlich mindestens eine organische Zinnverbindung enthält. Als hier beschriebenen Komponenten von zellularen Urethanformulie-

- ■- 23a - ·

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rungen sind die Katatysatorsysteme in der Schaumformulierung in katalytisch wirksamer Menge anwesend. Ihre Gesamtkonzentration kann so über einen relativ weiten Bereich, z.B. von etwa 0,01-12 Gew.-Teile oder mehr (ausschließlich des Trägerlösungsmittels oder anderer, nicht-katalybischer Zusätze) pro 100 Gew.-Teiie in der Reaktionsmischung enthaltenen Gesamtpolyol batragen (pphp = parts per hundred parts = Teile pro i00 Teile). Die Konzentration liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,05-10 pphp. Die in einer gegebenen Formulierung verwendete besondere Konzentration hängt von der Natur des beabsichtigten Schaumproduktes ab. Bei biegsamen Polyäther- und hoch rückprallfähigen Schaumformulierungen wird das erfindungsgemäße Katalysatorsystem gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,05-^ pphp verwendet. In harten und halb-biegsamen Formulierungen kann es in Mengen von etwa 0,1-12 pphp, insbesondere nicht mehr als etwa 10 pphp, verwindet werden.

Geeignete Klassen anderer tertiärer Amine, aus welchen die erfindungsgemäßen Katalysatorsysterne bestehen können, sind tertiäre, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Aminostickstoff bestehende Amine. Diese Hydrocarbylamine können ein oder mehrere tertiäre Aminogruppe, z.B. bis zu etwa 5tund 3-2^, gewöhnlich nicht mehr als 12 C-Atome, enthalten. Geeignete Hydrocarbylmono- und -polyamine, die als Katalysatorkomponenten der dimethylaminomonoäthermonool-haltigen erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme verwendet werden können, sind u.a.: Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, N,K,N',N'-Tetraäthyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetramethyl-l^-butandiamin und !,!,^^-Pentamethyldiäthylentriamin.

Eine weitere Klasse geeigneter tertiärer Amine, die in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemem anwesend sein kann, sind die ß-Aminocarbonylverbindungen der US PS 3 821 131, insbesondere die 3-Dialkylamino-N,N-dimethylpropionamide,

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von denen 3-Dimethylamino-N,N-dimethylprQpionamid besonders geeignet ist.

Eine dritte Klasse geeigneter tertiärer Amine sind die Bis-/2-(N,N-dimethyL amino)-alkyl/-äther, wie insbesondere der Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-äthyle ather

Als Alfinkatalysator in Kombination mit dem hier beschriebenen DMiethylamino-,nonoätheralkoholen ist weiterhin das destillierte Rückstandsprodukt aus der Herstellung des obigen Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-ätryl/-äthers nach dem Verfahren der Anmeldung P 25 25 636

geeignet. Das Verfahren besteht in der Umsetzung von Trimethylarain und 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)-äthanol ("EMEE") in Anwesenheit eines Nickelkatalysators, wie Raney-Nickel, bei etwa 5O-3OO°C. unter Verwendung von mindestens 1 bis etwa 10 Hol Trimethylamin pro Mol EMSS. Bevorzugte Reaktionsbedingungen zur kontinuierlichen Herstellung von BDMEE sind Temperaturen von etwa 140-200⁰C. unter autogenem Druck von etwa 35-1^0 atü bei einem Mol-Verhältnis von etwa 2-5 Mol Trimethylamin pro Mol DMEE. Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung des Katalysators filtriert und dann, zuerst unter Druck zwecks Entfernung von nicht umgesetztem Trimethylamin (z.B. über Kopf bei bis zu 8O⁰C. und 2,1-2,8 atü siedend), dann bei atmosphäirschem Druck bis zu 1O5°C zur Entfernung eines Wasser/N-Methylmorpholin-Azeotrops, dann unter vermindertem Druck zur Überkopfgewinnung einer BDM2E enthaltenden Fraktion als Hauptkomponente (Siedebereich 1OO-12O°C. bei 50 mm Hg Druck) und einer weiteren Überkopffraktion, die nicht umgesetztes DMEE enthält-(Siedebereich etwa 12O-13O°C. bei 55 mm Hg Druck) fraktioniert destilliert. Das nach Entfernung der letztgenannten Fraktion in der Kolonne verbleibende Produkt wird dann mit dem nach weiterer Destillation (105°C bei 50 mm) der oben genannten, BDMSE enthaltenden Fraktion verbleibenden Produkt kombiniert. Dann wird das kombinierte Material destilliert, um über Kopf eine bei etwa 65-85⁰C. bei 1-2 mm Hg siedende Fraktion und schließlich eine schwerere, bei etwa 85-180⁰C. und 1-2 mm Hg siedende

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Fraktion zu gewinnen. Das letztgenannte Destillat umfaßt etwa 50-70 Gew.-^ der kombinierten Rückstände, aus welchen es gewonnen wird. Der Einfachheit halber wird dieser besondere Destillationsrückstand einschließlich engerer Fraktionen, der aus dem oben genannten Verfahren zur Herstellung von Bis-/2-(N,N-dimethy-amino)-äthyl/-äther hergeleitet wird, hier als "BDMKS-R" bezeichnet. Dieses Material ist katalytisch aktiv zur Bildung von zellularem Uretliar. und eignet sich besonders zur Verwandung ^ⁿ Kombination mit den hier beschriebenen Dimethylaminoätheralkoholen. Der Destillationsrückstand BDMEE-R ist eine komplexe Mischung nicht identifizierter Komponenten. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird vermutet, daß die Haupt komponenten (60-75 Ge^-W.-$) Polymere von BDMSE, z.B. mit der folgenden Formel

[ CCH₃) 2N-CH₂CH₂O-CH₂CH₂-^- (N)^₁

CH₃

sind, in welcher ra einen Wert von 2 bis etwa 5 hat. Wenn m z.B. für 2 steht, wäre das Polymere ein Triamin

CHo I
CCH₃)₂N-CH₂CH₂O-CH₂ CH₂-N-CH₂ CH₂-O-CH₂ CH₂N(CH₃)₂

und wenn ra = 3 ist, wäre das Polymere ein Tetramin usw. Andere mögliche Komponenten von BDl-ES-R sind:

CHq J ^J

(CH₃)^CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-N-CH₂Ch₂-O-CH₂CH₂-OH ,und

(CH₃) 2N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-N .0

CH₂CH₂

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Andere Klassen tertiärer Amine, die In Kombination mit den hier beschriebenen Dimethylaminomonoäthermonoolen verwendet werden können, sind Ν,Ν-Dialkylalkanolamine, wie ■N.N-Dimethyläthanolamin, die ß-Aminopropionitrile der genannten US r.S 3 ?⁷-5 268, wie 3-Dimethylara:mopropionitril, und gesättigte heterocyclische tertiäre Amine, wie N-Methylmorpholin, N-Äthylr,iorpholin, !,'+-Dimethylpiperazin und N-(2-HydrO3q^rräthyl)-piperazin.

Geeignete organische Zinnverbindungen für die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind Stannosalze von Carbonsäuren, wie Stannooctoat, Starnooleat, Stannoacetat und Staniiolaurat; Dialkylzinndicarboxylate, wie Bibutylzinndilaurat, Dibutylüdnndiacetat, Dilaurylzinndiacetat, Dibutylzinn-di-(2-äthylhexanoat) und andere derartige Stanno- und Stannisalze sowie Dialkylzinnoxide, Trialkyl-

zinnoxide, Zinnmercaptide, wie Di-n-octylzinnmercaptid usw.

Wird das Dimethylaminomonoäthermonool in Kombination mit anderen Katalysatoren verwendet, können die Komponenten des Katalysatorsystems der Schauraformulierung als einzelne Ströme oder in vorgemischter Form zugefügt werden.

Gemäß einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform schafft man die oben beschriebenen binären oder ternären Katalysator systeme und führt sie in vorgemischter Form in die Schaumformulierung ein. Solche Mischungen enthalten gewöhnlich (1) insgesamt etwa 5-98 Gew.-$ der Dimethylaminomonoäthermonoolkomponente, (2) insgesamt etwa 2-95 Gew.-^ einer oder mehrerer Arten der oben beschriebenen tertiären Aminkomponenten einschließlich BIHEE-R und (3) 0 bis etwa 15 Gew.-'i einer organischen Zinnverbindung, wobei die Gewichtsprozentsätze auf das kombinierte Gesamtgewicht der Komponenten (i), (2) und (3) in der Mischung (ausschließlich einem Trägerlösungsmittel oder anderer nicht-kataly- . tischer Zusätze) bezogen sind. Die Gesamtkonzentration der in der Mischung

, eventuell anwesenden Zinnverbindung beträgt mindestens etwa 0,1 und gewöhnlich ; mindestens etwa 0,5 und nicht mehr als etwa 10 Gew.~$>.

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Die erfindungsgemäßen gemischten Katalysatorsysteme enthalten gewöhnlich

(1) insgesamt etwa 10-95 Gew.-Io der Dime thy laminomonoäthermonoihlkomponente,

(2) insgesamt etwa 5-90 Gew.-^ einer oder mehrer der oben beschriebenen anderen Arten tertiärer Aninkomponenten .und (3) 0 bis etwa 10 Gew.-# der organischen Zinnverbindung. Wenn die Komponente (2) Dimethyläthanolamin umfaßt, ist dieses in der Mischung gewohnlich in einer Menge nicht über etwa 60, insbesondere nicht über etwa 50, Gew.-4 anwesend.

Erfindungsgemäße bevorzugte gemischte Katalysatorsysteme enthalten z.B.:

(1) etwa 10-90 Gew.-¹^ der Dimethylaminomonoäthermcncolkomponente, wie insbesondere 2-(2-Dimethylair.-Lnoäthoxy)-äthanol (EMHS),

(2) insgesamt etwa 10-90 Gew.-^ Bis-/2-(N,N-d^methylamino)-äthyl7"-äther-(BDMEE)₁ das während der BDMSE-Herstellung gebildete, obige Destillationsnebenprodukt BDMSS-R, 3-Dira^ethylamino-N,N-dimethylpropionamid, N,N-Dimethylcyclohexylamin oder ein Hydrocarbylpolymain, wie insbesondere Triathylendiamin, N,N,N¹ ,N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N¹ ,N'-Tetramethyl-l^-butandiamin und l,i;4>7,7-Pentamethyldiäthylentriamin einschließlich deren Kombinationen,

(3) 0 bis wetwa 6o Gew.-^ Dimethyläthanolamin und

(^) 0 bis etwa 10 Gew.-^ einer organischen Zinnverbindung, insbesondere Dibutylzinndilaurat oder Stannooctoat.

Wird Dimethyläthanolamin als Komponente in solchen Mischungen verwendet, so ist es gewöhnlich in einer Menge von mindestens etwa 2 und nicht mehr als etwa 50 Gew.-$ anwesend.

Für biegsame Polyäther- und hoch rückprallfähige Formulierungen sind besonders zweckmäßige erfindungsgemäße Katalysatorsysterae z.B. die folgenden Mischungen aus:

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(1) insgesar.it etwa 10-80 Gew.-ji DMEE,

(2) insgesamt etwa 20-90 Gew.-# Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-äthyl?-äther, BEMEE-R, 3-Dimethylaminu-N,N-niraethylpropionamid oder eines Hydrocarbylamins der obigen Art einschließlich Kombinationen derselben,

(3) 0 bis etwa 50 Gew.-^ Dimethyläthanolamin und

\W) 0 bis etwa 10 Gew.-^ einer organischen Zinnverbindung.

Diese Grupppe gemischter Katalysatoren der vorliegenden Erfindung enthält Z₁B. (1) insgesamt etwa 10-50 Gew.-i DMEE, (2) insgesamt; etwa 40-90 Gew.Λ Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-ätl>y]J-äther oder BDMEE-R einschließlich Kombinationen derselben, (3) 0 bis etwa '±5 Gow.-$ Dimethyläthanolamin und (²O 0 bis etwa 10 Gew.-# Stannooctoat oder Dibutylzinndilaurat.

Besonders geeignete erfindungsgemäße Katalysatorsysteme für harte Schaumformulierungen sind Mischungen aus:

(1) insgesamt etwa *K)-90 Gew. -4 DMEE,

(2) insgesamt etwa 10-60 Gew.-$ einer anderen tertiären Aminkomponente, wie insbesondere Bis-^-iNjN-dimethylaminoJ-äthyl/äther, BDMEE-R, 3-Dimethylamino-Ν,Ν-dimethylpropionamid, N,N-Dimethylcyclohexylamin oder eines Hydrocarbylpolyarains der obigen Art einschließlich Kombinationen derselben,

(3) 0 bis etwa 40 Gew.-^ Dimethyläthanolamin und

(4) 0 bis etwa 10 Gew.-^ einer organischen Zinnverbindung, wie insbesondere Dibutylzinndilaurat.

Für harte Schaumformulierungen eignen sich besonders Mischungen, in welchen als organische Zinnverbindung insbesondere Dibutylzinndilaurat anwesend ist. In diesen ternären erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen kann die Zinnverbindung in einer Menge von etwa 0,1-15 Gew.-^, insbesondere etwa 0,5-10 Gew.-$, anwesend

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sein. Neben einer guten Verhaltensbreite in harten Schaumformulierungen sind diese ternären Mischungen auch wirksame Katalysatorsysteme für andere Arten von Formulierungen, wie z.B. biegsame Polyätherschaumformulierungen.

Selbstverständlich können die Dimethylaminomonoäthermonoole sowie die obigen Misuhur.gen auf ihrer Basis in unverdünnter Form oder als Lösung in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel in dia Sxihaumformulierungen eingeführt werden. Dazu wird gewöhnlich Diäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Hexylenglykol verwendet. Ein weiteres geeignetes Trägermedium für die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind organische oberflächenaktive Mittel, gewöhnlich von der nicht- ionisch an Art; diese Umfassen z.B. die Polyoxyäthylenäther höherer Alkohole mit 10-18 C-Atomen einschließlich Mischungen derselben und Polyoxyäthylenäther alkylsubstituierter Phenole. Solche nicht-ionischen organischen oberflächenaktiven Mittel, die als Trägermedium für die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme geeignet sind, sind die Äthylenoxid-Addukte von Nonylphenol mit der durchschnittlichen Zusammensetzung CgH^g-C^H^-iOCpHr),-OH, in welcher h einen durchschnittlichen Wert von etwa 4-20 einschließlich ganzer Zahlen und Brüche hat, wie z.B. 6, 9» 10,5 und 15.

Das als Träger verwendete Glykol und/oder nicht-ionische organische oberflächenaktive Mittel kann in den Katalysatorsystemen einschließlich der oben beschriebenen Mischungen in Gesamtmengen von etwa 5-90, vorzugsweise nicht mehr als etwa 80 Gew.-^, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus katalytischen Komponenten, Glykol und/oder organischen oberflächenaktiven Mittel, anwesend sein. Die gewünschte Verdünnung hängt hauptsächlich von den Anforderungen an die Wirksamkeit einer gegebenen Schaumformulierung ab.

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Die erfindungsgemäßeverwendeten Schaumformulierungen können auch geringe Mengen der oben mit Bezug auf die erfindungsgemäßen gemischten Katalysatorsysteme beschriebenen organischen Zinnverbindungen enthalten, von denen Stannooctoat und Dibutylzinndilaurac besonders wirksam sind. Selbstverständlich kani der Zinnkokatc-lysator der Formulierung direkt als getrennter Strom, als Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems oder in einer Kombination beider Verfahren zugefügt werden; er kann in der Formulierung in einer Gesamtmenge ναι etwa 0,001-3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-^ gesamier Polyolreaktionsteilnehmer anwesend sein. In biegsamen PolyätherschaumTormulierungen und in halbbiegsar»en Schaumsystpme:i ist die organische Zinnverbindung gewöhnlich in einer Gesamtmenge von etwa 0,01-1 pphp, insbesondere nicht mehr als etwa 0,6 pphp, anwesend, während für hoch rückprallfähige Formulierungen die Menge gewöhnlich etwa 0,001-2 pphp beträgt. In harten Schaumformulierungen ist die Zinnverbindung gewöhnlich in einer Menge von etwa mindestens 0,01 pphp anwesend; obgleich die Menge in manchen harten Systemen bis zu etwa 3 pphp betragen kann, sind gewönnlich nicht mehr als etwa 2 pphp -anwesend.

Das Verschäumen erfolgt durch die Anwesenheit unterschiedlicher Mengen eines Polyurethanblähmittels, wie Wasser, in der Schaumformulierung, das nach Reaktion mit Isocyanat in situ Kohlendioxid bildet, oder durch Verwendung von Blähmitteln, die durch die exotherme Reaktion verdampft werden, oder durch eine Kombination beider Verfahren, die jeweils bekannt sind. Neben oder anstelle von Wasser können andere Blähmittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wie Methylenchlorid, verflüssigte Gase mit Siedepunkten unter 27⁰C. und über -51°C. oder andere inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid per se, Methan, Helium und Argon. Geeignete verflüssige Gase umfassen aliphatische und cycloaliphatische Fluorkohlenstoffe, die bei oder unterhalb der Temperatur der verschäumenden Masse verdampfen. Diese Gase sind mindestens

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teilweise fluoriert und können auch anderweitig halogeniert sein. Geeignete Fluorkohlenstoff mittel-in den erfindungsgemäßen Schaumfcrmulierungen sind z.B. Trichlormonofluormethan, Diohloi-difluormethan, 1,1-Dichlor-l-fluoräthan, 1,2,2-T rif luor-1,1,2-trichloräthan, 1,1,1 -Trifluor-2-fluor-^;, 3-dif luor-4, k, 4-trifluorbutan, Hexafluorc^rcloV>uter und Octafluore/clobutan.

Gewöhnlich wird das Blähmittel in einer Menge von etwa 1-100 Gew.-Teilen pro . 100 Gew.-Teile gesamter Polyolreaktionsteilnehmer, verwendet, wobei das besondere Blähmittel und dessen Menge von der Art des gewünschten Schaumproduktes abhängen. Wird Wasser als einzige oder teilweise Quelle der Bläl-wirkung verwendet, so werden gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 pphp Wasser in eae Schaumsystem eingeführt. Biegsame Polyäther- und hoch rückprallfähige Schäume weraon mit Wasser als einziger Blähmittelquells oder in Kombination mit bis zu etwa *Ό PPhp Fluorkohlenstoff, wie Trichlorfluomethan, gebläht. Biegsame Schaumformulierungen enthalten gewöhnlich etwa 1-6 pphp Wasser, während hoch rückprallfähige Schaumsysteme gewöhnlich etwa 1-k pphp Wasser enthalten. In halbbiegsamen Schaumsystemen wird gewöhnlich Wasser, in einer Menge von etwa 1-3 pphp, als Blähmittel verwendet, obgleich bis zu etwa 10 pphp Fluorkohlenstoff mitverwendet werden können. Für harte Schaumformulierungen erfolgt die Blähwirkung durch einen Fluorkohlenstoff in relativ hohem Anteil, z.B. etwa 10-100 PPhp, gewöhnlich nicht mehr als 80 pphp, allein oder in Kombination mit bis zu etwa 10 pphp Wasser. Letzteres wird ii .harten Schaumsystemen gewöhnlich in einer Menge nicht über etwa 5 PPhp verwendet. Wahl und Blähmittelmenge in einer besonderen Schaumformulierung sind in der zellularen Polyurethantechnik bekannt.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung zellularer Polyurethane können auch geringe Mengen eines oberflächenaktiven OrganoSiliconmittels als zusätzliche Komponente in der Reaktionsmischung anwesend sein, und zwar in einer den

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Schaum stabilisierenden Menge, die ausreicht, ein Zusammenfallen des Schaumes zu verhindern, bis das verschäumte Produkt ausreichend Festigkeit entwickelt hat, um selbsttragend zu sein. Schaum stabilisierende Mengen liegen gewöhnlich nicht über etwa 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile gesamtem Polyol, Eine Klasse, besonders geeigneter Stabilisatoren für einen biegsamen Polare than schaum auf Polyätherbasis sind die Polysiloxan-Poly-Coxyäthylen-oxypropyls^-Mischpolymerisate des US Reissue Patentes Nr. 27 541.

Weiterhin geeignet sind" die verzweigten Mischpolymerisate der US PS 2 834 ?48. Besonders zweckmäßig als Schaum stabilisierende Komponente biegsamer Polyätherurethanformulierungen, die ein Flammverzögerungsmittel enthalten, sind die cyanalkylsubstituierten Polysiloxan-Poly-(oxyalkylen) -Mischpolymerisate der US PS 3 846 462. Wirksame Schaumstabilisatoren für hoch rückprallfähige und halb-biegsame Schaumsysteme sind die relativ niedrig molekularen OrgiJiosilicone der US PS 3 741 917; dabei ist die Organosiliconkomponente gewöhnlich in Mengen von etwa 0,025-3 pphp anwesend. Geeignete oberflächenaktive Komponenten in harten Schaumformulierungen sind die Mischpolymerisate mit Polyoxyalkylenblöcken mit endständigen Hydroxylgruppen; vgl. die US PS 3 600 418.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind auch wirksame Katalysatoren in Flammverzögerungsmittel enthaltenden Schaumformulierungen. Die Flammverzögerungsmittel können in einem oder mehreren der anderen Materialien chemisch kombiniert sein,. z.B. im Polyol oder Polyisocyanat, oder sie können als diskrete chemische Verbindungen per se der Schaumformulierung zugesetzt werden; weiter können sie mit dem PoHyisocyanat reaktionsfähig sein und einen Teil des gesamten organischen Polyolreaktionsteilnehmers in der Formulierung ausmachen. Bei der Verwendung chemisch reaktionsfähiger Flammverzögerungsmittel sollte die mögliche Wirkung der Funktionalität der Verbindung auf andere Eigenschaften, wie Ausmaß an Biegsamkeit, des erhaltenen Schaumes berücksichtigt werden.

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Die organischen Flammverzögerungsmittel enthalten vorzugsweise Phosphor und/ oder Halogen, wobei letzteres gewöhnlich Chlor und/oder Brom ist. Geeignete, iij.s diskrete chemische Verbindung verwendbare Flammverzögerungsmittel sind in der US PS 3 846 k*>2 (Spalte 34, beginnend mit Zeile 39, bis Spalte 35, Zeile 12) beschrieben, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen vrird. Weiterhin geeignet sind halogenhaltige polymere Harze, wie Polyvinylchloridharze in Kombination mit Antimontrioxid und/odei· anderen anorganischen Metall" oxiden, wie Zinkoxid (vgl. die US PSS 3 075 927, 3 075 928, 3 222 305 und 3 574 149)· Selbstverständlich können auch andere bekannte Flammverzögerungsmittel einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Das Flammverzögerungsmittel kann in den erfindungsgemäßen Schaumformulierungen in einer Menge von etwa 1-45 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyolreaktionsteilnehmer, anwesend sein, wobei die besondere verwendete Menge weitgehend von der Wirksamkeit des Mittels beim Vermindern des Bremens des Schaumproduktes abhängt.

Gegebenenfalls können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Polyurethanschäume auch andere Zusätze in geringen Mengen verwandet werden, wie z.B. Vernetzungsmittel, z.B. Glycerin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und deren Oxyalkylen-Addukte; Zusätze zur Verbesserung der lasttragenden Eigenschaften; Füller, wie Calciumcarbonat und Bariumsulfat, die häufig in halb-biegsamen Schaumformulierungen verwendet werden, sowie Farbstoffe, Pigmente, Antivergilbungsmittel usw.

Die endgültige oder Nachhärtung der erfindungsgemäß hergestellten Schaumprodukte erfolgt, indem man den Schaum bis zur Erzielung eines nicht klebrigen Produktes bei Zimmertemperatur stehen läßt oder ihn für ein schnelleres Härten erhöhten Temperaturen bis zu etwa 260°C. aussetzt. In Systemen auf der Basis stärker reaktionsfähiger Polyolreaktionsteilnehmer, wie sie z.B. bei der Herstellung hoch rückprallfähiger Schäume verwendet werden, wird ein ausreichendes

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Maß an Härtung während der Schaumbildung erzielt, ohne daß man den Schaum der üblichen Nachhärtung bei hoher Temperatur, z.B. 149-260 C. unterwerfen muß, die sonst bei der üblichen Herstellung biegsamer Schäume aus weniger reaktionsfähigen Formuliervngen angewendet wird.

Oio erfindungsgemäß hergestellten Polyurethcjisehäume eignen sich als Polstermaterial, Matratzen, Innenverkleidung für Automobile, Teppichunterlagen, Verpackungsmaterial, Dichtungen, Versiegelungsraittel, Wärmeisolierungsmittel und andere bekannte Zwecke.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Das in den Beispielen verwendete 2-(2-Dimethylai»rinoäthoxy)-äthanol ("IMEE") ist. ein in der Anlage hergestelltes Material von 95 ⁺ $ Reinheit mit einem typischen Siedebereich von etwa 90-110 C. bei 25 mm Hg.

In den folgenden Beispielen wurden verschiedene Bezeichnungen, Schaumverfahren und Abkürzungen verwendet, die wie folgt erklärt werden:

"pphp" bedeutet Gewichts-Teile einer gegebenen Komponente pro 100 Gew.-Teilen des gesamten, in der Schaumformulierung enthaltenen Polyolreaktionsteilnehmers.

Atmungsfähigkeit oder Porösität ist ungefähr proportional zur Anzahl offener Zellen in einem Schaum und wurde gemäß dem NOPCO Atmungsfähigkeitstestverfahren von R.E. Jones und G. Fesman ¹¹J.of Cellular Plastics" (Jan. 1965) gemessen. Sie ist ein Maß für den Luftfluß durch eine 5 χ 5 χ 2,5 cm Schaumprobe und wird als Standard Cubic Feet pro Minute (SCFM) ausgedrückt.

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Verschäumungsverfahren I-A (frei aufsteigender biegsamer Polyätherschaum) Dabei wurden Polyätherpolyolreaktionsteilnehmer, oberflächenaktives Siliconmittel, Alfinkatalysator und Wasser in vorherbestimmten relativen Verhältnissen in einen Behälter von 1 1 Inhalt gegeben. In die erhaltene polyolhaltige Mischung wurde eine Prallplatte aus rostfreiem Stahl eingesetzt, dann wurde die Mischung mittels eines bei 2000 ümr./min betriebenen Turbinenflügels gemischt. Das Mischen wurde nach 15 Sekunden unteibrcohen und der Stannooctoatkokatalysator aus einer Injektionsnadel zugefügt. Dann wurde weitere 15 Sekunden gemischt und der Polyisocyanatreaktioncteilnehmer nach den ersten 8 Sekunden dieser zweiten Mischperiode zugefügt. Nach dem Mischzyklus wurde die Mischung in einen Behälter von 30 x 30 x 3ü cm gegossen. Der Schaum wurde aufsteigen gelassen und die "Vercremungnzpit" und "Aufsteigzeit" festgestellt .Diese Bezeichnungen bedeuten den Zeitabstand von der Herstellung der vollständigen Schaumformulierung bis (1) in der Schaumformulierung eine cremige Farbe erschien und (2) zum Erreichen des offensichtlichen maximalen Schaumhöhe. Die Schäume wurden 12-15 Minuten nach beendetem Aufsteigen in einem Ofen bei 120-150°C. gehärtet. Vor dem Messen der Schaumporösität wurde eine Nachhärtungsdauer von mindestens einem Tag bei Zimmertemperatur gewährt.

Schaumverfahren I-B (frei aufsteigender biegsamer Polyätherschaum) Die Verfahrensstufen hierbei sind praktisch dieselben wie im Verschäumungsverfahren I-A, wobei jedoch das Mischen in einem zylindischen Behälter von 1,9 1 Inhalt bei 2700 ümdr./min erfolgte und die Mischung dann in einen 35 χ 35 x 15 cm Behälter gegossen und in diesem aufsteigen gelassen wurde.

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" 262Α0Λ6.

Verschäumungsverfahren II (frei aufsteigender harter Schaum) Polyol, Blähmittel (Fluorkohlenstoff- und gegebenenfalls Wasser) sowie Katalysatoren) wurden in eine runde Papptasse von 1 1 eingewogen und der Inhalt von Hand gerührt, um das Blähmittel einzubringen. ■ - - ■■—.·. Dann wurden die Materialien 10 see bei 2000 Umdr./min gemischt. Das das ober-ÜBchenaktive Mittel enthaltende Polyisocyanat wurde 5 «ec in die Tasse gegossen, dann wurde die gesamte Mischung weitere 5 see gemischt, in einen20 χ 20 χ 15 cn Pappkarton gegossen und aufsteigen gelassen. Vercremungs-, Gel-, Klebefrei- und Aufsteigzeiten wurden festgestellt und die Schäume über Nacht vor dem Schneiden und der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften, die Dichte und Gehalt an geschlossenen Zellen, aushärten gelassen. tfo die Kaltalterungsschrumpfung bestimmt wurde, wurden die Schaumproben (nach der genannten Alterung über Nacht) in 5 χ 5 x 5 cm Blöcke geschnitten, die 16-24 Stunden bei -3O⁰C. . kalt gealtert wurden. Danach wurde die Volumenkontraktion durch Wasserverdrängung gemessen.

In der ersten Reihe frei aufsteigender, biegsamer Polyätherurethanschaumforrailierungen von Beispiel 1 bis 6 wurden die hier als Schaumformulierung A und B beseichneten Systeme verwendet. Die Zusammensetzung dieser Mischungen ist in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

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-JT-

Tabelle I
Schaumformulierungen A und B

Komponente

Polyol A: Polyäthertriol mit einer Hydroxylzahl von 46, hergestellt aus Glycerin,
Propylenoxid und Äthylenoxid

Polyisocyanat A: Mischung der 2,k- und 2,6-Isomeren von Tolylendiisocyanat in einem
Gew.-Verhältnis vor 8O:2ü (Index = 105)

Wasser

Stannoectoat

Oberflächenakt. Mittel A⁺

Gew.-Teile A B

100 100

hQ 38

k,0 3,0 0,3 0,3 1,0 1,0 verschieden

Alfinkatalysator

+ = Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit der durchcchnittlichen Zusammensetzung:

Me₃SiO(Me₂SiO) ₇₂ [MeO (C₃H₆O) 29 (C₂H₄O)2QC₃H₆SiMeO] ₅ ^ 3^SiMe₃

wobei Me für Methyl steht, verwendet als 55 gew.-$ige aktive Lösung ++ = die besonderen Aminkatalysatoren und ihre Konzentration sind in den folgenden Tabellen II bzw. III angegeben.

Beispiel 1 bis 3

Hier wurde eine Reihe mit Wasser geblähter Urethanschäume mit 2-(2-(Dimethylaminoäthoxy)-äthanol (EMEE) als einzige Aminkatalysatorkomponente der Schaumformulierung A (Tabelle I) hergestellt. Der Alfinkatalysator wurde in drei verschiedenen Konzentrationen, nämlich 0,15, 0,30 und 0,45 PPhp, ausgewertet. Vergleichsweise wurden als Versuch C-I bis C-3 weitere Schäume mit Dimethyläthanolamin (DMEA) in entsprechenden Konzentrationen als einzige Aminkatalysatorkomponente der Schaumformulierung A hergestellt. Bei der Herstellung der Schäume wurde das Verschäumungsverfahren I-A angewendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

6Q9849/09U

Tabelle II frei aufsteigender biegsamer Polyätherschaum (¹^ Teile Wasser)

	Beispiel	--	1	——	2	30	——	3	45 ta
	Versuch	C-I	—	C-2	--	2	C-3	—	7
1609	Schaumformulierung A (andere Komponenten gemäß Tabelle I)
	Aminkatalysat or					7			3
	DMEA; pphp	0.15	--'	0.30	—	0.45	—
CO	DMEE; pphp	-~	.0.15	—	0.	—	0.
JP- JP-	Amin-N -Gehalt; pphp χ 100	2.4	1.6	4.8	3.	7.2	4.
	Vercremungszeit; see Aufsteigzeit; see	102	9 84	8 83	7 70	71	6 62
	Porosität; SCFM	2.0 I	3.6	4.8	4.	4.1	5.

CD CT)

Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen, daß in Bezug auf Dimethyläthanolamin (DMEA) DMEE eine größere Wirksamkeit als Katalysator zur Herstellung mit Wasser geblähter Polyätherurethanschäume zeigt, sei es nun auf der Basis der Gew.-Teile oder öos enthaltenen- Aminostickstoff. So war in Beiopiel 1 die mit DMEE erzielte Aufsteigzeit 84 see, während diese in Versuch C-I mit DMEA "wesentlich länger, nämlich 102 see, war, obgleich jeder Katalysator in einer Menge von 0,15 pphp verwendet und der durch DMEE gelieferte Aminostickstoffgehalt wesentlich geringer (0,016) war als der von DMEA (0,024). Vielter ist bemerkenswert, daß bei 0,45 pphp DIiEA (entsprechend einen Aminostickstoff gehalt von 0,072 pphp) eine Aufsteigzeit von 71 see erzielt wurde, während diese mit DMEE nur 62 see betrug, obgleich dieses einen wesentlich geringeren Aminostickstoff gehalt lieferte, nämlich 0,0*1-7 pphp. Im Vergleich bei etwa gleichem AminostJ.ckstoffgehalt von 0,047 und 0,048 pphp betrug die Aufsteigzeit mit DMEA 83 see (Versuch C-2) während sie mit DMEE nur 62 see betrug (Beispiel 3). Diese Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit in Bezug auf DMEA ist unerwartet vom Standpunkt, daß MDMEE eine höher molekulare Gruppe an das tertiäre Aminostickstoffatom gebunden hat, d.h. -CI^CHgO-CILjCfiL-OH gegenüber -CHoCH₉-OH in DMEA. Es wäre zu erwarten gewesen, daß DMEE ein wesentlich langsamerer Katalysator als DMSA ist, weil die längere, stickstoffgebundene Kette die Dimethylaminogruppe tatsächlich verdünnt hat. Beispiel 4 bis 6

Hier wurde eine weitere Reihe wassergeblähter Urethanschäume mit DMEE als einziger Aminkatalysatorkomponente aus der 3 Teile Wasser enthaltenden Schaumformulierung B (Tabelle I) hergestellt, und zwar mit Aminkatalysatormengen von 0,4, 0,6 und 0,8 pphp. Vergleichweise wurden in Versuch C-4 bis C-6 Schäume mit Dimsthyläthanolamin (DMEA) als einziger Aminkatalysatorkomponente von Schaumformulierung B hergestellt. Die Schaumherstellung erfolgte nach Verfahren I-A. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III
frei aufsteigender biegsamer Polyätherschaum (mit 3 Teilen Wasser)

Beispiel	—	4	--	5	--	6
Versuch	C-4	—	C-5	--	C-6	--
Schaumformulierung B (andere Komponenten Aminkatalysator IMEA; pphp	gemäß Tabelle I) 0.4		0.6		0.8
DMEE; pphp	—	0.4		0.6	--	0.8
Amin-N-Gehalt; pphp χ IOD	6.4	4.2	9.6	6.3	12.8	8.4
Vercremungszeit; sec Aufsteigzeit; sec	r^lO 105	8 87	7.5 86	6 75	6 80	5.5 72

Porosität; SCFM .2.1 3.0 3.0 4.2 3.8. 4.4

Tabelle III zeigt weiter die unerwartet höhere katalytische Wirksamkeit von IMES bei der Bildung wasser geblähter Polyätherschäume in Bezug zu Dimethyl-Sthanolamin auf der Basis der Gew.-Teile oder des Aminostickstoffgehaltes. Außerdem ict die öchaumforrmAierung B mit 3 Teilen Wasser schwerer zu einem hoch porösen Produkt zu verschäumen als eiii entsprechendes System mit k Teilen Wasser, wie Schaumformulierung A von Tabelle I. Obgleich daher in Vergleichsversuch C-*f bis C-6 mit EMEA Schäume mit annehmbarer Porösität hergestellt wurden, hatten die mit IBEE erhaltenen Schäume in jedem Fall wesentlich höhere Porositäten.

Beispiel 7 bis 24

Diese Beispiele zeigen die katalytische WJrsakmeit ternärer Aminkatalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung, die 2-(2-DiiTieth,ylaittinoäthoxy)-äthanol (DM3E) uiifassen.

Die in Beispiel 7-lA verwendeten Mischungen enthielten DMEE, den als "BDMEE-R" bezeichneten Destillationsrückstand und als dritte Aminkomponente entweder Bis-/2-(N,N-diinethylamino)-äthyl/-äther (BDMEE) oder Dimethyläthanolamin (DIiSA). Diese Mischungen sind als II bzw. III bezeichnet. Wie erwähnt, ist BDMEE-R ein Destillat (Siedebereich bei 1-2 mm Hg 85-180°C), erhalten durch Destillation der schwereren Rückstandsprodukte aus der Herstellung von Bis- ^2-(N,N-dimethylamino)-äthyl7-äther durch nickel-katalysierte Reaktion von Trimethylanin und DMEE z.B. bei einem Mol-Verhältnis von etwa 3:1 und einer Temperatur von etwa 180 C.

Beispiel 15-24 zeigt das Verhalten der erfindungsgemäßen ternären Aminmischungen als Lösungen in Dipropylenglykol ("DPG"). Dazu wurden Mischungen hergestellt, indem man 53- bzw. 55-gew.-$ige Lösungen aus Mischung II in Dipropylenglykol bildete; diese Lösungen sind hier als Mischung IV bzw. V bezeichnet.

Die folgende Tabelle IV gibt die Zusammensetzung von Mischung H-V in Gew,-#, bezogen auf das kombinierte Gesamtgewicht der Komponenten der Mischung.

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Tabelle IV

.Mischung II

Mischung III

Mischung IV

Mischung V

Komponente	Gew.-5i>
BDMEE-R	72.5
DMEE	15.0
BDMEE	12.5
BDMEE-R	60
DMEE	20
DMEA	20
t BDMEE-R	38.4
DMEE	8
BDMEE	6.6
DPG	47
BDMEE-R	40
DMEE	8
BDMEE	7
DPG	45

Die in Tabelle IV beschriebenen Mischungen wurden als Aminkatalysatorkomponente einer mit 3|O Teilen Wasser geblähten Mischung zur Herstellung eines biegsamen Polyätherurethanschaumes, hier als Schaumformulierung C bezeichnet, verwendet. Die anderen Komponentender Formulierang sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt .

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Tabelle V,	Komponente	Schaumfomulierung C
Polyol A +	Gew. -Teile
Polyisocyanat	100
Under 105)	38,1
Wasser
Stannooctoat	3,C
Oberflächenakt. Mittel 3	0,225
Arainkatalysat or	I1C
verschieden

+ = vgl. Tabelle I ++ = oberflächenakt. Siliconmittel "L-6202" der Union Carbide Corp.

Die Schäume dieser Beispiele wurden, gemäß Verfahren I-B hergestellt. Die mit den Mischungen II und III erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VI genannt, die auch Daten aus den '»"ersuchen C-7 bis C-IO aus einer Verwendung einer 33-gew.-$~ $igen Lösung aus Triätliylendiamin ("TEDA" oder DABCO) in Dipropylenglykol als Aminkomponente von Schaumformulierung C umfaßt. Bekanntlich ist diese in Versuch C-7'bis C-10 als Standard verwendete Triäthylendiaminlösung einer der stärker aktiven Katalysatoren zur großtechnischen Herstellung wassergeblähter Polyätherurethanschäume. Die Schäume der Versuche C-7 bis C-10 wurden nach dem Verfahren I-B hergestellt. Die Ergebnisse der Dipropylenglykol enthaltenden Mischungen IV und V sind in Tabelle VII genannt, die weitere Versuche von· Schaumformulierungen auf der Basis von Mischung II ohne Dipropylenglykol umfaßt.

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Tabelle VI

Ternär© Aminmisohungen, die DMSE als Katalysator für mit Wasser

geblähte Palyätherschäume enthalten

Beispiel 7 — 8 9 — IO — 11 12 13

Versuch C- 7 — 8 — 9 — 10

Schaumformulierung C (vgl. Tabelle V)

Aminkatalysator

TEDA , pphp — 0,10 — 0,15 — ■ 0,20 — 0,30

Mischung 1I⁺*; pphp 0,05 — 0,10 — 0,15 — 0,20

[I

σ> Mischung III ί pphp —

*j? Vercremungszeit; see 11-12

⁰⁰ Aufsteigzeit; see 128

to Aufsteighöhe; cm ■^LD»-^J

ο Atmungsfähigkeit SCM 2,8

£ Dichte; g/cem 0,0308 0,0304 0,0308 0,0304 0,0304 0,0308 0,0304 0,0309 0,030 0,0304 0,0308 0,0304

+ = Triäthylendiamin, verwendet als 33 gew.-$ ige Lösung in Dipropylenglykol

++ = vgl. Tabelle IV

——	——	—	—	—-	__	__	0,05	0,10	0,15	0,20
12	10-11	11-12	10	10-11	9-10	8-9	12	11	10-11	8-9
I23	117	115	101	109	97	99	122	111	102	98
16,3	16,3	16,3.	16,5.	16,3	16,3 v	16,3	16,5	16,3	16,3	26,3
3,75	4,0	4,25	4,0	4,0	4,25	3,75	4,0	3,5	4,25	4,50

N) CD NJ

Tabelle VII

Ternäre Aminmischungen, enthalten EMEE als Katalysator für mit Wasser geblähte Polyätherschäume

Beisp. s 15 ■ 16 17 18 ■ 19 20 21 .22 23

Schaumformulierung C (vgl. Tabelle V)

Aminkatalys ator Mischung II ; pphp 0,05 0,10 0,14 0,15 0,20

Mischung IV⁺; pphp — — — — — 0,15 0,20 0,25 0,30 Mischung V ; pphp — — — -- — — — — -- 0_r2

ο Vercremungszeit; see

O₃ Aufsteigzeit; sec

^ Aufsteighöhe; cm

*"·■* Atmungsfähigkeit; SCFM

S Dichte; g/cem 0,0309 Ο,Ό3θ6 0,0308- Ο,Ο[3θ6 0,0304 0,0308. 0,0301 0,0304 0,0306 0,0304

*· + = vgl. Tabelle IV

12-13	12	12	12 ·	10-11	12	12	11-1?.	10-11	11
144	129	117	114	106	125	122	114	109	112
16,0	16,0	16,0	16,0	16,3	15,7	16,0	16,0	i6,0	16,0
4,00	4,75	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50	4,50	4,25	4,50

Viie aus Tabelle VI ersichtlich, zeigten die IMEE enthaltenden Mischungen II und III ein gutes Gesamtverhalten. Diese erfindungsgemäßen Mischungen haben den Vorteil, aus normalerweise flüssigen Komponenten mit nur geringem Geruch zu besteheu und die Verwendung des bei der Herstellung von Bis-/2«(N,N-Dimethylamino)-äthylA-äiher als Nebenprodukt gebildeten BDMEE-R zuzulassen; dieser letztgenannte Katalysator ist ebenfalls äußerst aktiv, jedoch ein relativ teurer Urethanblähkatalysator. Wie Tabelle VII zeigt, können- die erfindungsgemäßen ternären Aminmischunge, wie z.B. die Mischung TI, auch in verdünnter Form ohne Schaden des Gesamtverhaltens verwendet werden. So wird in Beispiel 21 die Mischung Tν in 0,20 pphp verwendet, was einem Gesamtamingehalt von etwa 0,11 pphp entsprach und Aufsteigzeiten von 122 see, eine Aufsteighöhe von 16,0 cm und eine Atmungsfähigkeit ναι 4,50 ergab. Dies ist günstig im Vergleich zu Beispiel 16, in welchem 0,10 pphp der entsprechenden unverdünnten Mischung II eine Aufsteigzeit von 129 see, eine Aufsteighohe von i6,0 era und eine Atmungsfähigkeit von 4,75 ergaben. Die in Beispiel 22 in 0,25 pphp, entsprechend einem Gesamtamingehalt von etwa 0,13 pphp verwendete Mischung IV lieferte günstige Ergebnisse im Vergleich zu Beispiel 17, in welchem Mischung H in 0,14 pphp verwendet wurde.
Beispiel 25 bis 26

Diese Beispiele zeigen die katalytische Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Mischungen, die 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)-äthanol (DMEE) in Kombination mit den folgenden, der Einfachheit halber als "PMDETA" und "TMBDA" bezeichneten Hydrocarbylpo Iy aminen:

PMDETA = 1,1,4,7,7-Pentamethyldiäthylentriamin mit der Formel

CHo Γ*

(CH₃)₂N-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂-N( CHo)₂

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TMBDA = Ν,Ν,Ν¹,N¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin mit der Formel

CH₃ (CH₃J₂N-CH₂CH₂-CH-N(CHo)₂

Die erf indur:gsgenuL3en gemischten Katalysatoren sind als Mischung VI und VII oezeichnet. Vergleichsweise wurde als Standard fvr die Schaumherstellungen eine Mischung B aus BDMEE und DMEA gewählt, wobei BDMEE = Bis-^2-(N,N-dimethylamino)-ätliyl/äther und DMEA = Ν,Ν-Dimethyläthanolamin ist.

Die Mischung B wurde in den Versuchen C-Il bis C-Ib verwendet. Die Zusammensetzung der Vergleichsitischung B sowie der erfindungsgemäßen Mischungen VI und VII sind in Tabelle VIIx aufgeführt.

Tabelle VIII	Gew.-^
Komponente	33.3
BDMEE	66.7
DMEA	55
PMDETA	45
DMEE	55
TMBDA	45
DMEE

Mischung B Mischung VI Mischung VII

In Beispiel 25-30 und Versuch C-Il bis C-13 wurden die entsprechenden Mischungen als Aminkatalysatorkomponente der Schaumformulierung A von Tabelle I mit 4 Teilen Wasser verwendet. In Beispiel 31-36 und Versuch C-I^ bis C-l6 wurden die entsprechenden Mischungen als Aminkatalysatorkomponente der Schaumformulierung B von Tabelle I mit 3 Teilen Wasser verwendet. Die Schaumherstellung erfolgte nach Verfahren I-A, die Ergebnisse sind in Tabelle IX und X aufgeführt.

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Tabelle IX

Mischungen aus DMEE mit Hydrocarbylpolyaminen für ndt Wasser geblähte biegsame Polyätherschäume

CD O CO CO

Beispiel Versuch C-

25

27

12

Schaumformulierung A (mit 4 Teilen Wasser gemäß Definition in Tabelle I)

1

Mischung B * ; pphp

Mischung VI > pphp

2 Mischung VII ; pphp

Vercremungszeit; see Aufsteigzeit; see Schaumporösität; SCFM

1 = keine erfindungsgemäße Mischung

2 = vgl. Tabelle VIII

0.1

0.2

0.2

28

— —	——	0.1	__	—	0.2
8	8	9	-6	6	7
82	76	81 <	67	63	69
1.8	2.6	2.9	3.3	4.0	4.6

13

0.3

-5
58

3.8

0.3

55

5.2

30

0.3

63

4.5

CJ) K)

Tabelle X

Mischungen aus DMEE mit Hydrocarbylpolyaminen für mit Wasser geblähte biegsame Polyathsrschäume

CD CO OO

Beispiel Versuch C-

31

14

15

Schaumformulierung B (mit 3 Teilen Wasser gemäiä Def jjiition von Tabelle I)

Mischung B ' . _pphp "^ 2

Mischung VI ; pphp """

Mischung VII ; pphp -- —

Vercremungszeit} sec 12 10

Aufsteigzeit; sec 136 106

Schaumporös it ät; SCFM 0.71 1.1

1 = keine erfindungsgemäße Mischung

2 = vgl. Tabelle VIII

0.2

0.2

34

mm mm	•~—	0.2
8	6	9
104	84	96
1.9	3.1	2.1

16

0.3

35

0.3

36

6	5	0.3 7	S V
80	72	86
3.4	3.5	2.8	262^
			·♦> ^ O
			CD

262Λ046

Aus Tabelle IX und X zeigt sich die Eignung der DMEE Mischungen mit allgemein stärker riechenden Hydrocarbylpclyaminen, wie TMBDA und PMDETA zur Herstellung gut ausgehärteter "one-shot" biegsamer Polyätherpolyurethanschäume in annehmbaren Verarbeitungzeiten. Die Verwendung des relativ nicht flüchtigen DMEE als Mischungskomponerite erlaubt die Verwendung flüchtigerer oder riechender "ininkatalysatoren, wie TMBDA und PMDETA aufgrund ihrer kataly tischen Wirksamkeit, bei geringer Entwicklung von Katalysatördämpfert« Tabelle IX und X zeigen weiter, daß die Verwendung von DMEE in Kombination mit PMDETA als Mischung VI ein Aminkatalysatorsystem für mit Wasser geblähte Polyätherurethanschaum.-formulierungen mit einer außergewöhnlich guten Kombination von katalytischer • Wirksamkeit und Fähigkeit zur Bildung eines offenen Schemes ergibt. Beispiel 37 bis 39

Diese Beispiele zeigen frei aufsteigende harte Schäume, die mit einer Kombination aus Fluorkohlenstoff und Wasser unter Verwendung von DMEE als Amin-

in

katalysatorkomponente/der zu verschäumenden Reaktionsmischung hergestellt wurden. Die anderen Komponenten der Reaktionsmischung sind in Tabelle XI aufgeführt.

Tabelle XI

Schaumformulierung D

Komponente Gew.-Teile

Polyol B mit einer Hydroxylzahl von etwa ^KX), her- 100

geleitet von Äthylen- und Propylenoxid und einem gemischten, Sucrose, Diäthylentriamin und Anilin enthaltenden Starter
Polyisocyanat B, enthaltend (1) ein Isocyanat mit einem 99i9

freien -NCX) Gehalt von etwa 38,5 Gew.-^, hergestellt als Rückstandsprodukt aus der Herstellung von 2,A-und 2,6-Isomeren von Tolylendiisocyanat, und (2) einem oberflächenaktiven Siliconmittel; Gew.-Verhältn. von (1):(2) = 98:2

Blähmittel

. Wasser 1,5

Trichlorfluormethan ^5,0

Katalysatorsystem verschieden

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Das im Polyisocyanat B genannte oberflächenaktive Siliconmittel war "Silicone Surfactant 1,-53^" der Union Carbide Corp.

In den Beispielen wurde BMEE als einziger Katalysator der Schaumformulierung D in 1,0, 2,0 und 3»0 pphp verwendet. Ir Versuch C-17, --19 und -21 wurden Schäume auf der Basis wi Di^atVlsthanolamin und in Versuch C-18, -20 und -2? auf der Basis vcn Triäthylamin in entsprechenden Konzentrationen von 1,0, 2,0 und 3j0 pphp hergestellt, und zwar nach dem Verfahren II, Die Ergebnisse sind in Tabelle XII aufgeführt.

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O CD CO

Tabelle XII frei aufsteigende harte Polyätherschäume, mit Wasser und Fluorkohlenstoff gebläht

Beisp. — — 37 — — 38 — ~

Versuch C- 17 18 — 19 20 — 21

Schaumformulierung D (vgl. Tabelle Xl) Aminkatalysator

DMEA+; pphp	1,0	—	_-	2,0	—	—	3,0	--	—
ι ι, TEA ; pphp	—	1,0	--	—	2,0	—	—	3,0	3,0
DMSE+*"1"; pphp	—	—	1,0		—	2,0	—	—
Aminostickstof fgehalt;									0,32
pphp	0,16	0,14·	0,11	0,31	0,28	0,21	0,4-7	0,42	7
Vercremungszeit; sec		16	15	~13	12	10 ->	Ί2	10	68
Gelzeit; sec	135	146	129	82	113	89	66	79	69
klebefrei-Zeit; sec	140	140	128	9k	113	91	7k	8k	155
Aufsteigzeit; sec	/Ny 300	220	216	203	193	183	173	158	—-
S chautndichte; g/ccm	0,0215	0,0216	—	0,0215	0,0199	0,0195	0,0199	0,0203
geschlossene Zellen; $	83,5	83,7	__	79,4-	83,6	85,7	83,9	87,0

+ = Dimethyläthanolamin ++ = Triäthylamin +++= 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)-äthanol

Wie bei mit Wasser geblähten biegsamen Polyätherschäumen geht aus Tabelle XII hervor, daß MEE im Bezug auf MEA (sowie Triäthylamin) insgesamt eine verbesserte Reaktionsfähigkeit alo Katalysator bei der Bildung teilweise mit Wasser geblähter harter Schäume hat, und zwar l">3i allen Mengen oder Arainostickstoffgehaltcn. Auf Gewichtsbasis betrugen die Aufsteigzeiten mit DMiE in Beispiel 37t 38 und 39 bei Konzentrationen von 1,0, 2,0 bzw. 3,0 pphp 216, 183 bzw. 155 see, während dar in Versuch C-I?, -19 und -21 verwendete DMEA bei entsprechenden Konzentrationen Aufsteigzeiten von etwa 300, 203 und 173 ergab. In Beispiel 39 lieferte EMEE einen Aminostickstoffgehalt von 0,32 pphp und eine Aufsteigzeit von 155 see, während in Versuch C-19 BMEA eine Aufsteigzeit von 203 see bsi etwa demselben Aminostiekstofi'gehaH" von 0,31 Pi'hp ergab. Weiter wird bemerkt, daß DMEE eine zufriedenstellende Aushärtung und einen annehmbaren Gehalt an geschlossenen Zellen lieferte, die entscheidende Merlanale in harten Urethanschäunien sind.
Beispiel 40 bis k2

Hier wurde 2-(2-Dimethylaminoäthox5^r)-äthanol φΜΕΕ) als einziger Aminkatalysator in allen rait Fluorkohlenstoff geblähten harten Schaumformulierungen verwendet. Die Reaktionsmischung wurde als Schaumformulierung E bezsdjchnet und enthielt

die in Tabelle XIII angegebenen Komponenten.

Tabelle XIII

Schaumformulierung E	Komponente	Gew.-Teile
Polyol B Λ (vgl. Schaumformul. 13 von Tabelle Xl)	100
Polyisocyanat B/	99,9
Blähmittel
Wasser	0,0
Trichlorfluormethan
Katalysatcrsystem	verschieden

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Die harten Schäume dieser Beispiele wurden nach dem frei aufsteigenden Verschäuraungsverfahren II unter Verwendung von DMEE in Konzentrationen von 1,0, 2.0 und 3»0 pphp hergestellt. Eine weitere Reihe nur mit Fluorkohlenstoff geblähter harter Schäume wurde nach dem Verschäuir/ungsverfahren II unter Verwendung von Dimethyläthanolamin (EMEA) als einzige Aminkatalysatorkomponente von
Schc»umformulierung Z ebenfalls in Konzentrationen von 1,0, 2,0 und 3,0 pphp »'als Versuch C-23 bis C-25) hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV aufgeführt.

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Tabelle XIV

nur mit Fluorkohlenstoff geblähte, frei aufsteigende, harte Polyätherschäume

Beispiel

Versuch ^C"²³ " C-24 , " C-25 -

CO - ■

⁰⁰ Schaumformulierung E (vgl. andere Komponenten gemäß Tabelle XJXL)

CD Alfinkatalysator

^ DMEA; pphp ^⁰ ~_Q 2_0 --^ 3^.0 --^

cd DMEE; pphp nifi nil Ω Ή π*91 η /,7 η'^ο

^ Amins tickstoff gehalt; pphp °·^{16 0}^¹¹ °·³¹ °·^{21 0}^⁷ °·³²

Vercremungszeit; see 24 24 15 17 11 13

Gelzeit; see 184 215 115 146 90 100

klebe frei-Zeit; see ^{202 2}^ 120 145 95 95

see ™ ^ 196 242 175 189

eu ^- v₊ /_Bm, 0,02^ ·0,0251 .0,0^30 0,0238 0,0221 0,0232

Schaumdichte; g/ccm ■ · ■ ■ · ■ ■

geschlossene Zellen; # ob.ö ob. 9 88.1 87.2 87.2 87.0

Die Ergebnisse von Tabelle XIV zeigen die Eignung von 2_T(2~Dimethylaminoäthoxy)~ äthanol (EMEE) als Katalysator zur Herstellung nur mit Fluorkohlenstoff geblähter harter Schäume mit einem annehmbaren Gehalt an geschlosseren Zellen. Wie 5m Zusammenhang mit den harten Schäumen von Tabelle XII ausgeführt, ?eigt DMEE in Vergleich zu EMEA auf Gewichtsbasis oder bezogen auf den Aminostickstoffgehal! eine verbesserte Aktivität als Katalysator zur Herstellung harter, mit Fluorkohlenstoff und Was.ser geblähter Schäume. Wenn dagegen, wie in Tabelle XIV, das Blähmittel kein Wasser umfaßt, scheint DMEE weniger aktiv als DMEA bei einem Vergleich auf Gewicl/tsbasis. Ein Vergleich bei etwa demselben Aminostickstoffgehalt-, wie in Beispiel 42 (0,32 pphp DMEE) und Versuch C-24 (0,31 pphp DMEA) ' ergibt AuCsteigzeiten von 1G9 bzw. 196, was für die nur mit Fluorkonlenstoff geblähten harten Schaumformulierungen als etwa gleich angesehen werden kann. Beispiel 43 bis 45

Diese Beispiele zeigen die Verwendung von 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)-äthanol iEMEB) in vorgemischter Form mit einer organischen Zinnverbindung zur Bildung hut mit Fluorkohlenstoff oder einer Kombination aus demselben mit Wasser geblähter harter Schäume» Die in diesen Beispielen verwendete Mischung VIII enthielt 95 Gew.-Teile DMEE und 5 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat. In Beispiel 43 wurde Mischung VIII als Katalysatorsystem für die nur mit Fluorkohlenstoff geblähte Schaumformulierung E (Tabelle XIII) in einer Konzentration von 1,5 Pphp verwendet. In Beispiel 44 und 45 wurde Mischung VIII als Katalysatorsystern für die mit Masser/Fluorkohlenstoff geblähte Schaumformulierung D (Tabelle Xl) in einer Kongentration von 1,0 bzw. 1,5 pphp verwendet. Als Standard wurde auch eine 33 gew.- #ige Lösung aus Triäthylendiamin (TEDA) in Dipropylenglykol in entsprechender Konzentration als Katalysatorkomponente für Schaumformulierung E (Versuch C-26) und Schaumformulierung D (Versuch C-27 und C-28) verwendet. Die Schäume wurden nach dem frei aufsteigenden Verschäumungsverfahren II hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV aufgeführt.

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Tabelle XV

Mischung aus DMEE und Zinnverbindung für frei aufsteigende harte Schäume

Beispiel Versuch C-

S chaumf ο muli erung Katalysatorsystem TEDA⁽³⁾;pphp Mischung VIII ■ ; pphp

Vercremungszeit; see Gelseit; see klebe-frei-Zeit; see Aufsteigzeit; see

Kaltalterungschrumpfung; $

(1) = vgl. Tabelle XIII

(2) = vgl. Tabelle XI

(3) 33-gew.-$ige Triäthylendiamialösung in Dipropylgnglykol (¹O = 95:5 Mischung aus DMEE:Dibutylzinndilaurat 43

1.5

27

28

1.0 1.5

11.7 —

44

16.3

1.0 1.5

16	1.8	13	11	14	11
76	100	88	77	73	60
77	115	89	77	85	73
172	188	199	163	158	129

Es wird darauf hingewiesen, daß die in Versuch C-26 bis C-28 als Standard verwendete Triäthyleradiarainlösung ein bei der großtechnischen Herstellung von teilweise mit Wasser und nur mit Fluorkohlenstoff geblähten harten Schäumen üblicher Arainkatal^'sator ist. Ziel war daher die Schaffung von Katalysatoren, d3ren Verhalten in nur mit Fluorkohlenstoff geblähten Systemen mindestens dem von üblicherweise verwendeten Katalysatoren, s.B. der genannten Triäthylendiaminlösung, nahekommt und die gleichzeitig nicht zu aktiv bei der Katalyse teilweise mit Wasser geblähter harter Schaumformulierungen sind. D.h., ein Katalysator mit guten Verhalten bei der Herstellung harter, teilweise mit Wasser geblähter Schäume kann nicht dasselbe relative Verhalten In nur mit Fluorkohlenstoff geblähten Systemen zeilen, während umgekehrt ein Katalysator mit ausgezeichneter Aktivität in nur mit Fluorkohlenstoff geblähten Systemen zu aktiv sein kann, wenn er zur Bildung harter, teilweise mit Wasser geblähter Schäume verwendet wird. Aus Tabelle XV geht hervor, dass das Verhalten der erfindungsgeraäßen Mischung VIII bei der Bildung nur mit Fluorkohlenstoff geblähter harter Schäume gemäß Beispiel 43 dem der in Versuch C-26 verwendeten Triäthylendiaminlösung nahekam, und die Mischung VIII war nicht zu aktiv, obgleich ihr Verhalten das des Standards bei der Bildung teilweise mit Wasser geblähter Schäume gemäß Beispiel 44 und 45 übertraf. Die Verwendung von Mischung VIII bei l,o pphp in Beispiel 44 führte eine geringe Dibutylzinndilauratmenge (0,05 pphp) in die verschäumende Reaktionsmischung ein und ergab einen Schaum mit annehmbarer kalt gealterter Schrmpfung (16,3 $) in Bezug zu dem mit dem Standard in Versuch C-27 hergestellten Schaum (11,2 #). Wie ersichtlich, haben somit die

(insbesondere Dibutylzinndilaurat)

erfindungsgemäßen, EMEE und eine Organozinnverbindung/umfassenden Katalysatorsysteme eine gute Verhaltensbreite in harten Schaumformulierungen.

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Beispiel' 46 bis 58

Diese Beispiele zeigen weiter gemischte erfindungsgemäße Katalysatorsysteme in ihrem Verhalten bei der Herstellung harter, nur mit Fluorkohlenstoff sowie Fluorkohlenstoff in Kombination mit Wasser geblähter Schäume. Die besonderen verwendeten Katalysatoren umfaßten DMES und M,N₁N¹ ,N'-Tetramethylendiamin (TMEDA) als binöre Mischungen oder in Kombination mit Dibutylzinndilaurat (DBTDL); ihre ZusaEiaenbetzung ist in Tabelle XVI angegeben.

Tabelle XVI

Komponente Gew. -$

MischunglX ^DMEE~ 75

TMEDA - 25

Mischung X · DMEE 74

TMEDA 25

DBTDL 1

Mischung XI . DMEE ■ 72

TMEDA 25

DBTDL 3

In Beispiel 46-53 wurde Mischung IX, X und XI als Katalysatorsysten der nur mit Fluorkohlenstoff geblähten, harten Schaumformulierung E bei 1,0, 2,0 und J_f0 pphp verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII aufgeführt, die auch die Daten von Versuch C-2°- bis C-31 unter Verwendung einer 33 gew.-$jgen aktiven Triäthylendiaminlösung als Katalysator derselben Formulierung umfaßt} diese Standardlösung wurde ebenfalls bei 1,0, 2,0 und 3,0 pphp verwendet. In Beispiel 58-58 wurde Mischung IX und XI als Katalysatorsystem der teilweise mit Wasser geblähten harten Schaumformulierung D ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII aufgeführt, die auch die Daten von Versuch C-32 bis C-35 unter Verwendung einer 33 gew.-^igen Triäthylendiaminlösung umfaßt. Alle Schäume wui'den nach dem Verschäumungsverfahren II hergestellt.

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Tabelle XVII

DMEE enthaltende Mischungen für .nur mit Fluorkohlenstoff geblähte.

harte Schäume

	Beisp.	—	—	—	3,0	46	47	48	49	50	51	52	53	54
	Versuch C-	29	30	31	—	—	—	__	—	—	—	__	--	——
	Sehaumformulierung E (vgl.	andere	Komponenten gemäß	—	Tabelle	XIII)
	Katalysatorsystem			—
	TEDA ; pphp	1,0	2,0	5	—	-—	—			__	—	—	—
	, ι ι Mischung IX ; pphp■■■ · ■	—	—	48	1,0	2,0	3,0	—	—	—.		—	—
ο»	ι t Mischung X ; pphp	—	—	50	—	—	—	1,0	2,0	3,0		—	—
O co	Mischung XI ; pphp	—	—	95	—	—	—	—	--	—	1,0	2,0	3,0
00	Vercremungszeit; see	20	13	16	13	•u9	22	14	10	19	15	9
-P- co	Gelzeit; see	105	70	168	120	80	170	85	65	122	80	55
CD	klebefrei-Zeit; see	140	77	. 176	I30	105	175	100	72	136	105	73
co -C-	Aufsteigzeit; see	214	150	243	206	168	295	156 5 η nOOf	123 1 r\ 09*51	235 η n9i	I60 h. n.nz	117 it 0.1

Dichte; g/ccm

geschlossene Zellen; $ 85,1 87,7 85,8 85,4 86,6 86,8 86,2 87,4 87,5 87,7 88 88,6 + = 33-gew.-#ige Lösung aus Triäthylendiamin in Dipropylenglykol

++ = vgl. Tabelle XVI

* O CD

Tabelle XVIII

DMEE enthaltende Mischungen für harte, mit Fluorkohlenstoff + Wasser

geblähte Schäume

Beispiel - 55 56 57 -

^m Versuch C- 32 33 34 ~ " ■ —

CD '

o Schaumformulierung D (vgl. andere Komponente gemäß Tabelle XI) Kataly satorsystem: TEDA+ ; pphp 1.0 2.0

*** m r^T^ All ^ · Λ Λ O Λ . _ —_ I J ^ ·· *

Vercremungszeit; sec 20 12 9 Lf _pi_ ^^

Gelzeit; sec 120 69 4/ 1J| g ^_{9 8Q}

klebe-frei-Zeit; sec ¹^ '^₉ J^₂ 232 161 131 170

Aufsteigzeit; see *"^ ^ "

Dichte; g/ccm — — ~~ "~ ~_ · 82 7 ^|ίΝ3

geschlossene Zellen; ^ — __-- Q^

+ = 33-gew.-#ige Lösung aus Triäthylendiamin in Dipropylenglykol "***

Die Ergebnisse von Tabelle XVII und XVIII zeigen, daß die IX-IEE enthaltenden Mischungen. IX, X und XI der vorliegenden Erfindung "wirksame Katalysatorsysteme zur Bildung harte:·· Schäume sind. Während die Aktivität der binären Mischling IX der des Standards bei der Bildung teilweise mit Wasser geblähte:· harter Schäume nahekam, gab es größere Unterschiede in dem nur mit Fluorkohlenstoff geblähten System. (Der Einfachheit halber bezieht sich die folgende Analyse der Daten ttuf die durchschnittlichen Aufsteigzeiten der entsprechenden Schaumformulie-. rungen.).In Tabelle XVIH bei der Bildung der Fluorkchlenstoff/Wasser geblähten Schäume von Beispiel 55-57 mit der binären Mischung IX und der entsprechenden Schäume von Versuch C-32 bis C-3*J- rait dem Standardkatalysator waren die durchschnittlichen Aufsteigzeit·-π etwa gleich (175 und 176 see.) Dagegen betrugen bei der Bildung der nur mit Fluorkohlenstoff geblähten Schäume von Beispiel 46-Λ8 mit der binären Mischung IX und der entsprechenden Schäume von Versuch C-29 bis C-31 mit dem Standardkatalysator die durchschnittlichen Aufsteigzeiten etwa 2ö6 bzw. 153 see. Wie bei den Daten von Beispiel 43-45 von Tabelle XV erwähnt, wurde gefunden, daß dieser Unterschied bei den nur mit Fluorkohlenstoff geblähten Systemen durch Zugabe von Dibutylzinndilaurat zur DMEE enthaltenden Mischung (vgl. Mischung X und Xl) nicht nur wesentlich verringert wird, sondern daß eine verbesserte Aktivität ohne Schaden der guten Verarbeitungseigenschaften der binären Mischung für teilweise mit Wassej/geblähte Formulierungen erzielt wird. So ergab in den nur mit Fluorkohlenstoff geblähten Schaumformulierungen von Tabelle XVII die ternäre Mischung XI durchschnittliche Aufsteizeiten (Beispiel 52-5*0 von etwa 171 see, wobei sich dieser Wert der durchschnittlichen Aufsteigzeit von 153 see für den Standardkatalysator in Versuch C-29 bis C-31 nähert. Ungeachtet dieser wünschenswerten Verbesserung der Aktivität für nur mit Fluorkohlenstoff geblähte Formulierungen ist Mischung XI auch ein ausgezeichneter Katalysator zur Bildung harter, mit Fluorkohlenstoff und Wasser geblähter Schäume (vgl. Tabelle XVIII, Beispiel 58).

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Beispiel 59 bis 68

Diese Beispiele zeigen weitere erfindungsgemäße Katalysatorsysteme in ihrem Verhalten zur Bildung harter, njir mit Fluorkohlenstoff sowie mit diesem und Wasser geblähter Schäume. Die besonderen Katalysatoren diener Beispiele umfaßten DMSE und 3-Dimethylajnino-i\N-dimethylpropioaamid (DDPA) als binäre Mischung XII sowie in Kombination mit Dibutylzinndilaurat (Mischung XIII und XIV). Die Zusammensetzung diener Katalysatorsysteme ist in der folgenden Tabelle XIX aufgeführt.

	Tabelle XIX	Komponente	Gew. Jj0
			75
Mischung XII		DDPA+	25
		DMEE	74
Mischung XIII		DDPA	25
		DBTDL	1
-	•	DMEE	72
Mischung XIV		DDPA	25
		DBTDL	3
		der Formel
+ 3-Dimethylamino-N	,N-dimethylpropionamid mit	h
	( CH J2H-CH2CH2C(O)-NC CH3

In den Schauiriformulierungen von Beispiel 59-6^ wurde Mischung XII, XIII und XIV als Katalysatorsystem für die nur mit Fluorkohlenstoff geblähte Schaumformulierung E von Tabelle XIII verwendet. Versuch C-36 und -37 zeigt Schäume, die mit der üblicherweise verwendeten 33 gew.-$igen Triäthylendiaminlösung · katalysator sind, während in Versuch C-38 und -39 Ν,Ν-Diniethylcyelohexylamin verwendet wurde; der letztgenannte Katalysator ist bei der großtechnischen Herstellung harter Schäume üblich. Bei den Schaumformulierungen von Beispiel 65-68 wurde Mischung XIIl und XIV als Katalysatorsystem für die teilweise mit

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Wasser geblähte Schaumformuläßrung D von Tabelle XI verwendet. In Versuch C-4O bis Ο-Λ3 wurden die oben genannten üblichen Amine verwendet. Die Schaumherstellung erfolgte nach dem Verschäumangsverfahren II, dio Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen XX und XXI aufgeführt.

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Tabelle XX

DMEE enthaltende Mischungen für nur mit Fluokohlenstoff geblähte

harte Schäume

B'eisp. — — ' -- — 59 60 6l 62 63 64

Versuch C- 36 37 38 39

Schaumformulierung E (vgl. Tabelle XIII)
Katalysat or sys tem

TEDA⁺; pphp 1,0 1,25 —

DMCHA⁺"¹"; pph-p — — 1,25 1,5 — —

ct> Mischung XIl⁺^⁺; pphp ~ — -- — 1,25 1,5

2 Mischung XIII⁺^; pphp -- — — — — — 1,25 1,5

⁰⁰ Mischung XIV⁺"*"¹"; pphp

co Vercrercungszeit; sec
ο Gelzeit; sec
^ klebefrei-Zeit; sec
**" Aufsteigzeit; sec
Dichte; g/ccm
geschlossene Zellen; i — — — — — — 89,7 85,7 84,3 85,8

+ = 33-gew.-$ige Lösung aus Triäthylendiamin in Dipropylenglykol

•H- = N^-Diraethylcyclohexylamin

K3 +++= vgl. Tabelle XIV CD

K) O OD

—	__	—	—	—	—	—	—	1,25	1,5
19	17	18	16,5	22	19	20	17,5	20	18
115	93	130	119	154	142	120	109	105	97
138	105	136	121	' 173 .	148	145	126	146	135
231	185	240	222	281	252	230	205	210	195
						O.O234	\ 0,0231	0,0231	0,0;

Tabelle XXI

IMEE enthaltende Mischungen für nur Fluor kohlenstoff und Wasser geblähte harte Schäume .'

Beisp. — — — — 65 66 67 68

Versuch C- kO kl kZ k3

Schaumformulierung D (vgl. Tabelle XI)
Katalysatorsystem

TSDA⁺; pphp 1,0 2,0 — — — —

DMCHA⁺⁴"; pphp ~ — 1,0 2,0

cn Mischung XIII ; pphp — — — — 1,0 2,0

(~~i III,

co Mischung XIV ; pphp
^ Veroreraungszeit; sec
"> Galzeit; sec

cd klebefrei-Zeit; sec

.p^ Aufsteig zeit; sec

Dichte; g/ccm

geschlossene Zellen; #

kalt gealtert.Schrumpf.; $

+ = 33-Gew.-Teile Losung aus Diäthylendiamin in Dipropyleng^ykol

-H- = N ,N-Dimethylcyclohexylamin

+++ = vgl. Tabelle XIV

—	—	5	13	—	—	—	1,0	2,0
12	10	3	102	10	11	9	11,5	9
95	6k		107	66	100	64	Qk	56
105	65	205	68	100	72	9k	85
192	IM	—	149	183	127	153	111
—	—	83,6	—	0,0199	0,0191	0,0197	0,0192
80,7	Qk,	52,5	87,2	80,5	84,2	79,7	82,8
55,7	7k,	69	51,2	68,8	62,3	68,5

N) CD CD

Tabelle XX und XXI zeigen die Eignung der erfindungsgemäßen, EMEE und DDPA umfassender Katalysatorsysteme zur Herstellung harter Schäume. Es wird besonders deutlich, daß die Verhaltensbreite von DMEE in Kombination mit DDPA durch An- >resenl.eit einer organischen Zinnverbindung, wie Dibutylzinndilaurat (v^l. liischung XIII und XIV) deutlich verbessert wird. Wie die Aufsteigzeit zeigt, lcam die Aktivität von Mischung XIV in der nur mit Fluorkohlenstoff geblähten harten Formulierung (Beispiel 63 und 64 von Tabelle XX) derjeaigen der Triäthylendiaminlösung nahe und übertraf die Wirksamkeit von Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin. Das Gesamtverhalten von Mischung XIV sowie MischungXEII in der Fluorkohlenstoff/Wasser geblähten Formulierung (Beispiel 65-68 von Tabelle XXI) war ebenfalls ausgezeichnet und den handelsüblich verwendeten Katalysatoren vergleichbar oder besser. Mischung XIII und XIV (sowie Mischung XII) haben den weiteren Vorteil, aus Komponenten mit geringem Geruch zu bestehen.

Beispiel 69 bis 74

Diese Beispiele zeigen die katalytische Wirksamkeit erfindungsgemäßer, aus DMEE in Kombination mit BDMEE-R bestehender binärer Katalysatorsysteme sowie in Kombination mit einer organischen Zinnverbindung bei der Bildung harter Schäume. Wie in Beispiel 7-24 beschrieben, ist BDMEE-R ein Destillationsrückstand aus der Herstellung von Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-äthyl/-äther. Die in den Beispielen verwendeten, besonderen Katalysatorsysteme hatten die in Tabelle XXII genannte Zusammensetzung.

Tabelle XIII

Mischung XV Mischung XVI

Komponente	Gew. -i
DMEE-	75
BDMEE-R	25
DMEE	72
BDMEE-R	25
Dibutylzinn- dilaurat	3

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Nach dem Verschäumungsverfahren II wurden harte Schäume unter Verwendimg von Mischung XV und XVI als Katalysatorkomponente der mit Fluorkohlenstoff geblähten Schaumformulierung E und mit Mischung XVI als KatalvsatTkomponente der mit Fluorkohlenstofi/Wasser gtolänten Schaumformulierung D hergestellt. Die Ergebnisse si^d in der folgenden Tabelle XXIII aufgeführt, die der Einfachheit halber die Ver^leichsversuche C-39 (aus Tabelle XX) und C-V3 (aus Tabelle XXl) wiederholt.

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Tabelle XXIII

Gemischte, KlEE umfassende Katalysatoren für harte, mit Fluorkohlenstoff + Wasser geblähte Schäume

Beispiel Versuch C-	39	69	70	71	72	43	73	74	Λ O
^r*VismTnf*nT*TTml ί^τίιτιϊ?							n2
ο Katalysatorsystem CO °ο EMCHA; pphp S Mischung XV") 1# T mi h ->.. Mischung XVl) ο	1.5	1.25	Ji 1.50	1.25	1.50	2.0	--D** 1.0	2.0
"f^ Vercremungszeit; sec Gelzeit; sec Klebe-frei-Zeit; sec Aufsteigzeit; sed	16.5 119 121 222	19 155 170 273	17 147 160 204	22 134 140 250	19 120 125 218	10 66 68 149	iO 80 90 152	7 53 68 116
Dichte; g/ccm geschlossene Zellen; $ Kaltalterungschrumpfung; $	MM mm			■0,0232 84.9	'0,0227 83.4 '	87.2 69	0,0200 79.3 62.2	.0,0192 78.6 64.8	1O
[I) - vgl. andere Komponenten gemäß	Tabelle XIII
(2) = vgl. andere Komponenten gemäß	Tabelle XI

Tabelle XXTII zeigt, daß die erfindungsgemäßen Mischungen XV und XVI wirksame Katalystorkomponenten für harte Schaumformulierungen sind. Die ternäre Mischung XVI, die mit Fluorkohlenstoff und Wasser/Fluorkohlenstoff geblähten Formulierungen getestet wurde, zeigte auch eine ausgezeichnete Verhcltensbreite in Bezug zu N,N-i)imethylcyolnhexylamin (HiCHA.). So war die Wirksamkeit vor. Mischung XVI in Fluorkohlenstoffsystemen etwa gleich der von MCHA (vgl. die Ergebnisse von Beispiel 72 und Versuch C-39); im Fluorkohlenstoff/Wasser-System war Mischung XVI ein schnellerer-(jedoch nicht zu kativer) Katalysator als IMCHA (vgl. die Ergebnisse van Beispiel 7k und Versuch C-Vj).

Beispiel 75

Hier wurde die Wirksamkeit eines weiteren erfindungsgemäßen Katalysatorsystems in einer harten Schaumformulierung ausgewertet, die eine höhere Waseerkonzentration und einen geringeren Fluorkohlenstcffgehalt als die Schaumformulierung D von Tabelle XI hatte. Die als Schaumformulierung F bezeichnete Reakticnsmischung hatte die folgende Zusammensetzung:

Tabelle XXIV (Schaumformulierung F) Komponente Gew.-Teile

^P0ly0lB \ (vgl. Tabelle XI) ¹⁰°

Polyisocyanat B J 110,9

Blähmittel

Wasser 2,4

Trichlorfluormethan . 36,0

Katalysatorsystem vgl. Tabelle XXV

In Beispiel 75 war das Katalysatorsystem Mischung XIV, die gemäß Tabelle XIX 72 Gew.-#DMEE, 25 Gew.-# DDPA und 3 Gew.-# Dibutylzinndilaurat enthielt; sie wurde als Katalysatorsystem von Formulierung F in einer Konzentration von 2,5 pphp verwendet. Der Versuch C-44 lieferte Vergleichsdaten eines Katalysatorsysteras aus 1,2 pphp einer 33 gew.-$igen Triäthylendiaminlösung in Dipropylenglykol und 2,4 pphp Dimethyläthanolamin (DMEA) in Schaumformulierung F. Dieses in Versuch C-44 verwendete Katalysatorsystem ist bei der Her-

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stellung harter Schäume üblich. Die Schaumherstellung erfolgte nach dem Verschaumungsverfahren II. Die Ergebnisse sind in Tabelle XXV aufgeführt.

Tabelle XXV

Beispiel	44	75
Versuch C
Svhauriforr.julierunr F (vgl. Tabelle XXIV)
Katalysatorsystem	1,2
TEDA ί pphp	2.-4	—
DMSA; pphp	—	—
Mischung ΧΓΧ (s.o.)	7-8	2,5
Vereremungszeit; see	k'j	7-8
Gelzeit; see	55	40
klebei'rei-Zeit; see	100	55
Aufsteigzeit; see	85

Tabelle- XXV zeigt, daß die erfindungsgemäße Mischung XIV ein schnellerer Katalysator bei der Bildung harter Schäume aus Formulierung F ist als die Kombination aus Triäthylendiamin und Dimethyläthanolamin. Beispiel 76 und 77

In diesen Beispielen wurde die erfindungsgemäße Mischung XIV als Katalysatorkomponente der biegsamen Polyätherschaumformulierung C von Tabelle V mit3 Teilen Wasser verwendet. Gemäß Tabelle XIX bestand die Mischung aus 72 Gew.-$ DMEE, 25 Gew.-^ 3-Dmethylamino-N,N-dimethylpropionamid und 3 Gew.-% Dibutylzinndilaurat. Die Schäume wurden nach dem Verschaumungsverfahren I-B hergestellt; die Ergebnisse sind in Tabelle XXVI aufgaführt.

Tabelle XXVI

Beispiel	76	77
Schaumformulierung C (vgl. Tabelle V)
Katalysator: Mischung XIV	0,20	o,3o
Vercremungszeit; see	11	11
Aufsteigzeit; see	106	100
Atmungsfähigkeit; SCPM		4,25
Dichte; g/ccm	0,0310	0,0318

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2674046

Wie schon aus Tabelle XX und XXI hervorgeht, zeigt die Mischung XIV der vorliegenden Erfindung e.ine ausgezeichnete Verhaltensbreite bei der Katalyse Wasser/Fluorkohlenstoff geblähter harter Schaumformulierungen sowie nur mit Fluorkohlenstoff geblähter Formulierungen bei annehmbaren Verfahrenszeiten. Die obige Tabelle XXVI zeigt weiter die Vielseitigkeit der erf indungsgemäßen Katalysatorsysteme, wobei Misihung XIV auch ein zweckmäßiger Katalysator zur Herstellung nur mit Wasser geblähter biegsamer Polyätherurethanschäume mit guter Atmungsfähigkeit und Dichte.
Beispiel 78 bis 82 . ".,

Diese Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zur Bildung geformter harter Schäume unter simulierten Fließeigen-

von Schäumen für schäften, wie sie bei der tatsächlichen Herstellung/ Kältemaschinen ,auftreten. Dazu wurde der als "L-panel" Test bekannte Standardtest angewandt. Bei diesem wird die Schaunformulierung nach dem Mischen in eine erhitzte Form gegeben und aufsteigen gelassen. Die Form bestand aus einem unteren Ab-.. ·

einem
■schnitt von 25 χ 4-2,7 χ 2,5 cm und ■ / oberen Abschnitt von 60 χ 25 χ 2,5

■ -cn^im rechten Winkel zum ersteren; daher die Bezeichnung "L-panel". Die Schaumformulierung wurde in den unteren Abschnitt der Form gegossen und in den oberen Teil aufsteigen gelassen. Dabei muß die verschäumende Masse eine rechtwinklige Drehung machen und im oberen Teil eintreten. Entscheidend für die Herstellung eines guten Schaumes ist eine ausgeglichene Reaktionsfähigkeit, damit die Masse den oberen Teil der Form betreten kann, bevor die Gelierung beendet ist. Eine zu frühe Gelierung bildet Stoßlinien/am Winkel und führt su einer Trennung und anderen Strukturschäden. Hat der Schaum erst die rückceitige Höhlung betreten, so ist die Höhe des Schaumaufstieges ein Maß der endgültigen Aktivität. Wird der maximale Aufstieg zu früh erreicht, dann erhält man eine hohe Gesamtdichte, und weitere Beschickung ist zum Füllen eines gegebenen Hohlraumes notwendig. Ein weiteres haß für eine ausgeglichene Reaktionsfähigkeit ist die winkelförmige Deformierung beim Kaltaltern. In

609849/0944 · ^:

diesem Test wird ein ausgehärteter "L-panel" Schaum (über Nacht bei Zimmertemperatur ausgehärtet) so zugeschnitten, daß man einen L-förmigen Abschnitt von etwa 15 cm Breite erhält, wobei jeder Arm etwa 15 cm lar-e ist» Diese Proben werden bei -30⁰C. über Nacht in einem Kühlschrank belassen» Danach v^Tird die winkelige Peforaierung gemessen. Je kleiner diese ist, umso besser ist die Kaltalterungsstabilität.

Das zur Herstellung der L-Proben dieser Beispiele verwendete Katalysatorsystem enthielt DMEE und TMEDA als binäres System (Mischung XVIII) oder als Aminkomponenten ein ternäres Katalysatorsystem mit Dibutylzinndilaurat (Mischung XIX und die obige Mischung XI). Die folgende Tabelle XXVII gibt die Zusammensetzung dieser Katalysatorsysteme sowie nochmals diejenige von Mischung XI«

Tabelle XXVII

Mischung XVIII

Mischung XIX Mischung XI

Komponente DMEE

TMEDA

DMEE

TMEDA

DBTDL

DMEE

TMEDA

DBTDL

Gew.-^ 65

35

69

30

72 25

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In Beispiel 78 und 78 wurde Mischung XVIII und XIX als Katalysatorsystem der Schaumformulierung D (Tabelle XI) in Konzentrationen von 1,5 pphp verwendet} in Beispiel 80-82 wurde Mischung XI als Katalysatorsystem für dieselbe Formulierung in Konzentrationen von 1,0, 1,5 und 2,0 pphp verendet. Somit enthielt die Formulierung in Beispiel 73 kein Dibutylzinudilaurat. In Beispiel 79 .lieferte Mischung XIX das Schaumsystem mit 0,015 PPhp Zinnverbindung, und in Beispiel 80-82 lieferte Miechung XI eine Zinnkonzentration von 0,03, 0,04-5 und 0,06 pphp. Als Standards für das Verhalten der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme wurden L-Proben unter Verwendung einer 33-gsw. -#igen Lösung aus Triäthylendiarain (Versuch C-Ψ? bis C-47) und N.N-Dimethylcyclohexylarnin (Versuch C-²J-S bis C-50) als Katalysatoren der Schaumformuliirrung D in 1,0, 1,5 und 2,0 pphp hergestellt. Bei jeder Schaumherstellung wurde die oben beschriebenen L-Form verwendet und nach dem angegebenem Verfahren vorgegangen. So wui'den die L-Form jeweils leicht mit einem Formtrennmittel gewachst und in einen Ofen von etwa 150⁰C. gegeben. Als die Temperatur der Form etwa I50 C. betrug, wurde die Form entfernt und auf etwa 120 C. abgekühlt. Die Schaumkomponenten wurden nach dem Verschäumungsverfahren II gemischt und die Mischung bei einer Formteraperatur von 120°C. in die L-Form gegossen. Es wurden Klammern angelegt und die Form bei Zimmertemperatur gehalten, bis der Schaumaufstieg beendet war (weniger als 5 Minuten). Dann wurde die Form etwa 5 Minuten in den Ofen gegeben, herausgenommen und abkühlen gelassen. Nach 10 Minuten langem Abkühlen wurden die Schäume aus der Form entfernt. Die Schaumeigenschaften, wie Vercremungs-, Gel-, Klebefrei- und Aufsteigzeit, wurden aus dem im Becher, in welchem die Konponenten gemischt wurden verbleibenden Schaumrückstand bestimmt. Diese Messungen sind in Tabelle XXVIII angegeben, die auch die Aufsteighöhe in mm und die Gesamtdichte der verformten L-förmigen Schäume sowie ihre

(Ecken-)
winkelige/Deformierung beim Kaltaltern bei -30 C. angibt. Die Fließbarkeit in allen geformten Proben war gut, und es zeigten sich keine Trennungen oder Taschen.

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Tabelle XXVIII

IMEE umfassende gemischte Katalysatoren für geformte, mit Fluorkohlenstoff und Wasser geblähte harte Schäume

Beisp« — — — — — — 78 79 80 81 82

Versuch C- 45 46 47 48 49 50

Schaumformulierung D (vgl. Tabelle XI)

Katalysatorsystem

TEDA⁺; pphp 1,0 1,5 2,0

EMCHA^+f; pphp --. — — 1,0 1,5 2,0 — — -- —

o> Mischung XVIH; pphp — — — — — — 1,5

to Mischung XIX⁺"⁴"⁴"; pphp — — — — — — — 1,5

^ Mischung XI ; pphp — — — — — — — — 1,0 1,5 2,0

^ Vercremungszeit; sec 15 13 10 15 13 8 10 10 ίΖ 8 7 '

ο Gelzeit; sec I36 86 66 105 85 60 95 82 92 73 56 ^

4^ klebefrei-Zeit; sec 140 90 70 123 96 66 98 103 112 82 64 ^ 1

⁴^ Aufsteigzeit; sec 188 I70 130 191 158 146 I60 148 176 150 135

Aufsteighöhe; mm 45,1 46,2 43,6 46,0 46,0 46,6 "49,0 51,3 4<,4 47,i 46,1

Gesamtdichte; g/ccm 0,0267 0,0266 0,0277 0,0266 0,0264 G,Q2fS 0,0253 0,0251 0,0266 0,0261 0,0261

Eckendeformierung bei 15 26 44 11 31 30 14 29 I9 34 30

Kaltalterung

+ = Triäthylendiarain als 33 gew.-$ige Lösung in Dipropylenglykol

++ = N ,N-Dimethylcyclohexylamin ^*

+++ = vgl. Tabelle XXVII NJ

Tabelle XXVIII zeigt das gute Verhalten der erfindungsgeraäßen Katalysatorsysterne bei der Herstellung geformter "refrigeration^ll-Schäume. Gemäß Beispiel ?9 lieferten 1,5 pphp ternäre Mischung XIX 0,015 pphp Dibutyl-inndilaurat für die Formulierung. In Bezug auf dit in Beispiel 78 ebenfalls bei 1,5 pphp verwendete bir>äre Mischung XVIlI (ohne Zinnverbindung) lieferte Mischung XI'C verformte Schäume von wesentlich verbesserter angular^r Deformation beim Kaltaltern (14 in 3ei°piel ?8 gegenüber 29 in Beispiel 79)» In Bezug zu dem bei der großtechnischen Herstellung von derartigen "Kühl"-Schäumen verwendeten N,N-D:»nethyli;yclohexylamin (MCHA) ergab Mischung XlX jedoch geformte Schäume mit etwa derselben Kaltalterungsstabilität, d.h. einer angularen Doformation von 29 in Beispiel 79 gegenüber 31 in Versuch C-49. Obgleich bei der Schaumherstellung von Beispiel 80-82 die ternäre Mischung XI (3 Gew.-¹^ Zinnverbindung) höhere Konzentrationen an Zinnverbindung (0,03, 0,045 und 0,060 pphp) in den-entsprechenden Schaumsystemen als in Beispiel ergab, blieb die Kaltalterungsstabilität in Bezug zum handelsüblich verwendeten LMCHA auf annehmbaren Werten. So war in Beispiel 80-82 und in Versuch C-49 bis C-50 mit 1,0, 1,5 und 2,0 pphp der entsprechenden Katalysatoren (wobei die Gelzeit mit sich erhöhender Katalysatorkonzentrat don fortschritt) die angulare Deformation der mit Mischung XI erhaltenen Schäume 19, 3^ und 30, während die mit DMCHA erhaltenen Werte 11, 31 und 30 betrugen. Somit zeigen die erfindungsgeraäßen Katalysatorsysterne ein gutes Verhalten für solche "Kühl"-schäume im Verhältnis zum handelsüblich verwendeten Katalysator BMCHA mit stärkerem Geruch.
Beispiel 83 bis 85

Hier wurden weitere erfindungsgemäße Katalysatorsysteme im bereits beschriebenen L-panel-Test als Komponenten eines nur mit Fluor kohlenstoff geblähten harten, ein Flammversögerungsmittel enthaltenden Schaumsystems ausgewertet. Die verwendete Schaumformulierung G hatte die in Tabelle XXIX genannte Zusammenset zung.

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Tabelle XXIX Schaumformulierung G Komponente Gew. -Teile

PoHyol B (vgl. Tabelle XI) 70,0

Flammverzög.mitlel (0 ,O-Diäthyl-H,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylpnospha.t 30,0

Polyisocyanat C: Polyphenylmethylenpolyiso- 101Λ

cyanat mit einer durchschnittl. -NCO-Funktionalität von 2.7 und einem freien -NCO Gehalt von 30,5-32,3 Gew.-%

Blähmittel

Wasser 0,0

Trichlorfluormethan 50,0

oberfl.akt.Mittel ("Silicone Surfactant 0,2 Υ-ό?^ der Union Carbide Corp.)

Katalysatorsystem verschieden

In Beispiel 83 und 2h- waren die Katalysatorsysteme die obigen Mischungen XIII und XIV. In beispiel 85 enthielt das Katalysatorsystem DMEE, N,N,N¹,N¹-

(TMBDA)
Tetramethyl-l_f3-butandiamin/und Dibutylzinndilaurat. Die folgende Tabelle XXX gibt die Zusammensetzung von Mischung XX, die der Einfachheit halber auch Mischung XIII und XVJ enthält.

Tabelle XXX

Mischung XIII Mischung XIV

Mischung XX

Komponente	Gew. -i
DMEE-	74
DDPA	25
DBTDL	1
DMEE	72
DDPA	25
DBTDL	3
DMEE	73
TMBDA	25
DBTDL	2

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In Beispiel. 83-85 wurden die obigen Mischungen bei 0,75 PPhp verwendet. Verwurden
glcichsdaten aus dem L-panel-Test/unter Vervrendung von Ν,Ν-Diniethylcyclohexylanin (EMCHA) bei 1,5 pphp (Versuch C-51}und N,N.N¹ ,N'-Tetramethyl-lJ-butandiamia (TMTDA) bei 0,75 PPhp (Verbuch C-52) als entsprechende Katalysatorkenponenten von bchaumformulierung G erhalten. Alle Proben wurden nach dem in Beispiel 78-82 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Ergebnisse sind in dor folgenden Tabelle XXXI aufgeführt.

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Tabelle XXXI

EMEB enthaltende» Katalysatoraysteme für nur mit Fluorkohlenstoff geblähte geformte, harte, ein Flamraverzögerungsmittel enthaltende Schäume

^Beisp~ - - 83 84 85

Versuch C- 51 52

Schaumformulierung G (vgl. andere Komponenten gemäß Tabelle XXIX)

ο, Katalysatorsystem

o' NjN-Dojnethylcyclohexylamin; pphp 1.25

cd Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetraraethyl-l^-butandiamin; pphp — 0.75

«° Mischung XIIl] — — 0.75

^ Mischung XIV ? vgl. Tabelle XXX; pphp "" "~ "" °'⁷⁵

^ Mischung XX J O Vercremungszeit; see to Gelzeit; sec ·**· klebe-frei-Zeit; sec ** Aufsteig zeit; see im Behälter verblieb. Schaum; g Gewicht d.geschnitt.Platte; g eingestellte Schaumhöhe; cm Zellen pro 2,5 cm Scherebenen (1) Schrumpfungswinkel; (2) Dichte; g/cem Fließindex

(1) = Die Scherebenen wurden mit L = leicht, M = mäßig und S = schwer bewertet; M-S bedeutet mäßig

18	25	23
87	107	107
150	170	180
189	215	221
20.1	20.3	19.5
330.3	331.4	331.3
56,1	^9,8	55,1'
35-40	35-40	35-40
M	M-S	M
22.3	21.0	21.0
0,039^	o ,0430	0,0398
0.099	' 0.092	0.098

— —	0.75	09
23	22	O
107	105	\
150	168
200	210
19.0	18.0
334.5	335.7
5V+"	56,6'
35-40	35-40
M	M
12.0	21.0
0,0^6	0,0^+06
0.096	0.098

bis schwer
(2)= Durchschnitt von 3 Messungen O>

Tabelle XXXI zeigt die ausgezeichnete Verhaltensbreite der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme aus IMEE, einer zweiten, tertiären Aminkomponente und einer Zinnverbindung bei der Schaffung nur mit Fluorkohlenstoff geblähter verformter harter Schäume von guter Qualität und KaltalterungssLabilität. Weiter ermöglichen die erf ir:dui;gsgeraäßen Katalysatorsystei^e entweder den Ersatz oder die Verringerung der Aminkonzentratlon, wie N ,N-Dimethylcyclohexylamin und Ν,Ν,Ν¹ ,N¹-Tetramethyl-l,3-bu':andiamin, die zwar relativ starke Katalysatoren für harte Schaumformulierungen, jedoch relativ stark flüchtig und von unangenehmen Geruch sind. So enthielt die in Beispiel 85 bei 0,75 PPhp verwendete Mischung XX nur 25 Gew.-K> TMBDA entsprechend den nur etwa 0,19 pphp in die Formulierung eingeführten TMBDA, während in Versuch C-52 die Formulierung 0,75 pphp TMBDA enthielt. Die Mischungen XIII und XIV sind besonders gute Katalysatorsysteme, weil sie auf Komponenten mit nur geringem Geruch basieren; die Ergebnisse von Beispiel 83 und 8^ zeigen ihre Eignung zum Ersatz von DMCHA. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen gemischten Katalysatorsysteme für harte Schaumformulierungen besteht darin, daß sie eine leichte, geregelte Zugabe von nur sehr geringen Konzentrationen an Zinnverbindung zur harten Schaumformulierung zwecks Erzielung eines entsprechenden Ausgleiches an Katalysatoraktivität zulassen, die zur Erzielung eines "Kühl"- oder "KaIt"-schaumes mit zufriedenstellenden .Kaltalterungseigenschaften und Gesamtdichte notwendig sind.
Beispiel 86 und 87

Diese Beispiele bestimmten die Wirksamkeit von DMEE für der Herstellung geformter halb-biegsamer, hohlraumfreier Schäume. Dazu wurde DMEE als einziger Katalysator des als Schamformulierung H bezeichneten Systems verwendet, dessen organische Polyolkomponente aus einem Polymer/Polyäther-Polyol bestand. Die Zusammensetzung dieser Formulierung ist in -Tabelle XXXII aufgeführt.

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Tabelle XXXII Schaumforraulierung H

Komponente Gew.-Teile

Polyol C: mit Äthylenoxid abgeschlossenes,mit Glycerin 5

initiiertes Poly-(oxypropylen)-triol mit einer HydroxyI-zahl von etwa 3^t einem Molekulargewicht von otva 5000 und einem primären Hydroxylgehalt von 70-75 Mol-?b

Polyol D: Polymer/^Polyäther-Folyol mit ein^ar HycLroxylzahl 95

vou etwa 28 auf der Basis von 10 Gew--'feilen Styrol, 10 Gew.-Teilen Acrylnitril und 80 Gew.-Teilen Polyol C, hergestellt durch Polymerisieren der Monomeren in Polyol C

Polyisocyanat D: Polyphenylmethylenpolyisocyanat mit einer Index durchschnittlichen -NCO Funktionalität von 2,6 und einem freien -NCO Gehalt von 3112 Gew. Jf,

Wasser 1,5

oberfl.akt.Mittel D⁺- 1,5

Füller 0

Aminkatalysator verschieden

+ = Polysiloxane^, mit der durchschnittlichen Zusammensetzung

wobei Me für Methyl steht, verwendet als lO¹ gew.-$ige Lösung in Polyol C

Neben DMEE wurden andere Katalysatoren als Komponenten der Schaumformulierung H ausgewertet, nämlich Triäthylendiamin als 33 gew.-^ige aktive Lösung und Dimethyläthanolamin. Bei der Schaumherstellung wurde das folgende Verfahren angewendet:

Schaumverfahren für geformte, halb-biegsame Schäume

Das Polyol wurde in einen ι_χ—Becher eingewogen, und die anderen Bestandteile mit Ausnahme von Blähmittel und Polyisocyanat wurden dem Polyol unter Mischen bei 1000 Umdr./min zugefügt. Nach Zugabe des letzten Bestandteils wurde weitere 5 Minuten bei 1000 Umdr./min gemischt. Der Folyolgrundansatz wurde auf 27 C. + l°c. konditioniert. Das Blähmittel wurde zugefügt, dann wurde der ebenfalls auf 27⁰C. + i°c. vorkonditionierte Polyisooyanatreaktionsteälnehmer zugegeben. Es wurde sofort bei 2500-3000 Umdr./min gemischt und weitere 10 Sekunden unter heftigen Kreisbewegungen des Bechers gemischt. Das System wurde sofort in eine mit Prallplatten versehene Standardtestform

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as

gegossen. Die sich in diesem Test gut verhaltenden Systeme fließen genug zum Füllen der Form und härten in einer V/eise, die ein von Hohlräumen freies Schaumkissen liefert. Annehmbare Systeme sollten weiter keine Formteile mit übermäßiger Schrumpfung nach dem Entfernen au< der Form liefern oder die zu schnell vercrercon, so daß s?e unpra&isch sind.

Nach dem obigen Verfahren wrrden neben DMEE in Konzentrationen von 0,75-2,0 pphp weiter 0,2-2_t0 pphp Dimethyläthanolamin und 0,5-2,0 pphp Triäthylendiamin als 33-gew.-$ige Lösung als entsprechende Aminkomponenten in Schautnformulierung H verwendet. Die in jeder Testreihe bei den unteren und oberen Konzentrationen erzielten Ergebnisse waren unzureichend, und mit Ausnahme von DMEE- waren auch bei den mittleren Konzentrationen bsi den beiden anderen

Katalysatoren die Ergebnisse unbefriedigend. Diese Ergebnisse sind in Tabelle XXXIII zusammengefaßt.

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Tabelle XXXIII

	Beisp.	—	geformte halbbiegsame Polyätherschäume ohne	1,5	—	—	—		86	Füller	XZ *
	Versuch C-	53	—	—	55	56	57	58	—	87
	Schaumformulierung H (vgl.	5^	—						—
	Aminkatalysator	Tabelle XXXII)	ja
	TEDA+; pphp		nein	1,75	2,0	—	—	—
	EMEA+*; pphp	0,5	ja	—	—	0,5	1.5	—	—
	DMEE+4"1"; pphp ^	—	groß	—	—	—	—	1,25	—
/Tl	der Schaum härtete	—	gut	ja	ja	nein	ja	ja	1,50
UJ ο	S chaumschrumpf ung	nein	nein	nein	nein	ja	nein	ja
co	S chaumhohlräume	nein	ja	ja	ja	ja	nein	nein.
	Art derselben	ja		(2)	(3)	(2)		nenn
co	Verarbeitbarkeit		gut				gut
60/		gut	gut

+ — 33 gew.-#ige Lösung aus Triäthylendiamin in Dipropylenglykol

++ = Dimethyläthanolamin

+++ = 2-.(2-Dimethylaminoäthoxy)-äthanol

(1) = bei 0,75 pphp härtete der Schaum nicht; bei 2,0 pphp schnelle Vercremung und Hohlräume

(2) = leicht

(3) = mäßig

= vercremt zu schnell; ein Kuhlen der Mischung vor dem Eingießen in die Form war erforderlich -

Wie aus Tabelle XXXIII (Fußnote (1) ersichtlich, härtete DMSE bei 0,75" pphp das System nicht, und bei 2,0 pphp vercremte es zu schnell und bildete Hohlräue. Bei 1,25 und 1,5 pphp (Beispiel 86 und 87) lieferte DFEE jedoch ausgezeichnete Aushärtungs- und Aufsteigzeiten. Die Oberfläche dieser Kissen war ausgezeichnet mit einer gut aus der Form entfornbaren Haut, die anschließend nicht schrumpfte. Wie Tabelle XXXIII weiter zeigt, lieferte Di-iEA Hohlräume und einen etwa un&alän?lich gehärteten Schaum bei niedriger Konzentration (Versuch C-57]/ obgleich eine erhöhte Konzentration eine befriedigende Aushärtung lieferte und die Hohlräume erheblich verringerte (Versuch C-58), war das Gchaumkissen nicht hohlraumfrei, und der aus der Form entfernte Schaum zeigte *ine leichte Schrumpfung. Weiter ist ersichtlich, daß die in Versuch C-53 bi.s C-56 verwendete Triäthylendiaminlösung bei 0,5 pphp einen unzulänglich gehärteten Schaum mit großen Hohlräumen lieferte, während bei 2,0 pphp das System unter Standardtestbedingungen so schnell vercremte, daß eine Kühlung zum Eingießen in die Form notwendig war. Obgleich bei l,5iund 1,75 Pphp (Versuch C-5^ und C-55) die Aushärtung verbessert wurde, hatten die geformten Schaumkissen noch große Hohlräume, und aufgrund der hohen Blähwirkung des Triäthylendiamins wurde die Oberfläche der Kissen auseinandergerissen. Beispiel 88 und 89

Hier wurde DMES als Aminkomponente in einem halb-biegsamen Schaumsystem verwendet, das einen relativ hohen Gehalt an Calciumcarbonat als Füller enthielt. Die Zusammensetzung des als Schaumformulierung J bezeichneten Systems ist in Tabelle XXXIV angegeben.

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Tabelle XXXIV Schaumformulierung J Komponente Gew.-Teile

Polyol C ] vgle Formulierung H von Tabelle XXXII Polyol D J Polyi socyanat D (vgl. Tabelle λΧΧΠΓ))	60 Index ICO
Wasser	1,5
Surfactant D (vgl. Formulierung H von Tabelle XXXII)	1,5
Füller (C alcituncarbonat)	20
Amin katalysator	verschieden

Weitere Schäume wurden mit Dirnethyläthanolamin (Versuch C-59 und C-6o) als Arainkomponente von Soh.aumfomulierung J hergestellt. Jede Scbaumhersteilung erfolgte nach dem in Beispiel 86-8? beschriebenen Verfaliren unter Verwendung derselben, mit Prallplatten versehenen Testform. Katalysatorkonaentrationen und Ergebnisse sirJ. in Tabelle XXXV angegeben.

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Tabelle XXXV

Verformte, halb-biegsame, Füller enthaltende Polyätherschäume Beispiel — — 88 89

Versuch C- 59 60

Schaumformulierung J (vgl. Tabelle XXXIV)

	Alfinkatalysator	0,5	1,5	—	—
	DMEA+; pphp	—	--	1,25	1,50
	DMEE+"1*; pphp
CTJ		nein	ja	ja	ja
CD	der Schaum härtete	nein	ja	nein	nein
CO	S chaums ehr umpfung	lh	ja	nein	nein
	S chaumhohlräume	—	(2)	—	—
	Art derselben		—	gut	gut
O co	Verarbeitbarkeit

⁺ = D im ethy läthanolaittin

++ = 2-(2-Dimethylaninoäthoxy)-äthanol

(1) = mäßig

(2) = leicht

Wie aus Tabelle X^YXV ersichtlich, zeigt DMEE im Bezug zu Diraethyläthanolamin einmalige Eigenschaften bei der Schaffung geformter, halb-biegsamer, gefüllter Schäume, die von Hohlräumen frei sind und nach Entfernung aus der Form nicht schrumpfen.
Beispiel VO bis 93

Diese Beispiele zeigen die Eignung der erfindungsgemäßen, DMEE enthaltenden Katalysatorsysteme alt-· Komponenten in hoch rückprallfähigen Schauraformulierungen aus einem Polymer/Polyäther-Polyol. Die Zusammensetzung des verwendeten Schaumsystens ist in Tabelle XXXVI angegeben.

Tabelle XXXVI Schaumformulierung K

Komponente . Gsw.rTgi.lg

Pnivni Πτ. * 6θ

rujjrux °j(_VgX_# Tabelle XXXII)

Polyol D> 40

Polyisocyanat E: Mischung aus 80 Gew.Λ der 2,4~und 2,6- Index 107 Isomeren von Tolylendiisocyanat (mit einem Gewichtsverhältnis der Isomeren von 80:20) und 20 Gew„-$ eines Polyphenylmethylenpolyisocyanates mit einer durchschnittl. -NCO Funktionalität von 2,7 und einem freien -NCO Gehalt von 30,5-32,3 Gew. J₀

Wasser . 2,6 Dibutylzinndilaurat 0,015

Surfactant D (vgl. Tabelle XXXII) 1,65

Aminkatalysatorsystem

Aminkatalysator A: 33 gew.-^ige Lösung aus 3-Dimethylamino- 0,30 M ,N-dimethylpropionamid in TERGITOL PT-.9

Aminkatalysator B: 33 gew.-$ ige Lösung aus Triäthylendiamin verschieden in Dipropylenglykol

Aminkatalysator C: 70 gew.-^ige Lösung aus Bis-^2-(N ,N- verschieden

dimethylamine)-äthyleather in Dipropylenglykol

andere Katalysatoren

i.l.^^^-Pentamethyldiäthylentriamin verschieden

N,N,N',N^f-Tetramethyl-1,3-butandiamin ■ verschieden

DMSE verschieden

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- ser -

In Beispiel 90 und 91 wurde DMEE bei Ο,'¹- pphp als andere Aminkatalysatorkomponente der Schaumformulierur.g K verwendet. In Beispiel 92 wurde DMEE dem mit !,!,^^,y-PentamethyldiätV'ylentriamin vorgemischten System zugefügt. In Beispiel 93 wurde DMEE mit Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetrameti-yl-l^-butandiamin in vorgemischter Form zugefügt, Dies ^ Mischungen waren die Mischungen VI und VIT von Tabelle VIII, die jeweils 45 Gcw.-iS DMEE enthielten. In Beispiel 92 und 93 wurde Mischung VI und VII dt=r Formulierung in einer Konzentration von 0,2 pphp zugefügt, wodurch man 0,11 pphp PMDETA und TMBDA und 0,09 PP^hP DMEE erhielt. Vergleichsweise wurden auch Schäume mit Katalysatorsystemen ohne DMEE (Versuch C-6l bis C-63), hergestellt, wobei PMDETA und ThBDA in Versuch C-62 bzw. C-63 in der Formulierung anwesend war. Jede Sehaumherstellung erfolgte nach dem folgenden Verfahren:

Schaumverfahren für geformte, hoch rückprallfähige Schäume .Eine Aluminiumform von 11,4 χ 38 χ 38 cm wurde vorbereitet, indem säe zuerst mit "Brulin Permamold" Formtrennmittel leicht gewachst und dann etwa 10 Minuten in einem Ofen von I4o C. vorerhitzt wurde, um die Temperatur der Form auf 79-93°C zu bringen. Das überschüssige Formtrennmittel wurde abgewischt und die Form vor dem Verschäumen auf 49 C. abkühlen gelassen. Das anfängliche Mischen der Schaumformulierungskomponenten begann, als die Form auf etwa 54 C. abgekühlt war. Alle Komponenten der Reaktionsmischung mit Ausnahme des Polyisocyanates wurden in einen zylindrischen 1,9-!-Pappkarton von 15 cm Durchmesser eingemessen oder -gewogen und 60 Sekunden mit einer 6,25 cm, 6-flügeligen Turbine bei 4000 Umdr./min gemischt. Dann wurde das Polyisocyanat in die Mischung der anderen Komponenten eingewogen. Die für den 1,9-1-Karton vorgesehenen Prallplatten aus rostfreiem Stahl wurden eingesetzt, und es wurde weitere 5 Sekunden gemischt. Der Karton wurde gesenkt, um den Mischer ablaufen zu lassen,und der Inhalt wurde schnell in die Form gegossen, deren Deckel geschlossen und mit Klammern befestiget wurde, um ein Austreten des Material zuzulassen.

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Die "Austrittszeit" wurde festgestellt und als Zeit definiert, als alle vier oberen Löcher der Form voll waren, d.h. als der Schaum aus allen vier Löchern der Form auszutreten begann. Nach 100 Minuten langem Stehen bei Zimmertemperatur wurde das Formstück aus der Form genommen. Nach Beschneiden der Kanten mit eiier Schere wurde das Schaumstück gewoge-. Dam v^irde der Schaum mindestens 1 Tag bei Zimmertemperatur vor Durchführung von Porösitätsraeaeungen aushärten gelassen. In Fällen, wo die Schaumoberfläche zum Zeitpunkt der Entfernung aus der Form etwas klebrig (Versuch C-62 und Beispiel 90) oder klebrig (Beispiel 91-93) war, wurde die Oberfläche innerhalb von etvra einer Stunde völlig ausgehärtet und klebe-frei. Die Ergebnisse der Porösitätsmessungon sind in Tabelle XXX71I angegeben.

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Tabelle

_geformte, _hoch

Beispiel Versuch C-

co Schaumformulierung K (vgl. Tabelle XXXVI)

Aminkatalysatorsystem

Aminkatalysator A "V ■ rf Aminkatalysator B tabelle XXXVI); pphp Alfinkatalysator C/ 1,1,4,7» 7-Pentamethyldiäthylentriamin; pphp N,N,N',N'-Tetr amethy 1-1,3-butandiamin; pphp EMEE; pphp

Vercremungszeit; see ' Austrittszeit; see Gewicht d.Schaumkissens; g Porösität; SCFM

62

63

90

91

92

93

0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	I	N)
0.36	0.36	0.36	0.36	__	0.36	0.36a	2)43
0.1	--	—	--	0.1			»•^
__	0.15				0.11	im mm	f
——	--	0.15	. —	--	——	0.11
	■■ ■·	——	0.4	0.4	0.0Γ·	0.09
5	5	5	5	5	5	5
97	79	96	93 .	103		113
664	651	670	670	670	660	670
0.74	1.6	0.8	1.1	1.15	2.6	2.3

Tabelle XXXVII zeigt, daß die DMEE enthaltenden Schäume von Beispiel 90-93 stärker porös waren (1,1, 1,5, ²,6 und 2,3) als der Schaum von Versuch C-62 (0,7*0· Obgleich der Schaum von Versuch C-62 mit 0,15 pphp RiDSTA, jedoch ohne DMEE, einen Schaum mit verbesserter Porösität (1,6) im Vergleich zum Schaum von Versuch C-6l (0,7*0 ergab, lieferte die Anwesenheit von 0,09 pphp DMEE in Kombination mit 0,1 pphp PMDETA (Beispiel 92) eine Schaumporösität von 2,6. Eine verbesserte Porösität zeigte sich auch bei Verwendung von DMEE in Kombination mit TMBDA. So lieferten in Beispiel 93 0,09 pphp DMEE und 0,11 pphp TMBDA eine Schaumporösität von 2,3, während in Versuch C-63 mit 0,15 pphp IMBDA diese nur 0,8 betrug.

Wie aus den obigen Daten ersichtlich, haben die erfindungsgemäßen Katalysatorsysterae eine ausgezeichnete Verhaltensbreite bei der Herstellung zellularer Urethanprodukte, die von organischen, ein Polyätherpolyol umfassenden Polyolreaktionsteilnehmern hergeleitet sind, wobei die Produkte von nur mit Wasser geblähten biegsamen P olyäther schäumen bis zu nur mit Fluorkohlenstoff geblähtenharten Schäumen (sowohl frei aufsteigend als auch verformt) einschließlich halb-biegsamer und hoch rückprallfähiger Schäume reichen» Wie insbesondere in Beispiel 1-6 gezeigt, hat DMEE eine unerwartete Katalysatorwirksamkeit gegenüber DMEA in mit Wasser geblähten, biegsamen Polyätherschaumsystemen. Eine entsprechende Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit gegenüber DMEA wird jedoch nicht festgestellt, wenn DMEE als Ersatz für DMEA in einer nur mit Wasser geblähten, biegsamen Polyesterschaumformulierung verwendet wird. Die Tabelle XXXVIII gibt Daten (Versuch C-6k und C-65) aus der Verwendung von DMEA und EMEE als entsprechende Komponenten einer mit Wasser geblähten biegsamen PoIy-

schneide- bzw.stanzfähigen esterschaumformulierung zur Herstellung eines frei aufsteigenden, /(diecutable) V „V Schaumes. Beide Schäume wurden wie folgt hergestellt: das oberflächenaktive Mittel, die Aminkatalysatoren und Wasser wurden in einem 50 ccm-Becher vorgemischt. Der Polyesterpolyolreaktionsteilnehmer wurde in einen geteerten

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Behälter von etwa 1 1 Inhalt eingewogen. Auch das Tdylendiisocyanat wurde ir> den Behälter eingewogen und bis zur Homogenität mit einem Spatel gemischt. Das weitere Mischen erfolgte auf einer Drillpresse, die mit einem doppelten, dreifiügeli.|en Marine-Typ-Prooeller von etwa 7,5 cm Durchmesser versehen war. Da" Mischen in der ^presse erfolgte 8 Sekundin bei ICXX) Umdr»/min. Dann wurde die Aktivatorlösung aus oberflächenaktivem Mittel, Katalysator und Wasser zugefügt, und es wurde weitere 7 Sekunden gemischt. Die Reaktionsmischung wurde in einen 30 x 30 x 30 cm Pappkarton gegossen, aufsteigen gelassen und dann etwa 30 Minuten bei 130°C. gehärtet. Die Komponenten der Schaumformulierung und die Ergebnisse sind in Tabelle XXXVIII genannt.

Die folgende Tabelle XXXVIjlI zeigt, daß im Gegensatz zur deutlichen verbesserten Katalysatorwirksanskeit von DMSE gegenüber CiIEA bei der Herstellung mit Wasser geblähter biegsamer Polyätherurethanschäurae DMEE und DMEA etwa dieselbe Wirksamkeit auf Gewichtsbasis in einem mit Wasser geblähten, biegsamen Polyesterschaumsystem zeigten.

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Jabelle XXXVIII

Versuch C- 6k 65

Formulierung (Gew.-Teile)

Polyesterpolyol mit einer Hydroxylzahl von ^9-55, einer typischen Viskosität bei 25⁰G. (Brookfiold LVF) von I9OOO-23OOO centpoises und ein or Säurezahl nit über 2,0 ("Wilmar Polyester 180" der Wilson-Martin Division der WiJson Phavmaccutical & Chemical Corp.)

Polyisocyanat A (vgl. Tabella I) N-Cocomorpholin Hexadecyldiraethylamin DMEA

DMEE

Wasser

'Silicone Surfactant Y-6769" d.Union Carbide Corp.

Aktivatorlöslichkeit Vercremungszeit; sec Aufsteigzeit; sec Aufsteighöhe; cm Atmungsfähigkeit; SCFM Dichte; g/ccm Dehnung; $

"diecutability" (Probendic^e 1,25 cm) # Erholung

nach 5-10 see 100

nach 15 see — 70

nach 30 see — 90

nach 60 see — 99+

1001	100
4-7,2	^7,2
	IA
0,25	0,25
0Λ	—
—	OA
3,3	3,3
%ο	5,0
klar	wolkig
13	Ik
78	76
1^.5	14,7
0,9	1,15
0,0298	0,0285
262	377

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Claims (1)

1. Patentansprüche
   1/- Verfahren zur Herstellung zellförmiger Urethanpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung umsetzt und verschäumt, die (1) einen organischen Polyolreaktionsteilnehmcr aus einem Polyätherpolyol mit einer durcnschnittlichen I3ydaO*yl^funktionalits.T. von mindestens 2,(2) einen organischen Polyu-ocyanatreaktionsteilnehmer mit einer durchschnittlichen Isocyanatf unkt ionali tat von mindestens 2, (3) ein Blähmittel und (^) ein Kxtylysatorsystem aus einem Dimethylaminomonoäthermonool als praktisch einzige tertiäre Aminkomponente oder in Kombination mit mindestens einer anderen tertiären Asiinkomponentc, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff oder Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff besteht mit der Voraussetzung, daß der anwesende Sauerstoff Äthersauerstoff ist und nicht mehr als ein derartiges Äthersauerstoffatom pro Aminostickstoffatom in der anderen

   enthäl't,
   tertiären Aiainkomponente anwesend ist,/wobei das Dimethylaminomonoäthermonool

   die folgende Formel hat

   JTN-CH-CH-O-CH-CH-OH-

   ^ I I ι ,

   R₁ R₂ R₃ R₄

   in welcher

   R₁ und Rp jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl stehen, mit der Bedingung, daß R.J und Rp zusammen nicht mehr als 2 C-Atome haben; und R-j und R^ jeweils Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, mit der Bedingung, daß R„ und R^ zusammen nicht mehr als 2 C-Atome haben.

   2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₉ zusammen nicht mehr als 1 C-Atom und R₃ und R_{4 zusamme}n nicht mehr als 1 C-Atom haben.

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   und 2,
   3.- Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß das Dimethylamino-

   äthermonool 2-(2-Dinethylaminoäthoxy)-äthanol ist.

   bis 3,

   k,- Verfahren nach Anspruch \j dadurch gekennzeichnet, daß die andere tertiäre Aminkomponente des Katalysa^orsy^tems L'is-££-(N,N-dijnetbylamino)-alkyl7-äther ist.

   5·- Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß der Bis-äthei-

   Bis-/2-(N ,N-dimethylamiao)-äthyl/-äther ist.

   bis 3,

   6.- Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß die andere tertiäre Aminkomponente ein destillierbares Nebenprodukt aus der Herstellung von Bis-/_2-(N,N-dimethylamino)-äthyl7~äther durch Reaktion von Trimethylamin und 2-(2-Dimethylaminoätho:xy)-äthanol in Anwesenheit eines Nickelkatalysators bei einer Temperatur von etwa 50-300 C. unter Verwendung von 1 bis etwa 10

   Mol Trimethylamin pro Mol 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)»äthanol ist,

   bis 3,

   7·- Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß die andere tertiäre Aminkomponente des Katalysatorsystems ein Hydrocarbylpolyamin ist.

   bis 3,
   8.- Verfahren nach Anspruch l/ dadurch gekennzeichnet, daß die andere ter- ·

   tiäre Aminkoraponente 3-Dimethylamino-N_fN-dmethylpropicnamid, N,N-Dimethyl-

   äthanolamin oder Ν,Ν-Dimethylcyclohejylamin ist.

   bis 8,

   9·- Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem zusätzlich noch e5ne organische Zinnverbindung enthält.

   10,- Verfahren naoh Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die organische Zinnverbindung ein Stannosalz einer Carbonsäure, ein Dialkylzinndicarboxylat oder ein Zinnmercaptid ist.

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   11.- Verfahren zur Herstellung zellförrziger Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daßman eine Reaktiontmischung aus (1) einem organischen Polyolreaktionsteilnehmer aus ^ine.r. Polyätherpolyol mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von etwa 2-8, (2) einem organischen Polyisocyanat, (3) einem Blähmittel und (¹^ einem Katalysatorsystem, das 2-(2-Dimethjj.amin"-äthoxy)-äthancl als praktisch einzige tertiäre Aminkorcponente oder in Kombination mit einer anderen tertiären Aminkomponente, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff oder Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff besteht, mit der Voraussetzung, daß der anwesende Sauerstoff Äthersauerstoff ist und nicht mehr als ein solches Athcrsaufarstoffatom pro Aminostickstoffatom in der anderen tertiären Aminkompo^ente anwesend ist,

   umsetzt und verschäumt.

   6 und
   12,- Verfahren nach Anspruch/11, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem als andere tertiäre Aminkomponente ein destillierbares Nebenprodukt aus der Herstellung ναι Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-äthyl7-äther durch Reaktion von Trimethylamin und 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)-äthanol in Anwesenheit eines Nickelkatalysators bei einer Temperatur von etwa 1^0-200⁰C. unter Verwendung von 2 bis etwa 5 Mol Trimethylamin pro Mol 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)-äthanol enthält.

   13·- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die andere tertiäre Aminkompanente des Katatysatorsystems BiS-^-(N,H-diraethylamino)-äthyi/-äther oder Ν,Ν-Dimethyläthanolamin ist.

   Ik.- Verfahren zur Herstellung biegsamer Polyätherurethanschäume, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig ein Polyätherpolyol mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von 2 bis etwa h- und einer Hydroxy 1-zahl von etwa 20-125 in Anwesenheit von Wasser als Quelle der Blähwirkung und eines Katalysatorsystems umsetzt und verschäumt, das 2-(2-Dimethyl-

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   aminoäthoxy)-äthanol als praktisch einzige tertiäre Aminkomponente oder in Kombination mit einer anderen tertiären Aminkomponente, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff oder Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff besteht, mit der Voraussetzung, daß der anwesende Sauerstoff Äther sauerstoff -ist und nicht mehr als ein derartiges Äthersaue^stoffatom pro. Amiftostickstoffatom in dieser anderen tertiären Aminkomponente anwesend ist, enthält.

   15·- Verfahren nach Anspruch IA, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem zusätzlich mindestens Stannooctoat und/oder Bibutylzinndilaurat enthält.

   16.- Verfahren zur Herstellung harter Urethanschäume, dadurch gekennzeichnet, daß man einen organischen Polyisocyanatreaktionsteilnehmer und einen organischen Polyolreaktionsteilnehmer aus einem Polyätherpolyol mit einer durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von etwa 3 -8 und einer Hydroxylzahl von etwa 200-1000 in Anwesenheit eines Fluorkohlenstoff umfassenden Blähmittels und ein Aminkatalysatorsystem aus 2-(2-Dimethylajninoäthoxy)-äthanol als praktisch einzige tertiäre Aminkomponente oder in Kombination mit einer anderen tertiären Aminkomponente umsetzt und verschäumt, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff oder Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff besteht, mit der Voraussetzung, daß der Sauerstoff als Äthersauerstoff anwesend ist und nicht mehr als ein derartiges Sauerstoffatom pro Aminostickstoffatom in der anderen tertiären Aminkomponente anwesend sind.

   17.- Verfahren nach Anspruch l6_r dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem zusätzlich eine organische Zinnverbindung, vorzugsweise Dibutylzinndilaurat, enthält.

   18,- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die andere tertiäre Aminkomponente des Katalysatorsystems ein Hydrocarbylpolyamin, vorzugsweise Triäthylendiamin, N,N,N¹ ,N'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetra-

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   äthyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν¹ _fN'-Tetramethyl»l,3-butandiamin oder 1,1,^,7,7-

   Pentamethyldiäthylentriamin, ist.

   und 17,
   19·- Verfahren nach Anspruch la/ dadurch gekennzeichnet, daß die andere tertiäre Aminkomponente des Katalysatorpystems NfN-Diruethylcycxohexylamin

   und 17,
   20.- Verfahren nach Anspruch 16/ dadurch gekennzeichnet, daß die andere tertiäre Arainkomponente des Katalysatorsystems 3-Dimethylamino-N »N-dimethylpropionamid ist.

   21,- Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem zusätzlich noch eine organische Zinnverbin^ung, vorzugsweise Dibutyl-

   zinndilaurat, enthält. ,

   bis 21,

   22,- Verfahren nach Anspruch 16/ dadurch gekennzeiclmet, daß das Blähmittel

   Fluorkohlenstoff ist.

   bis 21,
   23.- Verfahren nach Anspruch 16/ dadurch gekennzeichnet, daß das Blähmittel

   zusätzlich Wasser enthält.

   bis 23,
   2*1·.- Verfahren nach Anspruch 16/ dadurch gekennzeichnet, daß das organische

   Polyisocyanat ein polymeres Isocyanat umfaßt.

   bis 23,
   25.- Verfahren nach Anspruch l6/ dadurch gekennzeichnet, daß das organische

   Polyisocyanat einen Tolylendiisocyanatrückstand aus der Herstellung von 2,4--

   und 2,6-Isomeren des Tolylendiisocyanates umfaßt.

   bis 25,

   26.- Verfahren nach Anspruch l6/ dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein stickstoffhaltiges Polyätherpolyol ist.

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   ion"

   27.- Verfahren zur Herstellung zellförmiger Urethanpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung aus (1) einem organischen ?olyisocyanat_f (2) einem Polymer/Polyätherpolyol, hergestellt durch in situ Polymerisation mindestens e?nes polymerisierbaren, äthyleaisck ungesättigten Monomeren in einem Polyätharpolyol, (3) eiaem Blähmittel und (4) einem Katalysatorsystem mit 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)-äthanol als praktisch einzige tertiäre Aminkomponente oder in Kombination mit einer anderen tertiären -Aminkomponente umsetzt und verschäumt, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff oder Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff besteht, mit der Voraussetzung, daß der anwesende Sauerstoff Äthersauerstoff ist und nicht mehr als ein solchec Äthersauerstoff atom pro Aminostickstoffatom in der anderen tertiären Aminkomponente anwesend isI.

   28.- Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zusätzlich einen Polyätherpolyolreaktionsteilnehmer mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2,1 bis etwa 5t einer Hydroxylzahl von etwa 18-*K) und einem durchschnittlichen Hydroxylgehalt zwischen etwa 35-85 -# primärer Hydroxylgruppen enthält.

   29,- Verfahren zur Herstellung halb-biegsamer Polyurethanschäume, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung aus (1) einem organischen PoIyisocyanat, (2) einem organischen Polyolreaktionsteilnehmer, der aus (a) etwa 50-100 Gew. -4i eines Polymer/Polyäther-Polyols, hergestellt durch in situ Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polyätherpoiyol und (b) 0 bis etwa 50 Gew.-$ eines Polyätherpolyols mit einer durchschnittlichen HydroxyIfunktionalität von 2,1 bis etwa 5_t einer Hydroxylzahl von etwa 18-*K) und einem durchschnittlichen primären Hydroxylgehalt zwischen etwa 35-85 Mol-$ besteht, (3) einem Blähmittel und (^f) einem Katalysatorsystem aus 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)-äthanol als praktisch einziger tertiärer Aminkomponente oder in Kombination mit einer anderen tertiären Aminkomponente umsetzt

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   und verschäumt, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff oder Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff besteht mit der Voraussetzung, daß der Sauerstoff als Äthersauerstoff anwesend ist und nicht mehr als ein solches Äthersautrstoffatom pro Aminostickstoffs.tom in der andoren tertiären Aminkomponente anwesend ist.

   30.- Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatoreystam zusätzlich eine organische Zinnverbindung enthält.

   31.- Verfahren zur Herstellung hoch rückpralli'ähiger Polyurethanschäume, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung aus (IJ einem organischen Polyisocyanat, (>:) einem organischen Polyolreaktionsteilnehraer aus (a) etwa 20-60 Gew.-^ oinej Pol^ymer/Polyäther-Potyols, hergestellt durch in situ Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem PoIyätherpolyol, und (b) etwa 80-40 Gew.-^ eines Polyätherpolyols mit einer durchschnittlichen Hydroxyliunktionalität von 2,1 bis etwa 5» einer Hydroxylzahl von 18 bis etwa ²KD und einem durchschnittlichen primären Hydroxylgehalt zwischen etwa 38-85 Mol-$, (3) einem .Blähmittel und. (4) einem Katalysatorsystem aus 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)-,äthanol als praktisch einzige tertiäre Aminkomponente oder in Kombination mit einer anderen tertiären Aminkomponente umsetzt und verschäumt, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff oder Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff besteht, mit der Voraussetzung, daß der Sauerstoff als Äthersauerstoff anwesend ist und nicht mehr als ein derartiges Äthersauerstoffatom pro Aminostickstoffatom in der anderen tertiären Arainkomponente anwesend ist.

   32.- Katalysatorkombination zur zellularen Uiethanherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

   (1) insgesamt etwa 5-95 Gew.-^ mindestens eines Dimethylaminomonoäthermonouls der Formel:

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   ζ N-CH-CH-O-CH-CH-OH

   ^CK3 ' '

   ^l ^2 ^3 ^4

   in welcher IL Ws Rr jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl stehen, mit der Bedingung, daß R₁ und R,. zusammen und R^ und R₁^ zusammen nicht mehr als

   jeweils 2-C-Atome haben;

   (^) insgesamt et\.j. 5-95 Gew.-p mindestens einer· anderen tertiären Aminkomponente, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff oder Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff besteht, mit" der Bedingungen, daß der Anwesende Sauerstoff Äthersauerstoff ist und nicht rehr als ein solches Äthersauer st off atom, pro Aminostickstoffatom in c\ar anderen tertiären Amin-

   komponente anwr-.seni. ist und

   (3) 0 bis etwa 15 Gew.-^ einer organischen Zinnverbindung

   umfaßt, wobei die Gewichtsprozentsätze auf das kombinierte Gesamtgewicht

   der Komponenten (1), (2) und (3) bezogen sind.

   33·- Katalysatorkombinaticn gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß

   die Komponente (1) 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)-äthanol ist.

   32 und 3'-*-·- Katalys at or kombination nach Anspruch /33» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) ein destiliierbares Nebenprodukt aus der Herstellung von Bis-/2-(N,N-dimethylamino)~äthyl7-äther durch Reaktion von Trimethylamin und 2-(2--Dini&thylaminoäthoxy)-äthanol in Anwesenheit eines Nickelkatalysators bei einer Temperatur von etwa 50-300 C. unter Verwendung von 1 bis etwa 10 Mol Trimethylamin pro Mol 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)-äthanol umfaßt.

   32 und 35·- Katalysatorkoiabination gemäß Anspruch/33» dadurch gekennzeichnet, daß

   die Komponente (2) Bis-/2-(N,N-dimethylamino)-äthyl7-äther ist.

   36,- Katalysatorkombination gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß

   die Komponente (2) zusätzlich noch Ν,Ν-Dimethyläthanolamin enthält.

   und 33, 37·- Katalysatorkombination nach Anspruch 3²/ dadurch gekennzeichnet, daß

   die Komponente (2) ein Hydrocarbylpolyamin ist.

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   und 33, 38.- Katalysatorkombination gemäß Anspruch JZ/ dadurch gekennzeichnet, daS

   die Komponente (2) 3-Diroethylamino-l\%N-dimethylpropionamid ist.

   und 33, 39,- Katalysatorkombinatiou nach Anspruch JIj dadurch gekennzeichnet, daß

   die Komprnente (3) in einer Kens« von mindestens 0,1 Gew.-^ anwesend ist.

   ':ü.- Katalvsator..iischung r.ur zellförmigen Urethanherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

   (1) insgesamt etwa 10-90 Gew.-^ 2-(2-Dimethylaminoäthoxy)-äthanol,

   (2) insgesamt etwa 10-90 Gew.-^ mindestens einer von Komponente (1) unterschiedlichen anderen, tertiären Aminkomponente, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstc.fi oder Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff besteht, mü der Voraussetzung, daß der Sauerstoff als Äthersauerstoff anwesend ist und nicht mehr als ein solches Äthersauerstoffatom pro Aminostickstoffatom in der anderen tertiären Aminkomponente anwesend ist, und

   (3) 0 bis 10 Gew.-$ einer organischen Zinnverbindung

   umfaßt, wobei die Gewichtsprozentsätze auf das kobminierte Gesamtgewicht der Komponenten (1), (2) und (3) in der Mischung bezogen sind.

   kl,- Katalysatormischung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) 3-Dimethylamino-N,N-dimethylpropionamid und die Komponente

   (3) in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-^ anwesend ist.

   40 und
   42,- Katalysatormischung nach Anspruch/41, dadurch gekennzeichnet, daß die

   Komponente (3) Dibutylzinndilaurat ist.

   4-3·- Katalysatormischung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) mindestens ein Hydrocarbylpolyamin aus der Gruppe vcn Triäthylendiamin, N,N,N',N'-Tetrarcethyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetraäthyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin und 1,1,4,7,7-Pentamethyldiäthylentriamin ist.

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   44.- Katalysatormischung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (3) in einer Menge von mindestens etwa 0,5 Gew.-$ anwesend ist.

   45.- Katalysatormischung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet_f daß die Koi>^o-nente (3) Dibutylzinndilaurat ist.

   46,- Katalysatormischung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (2) N.N-Blmethylcyclohexylamin ist*

   Der Patentanwalt:

   L-

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