WO2016098784A1 - エポキシ樹脂成形材料、成形物及び成形硬化物 - Google Patents

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WO2016098784A1
WO2016098784A1 PCT/JP2015/085119 JP2015085119W WO2016098784A1 WO 2016098784 A1 WO2016098784 A1 WO 2016098784A1 JP 2015085119 W JP2015085119 W JP 2015085119W WO 2016098784 A1 WO2016098784 A1 WO 2016098784A1
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WO
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epoxy resin
molding material
general formula
group
resin molding
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PCT/JP2015/085119
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English (en)
French (fr)
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田中　賢治
慎一 小杉
片木　秀行
陶　晴昭
竹澤　由高
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日立化成株式会社
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
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    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin molding material, a molded product, and a molded cured product.
  • thermosetting resin having high thermal conductivity Japanese Patent No. 4118691 proposes a cured product of a resin composition containing an epoxy resin having a mesogen skeleton.
  • Epoxy resins having a mesogenic skeleton are disclosed in, for example, Japanese Patent No. 4619770, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-241797, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-74366.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-332196 proposes an epoxy resin having a specific structure.
  • thermosetting resin an insulating material excellent in thermal conductivity
  • a method of making a composite material in which an insulating filler having high thermal conductivity is mixed with a thermosetting resin there is a method of making a composite material in which an insulating filler having high thermal conductivity is mixed with a thermosetting resin.
  • Many insulating inorganic fillers such as inorganic ceramic powders such as alumina, magnesium oxide, beryllium oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, aluminum fluoride, and calcium fluoride have been studied as insulating fillers. Yes.
  • the workability tends to deteriorate because the viscosity of the resin composition before molding increases remarkably as the filling amount increases.
  • thermosetting resin which is an organic material
  • voids may occur at the interface between the thermosetting resin and the insulating inorganic filler. Therefore, the thermal conductivity as a composite material including the thermosetting resin and the insulating inorganic filler may be lowered and the long-term reliability may be deteriorated.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and one embodiment of the present invention is to provide an epoxy resin molding material that exhibits high thermal conductivity after curing, and a molded product and a molded cured product using the same. To do.
  • ⁇ 1> Contains an epoxy resin, a phenolic curing agent, an insulating inorganic filler and a silane coupling agent,
  • the silane coupling agent includes a silane coupling agent having a phenyl group
  • the epoxy resin includes an epoxy resin having a mesogen skeleton,
  • the epoxy resin molding material whose ratio of the epoxy resin which has the said mesogenic skeleton is 50 mass% or more in the whole said epoxy resin.
  • the phenolic curing agent includes a compound having a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of the following general formula (I-1) and the following general formula (I-2) ⁇ 1>
  • R 1 independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, An alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, each m independently represents an integer of 0 to 2, and each n independently represents an integer of 1 to 7.
  • the phenolic curing agent includes a compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the following general formula (II-1) to the following general formula (II-4)
  • the epoxy resin molding material as described.
  • n are each independently a positive integer, and represent the number of each structural unit.
  • Ar represents the following general formula (II) -A) and a group represented by any one of the following general formula (II-b):
  • R 11 and R 14 each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number. Represents an alkyl group of 1 to 8.
  • ⁇ 6> The epoxy according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the silane coupling agent having a phenyl group includes a silane coupling agent in which the phenyl group is directly bonded to a silicon atom (Si). Resin molding material.
  • the coating amount of silicon atoms derived from the silane coupling agent per specific surface area of the insulating inorganic filler is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / m 2 to 10.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / m 2.
  • ⁇ 8> The epoxy resin molding material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the insulating inorganic filler includes at least one selected from the group consisting of magnesium oxide and alumina.
  • ⁇ 9> The epoxy resin molding material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the insulating inorganic filler is 60% by volume to 90% by volume in the solid content.
  • ⁇ 10> The epoxy resin molding material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein a ratio of the epoxy resin having the mesogenic skeleton is 90% by mass or more in the entire epoxy resin.
  • ⁇ 11> A molded product produced by press molding the epoxy resin molding material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> A molded cured product obtained by post-curing the molded product according to ⁇ 11> by heating.
  • an epoxy resin molding material that exhibits high thermal conductivity after curing, and a molded product and a molded cured product using the same.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the components including element steps and the like
  • the present invention is not limited thereto.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range. Good. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the particle diameter of each component in the composition is a mixture of the plurality of types of particles present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of types of particles corresponding to each component in the composition. Means the value of.
  • the epoxy resin molding material of this embodiment contains an epoxy resin, a phenolic curing agent, an insulating inorganic filler, and a silane coupling agent, and the silane coupling agent includes a silane coupling agent having a phenyl group,
  • the epoxy resin is an epoxy resin molding material that includes an epoxy resin having a mesogen skeleton, and the ratio of the epoxy resin having the mesogen skeleton is 50% by mass or more in the entire epoxy resin. According to the epoxy resin molding material of this embodiment, it becomes possible to exhibit high thermal conductivity after curing.
  • the epoxy resin molding material of this embodiment contains an epoxy resin.
  • the epoxy resin includes an epoxy resin having a mesogenic skeleton.
  • the ratio of the epoxy resin having a mesogen skeleton is 50% by mass or more in the entire epoxy resin.
  • the proportion of the epoxy resin having a mesogen skeleton is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on the whole epoxy resin, and the epoxy resin is substantially composed of an epoxy resin having a mesogen skeleton. Further preferred.
  • the mesogen skeleton in the present embodiment indicates a molecular structure that may exhibit liquid crystallinity.
  • Specific examples include biphenyl, phenylbenzoate, azobenzene, stilbene, and derivatives thereof.
  • Epoxy resins having a mesogenic skeleton tend to form higher order structures and tend to achieve higher thermal conductivity when a molding material is produced.
  • the higher order structure is a state in which the constituent elements are arranged microscopically, and corresponds to, for example, a crystal phase and a liquid crystal phase. Whether or not such a higher-order structure exists can be easily determined by observation with a polarizing microscope.
  • epoxy resin having a mesogenic skeleton are described in, for example, Japanese Patent No. 4118691. Although the specific example of the epoxy resin which has a mesogen skeleton is shown below, this embodiment is not limited to these.
  • Examples of the epoxy resin having a mesogenic skeleton include biphenyl type epoxy resin, 1- (3-methyl-4-oxiranylmethoxyphenyl) -4- (4-oxiranylmethoxyphenyl) -1-cyclohexene, 1- (3 -Methyl-4-oxiranylmethoxyphenyl) -4- (4-oxiranylmethoxyphenyl) -benzene and the like.
  • the biphenyl type epoxy resin can be obtained by reacting a biphenol compound with epichlorohydrin by a known method. Examples of such a biphenyl type epoxy resin include 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl.
  • biphenyl type epoxy resin YL-6121H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is commercially available. These epoxy resins having a mesogenic skeleton may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin having a mesogenic skeleton is preferably 130 g / eq to 500 g / eq, more preferably 135 g / eq to 400 g / eq, and still more preferably 140 g / eq to 300 g / eq.
  • the epoxy resin having a mesogenic skeleton may be in a prepolymer state in which a part thereof is partially reacted with a curing agent or the like.
  • epoxy resins having a mesogenic skeleton are often easily crystallized and have low solubility in a solvent. Crystallization can be suppressed by partially polymerizing an epoxy resin having a mesogenic skeleton. For this reason, moldability may be improved.
  • the epoxy resin molding material of the present embodiment may contain other epoxy resin having no mesogen skeleton as the epoxy resin.
  • Other epoxy resins include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol AD type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin and An epoxy resin having one epoxy group called a reactive diluent is mentioned.
  • the epoxy resin molding material of this embodiment contains a phenolic curing agent.
  • curing agent in this embodiment what is normally used as a hardening
  • a phenol compound and a phenol resin obtained by novolacizing them can be used.
  • Phenol compounds include monofunctional compounds such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, bifunctional compounds such as catechol, resorcinol, hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2, Trifunctional compounds such as 4-trihydroxybenzene and 1,3,5-trihydroxybenzene can be used.
  • a phenol novolac resin obtained by connecting these phenol compounds with a methylene chain or the like to form a novolak can be used as a curing agent.
  • the phenolic curing agent is preferably a bifunctional phenolic compound such as catechol, resorcinol, hydroquinone, or the like, or a phenol novolac resin in which these are connected by a methylene chain, from the viewpoint of heat resistance. More preferred is a phenol novolac resin in which these bifunctional phenolic compounds are linked by a methylene chain.
  • phenol novolak resins include 2 resins such as cresol novolak resin, catechol novolak resin, resorcinol novolak resin, hydroquinone novolak resin and other novolac resins, catechol resorcinol novolak resin, resorcinol hydroquinone novolak resin and the like. Examples thereof include resins obtained by novolacizing one or more types of phenol compounds.
  • the phenolic curing agent is at least one selected from the group consisting of the following general formula (I-1) and the following general formula (I-2). It is preferable to contain the compound which has a structural unit represented by these.
  • each R 1 independently represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the alkyl group represented by R 1 may be linear or branched.
  • the alkyl group, aryl group and aralkyl group represented by R 1 may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the alkyl group represented by R 1 may have include an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
  • Examples of the substituent that the aryl group and aralkyl group represented by R 1 may have include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
  • m independently represents an integer of 0 to 2, and when m is 2, two R 1 s may be the same or different. In the present embodiment, each m is preferably independently 0 or 1, and more preferably 0.
  • Each n independently represents an integer of 1 to 7.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the alkyl group represented by R 2 and R 3 may be linear or branched.
  • the alkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by R 2 and R 3 may further have a substituent. Examples of the substituent that the alkyl group represented by R 2 and R 3 may have include an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
  • R 2 and R 3 examples of the substituent that the aryl group and aralkyl group represented by R 2 and R 3 may have include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
  • R 2 and R 3 in the present embodiment are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group from the viewpoint of storage stability and thermal conductivity, and are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or It is more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom.
  • the carbon number of the alkyl group and the aryl group means a number not including the number of carbon atoms contained in the substituent.
  • the compound having the structural unit represented by the general formula (I-1) may further include at least one partial structure derived from a phenol compound other than resorcinol.
  • the partial structure derived from a phenol compound other than resorcinol in the compound having the structural unit represented by the general formula (I-1) include phenol, cresol, catechol, hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, Examples thereof include partial structures derived from 1,2,4-trihydroxybenzene and 1,3,5-trihydroxybenzene. In the present embodiment, these partial structures may be included singly or in combination of two or more.
  • the compound having the structural unit represented by the general formula (I-2) may contain at least one partial structure derived from a phenol compound other than catechol.
  • Examples of the partial structure derived from a phenol compound other than catechol in the compound having the structural unit represented by the general formula (I-2) include phenol, cresol, resorcinol, hydroquinone, 1,2,3-trihydroxybenzene, Examples thereof include partial structures derived from 1,2,4-trihydroxybenzene and 1,3,5-trihydroxybenzene. In the present embodiment, these partial structures may be included singly or in combination of two or more.
  • the partial structure derived from the phenol compound means a monovalent or divalent group constituted by removing one or two hydrogen atoms from the benzene ring portion of the phenol compound.
  • the position where the hydrogen atom is removed is not particularly limited.
  • the partial structure derived from a phenol compound other than resorcinol includes phenol, cresol, catechol, hydroquinone, 1 from the viewpoint of thermal conductivity and adhesiveness. , 2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene and 1,3,5-trihydroxybenzene, preferably a partial structure derived from at least one selected from the group consisting of catechol and A partial structure derived from at least one selected from hydroquinone is more preferable.
  • the content ratio of the partial structure derived from resorcinol is not particularly limited.
  • the content ratio of the partial structure derived from resorcinol to the total mass of the compound having the structural unit represented by the general formula (I-1) is preferably 55% by mass or more. Furthermore, from the viewpoint of Tg (glass transition point) and linear expansion coefficient, it is more preferably 60% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and from the viewpoint of thermal conductivity, 90% by mass or more. It is particularly preferred.
  • the partial structure derived from a phenol compound other than catechol includes phenol, cresol, resorcinol, hydroquinone, 1 from the viewpoint of thermal conductivity and adhesiveness. , 2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene and 1,3,5-trihydroxybenzene, preferably a partial structure derived from at least one selected from the group consisting of resorcinol and A partial structure derived from at least one selected from hydroquinone is more preferable.
  • the content ratio of the partial structure derived from catechol is not particularly limited.
  • the content ratio of the partial structure derived from catechol to the total mass of the compound having the structural unit represented by the general formula (I-2) is preferably 55% by mass or more. Furthermore, from the viewpoint of Tg (glass transition point) and linear expansion coefficient, it is more preferably 60% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and from the viewpoint of thermal conductivity, 90% by mass or more. It is particularly preferred.
  • the molecular weight of the compound having a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of the general formula (I-1) and the general formula (I-2) is not particularly limited.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and even more preferably 350 to 1500.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and further preferably 400 to 1500. These Mn and Mw are measured by a normal method using GPC.
  • the hydroxyl equivalent of the compound having a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of the general formula (I-1) and the general formula (I-2) is not particularly limited.
  • the hydroxyl group equivalent is preferably 50 g / eq to 150 g / eq on average, more preferably 50 g / eq to 120 g / eq, and 55 g / eq to 120 g / eq. More preferably, it is eq.
  • a hydroxyl equivalent means the value measured based on JISK0070: 1992.
  • the proportion of the compound having a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of the general formula (I-1) and the general formula (I-2) in the phenolic curing agent is 50% by mass or more.
  • 80 mass% or more is more preferable, and 90 mass% or more is still more preferable.
  • the phenol novolak resin is at least one selected from the group consisting of the following general formula (II-1) to the following general formula (II-4). It is also preferable to include a compound having a structure represented by
  • n are each independently a positive integer and represent the number of each structural unit.
  • Ar represents a group represented by any one of the following general formula (II-a) and the following general formula (II-b).
  • R 11 and R 14 each independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the above general formula (II-1) to the above general formula (II-4) is produced by a production method described later in which a divalent phenol compound is novolakized. It can be generated as a by-product.
  • the partial structures represented by the general formula (II-1) to the general formula (II-4) may be included as the main chain skeleton of the compound or may be included as a part of the side chain. Further, each structural unit constituting the partial structure represented by any one of the general formula (II-1) to the general formula (II-4) may be included randomly or regularly. It may be contained in a block shape. In the general formulas (II-1) to (II-4), the hydroxyl substitution position is not particularly limited as long as it is on the aromatic ring.
  • a plurality of Ars may all be the same atomic group or may contain two or more types of atomic groups.
  • Ar represents a group represented by any one of the general formula (II-a) and the general formula (II-b).
  • R 11 and R 14 are each independently a hydrogen atom or a hydroxyl group, and preferably a hydroxyl group from the viewpoint of thermal conductivity. Further, the substitution positions of R 11 and R 14 are not particularly limited.
  • R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 12 and R 13 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl. Groups, heptyl groups, and octyl groups.
  • substitution positions of R 12 and R 13 in the general formula (II-a) are not particularly limited.
  • Ar in the general formulas (II-1) to (II-4) is a group derived from dihydroxybenzene (in the general formula (II-a), R is selected from the viewpoint of achieving better thermal conductivity).
  • 11 is a hydroxyl group, and R 12 and R 13 are hydrogen atoms), and a group derived from dihydroxynaphthalene (a group in which R 14 is a hydroxyl group in the general formula (II-b)). It is preferable that it is at least one kind.
  • the “group derived from dihydroxybenzene” means a divalent group formed by removing two hydrogen atoms from the aromatic ring portion of dihydroxybenzene, and the position at which the hydrogen atom is removed is not particularly limited. Further, the “group derived from dihydroxynaphthalene” has the same meaning.
  • Ar is more preferably a group derived from dihydroxybenzene, and a group derived from 1,2-dihydroxybenzene (catechol) and More preferably, it is at least one selected from the group consisting of groups derived from 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol).
  • resorcinol 1,3-dihydroxybenzene
  • Ar contains at least a group derived from resorcinol.
  • the structural unit represented by the structural unit n preferably contains a group derived from resorcinol.
  • the compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the general formula (II-1) to the general formula (II-4) includes a structural unit derived from resorcinol, a structure derived from resorcinol
  • the content of the unit is 55% by mass or more in the total mass of the compound having a structure represented by at least one of the general formulas (II-1) to (II-4) from the viewpoint of elastic modulus.
  • Tg and linear expansion coefficient more preferably 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and from the viewpoint of thermal conductivity, 90% by mass or more. It is particularly preferred.
  • (m + n) is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less from the viewpoint of fluidity.
  • the lower limit of (m + n) is not particularly limited.
  • the compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the general formula (II-1) to the general formula (II-4) is particularly a group derived from dihydroxybenzene in which Ar is substituted or unsubstituted. And at least any one of the groups derived from substituted or unsubstituted dihydroxynaphthalene, a curing agent that is easy to synthesize and has a low softening point compared to a novolak phenol resin or the like Tends to be obtained. Therefore, by including such a phenol resin as a curing agent, there are advantages such as easy manufacture and handling of the epoxy resin molding material.
  • Whether the phenol novolac resin has a partial structure represented by any one of the above general formulas (II-1) to (II-4) is determined by field desorption ionization mass spectrometry (FD-MS). Thus, it can be determined by whether or not the fragment component includes a component corresponding to the partial structure represented by any one of the above general formulas (II-1) to (II-4).
  • FD-MS field desorption ionization mass spectrometry
  • the molecular weight of the compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of General Formula (II-1) to General Formula (II-4) is not particularly limited.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and even more preferably 350 to 1500.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and further preferably 400 to 1500. These Mn and Mw are measured by a normal method using GPC.
  • the hydroxyl equivalent of the compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the general formula (II-1) to the general formula (II-4) is not particularly limited.
  • the hydroxyl group equivalent is preferably 50 g / eq to 150 g / eq on average, more preferably 50 g / eq to 120 g / eq, and 55 g / eq to 120 g / eq. More preferably, it is eq.
  • the proportion of the compound having a structure represented by at least one selected from the group consisting of the general formula (II-1) to the general formula (II-4) in the system curing agent is preferably 50% by mass or more, 80 mass% or more is more preferable, and 90 mass% or more is still more preferable.
  • the phenol-based curing agent includes a compound having a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of the general formula (I-1) and the general formula (I-2) or the general formula (
  • the phenolic curing agent is the above general formula (I-1) and A compound having a structural unit represented by at least one selected from the group consisting of the general formula (I-2) or a group consisting of the general formula (II-1) to the general formula (II-4)
  • a monomer that is a phenol compound constituting a compound having a structure represented by at least one of the above may be contained.
  • the content ratio of the monomer that is a phenol compound is not particularly limited.
  • the content in the phenolic curing agent is preferably 5% by mass to 80% by mass, more preferably 15% by mass to 60% by mass, and 20% by mass to 50% by mass. More preferably.
  • the monomer content is 80% by mass or less, the amount of monomers that do not contribute to crosslinking during the curing reaction is reduced, and the number of high molecular weight substances that contribute to crosslinking is increased.
  • conductivity to improve.
  • molding since it is easy to flow at the time of shaping
  • the content of the phenolic curing agent is not particularly limited. Ratio of equivalent number of active hydrogen of phenolic hydroxyl group contained in phenolic curing agent (equivalent number of phenolic hydroxyl group) and equivalent number of epoxy group contained in epoxy resin (equivalent number of phenolic hydroxyl group / epoxy) The number of equivalents of groups) is preferably 0.5 to 2, and more preferably 0.8 to 1.2.
  • the epoxy resin molding material of this embodiment may contain a hardening accelerator as needed.
  • a curing accelerator By using a curing accelerator together with a phenolic curing agent, the epoxy resin molding material can be further sufficiently cured.
  • the type and blending amount of the curing accelerator are not particularly limited, and an appropriate one can be selected from the viewpoint of reaction rate, reaction temperature, storage property, and the like.
  • Specific examples of the curing accelerator include imidazole compounds, organic phosphorus compounds, tertiary amines, quaternary ammonium salts, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic phosphine compounds include maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethyl.
  • Quinone compounds such as benzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, ⁇ such as diazophenylmethane, phenol resin, etc.
  • organic phosphine compound examples include triphenylphosphine, diphenyl (p-tolyl) phosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkylalkoxyphenyl) phosphine, and tris (dialkylphenyl).
  • Phosphine tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, trialkylphosphine, dialkylarylphosphine And alkyldiarylphosphine.
  • the content of the curing accelerator in the epoxy resin molding material is not particularly limited.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.1% by mass to 1.5% by mass of the total mass of the epoxy resin and the phenolic curing agent, and is 0.2% by mass. More preferably, it is ⁇ 1% by mass.
  • the epoxy resin molding material of this embodiment includes at least one insulating inorganic filler.
  • the “insulating property” of the inorganic filler refers to the property that the inorganic filler itself does not flow current even when a voltage of several hundred volts to several thousand volts is applied, and is occupied by electrons. This is because the valence band having the highest energy level is separated from the next band (conduction band) above it by a large energy gap.
  • the insulating inorganic filler include boron nitride, alumina, silica, aluminum nitride, magnesium oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, and barium sulfate.
  • at least one insulating inorganic filler selected from the group consisting of magnesium oxide and alumina is included from the viewpoints of fluidity, thermal conductivity, and electrical insulation.
  • the epoxy resin molding material of this embodiment contains at least 1 sort (s) selected from the group which consists of magnesium oxide and an alumina as an insulating inorganic filler, the epoxy resin molding material of this embodiment does not prevent fluidity
  • boron nitride, silica, aluminum nitride and the like may be further contained.
  • the proportion of at least one insulating inorganic filler selected from the group consisting of magnesium oxide and alumina in the insulating inorganic filler is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. The above is more preferable.
  • the insulating inorganic filler may have a single peak or a plurality of peaks when a particle size distribution curve is drawn with the particle diameter on the horizontal axis and the frequency on the vertical axis. Good.
  • the filling property of the insulating inorganic filler is improved, and the thermal conductivity as a molded cured product of the epoxy resin molding material is improved.
  • the average particle diameter (D50) corresponding to the cumulative 50% from the small particle size side of the weight cumulative particle size distribution of the insulating inorganic filler.
  • the insulating inorganic filler having a plurality of peaks in the particle size distribution curve can be constituted by combining two or more insulating inorganic fillers having different average particle diameters, for example.
  • the average particle diameter (D50) of the insulating inorganic filler is measured using a laser diffraction method, and when the weight cumulative particle size distribution curve is drawn from the small particle diameter side, the weight cumulative is 50%. Corresponds to the particle size.
  • the particle size distribution measurement using the laser diffraction method can be performed using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus (for example, LS230 manufactured by Beckman Coulter).
  • each variable is as follows.
  • Aw mass composition ratio of epoxy resin (mass%)
  • Bw Mass composition ratio (% by mass) of phenolic curing agent
  • Cw mass composition ratio of silane coupling agent (mass%)
  • Dw Mass composition ratio (mass%) of curing accelerator (optional component)
  • Ew Mass composition ratio (mass%) of the insulating inorganic filler
  • Fw Mass composition ratio (mass%) of other components (arbitrary components)
  • Ad Specific gravity of epoxy resin
  • Bd Specific gravity of phenolic curing agent
  • Cd Specific gravity of silane coupling agent
  • Dd Specific gravity of curing accelerator (optional component)
  • Ed Specific gravity of insulating inorganic filler
  • Specific gravity of epoxy resin Bd: Specific gravity of phenolic curing agent
  • Cd Specific gravity of silane coupling agent
  • Ed Specific gravity of insulating inorganic filler
  • Specific gravity of epoxy resin Bd: Specific gravity of phenolic curing agent
  • the content of the insulating inorganic filler in the epoxy resin molding material is not particularly limited, but from the viewpoint of thermal conductivity and moldability, when the total solid content of the epoxy resin molding material is 100% by volume, The volume is preferably from 90% by volume to 90% by volume, and more preferably from 70% by volume to 85% by volume. When the content of the insulating inorganic filler is 60% by volume or more, higher thermal conductivity can be achieved. On the other hand, when the content of the insulating inorganic filler is 90% by volume or less, an epoxy resin molding material having excellent moldability can be obtained.
  • the solid content of the epoxy resin molding material means the remaining components obtained by removing volatile components from the epoxy resin molding material.
  • the epoxy resin molding material of this embodiment contains a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent used in the present embodiment includes a silane coupling agent having a phenyl group.
  • the proportion of the silane coupling agent having a phenyl group in the silane coupling agent is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the surface of the insulating inorganic filler and the epoxy resin surrounding the surface interact with each other through the silane coupling agent, thereby improving fluidity, increasing thermal conductivity, It also contributes to the improvement of insulation reliability by preventing moisture from entering.
  • a silane coupling agent having a phenyl group tends to interact with the epoxy resin which has a mesogen skeleton, more excellent thermal conductivity can be achieved. Furthermore, in order to bring the surface of the insulating inorganic filler close to the epoxy resin surrounding the surface and achieve excellent thermal conductivity, a silane coupling agent having a phenyl group has a phenyl group attached to a silicon atom (Si). It is preferable to include a silane coupling agent that is directly bonded.
  • the proportion of the silane coupling agent in which the phenyl group in the silane coupling agent having a phenyl group is directly bonded to the silicon atom (Si) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 80% by mass. The above is more preferable.
  • the type of the silane coupling agent containing a phenyl group is not particularly limited, and a commercially available product may be used.
  • Specific examples of the silane coupling agent having a phenyl group include 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltriethoxysilane, N-methylanilinopropyltrimethoxysilane, and N-methylanilinopropyltriethoxy.
  • These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent only needs to be contained in the epoxy resin molding material of the present embodiment. Even if it is present in a state where the surface of the insulating inorganic filler is coated, the insulating inorganic material is contained in the epoxy resin molding material. It may be present separately from the filler.
  • the pretreatment method includes a dry method in which a stock solution or solution of a silane coupling agent is uniformly dispersed by high-speed stirring together with an insulating inorganic filler, and the insulating inorganic filler is slurried with a dilute solution of the silane coupling agent.
  • a wet method in which the surface of the insulating inorganic filler is treated with the silane coupling agent by immersing the insulating inorganic filler in the silane coupling agent.
  • the coating amount of silicon atoms derived from the silane coupling agent per specific surface area of the insulating inorganic filler is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / m 2 to 10.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / m. 2 is preferable, and 5.5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / m 2 to 9.5 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / m 2 is more preferable, and 6.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / m 2 to 9.0 ⁇ 10 ⁇ 6. More preferred is mol / m 2 .
  • the measuring method of the coating amount of silicon atoms derived from the silane coupling agent per specific surface area of the insulating inorganic filler is as follows.
  • the BET method is mainly applied as a method for measuring the specific surface area of the insulating inorganic filler.
  • the BET method is a gas adsorption method in which inert gas molecules such as nitrogen (N 2 ), argon (Ar), and krypton (Kr) are adsorbed on solid particles, and the specific surface area of the solid particles is measured from the amount of adsorbed gas molecules. Is the law.
  • the specific surface area can be measured using a specific surface area pore distribution measuring apparatus (for example, SA3100, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • the silicon atom derived from the silane coupling agent present on the surface of the insulating inorganic filler can be quantitatively measured by 29 Si CP / MAS solid state NMR. Since this CP / MAS solid-state NMR (for example, JNM-ECA700 manufactured by JEOL Ltd.) has high resolution, even when the insulating inorganic filler contains silica, silicon atoms derived from silica as the insulating inorganic filler are used. And silicon atoms derived from silane coupling agents can be distinguished.
  • silicon atoms derived from the silane coupling agent can also be quantified by a fluorescent X-ray analyzer (for example, Supermini 200 manufactured by Rigaku Corporation). Based on the specific surface area of the insulating inorganic filler obtained as described above and the amount of silicon atoms derived from the silane coupling agent present on the surface of the insulating inorganic filler, the specific surface area of the insulating inorganic filler The coating amount of silicon atoms derived from the perisilane coupling agent is calculated.
  • the epoxy resin molding material of this embodiment may contain a release agent as necessary.
  • the release agent include oxidized and non-oxidized polyolefins, carnauba wax, montanic acid ester, montanic acid and stearic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the epoxy resin molding material may contain a stress relaxation agent such as silicone oil and silicone rubber powder, a reinforcing material such as glass fiber, and the like as necessary.
  • the epoxy resin molding material of the present embodiment can be prepared by any method as long as various components can be dispersed and mixed.
  • a general method for preparing an epoxy resin molding material there is a method in which components of a predetermined blending amount are sufficiently mixed with a mixer, then melt-kneaded with a mixing roll, an extruder, etc., cooled, and pulverized. Can do.
  • a predetermined amount of the above-described components can be stirred, mixed, kneaded with a kneader, roll, extruder, or the like that has been heated to 70 ° C. to 140 ° C., cooled, and pulverized. .
  • the epoxy resin molding material of this embodiment is easy to use if it is tableted with dimensions and masses that meet the molding conditions.
  • the epoxy resin molding material of this embodiment is preferably in an A-stage state. Since the epoxy resin molding material of the present embodiment is in the A-stage state, when the epoxy resin molding material of the present embodiment is heated and cured, the epoxy resin molding material is in the B-stage state. The amount of reaction heat generated during the curing reaction between the resin and the phenolic curing agent increases, and the curing reaction easily proceeds. In the present embodiment, whether or not the epoxy resin molding material is in the A-stage state is determined according to the following criteria.
  • a certain amount of epoxy resin molding material is put into an organic solvent (tetrahydrofuran, acetone, etc.) in which the epoxy resin contained in the epoxy resin molding material is soluble, and the insulating inorganic filler remaining after a certain period of time is filtered. Filter. The mass after drying of the residue obtained by filtration is measured. On the other hand, the same amount of epoxy resin-forming material as the epoxy resin-forming material subjected to the filtration treatment is treated at a high temperature, and the mass of the obtained ash is measured. If the difference between the mass after drying of the residue obtained by filtration and the mass of ash obtained by high-temperature treatment is within ⁇ 0.5% by mass, the epoxy resin molding material was in the A-stage state. To be judged.
  • an organic solvent tetrahydrofuran, acetone, etc.
  • the mass of ash is measured and calculated in accordance with JIS K 7250-1: 2006.
  • the reaction heat per certain mass of the epoxy resin molding material that has been previously determined to be in the A-stage state is measured by DSC (Differential Scanning Calibration, for example, Pyris 1 manufactured by PerkinElmer) and used as a reference value. Thereafter, if the difference between the measured value of the heat of reaction per fixed mass of the prepared epoxy resin molding material and the reference value is within ⁇ 5%, it is determined that the A-stage state was reached.
  • the definitions of the terms A-stage and B-stage are based on JIS K 6800: 1985.
  • the mass reduction rate after heating the A-stage epoxy resin molding material at 180 ° C. for 1 hour is preferably 0.1% by mass or less. .
  • the mass reduction rate after heating the A-stage epoxy resin molding material at 180 ° C. for 1 hour is 0.1% by mass or less, which means that the A-stage epoxy resin molding material is a so-called solventless epoxy. It means a resin molding material. Since the epoxy resin molding material is a solventless type, it is possible to obtain a molded product of the epoxy resin molding material without going through a drying process, and the process for obtaining the molded product or molded cured product of this embodiment is simplified. Can be
  • the molded product of this embodiment is produced by press-molding the epoxy resin molding material of this embodiment.
  • the transfer molding method is the most common method for press molding the epoxy resin molding material of this embodiment.
  • a compression molding method or the like may be used.
  • the epoxy resin molding material of the present embodiment can be used as it is after being molded and removed from the mold, but can also be used after curing by heating in an oven or the like as necessary.
  • the molded cured product of the present embodiment is obtained by post-curing the molded product of the present embodiment by heating. The heating conditions of the molded product can be appropriately selected according to the type and amount of the epoxy resin, phenolic curing agent and the like contained in the epoxy resin molding material.
  • the heating temperature of the molded product is preferably 130 ° C. to 200 ° C., more preferably 150 ° C. to 180 ° C.
  • the heating time of the molded product is preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 2 hours to 6 hours.
  • the epoxy resin molding material of this embodiment can be used in fields such as a printed wiring board and a semiconductor element sealing material in addition to industrial and automotive motors and inverters.
  • Epoxy resin ⁇
  • Epoxy resin 2 1- (3-Methyl-4-oxiranylmethoxyphenyl) -4- (4-oxiranylmethoxyphenyl) -cyclohexene (see Japanese Patent No. 4619770, epoxy equivalent: 201 g / eq)
  • CRN catechol resorcinol novolak (mass-based charge ratio: 5/95) resin
  • Synthesis method of CRN A 3 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, and a thermometer was charged with 627 g of resorcinol, 33 g of catechol, 316.2 g of 37% by mass formaldehyde, 15 g of oxalic acid, and 300 g of water, and heated while heating in an oil bath. The temperature was raised to ° C. The mixture was refluxed at around 104 ° C., and the reflux temperature was maintained for 4 hours. Thereafter, the temperature in the flask was raised to 170 ° C.
  • Mn and Mw were measured as follows. Mn and Mw were measured using a high performance liquid chromatography L6000 manufactured by Hitachi, Ltd. and a data analyzer C-R4A manufactured by Shimadzu Corporation. As analytical GPC columns, Tosoh Corporation G2000HXL and 3000HXL were used. The measurement was performed at a sample concentration of 0.2% by mass, tetrahydrofuran as the mobile phase, and a flow rate of 1.0 ml / min. A calibration curve was prepared using a polystyrene standard sample, and Mn and Mw were calculated using polystyrene conversion values.
  • the hydroxyl equivalent was measured as follows.
  • the hydroxyl equivalent was measured by acetyl chloride-potassium hydroxide titration method.
  • the determination of the titration end point was performed by potentiometric titration instead of the coloring method using an indicator because the solution color was dark.
  • the hydroxyl group of the measurement resin was acetylated in a pyridine solution, the excess reagent was decomposed with water, and the resulting acetic acid was titrated with a potassium hydroxide / methanol solution.
  • the obtained CRN is a mixture of compounds having a partial structure represented by at least one of the above general formulas (II-1) to (II-4), and Ar is the above general formula (II- In a), R 11 is a hydroxyl group, and R 12 and R 13 are a group derived from 1,2-dihydroxybenzene (catechol) and a group derived from 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), each being a hydrogen atom.
  • KBM-202SS diphenyldimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 244
  • KBM-573 (3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 255)
  • KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 236)
  • TPP Triphenylphosphine, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.
  • the obtained epoxy resin molded product or a cured product (molded cured product) is cut into a 10 mm square and blackened with a graphite spray, and the thermal diffusivity is measured by a xenon flash method (using LFA447 nanoflash manufactured by NETZSCH). evaluated. From the product of this value, the density measured by the Archimedes method, and the specific heat measured by DSC (using Pyris 1 manufactured by Perkin Elmer), the thermal conductivity of the epoxy resin molded product or the subsequently cured product was determined. The results are shown in Tables 1 to 5. In the table, “No” in “Mouldability” was indicated by “ ⁇ ” because the thermal conductivity could not be evaluated.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are epoxy resin 1 and 72% by volume of magnesium oxide
  • Examples 6 and 6 are epoxy resin 2 and 70% by volume of magnesium oxide
  • Examples 7 and 7 are epoxy resins. 1 and 78% by volume of magnesium oxide
  • Examples 8 to 9 and Comparative Examples 8 to 9 have epoxy resin 1 and 76% by volume of alumina as common components.
  • Example 10 and Comparative Example 10 have a common component of 72% by volume of magnesium oxide.
  • the proportion of the epoxy resin 1 is 50% by mass of the entire epoxy resin, whereas the comparative example is 0% (all epoxy resin 3).
  • Comparative Examples 6 to 8 having compositions different from those of the present embodiment could not be molded.
  • Examples 1-9 which were next moldable and contained a silane coupling agent KBM-202SS or KBM-573 having a phenyl group, contained a silane coupling agent having a composition different from that of the present embodiment.
  • the thermal conductivity is 1 W / (m ⁇ K) to 2 W / in comparison with Comparative Examples 1 to 5, and Comparative Examples 2 to 5 and Comparative Example 9 containing KBM-403 which is a silane coupling agent not containing a phenyl group. (M ⁇ K) rose.
  • Example 10 in which the proportion of the epoxy resin having a mesogenic skeleton is 50% by mass of the entire epoxy resin is different from that in Comparative Example 10 having a composition different from that of the present embodiment and not containing an epoxy resin having a mesogenic skeleton.
  • the conductivity increased by 1 W / (m ⁇ K) or more.

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Abstract

　エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、絶縁性無機充填材及びシランカップリング剤を含有し、シランカップリング剤が、フェニル基を有するシランカップリング剤を含み、エポキシ樹脂は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を含み、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の割合が、エポキシ樹脂の全体中、５０質量％以上であるエポキシ樹脂成形材料、このエポキシ樹脂成形材料をプレス成形することによって作製される成形物及びこの成形物を加熱により後硬化した成形硬化物。

Description

エポキシ樹脂成形材料、成形物及び成形硬化物
　本発明は、エポキシ樹脂成形材料、成形物及び成形硬化物に関する。
　近年、産業用及び自動車用のモーター並びにインバーターの高出力化並びに小型化が急速に進んでおり、絶縁材料に求められる特性もかなり高いものになってきている。なかでも、小型化に伴い高密度化された導体から発生する発熱量は大きくなってきており、いかに熱を放散させるかが重要な課題となっている。これらのモーター及びインバーターに用いられる絶縁材料には、絶縁性能の高さ、成形の容易さ、耐熱性等の観点から、熱硬化性樹脂が広く使用されている。
　高熱伝導性を有する熱硬化性樹脂として、特許４１１８６９１号公報には、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を含む樹脂組成物の硬化物が提案されている。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、例えば、特許４６１９７７０号公報、特開２０１０－２４１７９７号公報及び特開２０１１－７４３６６号公報に示されている。また、高熱伝導性を有し、且つ軟化点（融点）の低い熱硬化性樹脂として、特開２００７－３３２１９６号公報には、特定の構造を有するエポキシ樹脂が提案されている。
　熱硬化性樹脂を熱伝導性に優れた絶縁材料とするには、高熱伝導性の絶縁性充填材を熱硬化性樹脂に混合した複合材料とする方法がある。絶縁性充填材として、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等の無機セラミック粉末などの絶縁性無機充填材が多数検討されている。
　しかしながら、熱硬化性樹脂にこのような絶縁性無機充填材を混合する場合、その充填量が増加するに従って、成形前の樹脂組成物の粘度が著しく増大するため作業性が悪化する傾向にある。そのため、絶縁性無機充填材を樹脂組成物中に均一に分散させることが困難になることがある。さらに、有機物である熱硬化性樹脂と絶縁性無機充填材の親和性にも問題が生じる場合が多く、熱硬化性樹脂と絶縁性無機充填材との界面でボイドの発生することがある。そのため、熱硬化性樹脂と絶縁性無機充填材とを含む複合材料としての熱伝導率の低下及び長期信頼性の悪化の生ずることがある。
　本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、本発明の一実施形態は、硬化後に高熱伝導性を発揮するエポキシ樹脂成形材料並びにこれを用いた成形物及び成形硬化物を提供することを課題とする。
　前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、絶縁性無機充填材及びシランカップリング剤を含有し、
　前記シランカップリング剤が、フェニル基を有するシランカップリング剤を含み、
　前記エポキシ樹脂は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を含み、
　前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の割合が、前記エポキシ樹脂の全体中、５０質量％以上であるエポキシ樹脂成形材料。
＜２＞　前記フェノール系硬化剤が、下記一般式（Ｉ－１）及び下記一般式（Ｉ－２）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造単位を有する化合物を含む＜１＞に記載のエポキシ樹脂成形材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
（一般式（Ｉ－１）及び一般式（Ｉ－２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わす。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わす。ｍはそれぞれ独立に、０～２の整数を表わす。ｎはそれぞれ独立に、１～７の整数を表わす。）
＜３＞　前記フェノール系硬化剤が、下記一般式（ＩＩ－１）～下記一般式（ＩＩ－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造を有する化合物を含む＜１＞に記載のエポキシ樹脂成形材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
（一般式（ＩＩ－１）～一般式（ＩＩ－４）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、正の整数であり、それぞれの構造単位の数を表わす。また、Ａｒは下記一般式（ＩＩ－ａ）及び下記一般式（ＩＩ－ｂ）のいずれか１つで表わされる基を表わす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
（一般式（ＩＩ－ａ）及び一般式（ＩＩ－ｂ）中、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表わす。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表わす。）
＜４＞　Ａ－ステージ状態にある＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
＜５＞　１８０℃で１時間加熱後の質量減少率が０．１質量％以下である＜４＞に記載のエポキシ樹脂成形材料。
＜６＞　前記フェニル基を有するシランカップリング剤が、フェニル基がケイ素原子（Ｓｉ）に直接結合しているシランカップリング剤を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
＜７＞　前記絶縁性無機充填材の比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の被覆量が、５．０×１０－６モル／ｍ２～１０．０×１０－６モル／ｍ２である＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
＜８＞　前記絶縁性無機充填材が、酸化マグネシウム及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
＜９＞　前記絶縁性無機充填材の含有率が、固形分中において６０体積％～９０体積％である＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
＜１０＞　前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の割合が、前記エポキシ樹脂の全体中、９０質量％以上である＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
＜１１＞　＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料をプレス成形することによって作製される成形物。
＜１２＞　＜１１＞に記載の成形物を加熱により後硬化した成形硬化物。
　本発明の一実施形態によれば、硬化後に高熱伝導性を発揮するエポキシ樹脂成形材料並びにこれを用いた成形物及び成形硬化物を提供することができる。
　以下、本発明のエポキシ樹脂成形材料、成形物及び成形硬化物の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
＜エポキシ樹脂成形材料＞
　本実施形態のエポキシ樹脂成形材料は、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、絶縁性無機充填材及びシランカップリング剤を含有し、前記シランカップリング剤が、フェニル基を有するシランカップリング剤を含み、前記エポキシ樹脂は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を含み、前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の割合が、前記エポキシ樹脂の全体中、５０質量％以上であるエポキシ樹脂成形材料である。
　本実施形態のエポキシ樹脂成形材料によれば、硬化後に高熱伝導性を発揮することが可能となる。
　以下、本実施形態のエポキシ樹脂成形材料に含有される各成分について詳細に説明する。
－エポキシ樹脂－
　本実施形態のエポキシ樹脂成形材料は、エポキシ樹脂を含有する。本実施形態においては、エポキシ樹脂は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を含む。
　本実施形態においては、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の割合が、エポキシ樹脂の全体中、５０質量％以上とされる。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の割合が、エポキシ樹脂の全体中、５０質量％以上であることで、本実施形態のエポキシ樹脂成形材料を硬化した後における高熱伝導性が向上する。
　メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の割合は、エポキシ樹脂の全体中、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、実質的にエポキシ樹脂がメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂で構成されていることが更に好ましい。
　本実施形態におけるメソゲン骨格とは、液晶性を発現する可能性のある分子構造を示す。具体的には、ビフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、スチルベン等及びそれらの誘導体などが挙げられる。メソゲン骨格を有しているエポキシ樹脂は高次構造を形成し易く、成形材料を作製した場合により高い熱伝導率を達成できる傾向にある。ここで、高次構造とは、その構成要素がミクロに配列している状態のことであり、例えば、結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造が存在しているか否かは、偏光顕微鏡での観察によって容易に判断することが可能である。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉模様が見られる場合は高次構造が存在していると判断できる。高次構造は、通常は樹脂中に島状に存在しており、ドメイン構造を形成している。そして、ドメイン構造を形成している島のそれぞれを高次構造体という。高次構造体を構成する構造単位同士は、一般的には共有結合で結合されている。
　メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の具体例は、例えば、特許４１１８６９１号明細書に記載されている。以下に、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の具体例を示すが、本実施形態はこれらに限定されない。
　メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、１－（３－メチル－４－オキシラニルメトキシフェニル）－４－（４－オキシラニルメトキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１－（３－メチル－４－オキシラニルメトキシフェニル）－４－（４－オキシラニルメトキシフェニル）－ベンゼン等が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。このようなビフェニル型エポキシ樹脂としては、４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ビフェニル等が挙げられる。このようなビフェニル型エポキシ樹脂としては、ＹＬ－６１２１Ｈ（三菱化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。これらメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は１種類単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
　メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１３０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑが好ましく、１３５ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑがより好ましく、１４０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑが更に好ましい。
　メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、一部を硬化剤等により部分的に反応させたプレポリマーの状態であってもよい。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は一般に結晶化し易く、溶媒への溶解度も低いものが多い。メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を一部重合させることで、結晶化を抑制することができる。このため、成形性が向上する場合がある。
　本実施形態のエポキシ樹脂成形材料は、エポキシ樹脂として、メソゲン骨格を有さないその他のエポキシ樹脂を含有してもよい。その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水素添加したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加したビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及び反応性希釈剤とよばれるエポキシ基を１つ有しているエポキシ樹脂が挙げられる。
－フェノール系硬化剤－
　本実施形態のエポキシ樹脂成形材料は、フェノール系硬化剤を含有する。
　本実施形態におけるフェノール系硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるものを特に制限なく用いることができる。例えば、フェノール化合物及び、それらをノボラック化したフェノール樹脂を用いることができる。
　フェノール化合物として、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等の単官能の化合物、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能の化合物、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン等の３官能の化合物などが使用可能である。また、これらフェノール化合物をメチレン鎖等で連結してノボラック化したフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることもできる。
　フェノール系硬化剤としては、熱伝導性の観点から、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の２官能のフェノール化合物、又はこれらをメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂であることが好ましく、耐熱性の観点から、これら２官能のフェノール化合物をメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂であることがより好ましい。
　フェノールノボラック樹脂として、具体的には、クレゾールノボラック樹脂、カテコールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ヒドロキノンノボラック樹脂等の１種類のフェノール化合物をノボラック化した樹脂、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、レゾルシノールヒドロキノンノボラック樹脂等の２種類又はそれ以上のフェノール化合物をノボラック化した樹脂などを挙げることができる。
　本実施形態のフェノール系硬化剤としてフェノールノボラック樹脂が用いられる場合、フェノール系硬化剤は、下記一般式（Ｉ－１）及び下記一般式（Ｉ－２）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造単位を有する化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
　上記一般式（Ｉ－１）及び上記一般式（Ｉ－２）において、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わす。Ｒ１で表わされるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状鎖であってもよい。Ｒ１で表わされるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ１で表わされるアルキル基が有してもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。Ｒ１で表わされるアリール基及びアラルキル基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
　ｍはそれぞれ独立に、０～２の整数を表わし、ｍが２の場合、２つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。本実施形態において、ｍはそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
　また、ｎはそれぞれ独立に、１～７の整数を表わす。
　上記一般式（Ｉ－１）及び上記一般式（Ｉ－２）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わす。Ｒ２及びＲ３で表わされるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状鎖であってもよい。Ｒ２及びＲ３で表わされるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。Ｒ２及びＲ３で表わされるアルキル基が有してもよい置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。Ｒ２及びＲ３で表わされるアリール基及びアラルキル基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
　本実施形態におけるＲ２及びＲ３としては、保存安定性と熱伝導性の観点から、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。ここで、アルキル基及びアリール基が置換基を有する場合、アルキル基及びアリール基の炭素数は、置換基に含まれる炭素原子の数を含まない数をいう。
　上記一般式（Ｉ－１）で表わされる構造単位を有する化合物は、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。上記一般式（Ｉ－１）で表わされる構造単位を有する化合物におけるレゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンに由来する部分構造を挙げることができる。本実施形態においては、これら部分構造を１種類単独でも、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
　また、上記一般式（Ｉ－２）で表わされる構造単位を有する化合物においても同様に、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種を含んでいてもよい。上記一般式（Ｉ－２）で表わされる構造単位を有する化合物におけるカテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンに由来する部分構造を挙げることができる。本実施形態においては、これら部分構造を１種類単独でも、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
　ここで、フェノール化合物に由来する部分構造とは、フェノール化合物のベンゼン環部分から１個又は２個の水素原子を取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。なお、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
　上記一般式（Ｉ－１）で表わされる構造単位を有する化合物において、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、熱伝導性及び接着性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。
　また、上記一般式（Ｉ－１）で表わされる構造単位を有する化合物において、レゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はない。弾性率の観点から、上記一般式（Ｉ－１）で表わされる構造単位を有する化合物の全質量に対するレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率が５５質量％以上であることが好ましい。さらに、Ｔｇ（ガラス転移点）と線膨張率の観点から、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが特に好ましい。
　上記一般式（Ｉ－２）で表わされる構造単位を有する化合物において、カテコール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、熱伝導性及び接着性の観点から、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、レゾルシノール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。
　また、上記一般式（Ｉ－２）で表わされる構造単位を有する化合物において、カテコールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はない。弾性率の観点から、上記一般式（Ｉ－２）で表わされる構造単位を有する化合物の全質量に対するカテコールに由来する部分構造の含有比率が５５質量％以上であることが好ましい。さらに、Ｔｇ（ガラス転移点）と線膨張率の観点から、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが特に好ましい。
　本実施形態において、上記一般式（Ｉ－１）及び上記一般式（Ｉ－２）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造単位を有する化合物の分子量は特に制限されない。流動性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）として２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０～１５００であることが更に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００～１５００であることが更に好ましい。これらＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いた通常の方法により測定される。
　本実施形態において、上記一般式（Ｉ－１）及び上記一般式（Ｉ－２）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造単位を有する化合物の水酸基当量は特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で５０ｇ／ｅｑ～１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、５０ｇ／ｅｑ～１２０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、５５ｇ／ｅｑ～１２０ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。なお、本実施形態において、水酸基当量は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された値をいう。
　本実施形態において、フェノール系硬化剤として上記一般式（Ｉ－１）及び上記一般式（Ｉ－２）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造単位を有する化合物が用いられる場合、フェノール系硬化剤に占める上記一般式（Ｉ－１）及び上記一般式（Ｉ－２）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造単位を有する化合物の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
　さらに、本実施形態のフェノール系硬化剤としてフェノールノボラック樹脂が用いられる場合、フェノールノボラック樹脂が、下記一般式（ＩＩ－１）～下記一般式（ＩＩ－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造を有する化合物を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
　上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、正の整数であり、それぞれの構造単位の数を表わす。また、Ａｒは下記一般式（ＩＩ－ａ）及び下記一般式（ＩＩ－ｂ）のいずれか１つで表わされる基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
　上記一般式（ＩＩ－ａ）及び上記一般式（ＩＩ－ｂ）中、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表わす。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表わす。
　上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造を有する化合物は、２価のフェノール化合物をノボラック化する後述の製造方法によって副生成的に生成可能なものである。
　上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）で表わされる部分構造は、化合物の主鎖骨格として含まれていてもよく、側鎖の一部として含まれていてもよい。さらに、上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）のいずれか１つで表わされる部分構造を構成するそれぞれの構造単位は、ランダムに含まれていてもよいし、規則的に含まれていてもよいし、ブロック状に含まれていてもよい。また、上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）において、水酸基の置換位置は芳香族環上であれば特に制限されない。
　上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）のそれぞれについて、複数存在するＡｒは全て同一の原子団であってもよいし、２種類以上の原子団を含んでいてもよい。なお、Ａｒは上記一般式（ＩＩ－ａ）及び上記一般式（ＩＩ－ｂ）のいずれか１つで表わされる基を表わす。
　上記一般式（ＩＩ－ａ）及び上記一般式（ＩＩ－ｂ）における、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基であり、熱伝導性の観点から水酸基であることが好ましい。また、Ｒ１１及びＲ１４の置換位置は特に制限されない。
　また、上記一般式（ＩＩ－ａ）におけるＲ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表わす。Ｒ１２及びＲ１３における炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基が挙げられる。また、上記一般式（ＩＩ－ａ）におけるＲ１２及びＲ１３の置換位置は特に制限されない。
　上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）におけるＡｒは、より優れた熱伝導性を達成する観点から、ジヒドロキシベンゼンに由来する基（上記一般式（ＩＩ－ａ）においてＲ１１が水酸基であって、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子である基）、及びジヒドロキシナフタレンに由来する基（上記一般式（ＩＩ－ｂ）においてＲ１４が水酸基である基）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　ここで、「ジヒドロキシベンゼンに由来する基」とは、ジヒドロキシベンゼンの芳香環部分から水素原子を２つ取り除いて構成される２価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また、「ジヒドロキシナフタレンに由来する基」についても同様の意味である。
　また、本実施形態のエポキシ樹脂成形材料の生産性及び流動性の観点からは、Ａｒはジヒドロキシベンゼンに由来する基であることがより好ましく、１，２－ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３－ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。特に、熱伝導性を特に高める観点から、Ａｒとして少なくともレゾルシノールに由来する基を含むことが好ましい。また、熱伝導性を特に高める観点から、構造単位ｎで表わされる構造単位は、レゾルシノールに由来する基を含んでいることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造を有する化合物がレゾルシノールに由来する構造単位を含む場合、レゾルシノールに由来する構造単位の含有率は、弾性率の観点から、上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）のうち少なくとも１つで表わされる構造を有する化合物の総質量中において５５質量％以上であることが好ましく、Ｔｇと線膨張率の観点から、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、熱伝導性の観点から、９０質量％以上であることが特に好ましい。
　上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）におけるｍ及びｎについては、流動性の観点からｍ／ｎ＝２０／１～１／５であることが好ましく、２０／１～５／１であることがより好ましく、２０／１～１０／１であることが更に好ましい。また、（ｍ＋ｎ）は、流動性の観点から２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。なお、（ｍ＋ｎ）の下限値は特に制限されない。
　上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造を有する化合物は、特にＡｒが置換又は非置換のジヒドロキシベンゼンに由来する基及び置換又は非置換のジヒドロキシナフタレンに由来する基の少なくともいずれか１種類である場合、これらを単純にノボラック化したフェノール樹脂等と比較して、その合成が容易であり、軟化点の低い硬化剤が得られる傾向にある。したがって、このようなフェノール樹脂を硬化剤として含むことで、エポキシ樹脂成形材料の製造及び取り扱いが容易になる等の利点がある。
　なお、フェノールノボラック樹脂が上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）のいずれかで表わされる部分構造を有するか否かは、電界脱離イオン化質量分析法（ＦＤ－ＭＳ）によってそのフラグメント成分として上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）のいずれかで表わされる部分構造に相当する成分が含まれるか否かによって判断することができる。
　本実施形態において、上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造を有する化合物の分子量は特に制限されない。流動性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）として２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０～１５００であることが更に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００～１５００であることが更に好ましい。
　これらＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いた通常の方法により測定される。
　本実施形態において、上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造を有する化合物の水酸基当量は特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点から、水酸基当量は平均値で５０ｇ／ｅｑ～１５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、５０ｇ／ｅｑ～１２０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、５５ｇ／ｅｑ～１２０ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
　本実施形態において、フェノール系硬化剤として上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造を有する化合物が用いられる場合、フェノール系硬化剤に占める上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造を有する化合物の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
　本実施形態において、フェノール系硬化剤として上記一般式（Ｉ－１）及び上記一般式（Ｉ－２）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造単位を有する化合物又は上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造を有する化合物が用いられる場合、フェノール系硬化剤は、上記一般式（Ｉ－１）及び上記一般式（Ｉ－２）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造単位を有する化合物又は上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造を有する化合物を構成するフェノール化合物であるモノマーを含んでいてもよい。フェノール化合物であるモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ともいう）としては特に制限されない。熱伝導性及び成形性の観点から、フェノール系硬化剤中、５質量％～８０質量％であることが好ましく、１５質量％～６０質量％であることがより好ましく、２０質量％～５０質量％であることが更に好ましい。
　モノマー含有比率が８０質量％以下であることで、硬化反応の際に架橋に寄与しないモノマーが少なくなり、架橋に寄与する高分子量体が多くなるため、より高密度な架橋構造が形成され、熱伝導性が向上する傾向にある。また、５質量％以上であることで、成形の際に流動し易いため、フィラーとの密着性がより向上し、より優れた熱伝導性と耐熱性が達成できる傾向にある。
　フェノール系硬化剤の含有量は特に制限されない。フェノール系硬化剤に含有されるフェノール性水酸基の活性水素の当量数（フェノール性水酸基の当量数）と、エポキシ樹脂に含有されるエポキシ基の当量数との比（フェノール性水酸基の当量数／エポキシ基の当量数）が０．５～２となることが好ましく、０．８～１．２となることがより好ましい。
－硬化促進剤－
　本実施形態のエポキシ樹脂成形材料は、必要に応じて硬化促進剤を含有してもよい。
　フェノール系硬化剤と共に硬化促進剤を併用することで、エポキシ樹脂成形材料をさらに十分に硬化させることができる。硬化促進剤の種類及び配合量は特に限定されず、反応速度、反応温度、保管性等の観点から、適切なものを選択することができる。
　硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種類単独でも、２種類以上を併用してもよい。中でも、耐熱性の観点から、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、及び有機ホスフィン化合物とテトラフェニルボレート、テトラ－ｐ－トリルボレート、テトラ－ｎ－ブチルボレート等の有機ボロン化合物との錯体からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　有機ホスフィン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等が挙げられる。
　本実施形態のエポキシ樹脂成形材料が硬化促進剤を含む場合、エポキシ樹脂成形材料中の硬化促進剤の含有率は特に制限されない。流動性及び成形性の観点から、硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤の合計質量の０．１質量％～１．５質量％であることが好ましく、０．２質量％～１質量％であることがより好ましい。
－絶縁性無機充填材－
　本実施形態のエポキシ樹脂成形材料は絶縁性無機充填材の少なくとも１種を含む。これにより、高熱伝導性を達成することができる。
　本実施形態において、無機充填材の「絶縁性」とは、数百ボルト～数千ボルト程度の電圧をかけても無機充填材自体が電流を流さない性質のことをいい、電子に占有された最もエネルギー準位の高い価電子帯からその上にある次のバンド（伝導帯）までが大きなエネルギーギャップで隔てられているために有する性質である。
　絶縁性無機充填材として、具体的には、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。中でも、流動性、熱伝導性及び電気絶縁性の観点から、酸化マグネシウム及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種の絶縁性無機充填材を含むことが好ましい。また、本実施形態のエポキシ樹脂成形材料が絶縁性無機充填材として酸化マグネシウム及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種を含む場合、本実施形態のエポキシ樹脂成形材料は、流動性を妨げない範囲で、窒化ホウ素、シリカ、窒化アルミニウム等をさらに含有してもよい。
　絶縁性無機充填材に占める、酸化マグネシウム及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種の絶縁性無機充填材の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
　絶縁性無機充填材は、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒度分布曲線を描いた場合に単一のピークを有していてもよく、複数のピークを有していてもよい。粒度分布曲線が複数のピークを有する絶縁性無機充填材を用いることで、絶縁性無機充填材の充填性が向上し、エポキシ樹脂成形材料の成形硬化物としての熱伝導性が向上する。
　絶縁性無機充填材が粒度分布曲線を描いたときに単一のピークを有する場合、絶縁性無機充填材の重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）は、熱伝導性の観点から、０．１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ～７０μｍであることがより好ましい。
　また、粒度分布曲線が複数のピークを有する絶縁性無機充填材は、例えば、異なる平均粒子径を有する２種類以上の絶縁性無機充填材を組み合わせることで構成できる。
　本実施形態において、絶縁性無機充填材の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折法を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター製、ＬＳ２３０）を用いて行うことができる。
　本明細書におけるエポキシ樹脂成形材料中の絶縁性無機充填材の含有率（体積％）は、次式により求めた値とする。
絶縁性無機充填材含有率（体積％）＝｛（Ｅｗ／Ｅｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ）＋（Ｆｗ／Ｆｄ））｝×１００
　ここで、各変数は以下の通りである。
　Ａｗ：エポキシ樹脂の質量組成比（質量％）
　Ｂｗ：フェノール系硬化剤の質量組成比（質量％）
　Ｃｗ：シランカップリング剤の質量組成比（質量％）
　Ｄｗ：硬化促進剤（任意成分）の質量組成比（質量％）
　Ｅｗ：絶縁性無機充填材の質量組成比（質量％）
　Ｆｗ：その他の成分（任意成分）の質量組成比（質量％）
　Ａｄ：エポキシ樹脂の比重
　Ｂｄ：フェノール系硬化剤の比重
　Ｃｄ：シランカップリング剤の比重
　Ｄｄ：硬化促進剤（任意成分）の比重
　Ｅｄ：絶縁性無機充填材の比重
　Ｆｄ：その他の成分（任意成分）の比重
　エポキシ樹脂成形材料中の絶縁性無機充填材の含有率は特に制限されないが、熱伝導性及び成形性の観点から、エポキシ樹脂成形材料の固形分の全体積を１００体積％とした場合に、６０体積％～９０体積％であることが好ましく、７０体積％～８５体積％であることがより好ましい。絶縁性無機充填材の含有率が６０体積％以上であることで、より高い熱伝導性を達成することができる。一方、絶縁性無機充填材の含有率が９０体積％以下であることで、成形性に優れたエポキシ樹脂成形材料を得ることができる。
　なお、本実施形態においてエポキシ樹脂成形材料の固形分とは、エポキシ樹脂成形材料から揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
－シランカップリング剤－
　本実施形態のエポキシ樹脂成形材料は、シランカップリング剤を含有する。本実施形態において用いられるシランカップリング剤は、フェニル基を有するシランカップリング剤を含む。シランカップリング剤に占めるフェニル基を有するシランカップリング剤の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
　シランカップリング剤を含有する効果としては、絶縁性無機充填材の表面とその周りを取り囲むエポキシ樹脂とがシランカップリング剤を介して相互作用することにより、流動性向上、高熱伝導化、さらには水分の浸入を妨げることによる絶縁信頼性の向上にも寄与する。中でも、フェニル基を含有するシランカップリング剤は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂と相互作用しやすいため、より優れた熱伝導性が達成できる。さらに絶縁性無機充填材の表面とその周りを取り囲むエポキシ樹脂を接近させ、優れた熱伝導率を達成するためには、フェニル基を有するシランカップリング剤が、フェニル基がケイ素原子（Ｓｉ）に直接結合しているシランカップリング剤を含むことが好ましい。
　フェニル基を有するシランカップリング剤に占めるフェニル基がケイ素原子（Ｓｉ）に直接結合しているシランカップリング剤の割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
　フェニル基を含有するシランカップリング剤の種類としては特に限定されず、市販のものを使用して構わない。フェニル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチルアニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチルアニリノプロピルトリエトキシシラン、３－フェニルイミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルイミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトシキシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は１種類単独でも、２種類以上を併用してもよい。
　シランカップリング剤は、本実施形態のエポキシ樹脂成形材料中に含有されていればよく、絶縁性無機充填材の表面を被覆した状態で存在していても、エポキシ樹脂成形材料中に絶縁性無機充填材から離れて単独で存在していてもよい。
　シランカップリング剤のエポキシ樹脂成形材料への添加方法としては特に制限はない。具体的には、エポキシ樹脂、絶縁性無機充填材等の他の材料を混合する際に添加するインテグラル法、少量の樹脂に一定量のシランカップリング剤を混合した後、絶縁性無機充填材等の他の材料と混合するマスターバッチ法、エポキシ樹脂等の他の材料と混合する前に、絶縁性無機充填材とシランカップリング剤とを混合してあらかじめ絶縁性無機充填材の表面にシランカップリング剤を処理する前処理法などがある。また、前処理法にはシランカップリング剤の原液又は溶液を絶縁性無機充填材とともに高速撹拌により均一に分散させて処理する乾式法、シランカップリング剤の希薄溶液で絶縁性無機充填材をスラリー化したり、絶縁性無機充填材をシランカップリング剤に浸漬したりすることで絶縁性無機充填材表面にシランカップリング剤処理を施す湿式法がある。
　本実施形態において、絶縁性無機充填材の比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の被覆量は、５．０×１０－６モル／ｍ２～１０．０×１０－６モル／ｍ２が好ましく、５．５×１０－６モル／ｍ２～９．５×１０－６モル／ｍ２がより好ましく、６．０×１０－６モル／ｍ２～９．０×１０－６モル／ｍ２が更に好ましい。
　絶縁性無機充填材の比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の被覆量の測定方法は、以下の通りである。
　まず、絶縁性無機充填材の比表面積の測定法としては、主にＢＥＴ法が適用される。ＢＥＴ法とは、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の不活性気体分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から固体粒子の比表面積を測定する気体吸着法である。比表面積の測定は、比表面積細孔分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター製、ＳＡ３１００）を用いて行うことができる。
　さらに、絶縁性無機充填材の表面に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子は、２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ固体ＮＭＲにより定量測定が可能である。このＣＰ／ＭＡＳ固体ＮＭＲ（例えば、日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＡ７００）は高い分解能を有するため、絶縁性無機充填材にシリカを含む場合でも、絶縁性無機充填材としてのシリカ由来のケイ素原子とシランカップリング剤由来のケイ素原子を区別することが可能である。
　また、絶縁性無機充填材にシリカを含まない場合においては、蛍光Ｘ線分析装置（例えば、株式会社リガク製、Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００）によってもシランカップリング剤由来のケイ素原子を定量することができる。
　上述のようにして得られた絶縁性無機充填材の比表面積と、絶縁性無機充填材の表面に存在するシランカップリング剤由来のケイ素原子の量とに基づき、絶縁性無機充填材の比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の被覆量が算出される。
－その他の成分－
　本実施形態のエポキシ樹脂成形材料には、必要に応じて離型剤を含有させてもよい。離型剤としては、例えば、酸化型及び非酸化型のポリオレフィン、カルナバワックス、モンタン酸エステル、モンタン酸並びにステアリン酸が挙げられ、これらを１種類単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
　また、エポキシ樹脂成形材料には、必要に応じてシリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、グラスファイバー等の補強材などを含有させることができる。
　本実施形態のエポキシ樹脂成形材料は、各種成分を分散し混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。エポキシ樹脂成形材料を調製するための一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。例えば、上述した成分の所定量を撹拌し、混合し、予め７０℃～１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。本実施形態のエポキシ樹脂成形材料は、成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると使いやすい。
　本実施形態のエポキシ樹脂成形材料は、Ａ－ステージ状態にあることが好ましい。本実施形態のエポキシ樹脂成形材料がＡ－ステージ状態にあることで、本実施形態のエポキシ樹脂成形材料を加熱硬化する際に、エポキシ樹脂成形材料がＢ－ステージ状態にある場合に比較してエポキシ樹脂とフェノール系硬化剤との間の硬化反応の際に生ずる反応熱量が多くなり、硬化反応が進行しやすくなる。
　本実施形態において、エポキシ樹脂成形材料がＡ－ステージ状態にあるか否かは、下記基準により判断される。
　一定量のエポキシ樹脂成形材料を、当該エポキシ樹脂成形材料に含まれるエポキシ樹脂が可溶な有機溶媒（テトラヒドロフラン、アセトン等）に投入し、一定時間経過後に残存する絶縁性無機充填材等をろ過によりろ別する。ろ別により得られた残渣の乾燥後の質量を測定する。一方、ろ別処理に供されたエポキシ樹脂形成材料と同量のエポキシ樹脂形成材料を高温処理して、得られた灰分の質量を測定する。ろ別により得られた残渣の乾燥後の質量と高温処理して得られた灰分の質量との差が±０．５質量％以内であれば、エポキシ樹脂成形材料がＡ－ステージ状態であったと判断される。灰分の質量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２５０－１：２００６の規定に準じて測定し算出される。また、あらかじめＡ－ステージ状態と判明したエポキシ樹脂成形材料の一定質量あたりの反応熱をＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、例えば、パーキンエルマー製、Ｐｙｒｉｓ１）により測定し、基準値とする。その後調製したエポキシ樹脂成形材料の一定質量あたりの反応熱の測定値と、基準値との差が±５％以内であればＡ－ステージ状態であったと判断される。
　なお、本実施形態において、Ａ－ステージ及びＢ－ステージなる用語の定義は、ＪＩＳ　Ｋ　６８００：１９８５による。
　本実施形態のエポキシ樹脂成形材料がＡ－ステージ状態にある場合、Ａ－ステージ状態のエポキシ樹脂成形材料を１８０℃で１時間加熱後の質量減少率が０．１質量％以下であることが好ましい。Ａ－ステージ状態のエポキシ樹脂成形材料を１８０℃で１時間加熱後の質量減少率が０．１質量％以下であるということは、Ａ－ステージ状態のエポキシ樹脂成形材料が所謂無溶剤型のエポキシ樹脂成形材料であることを意味する。エポキシ樹脂成形材料が無溶剤型であることにより、乾燥工程を経ることなくエポキシ樹脂成形材料の成形物を得ることが可能となり、本実施形態の成形物又は成形硬化物を得るための工程を簡略化できる。
＜成形物及び成形硬化物＞
　本実施形態の成形物は、本実施形態のエポキシ樹脂成形材料をプレス成形することによって作製される。
　本実施形態のエポキシ樹脂成形材料をプレス成形する方法としては、トランスファ成形法が最も一般的である。本実施形態においては、圧縮成形法等を用いてもよい。本実施形態のエポキシ樹脂成形材料は成形後、金型から外した状態の成形物をそのまま使用することもできるが、必要に応じてオーブン等で加熱することにより後硬化して使用することもできる。
　本実施形態の成形硬化物は、本実施形態の成形物を加熱により後硬化したものである。
　成形物の加熱条件は、エポキシ樹脂成形材料に含有されるエポキシ樹脂、フェノール系硬化剤等の種類及び量に応じて適宜選択することができる。例えば、成形物の加熱温度は１３０℃～２００℃が好ましく、１５０℃～１８０℃がより好ましい。成形物の加熱時間は、１時間～１０時間が好ましく、２時間～６時間がより好ましい。
　本実施形態のエポキシ樹脂成形材料は、産業用及び自動車用のモーター並びにインバーターの他、プリント配線板、半導体素子用封止材等の分野などでも使用できる。
　次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の成分をそれぞれ下記表１～表５に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１～実施例１０及び比較例１～比較例１０のエポキシ樹脂成形材料を作製した。なお表中の「－」は配合なしを表わす。
　実施例１～実施例１０及び比較例１～比較例１０のエポキシ樹脂成形材料は、いずれもＡ－ステージ状態にあった。
　また、実施例１～実施例１０及び比較例１～比較例１０のエポキシ樹脂成形材料を１８０℃で１時間加熱したところ、質量減少率はいずれも０．１質量％以下であった。
　以下にエポキシ樹脂成形材料の調製に用いた原材料とその略号を示す。
［エポキシ樹脂］
・エポキシ樹脂１
ＹＬ６１２１Ｈ（三菱化学株式会社製、下記式中Ｒ＝ＨとＲ＝ＣＨ３の化合物が約１：１の混合物、エポキシ当量：１７２ｇ／ｅｑ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 
・エポキシ樹脂２
１－（３－メチル－４－オキシラニルメトキシフェニル）－４－（４－オキシラニルメトキシフェニル）－シクロヘキセン（特許第４６１９７７０号公報参照、エポキシ当量：２０１ｇ／ｅｑ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 
・エポキシ樹脂３・・・メソゲン骨格を有しない
ＹＳＬＶ－８０ＸＹ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、エポキシ当量：１９５ｇ／ｅｑ）
［フェノール系硬化剤］
・ＣＲＮ（カテコールレゾルシノールノボラック（質量基準の仕込み比：５／９５）樹脂）
（ＣＲＮの合成方法）
　撹拌機、冷却機及び温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシノール６２７ｇ、カテコール３３ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、及び水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度を４時間保持した。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温し、１７０℃を８時間保持した。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去し、目的であるフェノール樹脂（ＣＲＮ）を得た。
　また、得られたＣＲＮについて、ＦＤ－ＭＳにより構造を確認したところ、上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）で表わされる部分構造すべての存在が確認できた。
　なお、上記反応条件では、上記一般式（ＩＩ－１）で表わされる部分構造を有する化合物が最初に生成し、これがさらに脱水反応することで上記一般式（ＩＩ－２）～上記一般式（ＩＩ－４）のうち少なくとも１つで表わされる部分構造を有する化合物が生成すると考えられる。
　得られたＣＲＮについて、Ｍｎ及びＭｗの測定を次のようにして行った。
　Ｍｎ及びＭｗの測定は、株式会社日立製作所製高速液体クロマトグラフィＬ６０００、及び株式会社島津製作所製データ解析装置Ｃ－Ｒ４Ａを用いて行った。分析用ＧＰＣカラムは東ソー株式会社製Ｇ２０００ＨＸＬ及び３０００ＨＸＬを使用した。試料濃度を０．２質量％とし、移動相にはテトラヒドロフランを用い、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎとして測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値でＭｎ及びＭｗを計算した。
　得られたＣＲＮについて、水酸基当量の測定を次のようにして行った。
　水酸基当量は、塩化アセチル－水酸化カリウム滴定法により測定した。なお、滴定終点の判断は溶液の色が暗色のため、指示薬による呈色法ではなく、電位差滴定によって行った。具体的には、測定樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチル化した後、その過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定した。
　得られたＣＲＮは上記一般式（ＩＩ－１）～上記一般式（ＩＩ－４）のうちの少なくとも１つで表わされる部分構造を有する化合物の混合物であり、Ａｒが、上記一般式（ＩＩ－ａ）においてＲ１１が水酸基であり、Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ水素原子である１，２－ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３－ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基であり、低分子希釈剤として単量体成分（レゾルシノール）を３５質量％含む硬化剤（水酸基当量６２ｇ／ｅｑ、数平均分子量４２２、重量平均分子量５６４）を含むフェノール樹脂であった。
［絶縁性無機充填材］
・パイロキスマ３３５０（酸化マグネシウム、協和化学工業株式会社製、平均粒子径５０μｍ、比表面積０．１ｍ２／ｇ）
・パイロキスマ３３２０（酸化マグネシウム、協和化学工業株式会社製、平均粒子径２０μｍ、比表面積０．２ｍ２／ｇ）
・スターマグＳＬ（酸化マグネシウム、神島化学工業株式会社製、平均粒子径８μｍ、比表面積１ｍ２／ｇ）
・ＡＬ３５－６３（アルミナ、マイクロン社製、平均粒子径５０μｍ、比表面積０．１ｍ２／ｇ）
・ＡＬ３５－４５（アルミナ、マイクロン社製、平均粒子径２０μｍ、比表面積０．２ｍ２／ｇ）
・ＡＸ３－３２（アルミナ、マイクロン社製、平均粒子径４μｍ、比表面積１ｍ２／ｇ）
［シランカップリング剤］
・ＫＢＭ－２０２ＳＳ（ジフェニルジメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、分子量２４４）
・ＫＢＭ－５７３（３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、分子量２５５）
・ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、分子量２３６）
［硬化促進剤］
・ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン、北興化学株式会社製）
［離型剤］
・モンタン酸エステル（リコワックスＥ、クラリアントジャパン製）
（成形及び熱伝導率の測定）
　実施例１～１０及び比較例１～１０のエポキシ樹脂成形材料を、トランスファ成形機により、成形圧力２０ＭＰａとし、１８０℃で３００秒又は１３０℃で９００秒の条件で成形した。後硬化する場合、硬化条件は１８０℃で５時間とした。また、表１～表５の「成形可否」とは、エポキシ樹脂成形材料が流動して金型に充填された場合を「可」、未充填部分が残る場合を「否」とした。
　得られたエポキシ樹脂成形物又はその後硬化物（成形硬化物）を１０ｍｍ角に切り出してグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ製のＬＦＡ４４７　ｎａｎｏｆｌａｓｈを使用）にて熱拡散率を評価した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、ＤＳＣ（パーキンエルマー製のＰｙｒｉｓ１を使用）にて測定した比熱との積から、エポキシ樹脂成形物又はその後硬化物の熱伝導率を求めた。その結果を表１～表５に記載した。表中、「成形可否」で「否」と判定したものについては、熱伝導率の評価ができなかったため、「－」で示した。
　実施例１～５と比較例１～５はエポキシ樹脂１と酸化マグネシウム７２体積％、実施例６と比較例６はエポキシ樹脂２と酸化マグネシウム７０体積％、実施例７と比較例７はエポキシ樹脂１と酸化マグネシウム７８体積％、実施例８～９と比較例８～９はエポキシ樹脂１とアルミナ７６体積％が共通の成分となっている。また、実施例１０と比較例１０は酸化マグネシウム７２体積％が共通の成分となっており、実施例１０はエポキシ樹脂１の割合がエポキシ樹脂全体の５０質量％であるのに対し、比較例は０％（全てエポキシ樹脂３）である。
　初めに、本実施形態と異なる組成の比較例６～８は成形そのものができなかった。次に成形可能であったもので、フェニル基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ－２０２ＳＳ又はＫＢＭ－５７３を含有した実施例１～９は、本実施形態と異なる組成の、シランカップリング剤を含有していない比較例１、フェニル基を含まないシランカップリング剤であるＫＢＭ－４０３を含有した比較例２～５及び比較例９に比較して熱伝導率は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）～２Ｗ／（ｍ・Ｋ）上昇した。
　また、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の割合がエポキシ樹脂全体の５０質量％である実施例１０は、本実施形態と異なる組成の、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を含有しない比較例１０に比較して熱伝導率は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上上昇した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　２０１４年１２月１５日に出願された日本国特許出願２０１４－２５３３５５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、絶縁性無機充填材及びシランカップリング剤を含有し、
    　前記シランカップリング剤が、フェニル基を有するシランカップリング剤を含み、
    　前記エポキシ樹脂は、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を含み、
    　前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の割合が、前記エポキシ樹脂の全体中、５０質量％以上であるエポキシ樹脂成形材料。
  2. 　前記フェノール系硬化剤が、下記一般式（Ｉ－１）及び下記一般式（Ｉ－２）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造単位を有する化合物を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂成形材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    （一般式（Ｉ－１）及び一般式（Ｉ－２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わす。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わす。ｍはそれぞれ独立に、０～２の整数を表わす。ｎはそれぞれ独立に、１～７の整数を表わす。）
  3. 　前記フェノール系硬化剤が、下記一般式（ＩＩ－１）～下記一般式（ＩＩ－４）からなる群より選択される少なくとも１つで表わされる構造を有する化合物を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂成形材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     
    （一般式（ＩＩ－１）～一般式（ＩＩ－４）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、正の整数であり、それぞれの構造単位の数を表わす。また、Ａｒは下記一般式（ＩＩ－ａ）及び下記一般式（ＩＩ－ｂ）のいずれか１つで表わされる基を表わす。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     
    （一般式（ＩＩ－ａ）及び一般式（ＩＩ－ｂ）中、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表わす。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表わす。）
  4. 　Ａ－ステージ状態にある請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
  5. 　１８０℃で１時間加熱後の質量減少率が０．１質量％以下である請求項４に記載のエポキシ樹脂成形材料。
  6. 　前記フェニル基を有するシランカップリング剤が、フェニル基がケイ素原子（Ｓｉ）に直接結合しているシランカップリング剤を含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
  7. 　前記絶縁性無機充填材の比表面積あたりのシランカップリング剤由来のケイ素原子の被覆量が、５．０×１０－６モル／ｍ２～１０．０×１０－６モル／ｍ２である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
  8. 　前記絶縁性無機充填材が、酸化マグネシウム及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
  9. 　前記絶縁性無機充填材の含有率が、固形分中において６０体積％～９０体積％である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
  10. 　前記メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂の割合が、前記エポキシ樹脂の全体中、９０質量％以上である請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料。
  11. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂成形材料をプレス成形することによって作製される成形物。
  12. 　請求項１１に記載の成形物を加熱により後硬化した成形硬化物。
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