JP3517373B2 - ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 - Google Patents
ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、建築用断熱材やそ
の他物品の保温保冷材又はその目地材等の用途に利用可
能な独立気泡のウレタン変性ポリイソシアヌレートフォ
ームに関し、詳しくは、水を発泡剤に使用した場合に
も、異常な収縮がなく、施工対象物との接着性に優れる
ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】活性水酸基価を有するポリオール類とポ
リイソシアネートを触媒、発泡剤、整泡剤及びその他の
配合剤の存在下に反応、発泡させて得られる硬質ポリウ
レタンフォームやウレタン変性ポリイソシアヌレートフ
ォームは断熱性が優れており、特に施工現場におけるス
プレー施工が可能な特徴を活かし、建築物の断熱材とし
て、また各種プラント等の保温、保冷材などとして、従
来より広く利用され、なかでもウレタン変性ポリイソシ
アヌレートフォームは難燃性を有する特徴があり、より
好ましく利用されている。 【０００３】これらの硬質ポリウレタンフォームやウレ
タン変性ポリイソシアヌレートフォームには発泡剤とし
て、通常、ハイドロクロロフルオロカーボン類が使用さ
れている。近年、環境保護のため、地球のオゾン層を破
壊する能力を有するハイドロクロロフルオロカーボン類
を使用しない硬質ポリウレタンフォームやポリイソシア
ヌレートフォームの製造方法が望まれている。この解決
手段の一つとして、発泡剤として水を使用することが公
知技術として挙げられる。しかしながら、特に発泡剤と
して水を多く使用したウレタン変性ポリイソシアヌレー
トフォームは発泡後異常な収縮を生じたり、脆いために
施工対象物との接着性が著しく低下するという問題があ
った。 【０００４】これら発泡剤に水を使用した硬質ポリウレ
タンフォームやウレタン変性ポリイソシアヌレートフォ
ームの接着性や収縮性の問題を解決するものとして、ポ
リオール成分が水酸基価３００〜５００の芳香族ポリア
ミン系ポリオール、水酸基価４００〜５００のエチレン
ジアミン系ポリオール、水酸基価２００〜５００の芳香
族ポリエステルポリオール及び水酸基価３００〜４５０
のソルビトール系ポリオールを含有するもの（特開平４
−３５１６２０号公報）、トリレンジアミン、トリエタ
ノールアミン、グリセリン及びエチレンジアミンをそれ
ぞれ開始剤とする特定のポリオール５種類の混合物を使
用したもの（特開平６−３１６６２１号公報）、トリレ
ンジアミン、エチレンジアミン及びグリセリンをそれぞ
れ開始剤とする特定のポリオール３種類及びジプロピレ
ングリコールの混合物を用いると共に、特定のシリコー
ン整泡剤を使用したもの（特開平１０−４５８６２号公
報）などが開示されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の硬質ポリウレタンフォームやウレタン変性ポリイ
ソシアヌレートフォームは、それなりの効果を奏するも
のの、未だ十分とは言えず、更に優れた接着性を示し、
且つ発泡後の収縮を極力防止する硬質ポリウレタンフォ
ームやウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームが望
まれていた。 【０００６】従って、本発明の目的は、発泡剤として水
を単独で使用した場合にも発泡後の収縮性が小さく、施
工対象物との接着が良好なウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォームの製造方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリオール成分とし
て、グリセリン及びエチレンジアミンをそれぞれ開始剤
とする特定のポリオールを特定の配合比率で混合し、更
に特定の第３級アミン触媒を併用することにより、発泡
剤として水のみを用いても異常な収縮がなく、且つ施工
対象物との接着性に優れたウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォームを提供できることを見出し、本発明を完
成するに至った。 【０００８】すなわち、本発明は、少なくともポリオー
ル成分、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分とイ
ソシアネート成分との反応を促進するための触媒、三量
化触媒及び発泡剤を用いてウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォームを製造する方法において、前記ポリオー
ル成分が、全ポリオールに対し、グリセリンを開始剤と
するポリエーテルポリオール２０〜８０重量％及びエチ
レンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール２
０〜８０重量％を含有し、前記ポリイソシアネート成分
中のイソシアネート基と前記ポリオール成分中の水酸基
との当量比ＮＣＯ／ＯＨが１．５〜４であり、前記ポリ
オール成分とイソシアネート成分との反応を促進するた
めの触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ" −ペンタメチル
ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ" ，Ｎ
"'−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ビス( ２
- ジメチルアミノエチル) エーテル、２-(２- ジメチル
アミノエトキシ) エタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ'-トリメチ
ルアミノエチルエタノールアミンの中から選ばれる少な
くとも１種以上の第３級アミン触媒を含有し、前記発泡
剤が水であることを特徴とするウレタン変性ポリイソシ
アヌレートフォームの製造方法を提供するものである。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明において、ポリオール成分
のうち、グリセリンを開始剤とするポリエーテルポリオ
ールとしては、グリセリンにエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したポリエ
ーテルポリオールが挙げられ、その水酸基価は５０〜７
００mgKOH/g のものが好適に用いられ、より好適には水
酸基価１００〜５００mgKOH/g のものである。水酸基価
は上記の範囲未満であると、フォームの強度及び寸法安
定性が著しく低下する。また、水酸基価が上記の範囲を
越えるとフォームが脆く、剛直になり、接着性が劣る。
また、グリセリンを開始剤とするポリエーテルポリオー
ルの配合割合は、全ポリオールに対し、２０〜８０重量
％、好ましくは３０〜５０重量％である。配合割合が２
０重量％未満では十分な接着性を得ることができず、８
０重量％を越えると、フォームの強度及び寸法安定性が
低下するうえ、スプレー発泡した際に反応性が低下し、
十分な硬化が得られない。 【００１０】本発明におけるエチレンジアミンを開始剤
とするポリエーテルポリオールとしては、 エチレンジア
ミンにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアル
キレンオキシドの１種又は２種以上を付加したポリエー
テルポリオールが挙げられ、その水酸基価は好適には２
００〜６００mgKOH/g 、より好適には水酸基価３００〜
５００mgKOH/g のものが使用できる。水酸基価は上記の
範囲未満であると、フォームの強度及び寸法安定性が著
しく低下する。また、水酸基価が上記の範囲を越えると
フォームが脆く、剛直になり、接着性が劣る。また、エ
チレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール
の配合割合は、全ポリオールに対し、２０〜８０重量
％、好ましくは３０〜５０重量％である。配合割合が２
０重量％未満では、グリセリンを開始剤とするポリエー
テルポリオールの場合と同様に、十分な接着性を得るこ
とができず、８０重量％を越えると、フォームの強度及
び寸法安定性が低下するうえ、スプレー発泡した際に反
応性が低下し、十分な硬化が得られない。また、グリセ
リンを開始剤とするポリエーテルポリオールとエチレン
ジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールの配合
比率は、特に制限されないが、グリセリンを開始剤とす
るポリエーテルポリオール／エチレンジアミンを開始剤
とするポリエーテルポリオールの比が１／３〜２／１、
特に、１／２〜１／１とするのが、十分な接着性とフォ
ームの強度が得られる点で好ましい。また、両者の合計
配合量は、全ポリオール成分中、８０〜１００重量％と
するのが特に好ましい。 【００１１】本発明において、ポリオール成分の一部と
して更に、通常、硬質ポリウレタンフォームやウレタン
変性ポリイソシアヌレートフォームの原料として用いら
れる公知のポリエーテルポリオール及びポリエステルポ
リオールを併用することもできる。これらのポリオール
としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、トリレンジアミン、ソルビトール及びシ
ュークローズなどをそれぞれ開始剤としてアルキレンオ
キシドを付加したポリエーテルポリオール、フタル酸等
の芳香族カルボン酸と多価アルコール類とのエステル化
により得られる芳香族ポリエステルポリオールなどが挙
げられる。これらのポリオールの使用量は全ポリオール
に対し、前記必須のポリエーテルポリオールを配合した
残部であり、具体的には、０〜６０重量％、好ましくは
０〜５０重量％である。 【００１２】本発明において、ポリイソシアネート成分
としては、特に制限されず、公知の多官能性のポリイソ
シアネート、例えば、芳香族系、脂肪族系あるいは脂環
族系ポリイソシアネート又はこれらの混合物、又はこれ
らを変成して得られる変性ポリイソシアネートなどが使
用できる。このうち、２，４トリレンジイソシアネー
ト、２，６トリレンジイソシアネート、４，４' ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、あるいはポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等
の芳香族ポリイソシアネートが好ましく、特にポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートが好適に使用できる。 【００１３】また、本発明において、ポリイソシアネー
ト成分中のイソシアネート基とポリオール成分中の水酸
基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、１．５〜４の
範囲であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが４を越える
と、フォームの接着性が著しく低下する。 【００１４】本発明において、ポリオール成分とポリイ
ソシアネート成分との反応を促進するための触媒とし
て、少なくともＮ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ" −ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ" ，
Ｎ"'−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ビス(
２- ジメチルアミノエチル) エーテル、２-(２- ジメチ
ルアミノエトキシ) エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'-トリメチ
ルアミノエチルエタノールアミンの中から選ばれる少な
くとも１種を用いる。 【００１５】また、触媒としては上記以外に硬質ポリウ
レタンフォームの製造に通常使用される公知の触媒を併
用することも可能である。併用可能な触媒としては、例
えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ' −ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ' −テトラメチル１，
３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメ
チルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、１- イ
ソブチル-2- メチルイミダゾールなどの第３級アミン化
合物や、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエ
ート等の金属系触媒が挙げられる。 【００１６】触媒としては、この他にポリイソシアヌレ
ートフォームの製造に使用される触媒として公知の三量
化触媒を併用することもできる。使用可能な三量化触媒
としては、例えば、ヒドロキシル４級アンモニウム塩類
及び脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩などが挙げ
られる。 【００１７】本発明において、ポリオール成分中に発泡
剤として水を全ポリオールに対し、好ましくは３〜８重
量％の範囲で含む。この他、ポリオール成分中に整泡
剤、難燃化剤及び必要に応じて粘度低下剤等を添加する
ことができる。 【００１８】本発明において、ウレタン変性ポリイソシ
アヌレートフォームは常套の手段により製造される。す
なわち、ポリオール成分にイソシアネート以外の添加剤
を混合したポリオール組成物を調製しておき、これにイ
ソシアネートを加え、よく攪拌して発泡硬化させる。具
体的には、スプレー発泡機などを用いて、ポリオール成
分に硬化触媒、整泡剤、難燃剤、発泡剤などの添加剤を
配合した液状のポリオール組成物と、ポリイソシアネー
トをよく混合して施工対象物にスプレーし、発泡させて
製造する。 【００１９】 【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限す
るものではない。 【００２０】実施例 表１及び表２に示す配合によりポリオール成分、水、整
泡剤、難燃剤、触媒及び三量化触媒を含むポリオール組
成物とポリイソシアネート成分を個別に調製した。次い
で、当該調製物をビンクス社モデルＧスプレー発泡機を
用いて混合しつつ、常温に保った縦１ｍ、横１ｍ、厚さ
５ｍｍの寸法のアルミニウム板上にスプレーしポリイソ
シアヌレートフォームを形成させた。この際、フォーム
の厚さが３０ｍｍ前後になるようにスプレーした。次い
で、このフォームの表面を平らに研削し、これに直径、
高さ共に２５mmの円柱状の金属製治具を接着し、この金
属製治具の周りに沿って、フォームに切り込みを入れ、
平面形状で治具の断面積に相当する部分をばね秤で引張
り、フォームがアルミニウム板からはがれたときの荷重
を測定し、これを治具の断面積で除して接着強度を算出
した。 【００２１】 【表１】 【００２２】 【表２】【００２３】表１及び表２中、１）〜１３）は以下の通
りである。 1)グリセリン系ポリエーテルポリオール (三井化学社
製、MN-1500 ） 2)グリセリン系ポリエーテルポリオール (三井化学社
製、MN-400） 3)エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール (住友バ
イエルウレタン社製、M420） 4)エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール (住友バ
イエルウレタン社製、H309) 5)トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール（住友バ
イエルウレタン社製，0485) 6)ソルビトール系ポリエーテルポリオール（住友バイエ
ルウレタン社製、 M441) 7)シリコーン界面活性剤 (日本ユニカー社製、L5420 ） 8)トリス（２- クロロプロピル）ホスフェート (アクゾ
カシマ社製、Fyrol PCF） 9)Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ" −ペンタメチルジエチレン
トリアミン ( 東ソー社製、TOYOCAT DT） 10) ビス( ２- ジメチルアミノエチル) エーテル (東ソ
ー社製、TOYOCAT ET） 11) １- イソブチル-2- メチルイミダゾール（三共エア
プロダクツ社製、NC-IM) 12）第４級アンモニウム塩類（三共エアプロダクツ社
製、DABCO TMR) 13) クルードMDI (三井化学社製) 、 M200) 【００２４】実施例１〜３はグリセリンを開始剤とする
ポリエーテルポリオール( グリセリン系ポリオール)
と、エチレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリ
オール( エチレンジアミン系ポリオール) を本発明の範
囲で配合したもので、アルミニウム板と強固な接着性が
得られた。実施例４〜５は、グリセリン系ポリオールと
エチレンジアミン系ポリオール以外に他のポリエーテル
ポリオールを配合したものである。また、実施例６はＮ
ＣＯ／ＯＨ当量を３．５まで高めたものであり、これも
十分な接着性が得られた。 【００２５】表２に示すように、比較例１〜３はグリセ
リン系ポリオールとエチレンジアミン系ポリオールのう
ち一方が欠けるか、配合量が少なすぎたため、接着性が
著しく劣った。比較例４はポリオールは本発明の範囲に
より調製したが、触媒が不適当なため、接着性が不良で
あった。比較例５はグリセリン系ポリオールとエチレン
ジアミン系ポリオールを併用したが、配合比率が不適当
なため、接着性は得られても、フォームが著しく収縮し
た。また比較例６ではＮＣＯ／ＯＨ当量が大きすぎ、接
着性が劣った。 【００２６】 【発明の効果】本発明によれば、発泡剤として水だけを
使用した場合でも、発泡後の異常な収縮がなく、施工対
象物との接着性が良好なウレタン変性ポリイソシアヌレ
ートフォームを製造することができる。
の他物品の保温保冷材又はその目地材等の用途に利用可
能な独立気泡のウレタン変性ポリイソシアヌレートフォ
ームに関し、詳しくは、水を発泡剤に使用した場合に
も、異常な収縮がなく、施工対象物との接着性に優れる
ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】活性水酸基価を有するポリオール類とポ
リイソシアネートを触媒、発泡剤、整泡剤及びその他の
配合剤の存在下に反応、発泡させて得られる硬質ポリウ
レタンフォームやウレタン変性ポリイソシアヌレートフ
ォームは断熱性が優れており、特に施工現場におけるス
プレー施工が可能な特徴を活かし、建築物の断熱材とし
て、また各種プラント等の保温、保冷材などとして、従
来より広く利用され、なかでもウレタン変性ポリイソシ
アヌレートフォームは難燃性を有する特徴があり、より
好ましく利用されている。 【０００３】これらの硬質ポリウレタンフォームやウレ
タン変性ポリイソシアヌレートフォームには発泡剤とし
て、通常、ハイドロクロロフルオロカーボン類が使用さ
れている。近年、環境保護のため、地球のオゾン層を破
壊する能力を有するハイドロクロロフルオロカーボン類
を使用しない硬質ポリウレタンフォームやポリイソシア
ヌレートフォームの製造方法が望まれている。この解決
手段の一つとして、発泡剤として水を使用することが公
知技術として挙げられる。しかしながら、特に発泡剤と
して水を多く使用したウレタン変性ポリイソシアヌレー
トフォームは発泡後異常な収縮を生じたり、脆いために
施工対象物との接着性が著しく低下するという問題があ
った。 【０００４】これら発泡剤に水を使用した硬質ポリウレ
タンフォームやウレタン変性ポリイソシアヌレートフォ
ームの接着性や収縮性の問題を解決するものとして、ポ
リオール成分が水酸基価３００〜５００の芳香族ポリア
ミン系ポリオール、水酸基価４００〜５００のエチレン
ジアミン系ポリオール、水酸基価２００〜５００の芳香
族ポリエステルポリオール及び水酸基価３００〜４５０
のソルビトール系ポリオールを含有するもの（特開平４
−３５１６２０号公報）、トリレンジアミン、トリエタ
ノールアミン、グリセリン及びエチレンジアミンをそれ
ぞれ開始剤とする特定のポリオール５種類の混合物を使
用したもの（特開平６−３１６６２１号公報）、トリレ
ンジアミン、エチレンジアミン及びグリセリンをそれぞ
れ開始剤とする特定のポリオール３種類及びジプロピレ
ングリコールの混合物を用いると共に、特定のシリコー
ン整泡剤を使用したもの（特開平１０−４５８６２号公
報）などが開示されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の硬質ポリウレタンフォームやウレタン変性ポリイ
ソシアヌレートフォームは、それなりの効果を奏するも
のの、未だ十分とは言えず、更に優れた接着性を示し、
且つ発泡後の収縮を極力防止する硬質ポリウレタンフォ
ームやウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームが望
まれていた。 【０００６】従って、本発明の目的は、発泡剤として水
を単独で使用した場合にも発泡後の収縮性が小さく、施
工対象物との接着が良好なウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォームの製造方法を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリオール成分とし
て、グリセリン及びエチレンジアミンをそれぞれ開始剤
とする特定のポリオールを特定の配合比率で混合し、更
に特定の第３級アミン触媒を併用することにより、発泡
剤として水のみを用いても異常な収縮がなく、且つ施工
対象物との接着性に優れたウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォームを提供できることを見出し、本発明を完
成するに至った。 【０００８】すなわち、本発明は、少なくともポリオー
ル成分、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分とイ
ソシアネート成分との反応を促進するための触媒、三量
化触媒及び発泡剤を用いてウレタン変性ポリイソシアヌ
レートフォームを製造する方法において、前記ポリオー
ル成分が、全ポリオールに対し、グリセリンを開始剤と
するポリエーテルポリオール２０〜８０重量％及びエチ
レンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール２
０〜８０重量％を含有し、前記ポリイソシアネート成分
中のイソシアネート基と前記ポリオール成分中の水酸基
との当量比ＮＣＯ／ＯＨが１．５〜４であり、前記ポリ
オール成分とイソシアネート成分との反応を促進するた
めの触媒が、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ" −ペンタメチル
ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ" ，Ｎ
"'−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ビス( ２
- ジメチルアミノエチル) エーテル、２-(２- ジメチル
アミノエトキシ) エタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ'-トリメチ
ルアミノエチルエタノールアミンの中から選ばれる少な
くとも１種以上の第３級アミン触媒を含有し、前記発泡
剤が水であることを特徴とするウレタン変性ポリイソシ
アヌレートフォームの製造方法を提供するものである。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明において、ポリオール成分
のうち、グリセリンを開始剤とするポリエーテルポリオ
ールとしては、グリセリンにエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したポリエ
ーテルポリオールが挙げられ、その水酸基価は５０〜７
００mgKOH/g のものが好適に用いられ、より好適には水
酸基価１００〜５００mgKOH/g のものである。水酸基価
は上記の範囲未満であると、フォームの強度及び寸法安
定性が著しく低下する。また、水酸基価が上記の範囲を
越えるとフォームが脆く、剛直になり、接着性が劣る。
また、グリセリンを開始剤とするポリエーテルポリオー
ルの配合割合は、全ポリオールに対し、２０〜８０重量
％、好ましくは３０〜５０重量％である。配合割合が２
０重量％未満では十分な接着性を得ることができず、８
０重量％を越えると、フォームの強度及び寸法安定性が
低下するうえ、スプレー発泡した際に反応性が低下し、
十分な硬化が得られない。 【００１０】本発明におけるエチレンジアミンを開始剤
とするポリエーテルポリオールとしては、 エチレンジア
ミンにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアル
キレンオキシドの１種又は２種以上を付加したポリエー
テルポリオールが挙げられ、その水酸基価は好適には２
００〜６００mgKOH/g 、より好適には水酸基価３００〜
５００mgKOH/g のものが使用できる。水酸基価は上記の
範囲未満であると、フォームの強度及び寸法安定性が著
しく低下する。また、水酸基価が上記の範囲を越えると
フォームが脆く、剛直になり、接着性が劣る。また、エ
チレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール
の配合割合は、全ポリオールに対し、２０〜８０重量
％、好ましくは３０〜５０重量％である。配合割合が２
０重量％未満では、グリセリンを開始剤とするポリエー
テルポリオールの場合と同様に、十分な接着性を得るこ
とができず、８０重量％を越えると、フォームの強度及
び寸法安定性が低下するうえ、スプレー発泡した際に反
応性が低下し、十分な硬化が得られない。また、グリセ
リンを開始剤とするポリエーテルポリオールとエチレン
ジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールの配合
比率は、特に制限されないが、グリセリンを開始剤とす
るポリエーテルポリオール／エチレンジアミンを開始剤
とするポリエーテルポリオールの比が１／３〜２／１、
特に、１／２〜１／１とするのが、十分な接着性とフォ
ームの強度が得られる点で好ましい。また、両者の合計
配合量は、全ポリオール成分中、８０〜１００重量％と
するのが特に好ましい。 【００１１】本発明において、ポリオール成分の一部と
して更に、通常、硬質ポリウレタンフォームやウレタン
変性ポリイソシアヌレートフォームの原料として用いら
れる公知のポリエーテルポリオール及びポリエステルポ
リオールを併用することもできる。これらのポリオール
としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、トリレンジアミン、ソルビトール及びシ
ュークローズなどをそれぞれ開始剤としてアルキレンオ
キシドを付加したポリエーテルポリオール、フタル酸等
の芳香族カルボン酸と多価アルコール類とのエステル化
により得られる芳香族ポリエステルポリオールなどが挙
げられる。これらのポリオールの使用量は全ポリオール
に対し、前記必須のポリエーテルポリオールを配合した
残部であり、具体的には、０〜６０重量％、好ましくは
０〜５０重量％である。 【００１２】本発明において、ポリイソシアネート成分
としては、特に制限されず、公知の多官能性のポリイソ
シアネート、例えば、芳香族系、脂肪族系あるいは脂環
族系ポリイソシアネート又はこれらの混合物、又はこれ
らを変成して得られる変性ポリイソシアネートなどが使
用できる。このうち、２，４トリレンジイソシアネー
ト、２，６トリレンジイソシアネート、４，４' ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、あるいはポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等
の芳香族ポリイソシアネートが好ましく、特にポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートが好適に使用できる。 【００１３】また、本発明において、ポリイソシアネー
ト成分中のイソシアネート基とポリオール成分中の水酸
基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、１．５〜４の
範囲であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが４を越える
と、フォームの接着性が著しく低下する。 【００１４】本発明において、ポリオール成分とポリイ
ソシアネート成分との反応を促進するための触媒とし
て、少なくともＮ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ" −ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ" ，
Ｎ"'−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ビス(
２- ジメチルアミノエチル) エーテル、２-(２- ジメチ
ルアミノエトキシ) エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'-トリメチ
ルアミノエチルエタノールアミンの中から選ばれる少な
くとも１種を用いる。 【００１５】また、触媒としては上記以外に硬質ポリウ
レタンフォームの製造に通常使用される公知の触媒を併
用することも可能である。併用可能な触媒としては、例
えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ' −ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ' −テトラメチル１，
３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメ
チルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、１- イ
ソブチル-2- メチルイミダゾールなどの第３級アミン化
合物や、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエ
ート等の金属系触媒が挙げられる。 【００１６】触媒としては、この他にポリイソシアヌレ
ートフォームの製造に使用される触媒として公知の三量
化触媒を併用することもできる。使用可能な三量化触媒
としては、例えば、ヒドロキシル４級アンモニウム塩類
及び脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩などが挙げ
られる。 【００１７】本発明において、ポリオール成分中に発泡
剤として水を全ポリオールに対し、好ましくは３〜８重
量％の範囲で含む。この他、ポリオール成分中に整泡
剤、難燃化剤及び必要に応じて粘度低下剤等を添加する
ことができる。 【００１８】本発明において、ウレタン変性ポリイソシ
アヌレートフォームは常套の手段により製造される。す
なわち、ポリオール成分にイソシアネート以外の添加剤
を混合したポリオール組成物を調製しておき、これにイ
ソシアネートを加え、よく攪拌して発泡硬化させる。具
体的には、スプレー発泡機などを用いて、ポリオール成
分に硬化触媒、整泡剤、難燃剤、発泡剤などの添加剤を
配合した液状のポリオール組成物と、ポリイソシアネー
トをよく混合して施工対象物にスプレーし、発泡させて
製造する。 【００１９】 【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限す
るものではない。 【００２０】実施例 表１及び表２に示す配合によりポリオール成分、水、整
泡剤、難燃剤、触媒及び三量化触媒を含むポリオール組
成物とポリイソシアネート成分を個別に調製した。次い
で、当該調製物をビンクス社モデルＧスプレー発泡機を
用いて混合しつつ、常温に保った縦１ｍ、横１ｍ、厚さ
５ｍｍの寸法のアルミニウム板上にスプレーしポリイソ
シアヌレートフォームを形成させた。この際、フォーム
の厚さが３０ｍｍ前後になるようにスプレーした。次い
で、このフォームの表面を平らに研削し、これに直径、
高さ共に２５mmの円柱状の金属製治具を接着し、この金
属製治具の周りに沿って、フォームに切り込みを入れ、
平面形状で治具の断面積に相当する部分をばね秤で引張
り、フォームがアルミニウム板からはがれたときの荷重
を測定し、これを治具の断面積で除して接着強度を算出
した。 【００２１】 【表１】 【００２２】 【表２】【００２３】表１及び表２中、１）〜１３）は以下の通
りである。 1)グリセリン系ポリエーテルポリオール (三井化学社
製、MN-1500 ） 2)グリセリン系ポリエーテルポリオール (三井化学社
製、MN-400） 3)エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール (住友バ
イエルウレタン社製、M420） 4)エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール (住友バ
イエルウレタン社製、H309) 5)トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール（住友バ
イエルウレタン社製，0485) 6)ソルビトール系ポリエーテルポリオール（住友バイエ
ルウレタン社製、 M441) 7)シリコーン界面活性剤 (日本ユニカー社製、L5420 ） 8)トリス（２- クロロプロピル）ホスフェート (アクゾ
カシマ社製、Fyrol PCF） 9)Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ" −ペンタメチルジエチレン
トリアミン ( 東ソー社製、TOYOCAT DT） 10) ビス( ２- ジメチルアミノエチル) エーテル (東ソ
ー社製、TOYOCAT ET） 11) １- イソブチル-2- メチルイミダゾール（三共エア
プロダクツ社製、NC-IM) 12）第４級アンモニウム塩類（三共エアプロダクツ社
製、DABCO TMR) 13) クルードMDI (三井化学社製) 、 M200) 【００２４】実施例１〜３はグリセリンを開始剤とする
ポリエーテルポリオール( グリセリン系ポリオール)
と、エチレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリ
オール( エチレンジアミン系ポリオール) を本発明の範
囲で配合したもので、アルミニウム板と強固な接着性が
得られた。実施例４〜５は、グリセリン系ポリオールと
エチレンジアミン系ポリオール以外に他のポリエーテル
ポリオールを配合したものである。また、実施例６はＮ
ＣＯ／ＯＨ当量を３．５まで高めたものであり、これも
十分な接着性が得られた。 【００２５】表２に示すように、比較例１〜３はグリセ
リン系ポリオールとエチレンジアミン系ポリオールのう
ち一方が欠けるか、配合量が少なすぎたため、接着性が
著しく劣った。比較例４はポリオールは本発明の範囲に
より調製したが、触媒が不適当なため、接着性が不良で
あった。比較例５はグリセリン系ポリオールとエチレン
ジアミン系ポリオールを併用したが、配合比率が不適当
なため、接着性は得られても、フォームが著しく収縮し
た。また比較例６ではＮＣＯ／ＯＨ当量が大きすぎ、接
着性が劣った。 【００２６】 【発明の効果】本発明によれば、発泡剤として水だけを
使用した場合でも、発泡後の異常な収縮がなく、施工対
象物との接着性が良好なウレタン変性ポリイソシアヌレ
ートフォームを製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｌ 75:08 Ｃ０８Ｌ 75:08
(56)参考文献 特開 平８−269154（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−59839（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−285906（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/00 - 18/87
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 少なくともポリオール成分、ポリイソシ
アネート成分、ポリオール成分とイソシアネート成分と
の反応を促進するための触媒、三量化触媒及び発泡剤を
用いてウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製
造する方法において、前記ポリオール成分が、全ポリオ
ールに対し、グリセリンを開始剤とするポリエーテルポ
リオール２０〜８０重量％及びエチレンジアミンを開始
剤とするポリエーテルポリオール２０〜８０重量％を含
有し、前記ポリイソシアネート成分中のイソシアネート
基と前記ポリオール成分中の水酸基との当量比ＮＣＯ／
ＯＨが１．５〜４であり、前記ポリオール成分とイソシ
アネート成分との反応を促進するための触媒が、Ｎ，
Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ" −ペンタメチルジエチレントリア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ" ，Ｎ"'−ヘキサメチル
トリエチレンテトラアミン、ビス( ２- ジメチルアミノ
エチル) エーテル、２-(２- ジメチルアミノエトキシ)
エタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ'-トリメチルアミノエチルエ
タノールアミンの中から選ばれる少なくとも１種以上の
第３級アミン触媒を含有し、前記発泡剤が水であること
を特徴とするウレタン変性ポリイソシアヌレートフォー
ムの製造方法。
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