CN111479840A

CN111479840A - 基于热潜催化剂的聚氨酯复合材料

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Publication number: CN111479840A
Application number: CN201880082921.3A
Authority: CN
Inventors: R.D.M.迈森海默; P.海因茨; F.里希特; D.阿克滕; J.科勒
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2020-07-31
Also published as: EP3728369A1; ES2909407T3; EP3728369B1; WO2019121349A1

Abstract

本发明涉及热潜催化剂用于制备聚氨酯复合材料的用途。该制造过程的特征在于短的持续时间。所形成的复合材料仅具有小的黄变。

Description

基于热潜催化剂的聚氨酯复合材料

本发明涉及热潜催化剂用于制备聚氨酯复合材料的用途。该制备过程的特征在于短的持续时间。所形成的复合材料仅具有小的黄变。

热潜催化剂在制备聚氨酯涂层中的用途由WO 2011/051247已知。即使在温度升高到60℃或80℃之后，游离异氰酸酯基团在很大程度上完全反应也需要至少20分钟。WO2011/051247没有表明通过明显改变反应条件可以实现更高的反应速度。然而，为了有效地制备复合材料，例如通过拉挤成型法，明显更高的反应速度是值得追求的。

然而，本发明所基于的研究表明，如果使用如WO 2011/051247中公开的没有填料的反应混合物，则为更快的反应速度所需的反应温度的升高将导致变色的产物。这对于许多应用而言是不利的。在同一研究中令人惊讶地表明，加入填料适合于明显减少产物的黄变。

因此，本发明所基于的目的在于，提供制备复合材料的有效方法。此外，这些材料应优选具有小的变色。上述目的通过在本专利权利要求中和在本说明书中公开的本发明的实施方式得以实现。

在第一实施方式中，本发明涉及制备复合材料的方法，其包括以下步骤

a) 混合多异氰酸酯A、多元醇B和根据式(I)、(II)或(III)之一的潜催化剂C，

其中：

D代表-O-、-S-或-N(R1)-

其中R1代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族的或者任选取代的芳族或芳脂族的基团，其可以任选含有选自氧、硫、氮的杂原子，或者代表氢或下述基团

或者R1和R3一起代表-Z-L5-；

D* 代表 -O-或-S-；

X、Y和Z代表相同或不同的选自下式的亚烷基的基团：-C(R2)(R3)-、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-或下式的邻亚芳基：

或

其中R2至R11彼此独立地代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族的或者任选取代的芳族或芳脂族的基团，其可以任选含有选自氧、硫、氮的杂原子，或者代表氢；

L1、L2和L5 彼此独立地代表-O-、-S-、-OC(=O)-、-OC(=S)-、-SC(=O)-、-SC(=S)-、-OS(=O)₂O-、-OS(=O)₂-或-N(R12)-，

其中R12代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族的或者任选取代的芳族或芳脂族的基团，其可以任选含有选自氧、硫、氮的杂原子，或者代表氢；

L3和L4 彼此独立地代表-OH、-SH、-OR13、-Hal、-OC(=O)R14、-SR15、-OC(=S)R16、-OS(=O)₂OR17、-OS(=O)₂R18或–NR19R20，或者L3和L4 一起代表-L1-X-D-Y-L2-，

其中对于R13至R20 彼此独立地代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族的或者任选取代的芳族或芳脂族的基团，其可以任选含有选自氧、硫、氮的杂原子，或者代表氢。

b) 用在方法步骤a)中获得的反应混合物润湿填料D；和

c) 在少于30分钟的时间内，在120至280℃的温度下硬化在方法步骤b)中获得的混合物。

优选地，在方法步骤c)开始时，异氰酸酯基团与环氧基团的摩尔比为至少30 : 1。

多异氰酸酯A

在本申请中，将"多异氰酸酯A "理解为是指平均每分子带有至少1.6，优选至少1.8，更优选至少2.0和最优选至少2.5个异氰酸酯基团的所有化合物的整体。

如果根据本发明使用的多异氰酸酯A的异氰酸酯基团的含量为8.0至60.0重量%，优选14.0至40.0重量%，特别优选16.0至28.0重量%，各自基于多异氰酸酯A的重量计，则出现特别实用的结果。

在本申请中，术语"多异氰酸酯"同等地表示单体和/或低聚的多异氰酸酯。然而，为了理解本发明的许多方面，重要的是区分单体二异氰酸酯和低聚的多异氰酸酯。当在本申请中提及"低聚的多异氰酸酯"时，则是指由至少两个单体二异氰酸酯分子构建的多异氰酸酯，即，它们是代表或含有得自至少两个单体二异氰酸酯分子的反应产物的化合物。

由单体二异氰酸酯制备低聚的多异氰酸酯在此也被称为单体二异氰酸酯的改性。如这里所用，该"改性"在此是指单体二异氰酸酯生成具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的低聚的多异氰酸酯的反应。

因此，例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是一种"单体二异氰酸酯"，因为其包含两个异氰酸酯基团，并且不代表得自至少两个多异氰酸酯分子的反应产物：

与之相比，得自至少两个HDI分子的反应产物(其始终仍具有至少两个异氰酸酯基团)是本发明意义上的"低聚的多异氰酸酯"。从单体HDI出发，这种"低聚的多异氰酸酯"的代表是，例如，HDI-异氰脲酸酯和HDI-缩二脲，它们各自由三个单体HDI结构单元构建而成：

根据本发明，基于多异氰酸酯A的总量计，异氰酸酯基团的重量比例为至少15重量%。

根据本发明，所述低聚的多异氰酸酯尤其可以具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构。根据本发明的一个实施方式，所述低聚的多异氰酸酯具有至少一种下述低聚结构类型或其混合物：

根据本发明的一个优选实施方式，多异氰酸酯A包含低聚的多异氰酸酯，其异氰脲酸酯结构的比例为至少50 mol%，优选至少60 mol%，更优选至少70 mol%，还更优选至少80mol%，还更优选至少90 mol%，和特别优选至少95 mol%，基于低聚的多异氰酸酯中存在的选自脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计。

多异氰酸酯中脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的比例可以例如通过NMR光谱来确定。在此优选可以使用¹³C-NMR-光谱，优选质子去耦的，因为所提及的低聚结构提供特征信号。

不依赖于所基于的低聚结构(脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构)，在根据本发明的方法中使用的低聚的异氰酸酯优选具有2.0至5.0，优选2.3至4.5的(平均) NCO官能度。

在多异氰酸酯A中根据本发明使用的具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的低聚的多异氰酸酯的制备方法例如记载在J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 – 200中，在DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503中或在EP-A 0 336 205、EP A 0 339 396和EP-A 0 798 299中。

用于制备在根据本发明的方法中使用的多异氰酸酯A和含于其中的单体和/或低聚的多异氰酸酯的合适的多异氰酸酯是可以以各种方式（例如通过在液相或气相中光气化或以无光气的途径，例如通过氨基甲酸酯热裂解）获得的任意的多异氰酸酯。当所述多异氰酸酯是单体二异氰酸酯时，出现特别好的结果。优选的单体二异氰酸酯是分子量为140至400 g/mol，具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键接的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-二异氰酸根合丁烷 (BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷 (PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷 (HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷异氟尔酮二异氰酸酯; (IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双-(异氰酸根合甲基)-降冰片烷 (NBDI)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基-二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四-甲基-1,1'-联(环己基)、1,8-二异氰酸根合-p-薄荷烷、1,3-二异氰酸根合-金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)苯 (苯二亚甲基二异氰酸酯; XDI)、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基¬乙基)-苯 (TMXDI)和双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)-碳酸酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯 (TDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷 (MDI)、1,5-二异氰酸根合萘以及这些二异氰酸酯的任意混合物。此外，同样合适的其它二异氰酸酯可以例如在Justus Liebigs Annalen der Chemie Band562 (1949)第75-136页中找到。

可以在多异氰酸酯A中任选使用的合适的单体单异氰酸酯是，例如，异氰酸正丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正庚酯、异辛基正辛酯、异氰酸十一烷基酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异戊酸硬脂基酯、异戊酸环戊基酯、异氰酸环己基酯、3-或4-甲基环己基异氰酸酯或这些单异氰酸酯的任意混合物。作为可以任选加入到多异氰酸酯A中的具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯，示例性地可以提及4-异氰酸酯根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)。

根据本发明的一个实施方式，多异氰酸酯A包含最高30重量%，特别是最高20重量%，最高15重量%，最高10重量%，最高5重量%或最高1重量%的芳族多异氰酸酯，各自基于多异氰酸酯A的重量计。如这里所用，"芳族多异氰酸酯"是指具有至少一个芳族键接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。

将芳香族键接的异氰酸酯基团理解为是指键接到芳族烃基上的异氰酸酯基团。

根据本发明方法的一个优选实施方式，使用仅具有脂族和/或脂环族键接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯A。

将脂族或脂环族键接的异氰酸酯基团理解为是指键接到脂族或脂环族烃基上的异氰酸酯基团。根据本发明方法的另一优选实施方式，使用由一种或多种低聚的多异氰酸酯组成或包含它们的多异氰酸酯A，其中所述一种或多种低聚的多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键接的异氰酸酯基团。

根据本发明的另一实施方式，各自基于多异氰酸酯A的重量计，多异氰酸酯A的至少70、80、85、90、95、98或99重量%由仅具有脂族和/或脂环族键接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组成。实际的实验已表明，用含于其中的低聚的多异氰酸酯仅具有脂族和/或脂环族键接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯A可以获得特别好的结果。

根据本发明方法的一个特别优选的实施方式，使用由一种或多种低聚的多异氰酸酯组成或包含它们的多异氰酸酯A，其中所述一种或多种低聚的多异氰酸酯是基于1,4-二异氰酸根合丁烷 (BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷 (PDI) 、1,6-二异氰酸根合己烷 (HDI) 、异氟尔酮二异氰酸酯 (IPDI)或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷 (H12MDI)或其混合物来构建的。

原则上，单体和低聚的多异氰酸酯同等地适用于根据本发明的多异氰酸酯A。因此，多异氰酸酯A可以基本上由单体多异氰酸酯或者基本上由低聚的多异氰酸酯组成。然而，它也可以以任意的混合比包含低聚的和单体的多异氰酸酯。

多元醇B

原则上，具有至少2，优选3的平均OH官能度和至少25重量%的OH含量的任何醇都适合作为多元醇B。如果所使用的每种多元醇都满足上述条件，也可以使用2种、3种或更多种多元醇的混合物。使用具有高OH官能度的多元醇提高了所形成的聚合物的网络密度，并提高了性能例如玻璃化转变温度、硬度、耐化学品性和耐候性。

优选的多元醇B是脂族、脂环族和芳族的以及杂环的多元醇。然而，使用芳族多元醇会降低聚合物的耐候性。因此，其在所使用的多元醇的总量中的比例优选最高20重量%，更优选最高10重量%，还更优选最高5重量%，最优选最高1重量%。

优选的多元醇B选自乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、1,2,10-癸三醇、1,2,8-辛三醇、1,2,3-三羟基苯、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、季戊四醇和糖醇。多元醇B优选是含有至少80重量%甘油的混合物。更优选地，多元醇B是含有至少90重量%甘油的混合物。

优选地，如此选择在方法步骤c)中硬化的反应混合物的组成，使得所有存在于反应混合物中的与异氰酸酯反应的基团的至少90 mol%，更优选至少95 mol%是羟基。

特别优选地，如此选择在方法步骤c)中硬化的反应混合物的组成，使得至少90mol%，更优选至少95 mol%，和还更优选98 mol%的存在于反应混合物中的与异氰酸酯反应的基团包含选自如下列表的多元醇：乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、1,2,10-癸三醇、1,2,8-辛三醇、1,2,3-三羟基苯、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、季戊四醇和糖醇。

在本申请中，将"异氰酸酯反应性基团"理解为是指羟基、硫醇、羧基和氨基、酰胺、氨基甲酸酯基团、酸酐和环氧基团。这意味着，根据本发明，尽管可能存在带有异氰酸酯反应性基团的其它化合物，但是其量是有限的。特别优选的是，含于聚合多元醇中的异氰酸酯反应性基团的比例不超过9 mol-%，更优选5 mol-%，还更优选2 mol-%。非常特别优选的是，该反应混合物不含聚合多元醇。在本申请中，将"聚合多元醇"理解为是指数均分子量Mn为至少2000，优选至少10000，特别优选至少20000，非常特别优选至少50000的OH官能化合物。

优选如此选择多异氰酸酯A和多元醇B的量比，使得多异氰酸酯A的异氰酸酯基团与多元醇B的羟基的化学计量比为0.7 : 1至10 : 1，优选0.8 : 1至8 : 1，更优选0.9 : 1至6 : 1。

热潜催化剂C

热潜催化剂C的特征在于，其在室温下具有比在升高的温度下明显更小的催化活性。

其具有如在式(I)、(II)或(III)之一中描述的化学结构：

其中：

D表示-O-、-S-或-N(R1)-

或者R1和R3一起代表-Z-L5-；

D* 代表 -O-或-S-；

X、Y和Z代表相同或不同的选自下式的亚烷基的基团：-C(R2)(R3)-, -C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-或下式的邻亚芳基

或

优选D是-N(R1)-。

优选R1是氢或具有最多20个C原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，或是基团

，特别优选是氢或具有最多12个C原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，或是基团

非常特别优选是氢或甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基，其中丙基、丁基、己基、和辛基代表所有异构的丙基、丁基、己基以及辛基，

是Ph-、CH₃Ph-或是基团

。

优选D*是-O-。

优选X、Y和Z是亚烷基-C(R2)(R3)-、-C(R2)(R3)-C(R4)(R5)-或邻亚芳基

。

特别优选R2至R7是氢或具有最多20个C原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，特别优选是氢或具有最多8个C原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，非常特别优选是氢或具有最多8个C原子的烷基，还更优选是氢或甲基。

优选R8至R11是氢或具有最多8个C原子的烷基，特别优选是氢或甲基。

优选L1、L2和L5是–NR12-、-S-、-SC(=S)-、-SC(=O)-、-OC(=S)-、-O-、或-OC(=O)-，特别优选是-O-、或-OC(=O)-。

优选R12是氢或具有最多20个C原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，特别优选是氢或具有最多12个C原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，非常特别优选是氢或甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基，其中丙基、丁基、己基、和辛基代表所有异构的丙基、丁基、己基以及辛基。

优选L3和L4是-Hal、-OH、-SH、-OR13、-OC(=O)R14，其中基团R13和R14具有最多20个碳原子，优选最多12个碳原子。

特别优选L 3和L4是Cl -、MeO -、EtO -、PrO -、BuO -、HexO -、OctO -、PhO -、甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、辛酸酯、月桂酸酯、乳酸酯或苯甲酸酯，其中Pr、Bu、Hex和Oct代表所有异构的丙基-、丁基、己基以及辛基，还更优选是Cl -、MeO -、EtO-、PrO -、BuO -、HexO -、OctO -、PhO -、己酸酯、月桂酸酯或苯甲酸酯，其中Pr、Bu、Hex和Oct代表所有异构的丙基-、丁基、己基以及辛基。

优选R 15至R20是氢或具有最多20个C原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，特别优选是氢或具有最多12个C原子的烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，非常特别优选是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、或辛基，其中丙基、丁基、己基、和辛基代表所有异构的丙基、丁基、己基以及辛基。

单元L1-X、L2-Y和L5-Z优选代表-CH₂CH₂O-、-CH₂CH(Me)O-、-CH(Me)CH₂O-、-CH₂C(Me)₂O-_、-C(Me)₂ CH₂O-或-CH₂C(=O)O-。

单元L1-X-D-Y-L2优选代表：HN[CH₂CH₂O–]₂、HN[CH₂CH(Me)O–]₂、HN[CH₂CH(Me)O–][CH(Me)CH₂O–]、 HN[CH₂C(Me)₂O–]₂、HN[CH₂C(Me)₂O–][C(Me)₂CH₂O–]、HN[CH₂C(=O)O–]₂、MeN[CH₂CH₂O–]₂、MeN[CH₂CH(Me)O–]₂、 MeN[CH₂CH(Me)O-][CH(Me)CH₂O–]、MeN[CH₂C(Me)₂O–]₂、MeN[CH₂C(Me)₂O-][C(Me)₂CH₂O–]、MeN[CH₂C(=O)O–]₂、EtN[CH₂CH₂O–]₂、 EtN[CH₂CH(Me)O–]₂、EtN[CH₂CH(Me)O–][CH(Me)CH₂O–]、 EtN[CH₂C(Me)₂O–]_2、EtN[CH₂C(Me)₂O–][C(Me)₂CH₂O–]、EtN[CH₂C(=O)O–]₂、PrN[CH₂CH₂O–]₂、 PrN[CH₂CH(Me)O–]₂、PrN[CH₂CH(Me)O–][CH(Me)CH₂O–]、 PrN[CH₂C(Me)₂O–]₂、PrN[CH₂C(Me)₂O–][C(Me)₂CH₂O–]、 PrN[CH₂C(=O)O–]₂、BuN[CH₂CH₂O–]₂、 BuN[CH₂CH(Me)O–]₂、BuN[CH₂CH(Me)O–][CH(Me)CH₂O–]、 BuN[CH₂C(Me)₂O–]₂、BuN[CH₂C(Me)₂O–][C(Me)₂CH₂O–]、BuN[CH₂C(=O)O–]₂、HexN[CH₂CH₂O–]₂、HexN[CH₂CH(Me)O–]₂、HexN[CH₂CH(Me)O–][CH(Me)CH₂O–]、HexN[CH₂C(Me)₂O–]_2、HexN[CH₂C(Me)₂O–][C(Me)₂CH₂O–]、HexN[CH₂C(=O)O–]₂、OctN[CH₂CH₂O–]₂、 OctN[CH₂CH(Me)O–]₂、OctN[CH₂CH(Me)O–][CH(Me)CH₂O–]、 OctN[CH₂C(Me)₂O–]₂、OctN[CH₂C(Me)₂O–][C(Me)₂CH₂O–]、OctN[CH₂C(=O)O–]₂，其中Pr、Bu、Hex和Oct可以代表所有异构的丙基-、丁基-以及辛基，PhN[CH₂CH₂O–]₂、PhN[CH₂CH(Me)O–]₂、PhN[CH₂CH(Me)O–][CH(Me)CH₂O–]、 PhN[CH₂C(Me)₂O–]₂、PhN[CH₂C(Me)₂O–][C(Me)₂CH₂O–]、PhN[CH₂C(=O)O–]₂、

。

锡化合物-如本领域技术人员已知的-易于低聚，因此经常存在多核锡化合物或者单核和多核锡化合物的混合物。在多核锡化合物中，锡原子优选通过氧原子彼此连接（“氧桥”，内部（vide intra））。典型的低聚配合物（多核锡化合物）例如通过锡原子经由氧或硫的缩合而形成，例如

其中n > 1（参见式II）。在低的低聚度的情况下，经常发现具有OH或SH端基的环状低聚物，在较高的低聚度的情况下，经常发现具有OH或SH端基的线性低聚物(参见式III)。

填料D

填料D是有机或无机填料。其可以具有本领域技术人员已知的且适合于制备复合材料的任何几何形状。

在本发明的一个优选实施方式中，所述填料尤其是颗粒状填料，具有最高50、优选最高30、非常特别优选最高10的多分散性，平均粒径最高0.1 mm、优选最高0.05 mm。

在另一特别优选的实施方式中，使用纵横比为至少1000的填料。

在另一特别优选的实施方式中，所使用的颗粒状填料和纵横比为至少1000的填料的重量比为1:100至100:1，优选1:80至50:1和特别优选1:50和20:1。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，可聚合组合物包含至少一种有机填料D1和/或至少一种无机填料D2。所述填料可以以本领域技术人员已知的任何形状和尺寸，尤其是以上述形状和尺寸存在。

在一个优选的实施方式中，所述填料主要是无机性质的，优选基于(半)金属盐和(半)金属氧化物。

优选的有机填料D1是木材、纸浆（Zellstoff）、纸、纸板、碎布片、软木、小麦糠、聚葡萄糖、纤维素、芳族聚酰胺、聚乙烯、碳、碳纳米管、聚酯、尼龙、有机玻璃、亚麻、大麻和剑麻。

优选的无机填料D2是AlOH₃、CaCO₃，二氧化硅，碳酸镁，TiO₂，ZnS，包含硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐等的矿物质，如菱镁矿，重晶石，云母，白云石，高岭土，滑石，粘土矿物以及炭黑，石墨，氮化硼，玻璃，玄武岩，硼，陶瓷和二氧化硅。

根据本发明的可聚合组合物优选地适合用于制备高度填充的复合材料。"高度填充"是指填料含量可以达到至多50重量%至80重量%，优选60至80重量%。

在一个特别优选的实施方式中，所述填料是纤维状填料D3。纤维状填料D3可以由本领域技术人员已知的所有无机纤维、有机纤维、天然纤维或其混合物制成。纤维状填料由一种材料或不同材料的混合物制成，这并不排除它包含其它物质，例如用作浆料的其它物质。

优选的无机纤维是玻璃纤维、玄武岩纤维、硼纤维、陶瓷纤维、晶须、二氧化硅纤维以及金属增强纤维。优选的有机纤维是芳族聚酰胺纤维、碳纤维、碳纳米管、聚酯纤维、尼龙纤维以及有机玻璃纤维。优选的天然纤维是亚麻纤维、大麻纤维、木纤维、纤维素纤维以及剑麻纤维。

根据本发明，作为纤维状填料D3合适的是其纵横比大于1000，优选大于5000，更优选大于10000，最优选大于50000的所有纤维。将纵横比定义为纤维的长度除以直径。

纤维状填料D3在遵循上述定义的纵横比的情况下优选具有1 m、特别优选50 m和非常特别优选100 m的最小长度。

根据本发明的一个优选实施方式，纤维状填料D3选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维及其混合物。所述纤维可以单独存在，但它们也可以以本领域技术人员已知的任何形式织造或编结成垫或非织造物（Fliesen）存在。优选地，少于50重量%、更优选少于35重量%、还更优选少于20重量%、最优选少于10重量%的所使用的纤维以垫或非织造物的形式存在。

单根纤维优选具有小于0.1 mm的直径，更优选小于0.05 mm，并且还更优选小于0.03 mm。

根据本发明的一个优选实施方式，浆料位于纤维的表面上。该浆料是薄的聚合物膜，该聚合物膜通常含有反应性基团并且改善用树脂的润湿或基质与纤维之间的连接。

根据本发明的另一实施方式，所使用的纤维显示出低的水含量。水例如可以在纤维的表面上被吸收并且之后与异氰酸酯基团进行不希望的副反应。因此，已经证实有利的是，基于纤维的总重量计，小于5重量%、优选小于3重量%、更优选小于2重量%、特别是小于1重量%、最优选小于0.5的纤维的水含量。最好是纤维不具有水分含量。这可以任选通过干燥纤维来实现。纤维的水分含量可以通过在干燥（优选在120℃下2小时）之前和之后的重量测量来确定。

在本发明的一个优选实施方式中，至少50%、更优选至少70%、还更优选至少80%并且非常特别优选至少90%的纤维彼此平行地取向。当在0.5m、优选1m、特别优选2m的长度上观察，纤维之间的角度小于15度、优选小于10度、还更优选小于5度时，则纤维是彼此平行取向的。非常特别优选地，在2m的长度上至少90％的纤维之间的角度为至多10度、还更优选至多5度。本领域技术人员知道，以上说明仅在使用单根纤维时是有意义的。倘使所使用的纤维是以垫或非织造物的形式，则从纤维在这些材料中的布置得出，不能遵循这些条件。

优选如此选择反应性树脂、纤维状填料D3和复合材料的所有其它成分之间的比率，使得纤维含量为硬化的复合材料的至少30重量%，优选45重量%，更优选至少50重量%，还更优选至少60重量%。

催化剂E

如果在反应混合物中存在高的异氰酸酯基团与羟基的摩尔比，则优选另外使用催化异氰酸酯基团交联成异氰脲酸酯基团的催化剂。这尤其适用于异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为至少3 : 1、更优选至少5 : 1的反应混合物。

合适的催化剂描述在WO 2018/054776、EP 18167251.0和EP 18167245.2中。优选地，它们是EP 18167245.2中描述的催化剂之一或是乙酸钾和聚乙二醇的混合物。所述聚乙二醇优选具有300至600 g/mol的数均分子量。

反应混合物

组分A、B和C的混合可以以本领域技术人员已知的任何方式进行。由此形成反应混合物。即，通过提高混合物的温度，可以开始含于该混合物中的组分的交联反应，这导致由组分A和B形成聚氨酯。由于催化剂C在室温下在很大程度上是惰性的，因此该交联反应在没有升高温度的情况下仅缓慢进行。这使得可以将即用反应混合物储存数小时，而不会将粘度提高到使进一步加工不可能实现的值。因此，在方法步骤a)与b)之间可以存在较长的时间段。然而，同时，在相应的温度升高后，催化剂C使得组分A和B可以在至多20分钟、优选至多15分钟、进一步优选至多10分钟、特别优选至多5分钟和非常特别优选至多3分钟的时间段内非常快速地交联。

对于许多应用而言，长的适用期和有针对性地触发的快速交联的组合是决定性的标准。因此，例如在制备复合材料时通过拉挤成型将连续纤维拉过具有液态基质材料的浸渍浴并随后在加热的模具中硬化成型材。在此重要的是，反应混合物在浸渍浴中尽可能长时间地保持液态，以便能够实现制备的长的运行时间。同时，有效的生产过程需要快速硬化。

适用期

在本申请中，将"适用期"理解为是指反应混合物的粘度增加200%，即，增加到起始值的三倍的时间段。当反应混合物储存在最高50℃的温度下时，适用期优选为至少8小时，更优选为至少4小时，还更优选为至少2小时，最优选为至少1小时。

基于上述适用期，根据本发明的方法在方法步骤a)和b)之间包含另一方法步骤，在该步骤中将在方法步骤a)中获得的反应混合物在最高50℃的温度下储存1分钟至8小时，优选5分钟至6小时，还更优选15分钟至6小时和最优选30分钟至4小时。

用反应混合物润湿填料

在方法步骤b)中，将在方法步骤a)中获得的反应混合物与填料D如此混合，使得填料D尽可能完全地被润湿。由此实现由组分A和B形成的聚合物基质在填料D上的尽可能好的粘附。这对于从聚合物基质到填料上的力传递和因此对于所形成的复合材料的机械特性是重要的。

因此，根据本发明，能够使填料被反应混合物良好润湿的所有已知方法都是合适的。在不要求完整性的情况下，在此可以提及：刮涂法、浸渍浴法、注射箱法、喷涂法、树脂注射法、具有真空或压力的树脂浸润法（Harzinfusionsverfahren）、借助辊的涂布法、辊筒和手动层压法。

如果是纤维状的填料D3，则根据本发明的一个特别优选的实施方式使用浸渍浴法。在此情况下，干燥的纤维被拉伸通过开放式树脂浴，其中，通过导向挡板使纤维转向进入树脂浴中和转向从树脂浴中出来(桶式法)。替代于此地，纤维也可以没有转向地直接被拉伸通过浸渍设备(拉穿法(Durchziehverfahren))。

根据本发明的另一特别优选的实施方式，在纤维状的填料D3的情况下使用注射箱。在注射箱的情况中，纤维在没有转向的情况下被拉入浸渍单元中，该浸渍单元已经具有以后的型材的形状。借助于压力，该反应性树脂混合物优选横向于纤维方向被泵送到箱中。

已经证实为有利的是，以纤维束（所谓的粗纱）形式存在的纤维状填料D3的纤维在浸渍步骤之前被铺展开，以便实现单根纤维的更好的浸渍。这例如可以通过转向辊或导向挡板上的转向来实现。

如果加工纤维状填料D3，则根据本发明的方法优选是拉挤成型法，其中如上所述的方法步骤b)作为浸渍浴法或在注射盒中来进行，并且方法步骤c)通过将填料的润湿的纤维拉伸通过加热的模具来进行，该模具的轮廓相应于待制备的工件的轮廓。在此，在方法步骤b)与c)之间优选地经过最多20分钟，更优选最多300秒，并且最优选最多120秒。

硬化

在方法步骤c)中的反应混合物的硬化通过含于其中的羟基和异氰酸酯基团交联成氨基甲酸酯基团来进行。倘使相对于异氰酸酯反应性基团存在过量的异氰酸酯基团，则在硬化过程中也形成至少一个选自如下的结构：脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和噁二嗪三酮结构。特别优选的是，除了氨基甲酸酯基团之外还形成异氰脲酸酯基团和或脲基甲酸酯基团。

由于催化剂C是如上定义的热潜性的，因此交联反应在低于60℃的温度下仅非常缓慢地进行。快速和有效的交联需要在方法步骤C)中将温度升高到至少120℃，特别优选至少180℃。但是，为了避免损坏所形成的工件，在此，该温度应不超过280℃，优选250℃，特别优选220℃。

在上述温度下，方法步骤c)中的硬化在少于15分钟，优选少于10分钟，更优选少于5分钟内在很大程度上结束。特别优选的是在少于5分钟内在该时间段内平均的温度为180℃至220℃的条件下在很大程度上完全的硬化。

如果在反应混合物中仅还存在最多30%、优选最多20%、更优选最多15%、最优选最多10%的在方法步骤c)开始时存在的游离异氰酸酯基团，则硬化在很大程度上结束。这可以通过比较借助于IR光谱法在约2270 cm^-1下异氰酸酯带的强度来进行。

在一个特别的实施方式中，在方法步骤C)结束之后，通过在至少50℃和最高200℃的温度下储存和/或退火，还可以进一步减少异氰酸酯的残余成分。这优选与拉挤成型设备在空间上分开地进行。

在另一实施方式中，本发明涉及可通过上述根据本发明的方法获得的复合材料。

如果不通过颜料或填料来另外规定，则根据本发明可获得的复合材料具有的交联聚合物基质的色值L为最高30，优选最高20，特别优选最高10，在CIELAB L*a*b-颜色体系中借助于常用的颜色测量仪器来测量。

以下实施例仅用于说明本发明。它们不旨在以任何方式限制权利要求的保护范围。

实施例

通用说明

在实施例中，除非另有说明，否则所有的百分比数据均应理解为是指重量百分比。

现在实验实施时占主导的23℃的环境温度被称为RT (室温)。

测量方法

下面列出的用于确定相应参数的方法用于实施或评估实施例，并且通常也是用于确定根据本发明的相关参数的方法。

借助于DSC确定相变化

相变化相应于DIN EN 61006借助于DSC (差示扫描量热法)用Mettler DSC 12E(Mettler Toledo GmbH, Gießen, DE)来确定。通过铟和铅的熔融起始温度来进行校准。将10 mg物质称量到标准胶囊中。通过在20 K/min的加热速率下从-50℃至+200℃加热三次并且随后以320 K/min的冷却速率冷却来进行测量。通过液氮进行冷却。作为吹扫气体使用氮气。所给出的值各自基于第一加热曲线的评估，因为对于被研究的反应性体系，由于DSC中的温度负荷，样品在高温下的测量过程中可能变化。从热流曲线的最大值处的温度得到熔融温度Tm。玻璃化转变温度Tg由玻璃化转变阶段的半高温度获得。

红外光谱的确定

在Bruker公司的配备有ATR单元的FT-IR光谱仪上测量红外光谱。

粘度/适用期的测定

如果没有另外说明，用Anton Paar公司的Physica MCR 51 (板/板，剪切速率1s-1)，在23℃下，经4小时，测量少量反应性树脂混合物(包括添加的催化剂)的粘度。适用期是样品的初始粘度增至三倍的时间。

实施拉伸实验

对拉伸实验的测量根据标准DIN EN ISO 527进行。

实施弯曲实验

对弯曲实验的测量根据标准DIN EN ISO 14125进行。

实施夏比冲击韧性：

对夏比冲击韧性的测量根据标准DIN EN ISO 179进行。

层间剪切力的测定

根据标准DIN EN ISO 14130进行层间剪切实验。

实施纤维含量测量

样品的纤维含量根据标准DIN EN ISO 1172方法A测定。

起始化合物

多异氰酸酯A1：Desmodur® N 3600是HDI三聚体(NCO官能度>3)，其中NCO含量为23.0重量%，得自Covestro AG。粘度为在23℃下约1200 mPas (DIN EN ISO 3219/A.3)。

聚乙二醇(PEG) 400，具有＞99重量%的纯度，从ACROS公司购进。

乙酸钾，具有＞99重量%的纯度，从ACROS公司购进。

甘油，具有＞99重量%的纯度，从ACROS公司购进。

二月桂酸二丁基锡(DBTL)，具有95重量%的纯度，从Sigma-Aldrich公司购进。

脱模剂INT-1940 RTM从AXEL PLASTICS公司购进。

除催化剂之外的所有原料在使用前在真空中脱气，此外干燥聚乙二醇以及甘油。

名称为910A-10P的短玻璃纤维由Owens Corning公司提供，并且以约4.5 mm长的束存在。单根纤维的直径为0.01mm。

制备用于形成氨基甲酸酯的潜催化剂

表1中的催化剂(除K1之外)是根据标准文献规程获得的(参见Chem. Heterocycl.Comp. 2007 43 813-834和其中引用的文献)

表1:

催化剂	IUPAC-命名	分子式	摩尔质量	锡含量
					K1	二月桂酸二丁基锡	C<sub>32</sub>H<sub>64</sub>O<sub>4</sub>Sn	631.56	18.80
K2	2,2-二氯-6-甲基-1,3,6,2-二氧杂氮杂锡杂环辛烷	C<sub>5</sub>H<sub>11</sub>Cl<sub>2</sub>NO<sub>2</sub>Sn	306.76	38.70
					K3	4,12-二丁基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五碳烷	C<sub>16</sub>H<sub>34</sub>N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>Sn	437.16	27.15
K4	4,12-二丁基-2,6,10,14-四甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五碳烷	C<sub>20</sub>H<sub>42</sub>N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>Sn	493.27	24.07
					K5	2,2,6,6,10,10,14,14-八甲基-4,12-二甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五碳烷	C<sub>18</sub>H<sub>38</sub>N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>Sn	465.22	25.52
K6	4,12-二丁基-2,2,6,6,10,10,14,14-八甲基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五碳烷	C<sub>24</sub>H<sub>50</sub>N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>Sn	549.37	21.61
					K7	2,2,6,6,10,10,14,14-八甲基-4,12-二辛基-1,7,9,15-四氧杂-4,12-二氮杂-8-锡杂螺[7.7]十五碳烷	C<sub>32</sub>H<sub>66</sub>N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>Sn	661.59	17.94

制备用于形成氨基甲酸酯的甘油催化剂溶液(KL 1)

将相应量的潜催化剂(K2-7)加入到50 g甘油中，并在调温至50℃的超声波浴中放置2至240分钟，直至完全溶解，从而得到Sn含量为～7000 ppm的催化剂溶液。在反应混合物的制备中，将其同时作为催化剂组分和多元醇组分进行加工，而无需添加另外的甘油。

制备用于形成异氰脲酸酯的PEG催化剂溶液(KL 2)

将乙酸钾(5.0 g)在PEG 400 (95.0 g)中在RT下搅拌，直至所有都溶解。如此得到乙酸钾在PEG 400中的5重量%溶液，并且没有进一步处理即可用作三聚催化剂。

制备用于形成氨基甲酸酯的DBTL溶液(KL 3，比较)

将5 g DBTL添加到495 g多异氰酸酯A1中并在搅拌下溶解。获得1%的催化剂溶液，将其在没有进一步处理的情况下用于制备反应混合物。

反应混合物的制备

如果没有另外说明，则在23℃下，通过在Hauschild的Speedmixer DAC 150.1 FVZ中，以2750 min-1，将多异氰酸酯A1与目标特征数相应的量的催化剂溶液 (KL1-3)或相应量的甘油结合以相应量的KL1混合，来制备反应混合物。然后将其或者在没有用于交联的进一步处理的情况下浇注到合适的模具中，或者为了进一步加工(复合物制备)而添加到相应量的短玻璃纤维中。

反应混合物的硬化：

表2:

对比例1

根据上述反应混合物的制备规程处理在表2中所给出的量的多异氰酸酯A1、甘油和催化剂溶液KL3。随后在220℃下在炉中硬化3分钟。

硬化的反应混合物的Tg为84℃。该反应混合物的粘度在刚制备混合物之后为1.9Pa*s，并且在RT下在4小时测量期间指数增加。适用期为< 50分钟。

实施例2至7

根据上述反应混合物的制备规程处理在表2中所给出的量的多异氰酸酯A1和催化剂溶液KL1。随后在220℃下在炉中硬化3分钟。

硬化的反应混合物的Tg为66至86℃。该反应混合物的粘度在刚制备混合物之后为1.7 Pa*s，并且在RT下在4小时测量期间变化最大为0.3 Pa*s。因此，适用期为> 240 min。

实施例8至11

根据上述反应混合物的制备规程处理在表2中所给出的量的多异氰酸酯A1和催化剂溶液KL1和KL2。随后在220℃下在炉中硬化3分钟。

硬化的反应混合物的Tg为75至109 ℃。该反应混合物的粘度在刚制备混合物之后为~1.4 Pa*s，并且在RT下在4小时测量期间变化最大为0.3 Pa*s。因此，适用期为> 240min。

对比例12至15

硬化的反应混合物的Tg为92至104℃。该反应混合物的粘度在刚制备混合物之后为~2 Pa*s，并且在RT下在4小时测量期间指数增加。因此，适用期为< 240 min。

制备聚氨酯复合物

通过将10 g玻璃纤维(以具有约4.5 mm长度的切段)与40 g相应的反应混合物混合，然后将反应混合物在铝模具中硬化，获得聚氨酯复合物。

实施例16至25

根据表2中给出的实施例2-11的混合物比率，制备用于聚氨酯复合物的反应混合物。如上所述地制备复合物。所有试样显示出极好的玻璃纤维润湿性以及与没有玻璃纤维的硬化的试样相比显著的脱色。这种脱色可归因于由于玻璃纤维的热容量中和了来自交联反应的反应热。

通过拉挤成型制备聚氨酯复合物

制备反应混合物

在室温下，将多异氰酸酯A1预先置于开放容器中，并借助于Dispermat®和溶解器搅拌圆盘（Dissolverscheibe）以100转/分钟(rpm)搅拌。随后，首先加入脱模剂，并将搅拌速度提高至300 rpm，然后加入催化剂溶液和任选额外的甘油，直至达到100的特征值。随后搅拌另外5分钟，从而形成均匀的混合物。将该反应性树脂混合物不经进一步处理用于拉挤成型。

实施拉挤成型实验

为了实施拉挤成型实验，使用Pultrex公司的设备Pultrex Px 500-10 t。纤维束成卷地存在于支架上，并且首先被拉伸通过纤维预分选/取向(孔板)，然后借助于注射箱或借助于开放式浸渍浴在室温下用树脂浸渍，并且随后被拉入加热的模具(型材块(Profilblock))中。该模具具有1000 mm的长度，4个串联连接的相同大小的加热区分布在该长度上(H1至H4，H1在玻璃纤维拉入处)。然后是5 m的空气冷却的冷却段，在该冷却段上连接两个拉拔器。所述拉拔器相应错开地工作，使得连续的拉力施加在型材上并且将其朝锯子的方向输送，该锯子出现在拉拔器之后并且将该型材剪切成成所希望的长度。该型材横截面是尺寸为120 mmx 3 mm的矩形。

实施例26

由多异氰酸酯A1 (16.6 kg)、具有催化剂K4 (2.7 kg)的催化剂溶液KL1和脱模剂INT-1940 RTM (0.6 kg)制备反应混合物。将玻璃纤维束(130根粗纱)取向并引导通过填充有反应混合物的开放式浸渍浴。将这样用树脂浸渍的玻璃纤维直接拉入到加热的模具中。温度区是H1＝200℃，H2＝220℃，H3＝240℃和H4＝200℃。拉伸速度为0.5 m/min。拉出力为约1t。制备20 m型材。该树脂混合物的适用期为＞4小时。在表3中汇总了对该型材进行机械研究的测量结果。

对比例27

由多异氰酸酯A1 (8.6 kg)、甘油(1.48 kg)、脱模剂INT-1940 RTM (0.3kg)和催化剂溶液KL3 (0.15 kg)制备反应混合物。将玻璃纤维束(126根粗纱)取向并引导到注射箱中，该注射箱与模具牢固地连接，并经由箱的上侧上的窗口开口填充有树脂混合物。将这样用树脂浸渍的玻璃纤维直接拉入到加热的模具中。温度区是H1＝180℃，H2＝200℃，H3＝200℃，和H4＝180℃。拉伸速度为0.3 m/min。拉出力为约1 t。制备20 m型材。该树脂混合物的适用期为少于1小时，由此不能使用开放式浸渍浴。在表3中汇总了对该型材进行机械研究的测量结果。

表3:

对比例28

在实施例28中，应当检查根据本发明的催化剂K4对US 2015/218375 中描述的反应混合物的交联的适宜性。

将如上所述的多异氰酸酯A1与得自Bakelite GmbH公司的环氧树脂Rütapox 0162一起使用。其基于双酚A并具有0.56至0.57的环氧化物值。此外，使用不同量比的甘油。

计算OH基团的摩尔含量：

所用甘油的质量除以其分子量(92 g/mol)并乘以因子3 (分子中OH基团的数量)。

计算NCO基团的摩尔含量：

所用多异氰酸酯的质量乘以NCO含量(23重量%)。将该值除以异氰酸酯基团的分子量(42 g/mol)。

	多异氰酸酯A1的量[g]	NCO[mol]	甘油的量[g]	OH[mol]	NCO :OH	环氧化物的量 [g]	催化剂K4的量 [g]
								28 A	90.2	0.494	0	0	-	6.4	3.3
28 B	90.2	0.494	0.47	0.015	32.2*	6.4	3.3
								28 C	90.2	0.494	1.2	0.039	12.6*	6.4	3.3

*四舍五入造成的偏差。

将各组分混合并在220℃下温育10分钟。不能实现硬化。向冷却的反应混合物中进一步加入预估的8至16 g甘油，在重新加热到上述温度下在5分钟后才能够硬化。

该实验表明，在US 2015/218375 中要求的10 : 1至16 : 1的异氰酸酯基团与OH基团的摩尔比的情况下，根据本发明的催化剂不能实现硬化。

Claims

1.制备复合材料的方法，包括下述步骤

其中：

D表示-O-、-S-或-N(R1)-

或者R1和R3一起代表-Z-L5-；

D* 表示 -O-或-S-;

或

其中对于R13至R20 彼此独立地代表具有最多20个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族的或者任选取代的芳族或芳脂族的基团，其可以任选含有选自氧、硫、氮的杂原子，或者代表氢；

b) 用在方法步骤a)中获得的反应混合物润湿填料D；和

c) 在少于30分钟的时间内，在120至280℃的温度下硬化在方法步骤b)中获得的混合物，其中在方法步骤c)开始时，多异氰酸酯A的异氰酸酯基团与多元醇B的羟基的化学计量比为0.7 : 1至10 : 1。

2.根据权利要求1的方法，其中在进行步骤b)之前，将在步骤a)中获得的反应混合物在最高50℃的温度下储存至少1小时，并且在该时间段内反应混合物的粘度上升最大200%。

3.根据权利要求1或2的方法，其中多异氰酸酯A选自脂族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯。

4.根据权利要求3的方法，其中所述脂族多异氰酸酯选自1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、异氟尔酮二异氰酸酯、H₁₂MDI和由这些单体异氰酸酯构建的低聚的多异氰酸酯。

5.根据权利要求1至4之一的方法，其中多元醇B选自乙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇、1,2,10-癸三醇、1,2,8-辛三醇、1,2,3-三羟基苯、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、二乙二醇、季戊四醇和糖醇。

6.根据权利要求1至5之一的方法，其中在所述方法步骤c)开始时所有含于所述反应混合物中的与异氰酸酯反应的基团中的至少90 mol%是羟基。

7.根据权利要求1至6之一的方法，其中所述反应混合物此外含有催化剂E，如果在所述反应混合物中，异氰酸酯基团与具有羟基反应性的基团的摩尔比为至少3 : 1，则所述催化剂E催化异氰酸酯基团生成异氰脲酸酯基团的交联。

8.根据权利要求1至7之一的方法，其中在所述方法步骤c) 开始时，多异氰酸酯A的异氰酸酯基团与多元醇B的羟基的化学计量比为0.7 : 1至8 : 1。

9.根据权利要求1至8之一的方法，其中填料D选自木材，纸浆，纸，纸板，碎布片，软木，小麦糠，聚葡萄糖，纤维素，芳族聚酰胺，聚乙烯，碳，碳纳米管，聚酯，尼龙，有机玻璃，亚麻，大麻，剑麻，AlOH₃，CaCO₃，二氧化硅，碳酸镁，TiO₂，ZnS，包含硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐的矿物质，菱镁矿，重晶石，云母，白云石，高岭土，滑石，粘土矿物，炭黑，石墨，氮化硼，玻璃，玄武岩，硼，陶瓷和二氧化硅。

10.根据权利要求1至9之一的方法，其中在方法步骤c)中硬化的反应混合物的填料含量为至少15重量%。

11.根据权利要求1至10之一的方法，其特征在于，其是拉挤成型法，其中使用纤维状的填料D3，将所述填料在方法步骤b)中在浸渍浴中或在注射盒中用来自方法步骤a)的反应混合物润湿并且随后在加热的模具中硬化成型材。

12.可通过根据权利要求1至11之一的方法获得的复合材料。

13.根据权利要求12的复合材料作为型材的用途。