CN112204064B - 用于生产异氰脲酸酯聚合物的胺催化剂的加合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及叔胺作为用于脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的互相交联的催化剂的用途。根据本发明的催化剂具有特定优点在于它们是热潜伏性的。

Description

用于生产异氰脲酸酯聚合物的胺催化剂的加合物
本发明涉及叔胺作为用于脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的互相交联的催化剂的用途。根据本发明的催化剂具有特定优点在于它们是热潜伏性的。
通过脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团的互相交联生产异氰脲酸酯塑料（即不涉及硫醇基、羟基或氨基）是原则上已知的。现在也已经描述了此类材料可用作复合材料的聚合物基质。
为现有技术中公知的芳族异氰酸酯的三聚反应以提供PIR（聚异氰脲酸酯硬质泡沫）描述的大多数催化剂不适用于催化反应性低得多的脂族异氰酸酯的三聚反应。文献中描述的催化剂要么反应性太低并且需要在高温下的长固化时间，要么反应性过高并且不允许受控的反应进程。
芳族异氰酸酯在很大比例上转化成硬质泡沫和软质泡沫，其中需要反应的快速开始，而脂族异氰酸酯主要用于漆和胶粘剂以及用于灌封料作为用于生产聚氨酯的交联组分。在这些应用中，实现反应混合物的长适用期和在升高的温度下的短反应时间的催化剂是优选的。在芳族异氰酸酯的情况下，由于它们的高反应性，只有通过使用额外的抑制剂才能实现长适用期。
特别在通过拉挤成型生产包含三聚脂族异氰酸酯的聚合物基质的复合材料中，需要具有在室温下的长适用期和在加热后的高速度的催化剂。这种方法常用于复合材料的连续和因此特别经济的生产。
尚未公开描述通过拉挤成型生产基于在反应混合物中具有异氰酸酯基团与羟基、硫醇基和氨基的高比率的脂族或脂环族多异氰酸酯的纤维复合材料。这样的方法需要在室温下仅表现出低催化活性 - 理想地完全没有催化活性 - 并在温度升高后引起反应混合物中的异氰酸酯基团的极快交联的催化剂。在室温下的低活性实现由多异氰酸酯和催化剂形成的反应混合物的长期储存，而多异氰酸酯没有开始交联以致粘度提高到难以或不可能进一步加工。同时需要在催化剂活化后的高催化活性，以实现高制造速度。由于常规体系中所用的催化剂的活化通过加热实现，使异氰酸酯基团交联的催化剂同样应该可通过加热活化。由此提供可在常规用于拉挤成型的机器中加工而不需要极大调整所用机器的由催化剂和脂(环)族多异氰酸酯形成的体系。
具有由不饱和聚酯树脂（UP树脂）或环氧树脂构成的聚合物基质的复合材料的生产是已知的。拉挤成型法也已知用于生产这些材料。（UP树脂）的缺点是由所包含的苯乙烯造成的严重气味产生。此外，机械性质，例如拉伸弹性模量或弯曲强度通常没有足够强地显见。UP树脂也具有极低的粘合性质。环氧树脂的缺点在于必须非常精确地遵循环氧树脂与固化剂的比率，因为偏差对材料性质具有严重影响。这两种材料都不永久耐候。
在公开后的专利申请PCT/EP2017/073276中首次描述了归因于脂族多异氰酸酯的交联的拉挤成型法。那里也公开了合适的催化剂体系。但是，其中描述的聚乙二醇的使用导致聚合物基质的较差机械性质。具有比已知体系还更长的适用期但仍可在较低温度下固化的体系对不同于拉挤成型的其它应用也是理想的。该树脂的初始粘度也应该尽可能低，以利于加工。
通过权利要求书和本说明书中公开的本发明的实施方案实现所述目的。
在第一实施方案中，本发明涉及可聚合组合物，其含有
a) 至少一种具有选自脂族、脂环族、芳脂族和芳族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯基团的多异氰酸酯；和
b) 至少一种根据式(I)的化合物
其中R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基；
R5选自亚丙基、亚丁基、亚戊基和根据式(II)的基团，优选选自亚丁基和根据式(II)的基团；
其中式(II)中的A选自O、S和NR3，其中R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基，优选氢和甲基；且
B独立于A且选自OH、SH、NHR4和NH2，其中R4选自甲基、乙基和丙基，优选甲基。
当R5是根据式(II)的基团时，产生根据式(III)的化合物
可聚合组合物中的异氰酸酯基团与对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的比率为至少2:1且可聚合组合物中包含的异氰酸酯基团的至少80%是脂族、脂环族或芳脂族键合的。
优选地，可聚合组合物中包含的异氰酸酯基团的至少90%，更优选至少95%，特别优选至少98%是脂族、芳脂族和/或脂环族键合的。
“可聚合组合物”是含有至少上文定义的组分并可通过该组合物中包含的游离异氰酸酯基团的交联而固化以提供聚合物的组合物。在此，根据式(I)的化合物充当引起异氰酸酯基团的交联的催化剂。
至少两个异氰酸酯基团的这种交联优选进行以形成异氰脲酸酯基团和/或脲二酮基团。主要形成异氰脲酸酯基团，且脲二酮基团仅是副产物。如果形成异氰脲酸酯基团，优选的是每形成一个异氰脲酸酯基团，三个异氰酸酯基团交联。
选择一方面根据式(I)的化合物与另一方面所述至少一种具有选自脂族、脂环族和芳脂族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯基团的多异氰酸酯之间的用量比，以使在80℃至250℃的温度下可以在最多1小时内使存在的游离异氰酸酯基团的至少80%交联。优选当根据式(I)的化合物与可聚合组合物中包含的所有多异氰酸酯之间的重量比为1: 1000至1 :20，更优选1 : 500至1 : 20，再更优选1 : 400至1 : 20，最优选1 : 300至1 : 20时，满足这一条件。
可聚合组合物中的异氰酸酯基团与对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的比率优选为至少5:1，更优选至少10:1。术语“异氰酸酯反应性基团”被理解为是指羟基、硫醇基和氨基。
在本发明的一个优选实施方案中，可聚合组合物含有a)至少一种具有脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯和/或至少一种具有芳脂族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯和b)至少一种如上文定义的根据式(I)的化合物。
多异氰酸酯
在本申请中，术语“多异氰酸酯”被理解为是指包含平均至少1.8，优选至少2.0，特别优选2.1个异氰酸酯基团的各种化合物。相反，“单异氰酸酯”被理解为是指具有每分子平均最多1.6个异氰酸酯基团的化合物，特别是每分子只有一个异氰酸酯基团的化合物。
在本申请中，术语“多异氰酸酯”同样地是指单体和/或低聚多异氰酸酯。但是，为了理解本发明的许多方面，重要的是区分单体二异氰酸酯和低聚多异氰酸酯。如果在本申请中提到“低聚多异氰酸酯”，则这是指由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的多异氰酸酯，即是或含有由至少两个单体二异氰酸酯分子形成的反应产物的化合物。
低聚异氰酸酯
通过单体异氰酸酯的“改性”获得低聚异氰酸酯。“改性”在此被理解为是指单体异氰酸酯的反应以提供具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚异氰酸酯。优选用作用于生产低聚异氰酸酯的反应物的是二异氰酸酯。
例如，己二异氰酸酯（HDI）是“单体二异氰酸酯”，因为其含有两个异氰酸酯基团并且不是由至少两个多异氰酸酯分子形成的反应产物：
相反，始终还具有至少两个异氰酸酯基团的由至少两个HDI分子形成的反应产物是本发明的意义上的“低聚多异氰酸酯”。由单体HDI开始，这样的“低聚多异氰酸酯”的代表是例如HDI异氰脲酸酯和HDI缩二脲，它们各自由三个单体HDI单元组成：
具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的生产方法描述在例如J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 -200、DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503或EP-A 0 336 205、EP-A 0 339396和EP-A 0 798 299中。
特别优选使用在本申请的下文定义的单体异氰酸酯作为用于改性的原材料。
根据本发明的可聚合组合物可含有任意混合比的低聚和聚合多异氰酸酯。出于操作安全的原因，原则上优选的是其多异氰酸酯组分，即所述组合物中包含的所有多异氰酸酯的整体，在至少90重量%，优选至少95重量%，更优选至少98重量%的程度上由低聚多异氰酸酯组成的可聚合组合物。但是，如果需要，例如为了降低可聚合组合物的粘度，多异氰酸酯组分也可含有最多20重量%或优选最多50重量%的单体多异氰酸酯。
具有脂族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯
在具有脂族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯中，所有异氰酸酯基团键合到碳原子上，该碳原子是开放碳链的组成部分。该碳链可能在一个或多个位点不饱和。所述一个脂族键合的异氰酸酯基团或 – 在多异氰酸酯的情况下 – 多个脂族键合的异氰酸酯基团优选键合在碳链的末端碳原子处。
根据本发明特别合适的具有脂族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯是1,4-丁烷二异氰酸酯（BDI）、1,5-戊烷二异氰酸酯（PDI）、1,6-己烷二异氰酸酯（HDI）、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯和1,10-癸烷二异氰酸酯。
具有脂环族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯
在具有脂环族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯中，所有异氰酸酯基团键合到碳原子上，该碳原子是由碳原子形成的闭环的组成部分。该环可在一个或多个位点不饱和，只要其不由于双键的存在而获得芳族特性。
根据本发明特别合适的具有脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯是1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷（NBDI）、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-金刚烷二异氰酸酯和1,3-二甲基-5,7-金刚烷二异氰酸酯。
具有芳脂族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯
在具有芳脂族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯中，所有异氰酸酯基团键合到亚甲基上，该亚甲基本身键合到芳环上。
根据本发明特别合适的具有芳脂族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯是1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（苯二亚甲基二异氰酸酯；XDI）、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）和碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯。
根据本发明，可聚合组合物可含有单体和/或低聚形式的上述异氰酸酯的任意混合物。
根据式(I)的化合物的优选变体
在本发明的一个优选实施方案中，R5是根据式(II)的基团，其中A是NR3且其中R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。R3优选是氢、甲基或乙基。R3特别优选是甲基。
在这种实施方案的第一变体中，B是OH且R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。优选的是，R1和R2互相独立地为氢、甲基或乙基。R1和R2特别优选是甲基。
在这种实施方案的第二变体中，B是SH且R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。优选的是，R1和R2互相独立地为氢、甲基或乙基。R1和R2特别优选是甲基。
在这种实施方案的第三变体中，B是NHR4且R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。优选的是，R1和R2互相独立地为氢、甲基或乙基。R1和R2特别优选是甲基。在这一变体中，R4选自甲基、乙基和丙基。R4优选是氢、甲基或乙基。R4特别优选是甲基。
在这种实施方案的第四变体中，B是NH2且R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。优选的是，R1和R2互相独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选是甲基。
在本发明的另一个优选的实施方案中，R5是根据式(II)的基团，其中A是氧。
在这种实施方案的第一变体中，B是OH且R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。优选的是，R1和R2互相独立地为氢、甲基或乙基。R1和R2特别优选是甲基。
在这种实施方案的第二变体中，B是SH且R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。优选的是，R1和R2互相独立地为氢、甲基或乙基。R1和R2特别优选是甲基。
在这种实施方案的第三变体中，B是NHR4且R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。优选的是，R1和R2互相独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选是甲基。在这一变体中，R4选自甲基、乙基和丙基。R4优选是氢、甲基或乙基。R4特别优选是甲基。
在这种实施方案的第四变体中，B是NH2且R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。优选的是，R1和R2互相独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选是甲基。
在本发明的再另一个优选的实施方案中，R5是根据式(II)的基团，其中A是硫。
在这种实施方案的第一变体中，B是OH且R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。优选的是，R1和R2互相独立地为氢、甲基或乙基。R1和R2特别优选是甲基。
在这种实施方案的第二变体中，B是SH且R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。优选的是，R1和R2互相独立地为氢、甲基或乙基。R1和R2特别优选是甲基。
在这种实施方案的第三变体中，B是NHR4且R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。优选的是，R1和R2互相独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选是甲基。在这一变体中，R4选自甲基、乙基和丙基。R4优选是氢、甲基或乙基。R4特别优选是甲基。
在这种实施方案的第四变体中，B是NH2且R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。优选的是，R1和R2互相独立地为氢、甲基或乙基。R1和R2特别优选是甲基。
在本发明的再另一个优选的实施方案中，R5是亚丁基。
在这种实施方案的第一变体中，B是OH且R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。优选的是，R1和R2互相独立地为H、甲基或乙基。R1和R2特别优选是甲基。
在这种实施方案的第二变体中，B是SH且R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。优选的是，R1和R2互相独立地为H、甲基或乙基。R1和R2特别优选是甲基。
在这种实施方案的第三变体中，B是NHR4且R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。优选的是，R1和R2互相独立地为甲基或乙基。R1和R2特别优选是甲基。在这一变体中，R4选自甲基、乙基和丙基。优选的是，R4是H、甲基或乙基。R4特别优选是甲基。
在这种实施方案的第四变体中，B是NH2且R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基。优选的是，R1和R2互相独立地为H、甲基或乙基。R1和R2特别优选是甲基。
具有芳族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯
在具有芳族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯中，所有异氰酸酯基团直接键合到碳原子上，该碳原子是芳环的组成部分。
根据本发明特别合适的具有芳族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯是2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和1,5-萘二异氰酸酯。
套件
在另一个实施方案中，本发明涉及套件，其含有
a) 至少一种具有选自脂族、脂环族、芳脂族和芳族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯基团的多异氰酸酯；和
b) 至少一种根据式(I)的化合物；
其中可聚合组合物中包含的异氰酸酯基团的至少80%是脂族、脂环族或芳脂族键合的。
在这一实施方案中优选的是，多异氰酸酯中包含的异氰酸酯基团的至少90%，更优选至少95%，特别优选至少98%是脂族、芳脂族和/或脂环族键合的。
根据式(I)的化合物的基团如本申请的上文定义。
这两种组分作为套件的存在意味着这两种组分一起存在但在分开的容器中。在一个优选实施方案中，该套件进一步含有使用说明，其描述了根据本发明的用途。优选的是，该套件含有适于在80℃至250℃的温度下在最多10分钟内使套件中包含的组分a)中存在的异氰酸酯基团的至少80%交联的量的组分b)。
用途
本发明进一步涉及至少一种如上文定义的根据式(I)的化合物用于使选自脂族、脂环族、芳脂族和芳族键合的异氰酸酯基团的至少两个异氰酸酯基团交联的用途。
除非另行明确定义，上文对可聚合组合物给出的所有定义也适用于这些实施方案。
优选的是，选自脂族、脂环族、芳脂族和芳族键合的异氰酸酯基团的所述至少两个异氰酸酯基团的交联进行以形成异氰脲酸酯基团。如果形成异氰脲酸酯基团，优选的是每形成一个异氰脲酸酯基团，三个异氰酸酯基团交联。
特别优选用于至少两个脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的交联的用途。非常特别优选地，使选自HDI、PDI、IPDI、低聚HDI、低聚PDI和低聚IPDI的至少一种化合物中包含的异氰酸酯基团互相交联。
根据本发明的用途优选产生高度交联的聚合物。在本发明的意义上，化学上高度交联的聚合物应被理解为是指具有最多1000 g/mol，优选最多500 g/mol，特别优选最多400 g/mol，非常特别优选最多300 g/mol的平均化学网络弧长Mc的那些。平均网络弧长在此被定义为聚合物网络中的网络节点之间的数均摩尔质量。
平均网络弧长和交联密度在此可通过根据HERMANS-FLORY-WALL方法在合适溶剂中的溶胀测量或通过在低频率下在线性-弹性范围内熔体的弹性模量的测量计算，也参见John d. Ferry: Viscoelastic properties of polymers第三版，1980。
优选通过流变学测量测定网络弧长。
在本发明的意义上，高度交联的材料应被理解为也是指具有至少3 x106 Pa，优选至少5 x106 Pa，非常特别优选至少8 x 106 Pa的在线性范围内测得的在熔体中的储能剪切模量的那些。
在一个特别优选的实施方案中，根据式(I)的化合物用作热潜伏性催化剂。
作为热潜伏性催化剂的用途的特征在于，将该催化剂与待交联的异氰酸酯混合并且由此形成的反应混合物最初储存在催化剂没有表现出显著催化活性的温度下。随后将温度提高到使催化剂呈活性和因此开始交联反应的值。优选在最多40℃，更优选最多30℃的温度下进行储存。设置储存持续时间，以使反应混合物的粘度在该时间内增加最多200%。在30℃的储存温度下，这优选是30分钟至5天，更优选30分钟至24小时的时期。为了活化催化剂，将温度提高到50℃至250℃，优选80℃至250℃，更优选120℃至250℃。
本发明还涉及如上文定义的可聚合组合物或如上文定义的套件用于生产聚合物的用途。
所述聚合物优选是复合材料的基质材料。其特别优选是高度填充的复合材料的基质材料。
术语“复合材料”是本领域技术人员公知的，原则上是其中填料包埋在基质中的材料。根据本发明，这种基质是通过多异氰酸酯组分a)中包含的异氰酸酯基团的交联而形成的聚合物。
填料可以是本领域技术人员已知的各种合适的有机或无机填料。其可具有任意几何形状。但是，其优选是纤维状有机或无机填料。
纤维状填料的纵横比大于1000，优选大于5000，更优选大于10000，最优选大于50000。纵横比被定义为纤维长度除以直径。
在遵循上文定义的纵横比时，纤维状填料优选具有1 m，特别优选50 m，非常特别优选100 m的最小长度。
优选的无机纤维是玻璃纤维、玄武岩纤维、硼纤维、陶瓷纤维、晶须、二氧化硅纤维和金属增强纤维。优选的有机填料是芳族聚酰胺纤维、碳纤维、碳纳米管、聚酯纤维、尼龙纤维和普勒克西玻璃纤维。优选的天然纤维是亚麻纤维、大麻纤维、木纤维、纤维素纤维和剑麻纤维。
该复合材料中的填料和聚合物基质的用量比例的比率被描述为填充程度。高度填充的体系的特征在于50重量%至90重量%，优选60重量%至85重量%，还更优选70重量%至85重量%的填料重量比例。
方法
在还另一个实施方案中，本发明涉及生产聚合物的方法，其含有步骤
a) 混合至少一种具有选自脂族、脂环族、芳族和芳脂族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯基团的多异氰酸酯与至少一种根据式(I)的化合物；
b) 通过将温度提高到至少50℃而固化在方法步骤a)中获得的可聚合组合物，
其中在方法步骤b)开始时，可聚合组合物中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率为至少2:1且可聚合组合物中包含的异氰酸酯基团的至少80%是脂族、芳脂族和/或脂环族键合的。
本申请的上文给出的可根据本发明使用的多异氰酸酯和根据式(I)的化合物的基团的所有定义也适用于这些实施方案。
制成的聚合物优选如本申请的上文定义高度交联。
方法步骤a)中的组分的混合可使用本领域技术人员已知的所有合适的方法进行。方法步骤a)优选在最多40℃的温度下进行。在方法步骤a)结束时存在反应混合物，其相当于本专利申请一开始公开的可聚合组合物。就此而言，当单独考虑时，方法步骤a)公开了提供根据本发明的可聚合组合物的方法。
上文在可聚合组合物的上下文中描述了所用组分的合适用量比。
由于根据式(I)的化合物是热潜伏性催化剂，优选通过提高可聚合组合物的温度引发方法步骤b)。优选也在方法步骤b)的总持续期间保持升高的温度。优选的是，在整个方法步骤b)期间保持至少50℃的温度。在方法步骤b)期间的温度更优选为50℃至250℃，再更优选80℃至250℃，最优选120℃至250℃。
由于根据式(I)的化合物在最高40℃的温度下不表现出显著催化活性，在方法步骤a)中获得的可聚合组合物可在方法步骤b)开始前在遵循这一温度界限的情况下储存至少30分钟，优选至少1小时，更优选至少3小时，而不使其粘度增加大于200%。这种储存可持续最多24小时。
通过多异氰酸酯中包含的异氰酸酯基团的交联，实现可聚合组合物的“固化”。由此形成固体聚合物网络。由于根据式(I)的化合物尤其催化异氰脲酸酯基团的形成，优选的是在至少80摩尔%的程度上形成异氰脲酸酯基团，同时在固化过程中形成的脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的总和低于20摩尔%。
当由液体可聚合组合物已形成不用外部支撑，例如铸模就可保持其形状的固体时，方法步骤b)完成。这优选是已消耗在方法步骤b)开始时存在于可聚合组合物中的异氰酸酯基团的至少75%，更优选至少80%，再更优选至少85%，最优选至少90%时的情况。在80℃至250℃的温度下，优选在最多20分钟后实现这一状态。
当意图生产复合材料时，可聚合组合物必须在方法步骤b)开始时含有填料。所述填料可以各种方式引入可聚合组合物中。可将如在方法步骤a)结束时存在的可聚合组合物与填料混合。但是，也可以在其用于方法步骤a)之前首先将具有选自脂族、脂环族、芳脂族和芳族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯基团的多异氰酸酯与填料混合。本申请的上文描述了合适的填料。因此在方法步骤b)中形成复合材料，其中固化反应混合物形成其中已包埋了填料的聚合物基质。
根据本发明的一个优选实施方案，填料是选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维及其混合物的纤维状填料。该纤维可以单独存在，但也可以本领域技术人员已知的各种形式编织或针织以形成垫或片（Fliesen）的形式存在。优选的是，所用纤维的少于50重量%，更优选少于35重量%，再更优选少于20重量%，最优选少于10重量%以垫或片的形式存在。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，根据本发明的生产复合材料的方法是拉挤成型法。
拉挤成型是用于制造纤维增强的塑料型材的连续生产方法。拉挤成型设备的基础构造由纤维架、纤维引导装置、浸渍装置、固化模具、往复操作的牵拉装置和切割单元组成。
将粗纱卷储存在纤维架中。从那里将纤维粗纱经纤维导向器引导到浸渍装置，在此用来自方法步骤a)的反应混合物润湿纤维。纤维通常经由纤维导向器或浸渍装置已根据随后所需的型材形状而取向或预分拣。特别合适的是在遵循上文定义的纵横比的情况下具有至少50 m的最小长度的纤维。
如果需要，也可将垫、编织物、铺设物或无纺布整合到该方法中，以对所需用途优化机械性质。可通过拉挤成型法领域的技术人员已知的所有方法实施用反应混合物浸渍纤维。
树脂浸渍的纤维随后经过赋形的固化模具，在此通过升高的温度实现反应混合物的反应性基团的交联以形成聚合物（基质）。这是该方法的方法步骤b)。此后通常接着冷却区，例如空气冷却，然后经交替操作的牵拉装置（“牵拉器”）引出现在完成的半成品。这些确保在整个拉挤成型法中的连续材料输送。作为最后一个方法步骤，将该材料切割成所需长度。在此通常使用“飞锯”进行，意味着锯子与材料以相同速度一起运行并在此实施切割。以这种方式获得直切边，并防止型材积聚（Aufstauen）或在锯切步骤的过程中该方法的停止。
本专利申请还涉及通过上述方法可获得的聚合物。
与PCT/EP2017/073276中描述的催化剂相比，根据本发明的催化剂的使用提供许多优点。
例如，根据本发明的胺催化剂优选在已知的脂族异氰酸酯中是可清澈溶解的。根据本发明的胺催化剂不是离子化合物，因此不需要复杂地稳定化以防止在聚合后反应物料变浑浊。由于不存在离子化合物，根据本发明的催化剂在介电强度方面不损害反应产物的电性质。
下列实施例仅用于例示本发明。它们应该不以任何方式限制权利要求书的保护范围。
实施例
一般说明:
除非另行说明，所有百分比数值是指重量百分比（重量%）。
在进行实验时主导的23℃的环境温度被称为RT（室温）。
下文详述的用于测定相应参数的方法用于进行和评估实施例并且也是通常用于测定根据本发明的相关参数的方法。
通过DSC测定相变
根据DIN EN 61006用Mettler DSC 12E（Mettler Toledo GmbH, Giessen, DE）借助DSC（差示扫描量热法）测定相变。通过铟和铅的熔融起始温度实施校准。将10毫克物质称出到标准胶囊中。通过以20 K/min的加热速率从-50℃至+200℃的三次加热和随后以320K/min的冷却速率冷却来实施测量。借助液氮实施冷却。所用吹扫气体是氮气。所示出的值在每种情况下基于第二加热曲线的评估。由在热流曲线的最大值处的温度获得熔融温度Tm。由在玻璃化转变阶段的半高处的温度获得玻璃化转变温度Tg。
红外光谱的测定
在配有ATR单元的来自Bruker 公司的FT-IR光谱仪上测量红外光谱。
起始化合物
多异氰酸酯A1是来自Covestro AG公司的具有23.0重量%的NCO含量的HDI三聚物（NCO官能度 > 3）。粘度为在23℃下大约1200 mPa·s（DIN EN ISO 3219/A.3）。
多异氰酸酯A2是来自Covestro AG公司的具有23.5重量%的NCO含量的HDI三聚物（NCO官能度 > 3）。粘度为在23℃下大约730 mPa·s（DIN EN ISO 3219/A.3）。
多异氰酸酯A3是来自Covestro AG公司的具有21.5重量%的NCO含量的PDI三聚物（NCO官能度 > 3）。粘度为在23℃下大约9500 mPa·s（DIN EN ISO 3219/A.3）。
多异氰酸酯A4是来自Covestro AG公司的具有21.0重量%的NCO含量的HDI/IPDI多异氰酸酯。粘度为在23℃下大约22500 mPa·s（DIN EN ISO 3219/A.3）。
K1: 具有384 mg KOH/g的OH值的N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺获自HuntsmanCorporation公司。
K2: 具有421 mg KOH/g的OH值的2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇获自HuntsmanCorporation公司。
K3: 苄基二甲基胺获自Huntsman Corporation公司。
K4: 2,2'-二吗啉二乙基醚获自Huntsman Corporation公司。
K5: 具有514 mg KOH/g的OH值的N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺获自Huntsman Corporation公司。
K6: 五甲基二亚乙基三胺获自Covestro AG公司。
K7: 具有295 mg KOH/g的OH值的N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双氨基乙基醚获自Huntsman Corporation公司。
K8: N,N,N',N'',N''-五甲基二亚丙基三胺获自Huntsman Corporation公司。
K9: 具有229 mg KOH/g的OH值的N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺获自Huntsman Corporation公司。
K10: N'-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺获自HuntsmanCorporation公司。
K11: 15%双[(二甲基氨基)甲基]苯酚和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的混合物获自Evonik Industries AG公司。
K12: 溶解在二醇中的{N-甲基[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]氨基}乙酸钠获自Evonik Industries AG公司。
K13: (三(二甲基氨基丙基)氢三嗪)获自Evonik Industries AG公司。
聚乙二醇(PEG) 400以> 99重量%的纯度获自ACROS公司。
脱模剂INT - 1940 RTM获自Axel Plastics Research Laboratories, INC.公司，并且根据数据表是有机脂肪酸和酯的混合物。
除催化剂外的所有原材料在使用前在真空中脱气，聚乙二醇额外干燥。
反应混合物的生产
除非另行说明，通过在来自Hauschild公司的高速混合器DAC 150.1 FVZ中在23℃下以2750 min-1混合多异氰酸酯(A1-A4)与相应量的催化剂(K1-K14)和添加剂来生产反应混合物。然后将其在没有进一步处理的情况下倒入合适的模具中以交联并固化，或在没有进一步处理的情况下用于拉挤成型。
拉挤成型实验的实施
使用来自Pultrex公司的Pultrex Px 500-10设备，以实施拉挤成型实验。纤维束以在架上成卷的形式存在，并首先拉过纤维预分拣/取向（多孔板），然后借助具有偏转器和脱除器（Abstreifer）的开放浸渍浴或借助注射箱在室温下用树脂浸渍，然后牵拉到经加热的模具（型材模块）中。该模具具有1000 mm的长度，在其中分布4个相继连接的大小相等的加热区（H1至H4，H1在玻璃纤维入口）。此后接着5 m的空气冷却的冷却区，其上连接两个牵拉器。它们以相应的错位而操作，以在型材上存在连续拉力，并将该型材朝着位于牵引器后方的锯子的方向输送，并将该型材切割成所需长度。所述型材横截面是矩形且尺寸为120mm x 3 mm。当使用浸渍浴润湿纤维时，将脱除的过量树脂送回浴中并再使用。
实施例1
如上所述生产由多异氰酸酯A1（4.86 kg）、催化剂 K1（0.01 kg）、硬脂酸锌（0.03kg）和INT-1940RTM（0.10 kg）组成的树脂混合物。使玻璃纤维束（128根粗纱）取向并引导到注射箱中，该注射箱以固定方式与模具连接并经由箱顶侧的窗口用树脂混合物填充。由此被树脂浸渍的玻璃纤维被直接拉到经加热的模具中。温度区为H1 = 180℃、H2 = 220℃、H3= 200℃和H4 = 180℃。牵拉速度为0.3 m/min。拉拔力为0.3 t。生产8米型材。进一步的测量结果概括在表3中。
实施例2 – 13
根据上述反应混合物生产规程来处理表1中给出的量的多异氰酸酯、催化剂和任选添加剂。根据同样在表1中列出的时间和温度进行炉中的固化。
固化的反应混合物的Tg为78-154℃。含多异氰酸酯A1的根据本发明的反应混合物（实施例2、3和4）的粘度在刚生产后为1.58-1.61 Pa·s，并在4小时内升高到1.65-1.77Pa·s。含多异氰酸酯A3（实施例12）时的粘度在刚生产后为10.4 Pa·s，并在4小时内升高到10.6 Pa·s。含多异氰酸酯A4（实施例13）时的粘度在刚生产后为23.0 Pa·s，并在4小时内升高到24.1 Pa·s。
实施例2和3表明根据式(I)的不同催化剂可用于异氰酸酯的固化。根据本发明的实施例4至7表明不同量的催化剂甚至在较低固化温度下可导致聚合。通过实施例9至11表明，添加剂不是必要的，但容许不同的添加剂。通过根据本发明的实施例12和13也可以表明对其它异氰酸酯的有效催化。
对比例14 – 24
根据上述反应混合物生产规程来处理表1中给出的量的多异氰酸酯、催化剂和任选添加剂。根据同样在表1中列出的时间和温度进行炉中的固化。
对比例表明，各种其它基于胺的催化剂在与根据本发明的实施例相同的固化条件下没有产生固体材料。
实施例25 – 33用于识别其它合适的用于生产加合物的合适化合物
用异氰酸正己酯作为模型底物来测定化合物的催化活性。在数量方面最重要的反应产物是三聚物。通过13C-NMR在100 MHz下检验NCO基团的反应。氘代氯仿充当用于样品的溶剂，其非氘化成分充当内标。
测试化合物K14至K16。
K14: 3-(二甲基氨基)-丙醇
K15: 4-(二甲基氨基)-丁醇
K16: 5-(二甲基氨基)-戊醇
在每种情况下向异氰酸正己酯中加入下表2中给出的浓度的化合物K14、K15或K6。在给出的条件下进行培养。
表2
实验 化合物 反应参数 结果
29 3-(二甲基氨基)-丙醇 80℃ 2 h、20摩尔% 可检测到三聚，但有NCO残留含量
30 3-(二甲基氨基)-丙醇 150℃ 5 min、20摩尔% 可检测到三聚，但有NCO残留含量
31 3-(二甲基氨基)-丙醇 150℃ 5 min、0.5摩尔% 不可检测到反应
32 4-(二甲基氨基)-丁醇 80℃ 2 h、20摩尔% NCO基团完全反应
33 4-(二甲基氨基)-丁醇 150℃ 5 min、20摩尔% NCO基团完全反应
34 4-(二甲基氨基)-丁醇 150℃ 5 min、0.5摩尔% NCO基团完全反应
35 5-(二甲基氨基)-戊醇 80℃、2 h、20摩尔% 不可检测到反应
36 5-(二甲基氨基)-戊醇 150℃、5 min、20摩尔% NCO基团完全反应
37 5-(二甲基氨基)-戊醇 150℃、5 min、0.5摩尔% 不可检测到反应
实验表明，如果它们含有3至5个碳原子，无杂原子的亚烷基也适合作为基团R5。由4个碳原子构成的基团R5最佳。相应的化合物当然也是用于生产根据本发明的加合物的合适原材料。
表1: 实施例和对比例的组成、生产条件和材料性质.
实施例 异氰酸酯 多异氰酸酯的量[g] 催化剂 量[g] 添加剂 量[g] 固化温度[℃] 固化时间[min] 在RT下的适用期 固化后的Tg 固化后的外观
2 (本发明) A1 97 K1 0.5 硬脂酸锌 0.5 220 5 > 4 h 103℃ 固体
3 (本发明) A1 97 K2 0.5 硬脂酸锌 0.5 220 5 > 4 h 91℃ 固体
4 (本发明) A1 97.25 K1 0.25 硬脂酸锌 0.5 120 30 > 4 h 107℃ 固体
5 (本发明) A1 97 K1 0.5 硬脂酸锌 0.5 120 30 n.b. 101℃ 固体
6 (本发明) A1 96.5 K1 1 硬脂酸锌 0.5 120 30 n.b. 104℃ 固体
7 (本发明) A1 95.5 K1 2 硬脂酸锌 0.5 120 30 n.b. 102℃ 固体
8 (本发明) A2 93.5 K1 0.25 硬脂酸锌/ PEG400 0.5 /0.75 220 5 n.b. 154℃ 固体
9 (本发明) A1 99.75 K1 0.25 220 22 n.b. 113℃ 固体
10 (本发明) A1 99.75 K1 0.25 PEG 400 2 220 5 n.b. 108℃ 固体
11 (本发明) A1 99.75 K1 0.25 PEG 400 4 220 5 n.b. 92℃ 固体
12 (本发明) A3 97.25 K1 0.25 硬脂酸锌 0.5 220 5 > 4 h 135℃ 固体
13 (本发明) A4 97.25 K1 0.25 硬脂酸锌 0.5 220 5 > 4 h 78℃ 固体
14 (对比) A1 97 K3 0.5 硬脂酸锌 0.5 220 5 n.b. 没有固化 液体
15 (对比) A1 97 K4 0.5 硬脂酸锌 0.5 220 5 n.b. 没有固化 液体
16 (对比) A1 97 K5 0.5 硬脂酸锌 0.5 220 5 n.b. 没有固化 液体
17 (对比) A1 97 K6 0.5 硬脂酸锌 0.5 220 5 n.b. 没有固化 液体
18 (对比) A1 97 K7 0.5 硬脂酸锌 0.5 220 5 n.b. 没有固化 液体
19 (对比) A1 97 K8 0.5 硬脂酸锌 0.5 220 5 n.b. 没有固化 液体
20 (对比) A1 97 K9 0.5 硬脂酸锌 0.5 220 5 n.b. 没有固化 液体
21 (对比) A1 97 K10 0.5 硬脂酸锌 0.5 220 5 n.b. 没有固化 液体
22 (对比) A1 97 K11 0.5 硬脂酸锌 0.5 220 5 n.b. 没有固化 液体
23 (对比) A1 97 K12 0.5 硬脂酸锌 0.5 220 5 n.b. 没有固化 液体
24 (对比) A1 97 K13 0.5 硬脂酸锌 0.5 220 5 n.b. 没有固化 液体
n.b.: 未测定。
表3: 根据本发明的复合材料实施例1的机械特征值.
实验 实施例1 (本发明)
拉伸实验 DIN EN ISO 527
拉伸模量 GPa 54.7
屈服应力 MPa 876
断裂伸长率 % 1.65
弯曲实验 DIN EN ISO 14125
弯曲模量（轴向） GPa 47.1
弯曲应力（轴向） MPa 650
弯曲应变（轴向） % 2.87
弯曲模量（横向） GPa 10.9
弯曲应力（横向） MPa 54
弯曲应变（横向） % 0.57
夏氏 DIN EN ISO 179
Ak kJ/m2 353
填料含量 DIN EN ISO 1172/A wt% 81.6
密度 DIN EN ISO 1183-1 g/cm³ 2.142
根据DIN 53572的膨胀系数
轴向 10-6/K 5.70
横向 10-6/K 3.30
DMA (3点弯曲实验) DIN EN ISO 6721-1
tan δ ℃ 106
ILSS DIN EN ISO 14130
轴向 MPa 28.5
横向 MPa 4.78

Claims (15)

1.可聚合组合物，其含有
a)至少一种具有选自脂族、脂环族、芳脂族和芳族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯基团的多异氰酸酯；和
b)至少一种根据式(I)的化合物
其中R1和R2互相独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支化C5-烷基、非支化C5-烷基、支化C6-烷基、非支化C6-烷基、支化C7-烷基和非支化C7-烷基；
R5选自亚丁基和根据式(II)的基团；
其中式(II)中的A选自O、S和NR3，其中R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基；且
B独立于A且选自OH、SH、NHR4和NH2，其中R4选自甲基、乙基和丙基；
其中所述可聚合组合物中的异氰酸酯基团与对于异氰酸酯基团呈反应性的基团的比率为至少2:1且所述可聚合组合物中包含的异氰酸酯基团的至少80％是脂族、脂环族或芳脂族键合的。
2.如权利要求1中所述的可聚合组合物，其中在式(II)中A是NR3且R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。
3.如权利要求2中所述的可聚合组合物，其中R1、R2和R3是甲基且B是OH。
4.如权利要求1中所述的可聚合组合物，其中在式(II)中A是氧。
5.如权利要求4中所述的可聚合组合物，其中R1和R2是甲基且B是OH。
6.如权利要求1中所述的可聚合组合物，其中在式(I)中R5是亚丁基。
7.如权利要求1至6任一项中定义的根据式(I)的化合物作为用于使至少两个脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团交联的催化剂的用途。
8.如权利要求7中所述的用途，其中所述用途产生高度交联的聚合物，其中高度交联的材料应被理解为是指具有至少3x106 Pa的在线性范围内测得的在熔体中的储能剪切模量的那些。
9.如权利要求7或8中所述的用途，其中使用选自HDI、PDI、IPDI、H12MDI、低聚HDI、低聚PDI、低聚H12MDI和低聚IPDI的至少一种多异氰酸酯。
10.套件，其含有
a)至少一种具有选自脂族、脂环族、芳脂族和芳族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯基团的多异氰酸酯和
b)至少一种如权利要求1至6任一项中定义的根据式(I)的化合物。
11.生产聚合物的方法，其含有步骤
a)混合至少一种具有选自脂族、脂环族、芳脂族、芳族和芳族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯基团的多异氰酸酯与如权利要求1至6任一项中定义的根据式(I)的化合物；和
b)通过将温度提高到至少50℃而固化在方法步骤a)中获得的可聚合组合物；
其中在方法步骤b)开始时，可聚合组合物中的异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团的比率为至少2:1且可聚合组合物中包含的异氰酸酯基团的至少80％是脂族和/或脂环族键合的。
12.如权利要求11中所述的方法，其中在方法步骤a)结束和方法步骤b)开始之间经过至少30分钟的时期。
13.如权利要求11或12中所述的方法，其特征在于在方法步骤a)中获得的可聚合组合物在进行方法步骤b)之前与有机或无机填料混合。
14.如权利要求13中所述的方法，其特征在于所述有机或无机填料由具有50m的最小长度的纤维组成，并且方法步骤b)中的固化在经加热的模具中进行，所述模具赋予被所述可聚合组合物润湿的纤维束轮廓并通过所述可聚合组合物的固化而使这种轮廓稳定化。
15.通过如权利要求11或12中所述的方法获得的聚合物或通过如权利要求13或14中所述的方法获得的复合材料。
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